CN113166439B - 吸水性树脂颗粒及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种吸水性树脂颗粒、包含其的吸收体和吸收性物品，该吸水性树脂颗粒在吸水后不会产生因挥发成分引起的异味，从无纺布的初期液体引导迅速，干燥性优异，进而不存在皮疹等问题。本发明的吸水性树脂颗粒包含以水溶性乙烯基单体(a1)和/或水解性乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必要结构单元的交联聚合物(A)，其中，颗粒形状为无定形破碎状，满足下述(i)、(ii)。(i)0.9重量％生理盐水的60分钟后保水量为每单位重量30～50g/g。(ii)由下述(1)式定义的5分钟后毛细管吸收量(CAP)为6g/g以上。CAP(g/g)＝(DW5分钟后吸收量)－(5分钟后保水量)。

Description

吸水性树脂颗粒及其制造方法

技术领域

本发明涉及吸水性树脂颗粒及其制造方法。

背景技术

在纸尿片、卫生巾、失禁垫等卫生材料中，广泛利用了以纸浆等亲水性纤维和丙烯酸(盐)等作为主原料的吸水性树脂的组合作为吸收体。近年来具有消费者进一步要求舒适性的倾向，对这类卫生材料正在向干燥性更高且更薄型的需求转变，与之相伴，期望提高干燥性、进一步降低亲水性纤维的用量。因此，对于吸水性树脂要求其本身起到迄今为止由亲水性纤维所承担的初期的高吸收速度和液体扩散性的作用。另外，为了提高吸收体的表面干燥性，强烈需要一种不仅吸水性树脂颗粒本身的吸水速度快、而且从吸收性物品所使用的表面无纺布的液体引导迅速的吸水性树脂颗粒。

另外，从近年来的提高QOL(生活质量，quality of life)的方面出发，这些卫生材料正向更轻量且薄型的需求转变，与之相伴，期望降低亲水性纤维的用量。但是，若亲水性纤维的用量减少，则在排尿时容易引起从吸收体的漏液或回液。因此，对于吸水性树脂要求其本身起到迄今为止由亲水性纤维所承担的吸收体中的液体扩散性、排尿初期的保持尿的能力的作用，正在寻求一种通液性和初期吸收速度均很高的吸水性树脂。

作为提高吸收速度的方法，通常有以物理方式增大吸水性树脂的表面积的方法。例如已知有下述方法：将丙烯酸/丙烯酸盐水溶液在HLB8～12的表面活性剂的存在下悬浮在脂环族或脂肪族烃溶剂中，将丙烯酸/丙烯酸盐通过反相悬浮聚合进行聚合，制造出表面积大的珍珠状吸水性树脂颗粒(反相悬浮聚合法)。但是，制造时使用的烃分散介质作为挥发成分残留在颗粒内部，具有在吸水后产生异味的问题，并且在使用包含吸水性树脂颗粒的产品时的异味可能会损害使用者(穿着者等)的舒适感。因此，为了解决该课题，已知有吸水速度优异、并且抑制吸水后的挥发成分异味的产生的方法(专利文献1)，但不能完全地抑制异味。另外，除了反相悬浮聚合以外，已知还有下述方法：提高吸水性树脂的干燥速度、降低表观密度的方法(专利文献2)；在吸水性树脂的干燥工序中使其内部发泡以降低表观密度的方法(专利文献3)。另外，还已知有对吸水性树脂颗粒进行造粒的方法(专利文献4)。但是，上述方法中，颗粒的机械强度均很弱，在尿片的制造工序中容易产生微粉，该微粉在尿片制造工序中会引起凝胶粘连，由此存在会导致工序颗粒堵塞的问题。此外还已知通过在筛分工序中减小吸水性树脂颗粒的粒度来提高吸收速度的方法(专利文献5)，但在减小吸水性树脂的粒度时，耐吸湿性降低，与上述同样地具有在尿片制造工序中导致工序颗粒堵塞的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-103183号公报

专利文献2：日本特开2013-132434号公报

专利文献3：日本特表2015-508836号公报

专利文献4：日本特表2008-533213号公报

专利文献5：日本特开2006-143972号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种吸水性树脂颗粒、包含其的吸收体和吸收性物品，该吸水性树脂颗粒在吸水后不会产生因挥发成分引起的异味，从无纺布的初期液体引导迅速，干燥性优异，进而不存在皮疹等问题。本发明的目的还在于提供一种除了实现这些课题以外还发挥出初期的高吸收速度(即初期的高保水能力)且回液少的吸水性树脂颗粒、包含其的吸收体和吸收性物品。

用于解决课题的手段

本发明的吸水性树脂颗粒包含以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必要结构单元的交联聚合物(A)，其中，颗粒形状为无定形破碎状，满足下述(i)、(ii)。

(i)0.9重量％生理盐水的60分钟后保水量为每单位重量30～50g/g，

(ii)由下述(1)式定义的5分钟后毛细管吸收量(CAP)为6g/g以上。

CAP(g/g)＝(DW5分钟后吸收量)－(5分钟后保水量) (1)

式(1)中，DW5分钟后吸收量表示吸水性树脂颗粒利用需求润湿性法(DemandWettability法)测定的5分钟后的生理盐水吸收量。

另外，本发明涉及一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其具有下述工序：将以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及内部交联剂(b)作为必要结构单元的单体组合物进行聚合，得到交联聚合物(A)的含水凝胶的聚合工序；将交联聚合物(A)的含水凝胶进行细分的工序；将细分后的凝胶在凝胶温度40℃～120℃下进一步切碎的工序；以及利用表面交联剂(c)对含有交联聚合物(A)的树脂颗粒(B)的表面进行表面交联的工序，颗粒的形状为无定形破碎状，满足上述(i)、(ii)。

发明的效果

本发明的吸水性树脂颗粒和由本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒在吸水后不会产生因挥发成分引起的异味，并且在初期发挥出很高的毛细管吸收能力。因此，应用了本发明的吸水性树脂颗粒的吸收性物品从无纺布的初期液体引导迅速，干燥性优异，进而不存在皮疹等问题。

另外，根据本发明的优选方式，本发明的吸水性树脂颗粒和由本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒中，吸水初期的保水能力和通液性高。因此，应用了本发明的吸水性树脂颗粒的吸收性物品在排尿时的回液、漏液少，进而不存在皮疹等问题。

此外，吸水性树脂颗粒的形状为无定形破碎状，在表面形成凹凸，而且对于被控制一定比例的颗粒形成凹凸，由此能够兼顾高平均粒径和毛细管吸收能力，即使在高湿度下也能够稳定地制造收性物品(纸尿片和卫生巾等)。

附图说明

图1是说明求出颗粒缺损度(CONV)的方法的示意图。(1)示出颗粒投影区域。(2)示出连结颗粒投影区域的凸部而成的包络线所包围的投影面积。

图2是示意性地示出用于测定凝胶通液速度的过滤圆筒管的截面图的图。

图3是示意性地示出用于测定凝胶通液速度的加压轴和砝码的立体图。

具体实施方式

作为本发明中的水溶性乙烯基单体(a1)没有特别限定，可以使用公知的单体，例如日本专利第3648553号公报的第0007～0023段中公开的具有至少1个水溶性取代基和烯键式不饱和基团的乙烯基单体(例如阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体)、日本特开2003-165883号公报的第0009～0024段中公开的阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体以及日本特开2005-75982号公报的第0041～0051段中公开的具有选自由羧基、磺基、膦酰基、羟基、氨基甲酰基、氨基和铵基组成的组中的至少一种的乙烯基单体。

通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a2)的乙烯基单体(a2)(以下也称为水解性乙烯基单体(a2))没有特别限定，可以使用公知的乙烯基单体(例如日本专利第3648553号公报的第0024～0025段中公开的具有至少1个通过水解而成为水溶性取代基的水解性取代基的乙烯基单体、日本特开2005-75982号公报的第0052～0055段中公开的具有至少1个水解性取代基(1，3-氧代-2-氧杂亚丙(-CO-O-CO-)基、酰基和氰基等)的乙烯基单体)等。需要说明的是，水溶性乙烯基单体是指具有在25℃的水100g中至少溶解100g的性质的乙烯基单体。另外，水解性是指在50℃的水和必要时的催化剂(酸或碱等)的作用下被水解而成为水溶性的性质。水解性乙烯基单体的水解可以在聚合中，聚合后和这两者中的任一过程中进行，从所得到的吸水性树脂颗粒的分子量等方面出发，优选聚合后。

这些之中，从吸收特性等方面出发，优选水溶性乙烯基单体(a1)。作为水溶性乙烯基单体(a1)，优选为阴离子性乙烯基单体，更优选为具有羧(酸盐)基、磺(酸盐)基、氨基、氨基甲酰基、铵基或者单烷基铵基、二烷基铵基或三烷基铵基的乙烯基单体。这些之中，更优选具有羧(酸盐)基或氨基甲酰基的乙烯基单体，进一步优选(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)丙烯酰胺，特别优选(甲基)丙烯酸(盐)，最优选丙烯酸(盐)。

需要说明的是，“羧(酸盐)基”是指“羧基”或“羧酸盐基”，“磺(酸盐)基”是指“磺基”或“磺酸盐基”。另外，(甲基)丙烯酸(盐)是指丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。另外，作为盐，包括碱金属(锂、钠和钾等)盐、碱土金属(镁和钙等)盐或铵(NH₄)盐等。这些盐之中，从吸收特性等方面出发，优选碱金属盐和铵盐，进一步优选碱金属盐，特别优选钠盐。

在以水溶性乙烯基单体(a1)或水解性乙烯基单体(a2)中的任一者作为结构单元的情况下，可以分别单独作为结构单元，另外也可以根据需要以2种以上作为结构单元。另外，在以水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)作为结构单元的情况下也是同样的。另外，在以水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)作为结构单元的情况下，它们的含有摩尔比(a1/a2)优选为75/25～99/1、进一步优选为85/15～95/5、特别优选为90/10～93/7、最优选为91/9～92/8。该摩尔比(a1/a2)为该范围时，吸收性能变得更好。

作为交联聚合物(A)的结构单元，除了水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)以外，还可以将能够与它们共聚的其他乙烯基单体(a3)作为结构单元。

作为能够共聚的其他乙烯基单体(a3)没有特别限定，可以使用公知的疏水性乙烯基单体(例如日本专利第3648553号公报的第0028～0029段中公开的疏水性乙烯基单体、日本特开2003-165883号公报、日本特开2005-75982号公报的第0058段中公开的乙烯基单体)等，可以使用下述(i)～(iii)的乙烯基单体等。

(i)碳原子数8～30的芳香族烯键式单体

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和羟基苯乙烯等苯乙烯、以及乙烯基萘和二氯苯乙烯等苯乙烯的卤素取代体等。

(ii)碳原子数2～20的脂肪族乙烯单体

烯烃[乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯和十八碳烯等]；以及二烯烃[丁二烯和异戊二烯等]等。

(iii)碳原子数5～15的脂环式乙烯单体

单烯键式不饱和单体[蒎烯、苧烯和茚等]；以及多烯键式乙烯基聚合性单体[环戊二烯、二环戊二烯和亚乙基降冰片烯等]等。

在将其他乙烯基单体(a3)作为结构单元的情况下，其他乙烯基单体(a3)单元的含量(摩尔％)基于水溶性乙烯基单体(a1)单元和水解性乙烯基单体(a2)单元的摩尔数优选为0.01～5、进一步优选为0.05～3、更进一步优选为0.08～2、特别优选为0.1～1.5。需要说明的是，尽管如此，但从吸收特性等方面出发，其他乙烯基单体(a3)单元的含量最优选为0摩尔％。

作为内部交联剂(b)(以下也简称为交联剂(b))没有特别限定，可以使用公知的交联剂(例如日本专利第3648553号公报的第0031～0034段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有至少1个可与水溶性取代基发生反应的官能团并且具有至少1个烯键式不饱和基团的交联剂以及具有至少2个可与水溶性取代基发生反应的官能团的交联剂、日本特开2003-165883号公报的第0028～0031段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有烯键式不饱和基团和反应性官能团的交联剂以及具有2个以上反应性取代基的交联剂、日本特开2005-75982号公报的第0059段中公开的交联性乙烯基单体以及日本特开2005-95759号公报的第0015～0016段中公开的交联性乙烯基单体)等。这些之中，从吸收性能等方面出发，优选具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂，更优选氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和碳原子数2～10的多元醇的聚(甲代)烯丙醚，特别优选氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷和季戊四醇三烯丙醚，最优选季戊四醇三烯丙醚。交联剂(b)可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。

关于交联剂(b)单元的含量(摩尔％)，基于水溶性乙烯基单体(a1)单元和水解性乙烯基单体(a2)单元的合计摩尔数(在使用其他乙烯基单体(a3)的情况下基于(a1)～(a3)的合计摩尔数)优选为0.001～5、进一步优选为0.005～3、特别优选为0.01～1。该含量为该范围时，吸收性能变得更好。

作为交联聚合物(A)的制造方法，可以利用公知的溶液聚合(绝热聚合、薄膜聚合和喷雾聚合法等；日本特开昭55-133413号公报等)、公知的悬浮聚合法或反相悬浮聚合(日本特公昭54-30710号公报、日本特开昭56-26909号公报和日本特开平1-5808号公报等)而得到含水凝胶聚合物(包含交联聚合物和水)，根据需要将其进行加热干燥、粉碎，由此得到该交联聚合物(A)。交联聚合物(A)可以为单独1种，也可以为2种以上的混合物。

在聚合方法中，优选溶液聚合法，出于不必使用有机溶剂等、在生产成本方面有利的原因，特别优选水溶液聚合法，从可得到保水量大且水溶性成分量少的吸水性树脂、不需要聚合时的温度控制的方面出发，最优选水溶液绝热聚合法。

在进行水溶液聚合的情况下，可以使用包含水和有机溶剂的混合溶剂，作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和它们的2种以上的混合物。

在进行水溶液聚合的情况下，有机溶剂的用量(重量％)以水的重量为基准优选为40以下、进一步优选为30以下。

在聚合中使用催化剂的情况下，能够使用现有公知的自由基聚合用催化剂，例如可以举出偶氮化合物[偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)氯化氢等]、无机过氧化物(过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等)、有机过氧化物[过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙基苯过氧化氢、琥珀酸过氧化物和二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯等]以及氧化还原催化剂(由碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和抗坏血酸等还原剂与碱金属的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢和有机过氧化物等氧化剂的组合构成的催化剂)等。这些催化剂可以单独使用，也可以合用这些中的两种以上。

自由基聚合催化剂的用量(重量％)基于水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)的合计重量(在使用其他乙烯基单体(a3)的情况下基于(a1)～(a3)的合计重量)优选为0.0005～5、进一步优选为0.001～2。

在聚合方法为悬浮聚合法或反相悬浮聚合法的情况下，可以根据需要在现有公知的分散剂或表面活性剂的存在下进行聚合。另外，在反相悬浮聚合法的情况下，可以使用现有公知的二甲苯、正己烷和正庚烷等烃系溶剂进行聚合。

聚合起始温度可以根据所使用的催化剂的种类适宜地调整，优选为0～100℃、进一步优选为5～80℃。

在聚合中使用溶剂(有机溶剂和水等)的情况下，优选在聚合后蒸馏除去溶剂。在溶剂中包含有机溶剂的情况下，蒸馏除去后的有机溶剂的含量(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0～10、进一步优选为0～5、特别优选为0～3、最优选为0～1。该含量为该范围时，吸水性树脂颗粒的吸收性能变得更好。

在溶剂中包含水的情况下，蒸馏除去后的水分(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0～20、进一步优选为1～10、特别优选为2～9、最优选为3～8。该水分为该范围时，吸收性能变得更好。

需要说明的是，有机溶剂的含量和水分由利用红外水分测定器[株式会社KETT公司制造的JE400等：120±5℃、30分钟、加热前的气氛湿度50±10％RH、灯规格100V、40W]进行了加热时的测定试样的重量减量来求出。

通过聚合得到的含水凝胶聚合物在切碎后进行干燥，由此可以得到交联聚合物(A)。切碎后的凝胶的尺寸(最长径)优选为50μm～10cm、进一步优选为100μm～2cm、特别优选为1mm～1cm。该尺寸为该范围时，干燥工序中的干燥性变得更好。

在将含水凝胶切碎前优选进行细分。通过在切碎工序前进行细分，在切碎工序时能够缓和施加至含水凝胶的应力，能够维持凝胶内部的形状。通过维持吸水性树脂颗粒内部的形状，能够防止吸水性树脂颗粒的机械强度的降低，吸水性树脂颗粒的吸收性能变得良好。另外，由于能够在维持吸水性树脂颗粒的机械强度的状态下形成颗粒，因此本发明的吸水性树脂颗粒在尿布制造工序中不用担心堵塞等故障，能够发挥出良好的初期水保持能力，因此在制成了吸收体时的回液量少，不担心皮疹。

对细分的方法没有特别限定，例如可以利用剪刀进行细分，也可以将冷冻后的含水凝胶利用粉碎装置(例如锤式粉碎机、冲击式粉碎机、辊式粉碎机和射流式粉碎机)进行粉碎。

细分后的凝胶的尺寸(最长径)优选为50μm～10cm、进一步优选为100μm～2cm、特别优选为500μm～1cm。该尺寸为该范围时，在后续的切碎工序中能够维持含水凝胶内部的结构，因此在维持吸水性树脂颗粒内部的形状的状态下在吸水性树脂颗粒表面形成凹凸，吸水性树脂颗粒的吸收性能变得更好。另外，也可以根据需要在细分后的凝胶中混合碱来进行中和。

碱可以使用公知的碱{日本专利第3205168号公报等}。这些之中，从吸水性能的方面出发，优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，进一步优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。从通液性的方面出发，中和率优选为50～100％、进一步优选为60～80％。

切碎可以利用公知的方法进行，可以使用切碎装置(例如锥形粉碎磨、切胶机、药用粉碎磨、切碎机、冲击式粉碎机和辊式粉碎机)等来进行切碎。切碎时的含水凝胶的温度优选为40～120℃、更优选为60～100℃，切碎次数优选为1～4次、更优选为2～3次。在为该范围时，能够防止切碎装置内的含水凝胶的附着，进而能够缩短装置内的含水凝胶的停留时间，由此能够抑制施加至含水凝胶内部的剪切力(shear)，能够在维持机械强度的情况下在吸水性树脂颗粒表面形成凹凸。

作为蒸馏除去含水凝胶中的溶剂(包含水)的方法，可以应用下述方法：利用80～230℃的温度的热风进行蒸馏除去(干燥)的方法、利用加热至100～230℃的转筒干燥机等进行的薄膜干燥法、(加热)减压干燥法、冷冻干燥法、利用红外线进行的干燥法、倾滗和过滤等。

将含水凝胶切碎后，进行干燥，得到交联聚合物(A)，之后可以进一步进行粉碎。关于粉碎方法没有特别限定，可以使用粉碎装置(例如锤式粉碎机、冲击式粉碎机、辊式粉碎机和射流式粉碎机)等。粉碎后的交联聚合物可以根据需要通过筛分等进行粒度调整。

根据需要进行了筛分的交联聚合物(A)的重均粒径(μm)优选为100～800、进一步优选为200～700、再优选为250～600、特别优选为300～500、最优选为350～450。该重均粒径为该范围时，吸收性能变得更好。

需要说明的是，重均粒径使用Ro-Tap型试验振动筛分仪和标准筛(JIS Z8801-1：2006)，利用佩里化学工程师手册(Perry’s Chemical Engineer’s Handbook)第6版(麦格劳希尔图书公司、1984、21页)中记载的方法进行测定。即，自上方起按照1000μm、850μm、710μm、500μm、425μm、355μm、250μm、150μm、125μm、75μm和45μm以及托盘的顺序等将JIS标准筛进行组合。在最上段的筛中放入测定颗粒约50g，利用Ro-Tap型试验振动筛分仪振动5分钟。称量各筛和托盘上的测定颗粒的重量，将其合计设为100重量％，求出各筛上的颗粒的重量分数，将该值绘制在对数概率纸[横轴为筛的网孔(粒径)、纵轴为重量分数]上，之后将各点连结画线，求出与重量分数50重量％所对应的粒径，将其作为重均粒径。

另外，交联聚合物(A)中包含的微粒的含量越少，吸收性能越好，因此106μm以下(优选150μm以下)的微粒在交联聚合物(A)的合计重量中所占的含量(重量％)优选为3以下、进一步优选为1以下。微粒的含量可以使用在求出上述重均粒径时制作的图来求出。

关于交联聚合物(A)的形状，可以举出无定形破碎状、鳞片状、珍珠状和米粒状等，从在纸尿片用途等中与纤维状物的缠绕良好、不担心从纤维状物中脱落的方面出发，优选无定形破碎状。另外，在制造珍珠状的吸水性树脂颗粒的反相悬浮聚合中会使用烃分散介质，这成为异味的原因，因而不优选。

交联聚合物(A)或上述聚合凝胶也可以根据需要通过日本特开2013-231199等中记载的方法等利用疏水性物质进行处理。

交联聚合物(A)优选进行了表面交联。通过进行表面交联，能够进一步提高凝胶强度，在实际使用时能够满足所期望的保水量和载荷下的吸收量。

作为将交联聚合物(A)进行表面交联的方法，可以举出现有公知的方法，例如将交联聚合物(A)、表面交联剂(c)、水和溶剂的混合溶液进行混合并进行加热反应的方法。作为混合的方法，可以举出对交联聚合物(A)喷雾上述混合溶液、或将交联聚合物(A)浸渍到上述混合溶液中的方法等，优选对交联聚合物(A)喷雾上述混合溶液来进行混合的方法。

作为表面交联剂(c)，例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油基化合物、甘油和乙二醇等多元醇、碳酸亚乙酯、多元胺以及多价金属化合物等。这些之内，从能够在比较低的温度下进行交联反应的方面出发，优选聚缩水甘油基化合物。这些表面交联剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

表面交联剂(c)的用量基于交联前的交联聚合物(A)的重量优选为0.001～5重量％、进一步优选为0.005～2重量％。表面交联剂(c)的用量小于0.001重量％的情况下，表面交联度不足，载荷下的吸收量的提高效果可能会不充分，因而不优选。另一方面，表面交联剂(c)的用量大于5重量％的情况下，表面的交联度变得过度，保水量可能会降低，因而不优选。

表面交联时的水的用量基于交联前的交联聚合物(A)的重量优选为0.5～10重量％、进一步优选为1～7重量％。水的用量小于0.5重量％的情况下，表面交联剂(c)向吸水性树脂颗粒内部的渗透度不充分，可能会缺乏载荷下的吸收量的提高效果，因而不优选。另一方面，水的用量若超过10重量％，则表面交联剂(c)向内部的渗透变得过分，尽管可确认到载荷下的吸收量的提高，但保水量可能会降低，因而不优选。

作为在表面交联时与水合用来进行使用的溶剂，可以使用现有公知的溶剂，考虑表面交联剂(c)向吸水性树脂颗粒内部的渗透程度、表面交联剂(c)的反应性等，可以适宜地选择使用，优选为甲醇、二甘醇、丙二醇等可溶解于水中的亲水性有机溶剂。溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

溶剂的用量可以根据溶剂的种类适宜地调整，基于表面交联前的吸水性树脂的重量优选为1～10重量％。另外，溶剂相对于水的比例也可以任意地调整，优选以重量基准计为20～80重量％、进一步优选为30～70重量％。

反应温度优选为100～230℃、进一步优选为120～180℃。反应时间可以根据反应温度适宜地调整，优选为3～60分钟、进一步优选为10～45分钟。进行表面交联而得到的颗粒状的吸水性树脂也可以使用与最初使用的表面交联剂同种或不同种的表面交联剂来进一步进行表面交联。

在表面交联后可以根据需要进行筛选来进行粒度调整。粒度调整后得到的颗粒的重均粒径优选为100～600μm、进一步优选为200～500μm。优选微粒的含量少，优选100μm以下的颗粒的含量为3重量％以下，更优选150μm以下的颗粒的含量为3重量％以下。

本发明的吸水性树脂颗粒可以进一步包含水不溶性无机颗粒(d)。因此，后述本发明的制造方法可以进一步包括与水不溶性无机颗粒(d)进行混合的工序。从吸收特性的方面出发，优选在切碎工序后具有混合水不溶性无机颗粒(d)的工序。通过包含水不溶性无机颗粒(d)，吸水性树脂颗粒所包含的颗粒的表面利用水不溶性无机颗粒(d)进行表面处理，由此可提高吸水性树脂颗粒的毛细管吸收量，进而还可提高耐粘连性和通液性。

作为水不溶性无机颗粒(d)，可以举出胶态二氧化硅、气相法二氧化硅、粘土和滑石等，从获得容易性、处理容易性、吸收性能的方面出发，优选胶态二氧化硅和气相法二氧化硅，更优选胶态二氧化硅。水不溶性无机颗粒(d)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

关于水不溶性无机颗粒(d)的用量(重量％)，从成本的方面出发越少越优选，从吸收性能的方面出发，基于交联聚合物的重量优选为0.01～1、进一步优选为0.05～1、特别优选为0.1～1。该用量为该范围时，相对于60分钟保水量的毛细管吸收量、与通液的性能平衡变得良好，吸收性物品的耐皮肤刺激性变得更好。

本发明的吸水性树脂颗粒可以进一步含有多价金属盐(e)，因此，后述本发明的制造方法可以进一步包括与多价金属盐(e)混合的工序。通过含有多价金属盐(e)，吸水性树脂颗粒的耐粘连性和通液性提高。作为多价金属盐(e)，可以举出选自由镁、钙、锆、铝和钛组成的组中的至少一种金属与上述无机酸或有机酸的盐。

作为多价金属盐(e)，从获得的容易性、溶解性的方面出发，优选铝的无机酸盐和钛的无机酸盐，更优选硫酸铝、氯化铝、硫酸钾铝和硫酸铝钠，特别优选硫酸铝和硫酸铝钠，最优选硫酸铝钠。这些多价金属盐可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

从吸收性能和耐粘连性的方面出发，多价金属盐(e)的用量(重量％)基于交联聚合物的重量优选为0.01～5、进一步优选为0.05～4、特别优选为0.1～3。

作为与多价金属盐(e)混合的时机没有特别限制，从吸收性能和耐粘连性的方面出发，优选将上述含水凝胶聚合物干燥而得到交联聚合物以后进行混合。

本发明的吸水性树脂颗粒中也可以包含其他添加剂{例如公知(日本特开2003-225565号、日本特开2006-131767号等)的防腐剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、芳香剂、除臭剂和有机质纤维状物等}。在含有这些添加剂的情况下，添加剂的含量(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0.001～10、进一步优选为0.01～5、特别优选为0.05～1、最优选为0.1～0.5。

从在吸水性树脂颗粒表面形成凹凸、毛细管吸收量高、从无纺布的液体引导优异的方面出发，本发明的吸水性树脂颗粒的形状为无定形破碎状。另外，在为无定形破碎状时，在纸尿片用途等中与纤维状物的缠绕良好，不担心从纤维状物中脱落。

本发明的吸水性树脂颗粒中，0.9重量％生理盐水的60分钟保水量为30～50g/g。60分钟保水量可以利用后述的方法进行测定，从能够抑制吸收性物品的泄漏的方面出发，优选为33～49g/g、更优选为36～48g/g、特别优选为39～47g/g。该保水量若小于30g/g，则在反复使用时容易发生泄漏。另外，若超过50g/g，则容易发生粘连。此外，0.9重量％生理盐水的5分钟保水量优选为23～49g/g。5分钟保水量可以利用后述的方法进行测定，从能够抑制吸收性物品的回液量的方面出发，更优选为25～48g/g、特别优选为28～47g/g、最优选为30～47g/g。若小于23g/g，则吸收性物品的回液量增多，不优选。另外，若超过49g/g，则向吸收体中的渗透速度变慢，容易发生渗漏，不优选。保水量可以利用交联剂(b)和表面交联剂(c)的种类和量适宜地调整。例如，在需要提高保水量的情况下，可通过降低交联剂(b)和表面交联剂(c)的用量来实现。

本发明的吸水性树脂颗粒利用需求润湿性法(以下也称为DW法)测定的5分钟后的生理盐水吸收量(也称为DW5分钟后吸收量)优选为40g/g以上。DW试验可以利用后述的方法进行。

本发明的吸水性树脂颗粒由下述(1)式定义的5分钟后毛细管吸收量(CAP)为6g/g以上。

CAP(g/g)＝(DW5分钟后吸收量)－(5分钟后保水量) (1)

若5分钟后毛细管吸收量高，则从吸收性物品中使用的表面无纺布的液体引导良好，吸收体的表面干燥性优异。从表面干燥性的方面出发，该吸收量优选为8g/g以上、进一步优选为10g/g以上。作为毛细管吸收量小于6g/g的情况，由式(1)可知，存在DW5分钟后吸收量低于某一定的5分钟后保水量的情况、以及5分钟后保水量高于某一定的DW5分钟后吸收量的情况。前者的情况下，吸水性树脂颗粒从无纺布的液体引导差，从表面干燥性的方面出发不优选。后者的情况下，吸水性树脂颗粒的溶胀速度变快、颗粒间的通液性变差，液体容易潴留在吸收体的液体投入部，从表面干燥性的方面出发不优选。

这样发现了，仅使DW5分钟后吸收量和5分钟后保水量分别为一定数值以上时，从自无纺布的液体引导性、通液性的方面出发，不具有表面干燥性；通过满足5分钟后毛细管吸收量，干燥性优异。

本发明的吸水性树脂颗粒中，在使用JIS标准筛而筛分至300～600μm的范围的颗粒中，由下述(2)式定义的颗粒缺损度(CONV)为1％以下的颗粒以体积比计优选为50％以下。另外，在筛分至300～600μm的范围的颗粒中，颗粒缺损度为8％以上的颗粒的体积比优选为5％以下。

CONV(％)＝{B/(A+B)}×100 (2)

式(2)中，CONV表示颗粒缺损度，A表示通过图像分析法得到的对象颗粒的投影面积，B表示从将通过图像分析法得到的对象颗粒的凸部连结而成的包络线所包围的投影面积中减去A所表示的对象颗粒的投影面积而得到的值，其表示颗粒的缺损部的面积。需要说明的是，颗粒缺损度为0％以上且小于100％，越接近0％表示颗粒越没有凹凸、为光滑的表面。

利用图1说明求出颗粒缺损度的方法。对象颗粒的投影面积(A)由图1的“颗粒投影区域”求出。接着，以包括对象颗粒的投影面积(A)即A部和缺损部即B部的面积来求出连结颗粒投影区域的凸部而成的包络线所包围的投影面积(A+B)。由这些值求出B部的面积。

使用JIS标准筛而筛分至300～600μm的范围的颗粒中，若上述颗粒缺损度为1％以下的颗粒的体积比为50％以下，则具有光滑表面的颗粒的比例小，吸水性树脂颗粒具有充分的凹凸，因此发挥出良好的毛细管吸收能力，在制成吸收性物品后从无纺布的初期液体引导良好，表面干燥性优异，耐皮肤刺激性变得良好。另一方面，颗粒缺损度的值越大，颗粒的凹凸越增加、吸收速度越快，但吸水性树脂颗粒的崩坏性增加，在尿布制造工序中微粉增加。从崩坏性的方面出发，在使用JIS标准筛而筛分至300～600μm的范围的颗粒中，颗粒缺损度为8％以上的颗粒相对于全部颗粒的体积比优选为5％以下。由此，能够抑制吸水性树脂颗粒的机械强度降低。

本发明的吸水性树脂颗粒中，优选由下述(3)式定义的5分钟保水指数为70以上。

5分钟保水指数＝(0.9重量％生理盐水的5分钟保水量)/(0.9重量％生理盐水的60分钟保水量)×100(3)

由(3)式定义的5分钟保水指数是表示吸收初期的保水能力的指标，该值越大，表示越能够在5分钟后达到与60分钟保水量接近的保水量。该5分钟保水指数作为表示不能够根据保水量的绝对值进行调整的回液性的指标是有用的，发现通过使该指数显示出70以上的数值，回液抑制变得非常好。从能够抑制吸收性物品的回液的方面出发，优选为70以上、更优选为75以上、特别优选为80以上。若小于70，则吸收性物品的回液增多。5分钟保水指数例如可以通过控制吸水性树脂颗粒的表面形状来进行调整。为了提高5分钟保水指数，将细分后的含水凝胶切碎并进行干燥即可，为了降低5分钟保水指数，将细分后的含水凝胶在不切碎的情况下进行干燥即可。另外，也可以通过混合调整表面形状不同的吸水性树脂颗粒来进行控制。

本发明的吸水性树脂颗粒的表观密度(g/ml)优选为0.5～0.7、进一步优选为0.52～0.69、特别优选为0.54～0.68。该表观密度为该范围时，吸收性物品的耐皮肤刺激性变得更好。吸水性树脂颗粒的表观密度依据JIS K7365：1999在25℃进行测定。

本发明的吸水性树脂颗粒中，载荷下吸收量优选为10～27g/g。载荷下吸收量可以利用后述的方法进行测定，从吸收特性的方面出发更优选为13～27、进一步优选为16～27、特别优选为19～27。

本发明的吸水性树脂颗粒的凝胶通液速度(ml/分钟)优选为5～250。凝胶通液速度可以通过后述的方法进行测定，从吸收特性的方面出发进一步优选为10～230、特别优选为30～210。

本发明的吸水性树脂颗粒的吸湿粘连率(％)优选为20以下。吸湿粘连率可以利用后述的方法进行测定，从抑制尿片制造工序中的颗粒堵塞的方面出发，更优选为15以下、进一步优选为10以下、特别优选为5以下。

本发明的吸水性树脂颗粒的白化速度优选为100秒以下。白化速度可以利用后述的方法进行测定，从表面干燥性的方面出发更优选为95秒以下、进一步优选为90秒以下。可以通过减小粒径来降低白化速度，但小粒径化会使耐吸湿性变差，因此在尿片制造工序中可能会导致工序的树脂颗粒堵塞。另外，在利用反相悬浮聚合来制造作为一次粒径小的凝集体的吸水性树脂颗粒，由此降低白化速度的情况下，制造时所使用的烃分散介质会作为挥发成分残留在颗粒内部，具有在吸水后产生异味的问题。本发明中，通过使CAP为6g/g以上来满足上述白化速度，使颗粒形状为无定形破碎状，优选使颗粒缺损度为某一特定的范围，由此不会发生制造工序中的树脂颗粒堵塞、不会出现吸收后挥发成分产生异味的情况，在制成吸收体后能够发挥出良好的表面干燥性。

使用本发明的吸水性树脂颗粒制作的吸收体的回液量优选为15g以下。吸收体的制作方法、回液量的测定可以通过后述的方法来实施，从耐皮肤刺激性的方面出发，回液量更优选为14g以下、进一步优选为13g以下。

为了抑制回液量，可以减小粒径、提高相对于吸水性树脂颗粒的保水能力的初期保水能力、提高5分钟保水指数，但由于耐吸湿性变差，因此存在会导致尿片制造工序中的树脂颗粒堵塞的问题。另外，可以通过反相悬浮聚合来制造作为一次颗粒小的凝集体的吸水性树脂颗粒，但制造时使用的烃分散介质作为挥发成分残留在颗粒内部，具有在吸水后产生异味的问题。本发明中，通过使颗粒形状为颗粒缺损度处于某特定范围的无定形破碎状、使5分钟保水指数为70以上，在制成吸收体后可抑制上述回液量，耐皮肤刺激性变得良好，也不存在吸水后产生异味的问题。

本发明的吸水性树脂颗粒可以通过具有下述工序的制造方法而优选地制造出：将以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及内部交联剂(b)作为必要结构单元的单体组合物进行聚合，得到交联聚合物(A)的含水凝胶的聚合工序；将交联聚合物(A)的含水凝胶进行细分的工序；将细分后的凝胶在凝胶温度40℃～120℃下切碎的工序；以及利用表面交联剂(c)对含有交联聚合物(A)的树脂颗粒(B)的表面进行表面交联的工序。本发明的制造方法中，通过在切碎工序前进行细分，能够维持吸水性树脂颗粒内部的形状、防止吸水性树脂颗粒的机械强度的降低，所制造的吸水性树脂颗粒的吸收性能变得良好。

本发明的吸收体含有本发明的吸水性树脂颗粒。作为吸收体，可以单独使用吸水性树脂颗粒，也可以与其他材料一起使用而制成吸收体。

作为其他材料，可以举出纤维状物等。与纤维状物一起使用时的吸收体的结构和制造方法等与公知的吸收体的结构和制造方法等(日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等)相同。

作为上述纤维状物，优选纤维素系纤维、有机系合成纤维、以及纤维素系纤维与有机系合成纤维的混合物。

作为纤维素系纤维，例如可以举出绒毛浆等天然纤维、纤维胶人造丝、醋酸酯和铜氨人造丝等纤维素系化学纤维。对于该纤维素系天然纤维的原料(针叶树和阔叶树等)、制造方法(化学纸浆、半化学纸浆、机械纸浆和CTMP等)和漂白方法等没有特别限定。

作为有机系合成纤维，例如可以举出聚丙烯系纤维、聚乙烯系纤维、聚酰胺系纤维、聚丙烯腈系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯醇系纤维、聚氨酯系纤维和热粘性复合纤维(熔点不同的上述纤维中的至少2种以鞘芯型、偏芯型、并列型等复合化而成的纤维、上述纤维中的至少2种共混而成的纤维、以及将上述纤维的表层进行改性而成的纤维等)。

这些纤维状物中，优选纤维素系天然纤维、聚丙烯系纤维、聚乙烯系纤维、聚酯系纤维、热粘性复合纤维和它们的混合纤维，从所得到的吸水体在吸水后的形状保持性优异的方面出发，更优选绒毛浆、热粘性复合纤维和它们的混合纤维。

对上述纤维状物的长度、粗度没有特别限定，只要在长度为1～200mm、粗度为0.1～100旦尼尔的范围即能够合适地使用。对形状也没有特别限定，只要为纤维状即可，可例示出细圆筒状、劈裂丝状、短纤维状、纤丝状和网状等。

将吸水性树脂颗粒与纤维状物一起制成吸收体的情况下，吸水性树脂颗粒与纤维的重量比例(吸水性树脂颗粒的重量/纤维的重量)优选为40/60～90/10、进一步优选为70/30～80/20。

本发明的吸收性物品使用上述吸收体。作为吸收性物品，不仅能够适用作纸尿片、卫生巾等卫生用品，而且还能够适用作在后述的各种水性液体的吸收剂或保持剂用途、胶凝剂用途等各种用途中使用的物品。吸收性物品的制造方法等与公知的方法(日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等中记载的方法)相同。

实施例

以下通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于这些。下文中，只要没有特别限定，份表示重量份，％表示重量％。

DW5分钟后吸收量、保水量、毛细管吸收量、颗粒缺损度、载荷下吸收量、凝胶通液速度、回液量、白化速度、吸湿粘连试验、异味感官试验在25±2℃、湿度50±10％的室内分别利用下述方法进行测定。需要说明的是，所使用的生理盐水的温度预先调整为25℃±2℃来进行使用。

<DW5分钟后吸收量的测定方法>

使用吸水性树脂颗粒和生理盐水依据日本特开2014-005472号说明书第0117～0121段中记载的DW法进行测定，求出测定开始后经过5分钟后每1g吸水性树脂颗粒的吸收量(g)。

<保水量的测定方法>

在网孔63μm(JIS Z8801-1：2006)的由尼龙网制作的茶包(长20cm、宽10cm)中加入测定试样1.00g，在生理盐水(食盐浓度0.9％)1，000ml中在无搅拌下浸渍规定时间。若为5分钟保水则设浸渍时间为5分钟，若为60分钟保水则设浸渍时间为60分钟。其后拉起，连同茶包一起放入离心分离器中，在150G进行90秒离心脱水，去除剩余的生理盐水，测定包括茶包在内的重量(h1)，由下述式求出保水量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。

保水量(g/g)＝(h1)-(h2)

(h2)为在无测定试样的情况下通过与上述同样的操作而测定出的茶包的重量。

<5分钟后毛细管吸收量(CAP)的计算方法>

根据利用上述方法测定的DW5分钟后吸收量和5分钟后保水量的值通过下述(1)式进行计算。

CAP(g/g)＝(DW5分钟后吸收量)－(5分钟后保水量) (1)

<颗粒缺损度的测定方法>

吸水性树脂颗粒的颗粒缺损度使用Camsizer(注册商标)图像分析系统(RetschTechnology GmbH公司制造)进行测定。使采用标准筛(JIS Z8801-1：2006)筛分至300～600μm的范围的测定试样5.00g由装置上部的样品加料器一点一点地自由下落，利用CCD照相机连续拍摄下落的测定样品。对拍摄的图像进行分析，由此导出测定样品的颗粒缺损度。将以分析点数N＝3导出的颗粒缺损度的算术平均值作为本发明的颗粒缺损度。另外，除了不进行筛分以外与上述同样地对全部颗粒进行测定。

<载荷下吸收量的测定方法>

在底面上粘贴有网孔63μm(JIS Z8801-1：2006)的尼龙网的圆筒型塑料管(内径：25mm、高度：34mm)内，称量使用标准筛而筛分至250～500μm的范围的测定试样0.16g，使圆筒型塑料管垂直，按照测定试样在尼龙网上达到大致均匀厚度的方式进行整理后，在该测定试样上载置砝码(重量：210.6g、外径：24.5mm)。测量该圆筒型塑料管整体的重量(M1)后，将加入有测定试样和砝码的圆筒型塑料管垂直竖立在加入有生理盐水(食盐浓度0.9％)60ml的平皿(直径：12cm)中，使尼龙网侧为下面进行浸渍，静置60分钟。60分钟后，将圆筒型塑料管从平皿中拉起，使其倾斜，将底部附着的水集中于一处而以水滴的形式滴下，由此除去多余的水，之后测量加入有测定试样和砝码的圆筒型塑料管整体的重量(M2)，由下述式求出载荷下吸收量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。

载荷下吸收量(g/g)＝{(M2)-(M1)}/0.16

<凝胶通液速度的测定方法>

使用图2和图3所示的器具通过下述操作进行测定。

将测定试样0.32g在150ml生理盐水1(食盐浓度0.9％)中浸渍30分钟，制备含水凝胶颗粒2。之后，使用在垂直竖立的圆筒3{直径(内径)25.4mm、长度40cm、在距底部60ml的位置和40ml的位置分别设有刻度线4和刻度线5}的底部具有金属网6(网孔106μm、JIS Z8801-1：2006)和自由开闭的旋塞7(通液部的内径5mm)的过滤圆筒管，在关闭旋塞7的状态下将所制备的含水凝胶颗粒2与生理盐水一同转移至上述过滤圆筒管内，之后在该含水凝胶颗粒2上将圆形金属网8(网孔150μm、直径25mm)(具有相对于金属网面垂直结合的加压轴9(重量22g、长度47cm))按照金属网与含水凝胶颗粒接触的方式进行载置，进一步在加压轴9上载置砝码10(88.5g)，静置1分钟。接着，打开旋塞7，测定过滤圆筒管内的液面从60ml刻度线4至40ml刻度线5所需要的时间(T1；秒)，由下述式求出凝胶通液速度(ml/min)。

凝胶通液速度(ml/min)＝20ml×60/(T1-T2)

需要说明的是，在所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃进行测定，T2为在无测定试样的情况下通过与上述同样的操作计测的时间。

<回液量的测定方法>

在剪裁成12cm×35cm的背板(Tamapoly公司制造的聚乙烯膜UB-1)上配置剪裁成10cm×30cm的无纺布(基重20g/m²、旭化成公司制造的Eltas Guard)，用手均匀地散布吸水性树脂颗粒6g，在最外表面配置剪裁成10cm×30cm的无纺布(基重20g/m²、旭化成公司制造的Eltas Guard)，制作吸收体。利用滴液漏斗从高度1cm处向所得到的吸收体的中心部滴加生理盐水(食盐浓度0.9％)80ml，静置5分钟，进一步从高度1cm处滴加生理盐水(食盐浓度0.9％)80ml，静置5分钟。其后将剪裁成10cm×10cm的滤纸(ADVANTEC公司制造No.2)30±1g置于注入部的中心，载置10cm×10cm、48g的丙烯酸板，进一步载置12g的砝码。载置砝码后经过1分钟后，测定滤纸的重量，将试验前后的滤纸的重量差(g)作为回液量。对于N＝10的样品进行回液量的测定，将其算术平均值作为回液量。

<白化速度的测定方法>

在剪裁成12cm×35cm的背板(Tamapoly公司制造的聚乙烯膜UB-1)上配置剪裁成10cm×30cm的无纺布(基重20g/m²、旭化成公司制造的Eltas Guard)，用手均匀地散布吸水性树脂颗粒6g，在最外表面配置剪裁成10cm×30cm的无纺布(基重20g/m²、旭化成公司制造的Eltas Guard)，制作吸收体。利用滴液漏斗从高度1cm处向所得到的吸收体的中心部滴加生理盐水(食盐浓度0.9％)80ml，在与吸收体接触的同时开始计测时间。记录保持于表面无纺布的生理盐水被吸水性树脂吸收、直至表面无纺布整体看起来发白为止的时间，将其作为白化速度。对于N＝3的样品进行白化速度的测定，将其算术平均值作为白化速度。

<吸湿粘连试验方法>

将测定试样2.0g均匀地加入到直径3cm的铝制盘中，在40℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中放置1.5小时。测定放置后的吸水性树脂的重量，其后用12目的金属网轻轻地筛分，测定由于吸湿而发生粘连、未通过12目的吸水性树脂的质量，由下式求出吸湿粘连率。

吸湿粘连率(％)＝(放置后残留在12目网上的吸水性树脂的质量/放置后的吸水性树脂的质量)×100

<异味感官试验>

利用下述方法对于吸水性树脂颗粒溶胀时的令人不快的异味进行评价。在内容积140mL的带盖玻璃容器(蛋黄酱瓶)中加入生理盐水20.0g，加入长度3cm的转子进行搅拌。将吸水性树脂颗粒2.0g添加到上述玻璃容器中进行密闭。由5名分析者判定该玻璃容器中有无令人不快的异味，将判定为有的人数作为评价结果。

<实施例1>

将丙烯酸(a1){三菱化学株式会社制造、纯度100％}131份、内部交联剂(b-1){季戊四醇三烯丙醚、Daiso株式会社制造}0.44份和去离子水362份在搅拌·混合的同时保持于3℃。向该混合物中流入氮，使溶解氧量为1ppm以下，之后添加混合1％双氧水溶液0.5份、2％抗坏血酸水溶液1份和2％的2，2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐水溶液0.1份，引发聚合。在混合物的温度达到80℃后，在80±2℃聚合约5小时，由此得到含水凝胶。

接着，将该含水凝胶用剪刀细分成约1mm见方，添加45％氢氧化钠水溶液162份。进一步利用格栅径16mm的切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)在凝胶温度80℃下切碎4次后，用通气型干燥机{150℃、风速2米/秒}进行干燥，得到干燥体。将干燥体用榨汁搅拌机(Oster公司制造OSTERIZER BLENDER)粉碎后，进行筛分，调整至网孔710～150μm的粒径范围(以重均粒径计为400μm)，得到包含交联聚合物颗粒的树脂颗粒。

接着，一边将所得到的树脂颗粒100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制Flexomix FXD100：转速3000rpm、进料速度50kg/h)一边向其中添加作为水不溶性无机颗粒(d)的Klebosol30cal25(默克公司制造的胶态二氧化硅、固体成分30％、粒径25nm)1.0重量份、作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.08重量份和作为溶剂的45％丙二醇水溶液3.3重量份混合而成的混合溶液，均匀混合后，在130℃下静置60分钟进行干燥，由此得到本发明的吸水性树脂颗粒(P-1)。

<实施例2>

除了使作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚为0.12重量份以外，与实施例1同样地得到吸水性树脂颗粒(P-2)。

<实施例3>

除了使作为水不溶性无机颗粒(d)的Klebosol30cal25(默克公司制造胶态二氧化硅、固体成分30％、粒径25nm)为0.5重量份以外，与实施例1同样地得到吸水性树脂颗粒(P-3)。

<实施例4>

除了使作为水不溶性无机颗粒(d)的Klebosol30cal25(默克公司制造胶态二氧化硅、固体成分30％、粒径25nm)为0.5重量份以外，与实施例2同样地得到吸水性树脂颗粒(P-4)を得た。

<实施例5>

将丙烯酸(a1){三菱化学株式会社制造、纯度100％}131份、内部交联剂(b-2){聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝508)、新中村化学株式会社制造}0.4份、45％氢氧化钠水溶液162份、以及去离子水362份在搅拌混合下保持在3℃。向该混合物中流入氮，使溶解氧量为1ppm以下，之后添加混合1％双氧水溶液0.5份、2％抗坏血酸水溶液1份和2％的2，2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐水溶液0.1份，引发聚合。在混合物的温度达到80℃后，在80±2℃聚合约5小时，由此得到含水凝胶。

接着将该含水凝胶用剪刀细分成约1mm见方，利用格栅径16mm的切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)在凝胶温度80℃下切碎4次后，用通气型干燥机{150℃、风速2米/秒}进行干燥，得到干燥体。将干燥体利用榨汁搅拌机(Oster公司制造OSTERIZER BLENDER)粉碎后，进行筛分，调整至网孔710～150μm的粒径范围(以重均粒径计为400μm)，得到包含交联聚合物颗粒的树脂颗粒。

接着，一边将所得到的树脂颗粒100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制Flexomix FXD100：转速3000rpm、进料速度50kg/h)，一边向其中添加作为水不溶性无机颗粒(d)的Klebosol30cal25(默克公司制造胶态二氧化硅、固体成分30％、粒径25nm)1.0重量份、作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.08重量份和作为溶剂的45％丙二醇水溶液3.3重量份混合而成的混合溶液，均匀混合后，通过在130℃下静置60分钟进行干燥，得到本发明的吸水性树脂颗粒(P-5)。

<实施例6>

除了使作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚为0.12重量份以外，与实施例5同样地得到吸水性树脂颗粒(P-6)。

<实施例7>

除了使作为水不溶性无机颗粒(d)的Klebosol30cal25(默克公司制造胶态二氧化硅、固体成分30％、粒径25nm)为0.5重量份以外，与实施例5同样地得到吸水性树脂颗粒(P-7)。

<实施例8>

除了使作为水不溶性无机颗粒(d)的Klebosol30cal25(默克公司制造胶态二氧化硅、固体成分30％、粒径25nm)为0.5重量份以外，与实施例6同样地得到吸水性树脂颗粒(P-8)。

<实施例9>

将中和后的含水凝胶在不利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)切碎的情况下利用通气型干燥机{150℃、风速2米/秒}进行干燥，得到干燥体，将干燥体用榨汁搅拌机(Oster公司制造OSTERIZER BLENDER)粉碎后进行筛分，调整至网孔710～150μm的粒径范围(以重均粒径计为200μm)，得到包含交联聚合物颗粒的树脂颗粒，除此以外与实施例1同样地得到吸水性树脂颗粒(P-9)。

<实施例10>

除了使作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚为0.12重量份以外，与实施例9同样地得到吸水性树脂颗粒(P-10)。

<比较例1>

除了使作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚为0.01重量份以外，与实施例1同样地得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-1)。

<比较例2>

将中和后的含水凝胶在不利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)切碎的情况下利用通气型干燥机{150℃、风速2米/秒}进行干燥来得到干燥体，除此以外与实施例1同样地得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-2)。

<比较例3>

将中和后的含水凝胶在不利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)切碎的情况下利用通气型干燥机{150℃、风速2米/秒}进行干燥，得到干燥体，除此以外与实施例2同样地得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-3)。

<比较例4>

将细分成约1mm见方的含水凝胶在不利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)切碎的情况下利用通气型干燥机{150℃、风速2米/秒}进行干燥，得到干燥体，除此以外与实施例5同样地得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-4)。

<比较例5>

将细分成约1mm见方的含水凝胶在不利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)切碎的情况下利用通气型干燥机{150℃、风速2米/秒}进行干燥，得到干燥体，除此以外与实施例6同样地得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-5)。

<比较例6>

按照日本特表2017-222875号公报的第0088～0091段中公开的方法得到含水凝胶的干燥体。即，将丙烯酸100g、作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)0.5g、作为UV引发剂的二苯基(2,4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦0.033g、50％氢氧化钠水溶液(NaOH)83.3g、以及水89.8g进行混合，制造单体的浓度为45重量％的单体水溶液组合物。接着，经过由连续移动的传送带构成的聚合器的供给部投入上述单体水溶液组合物，之后利用UV照射装置照射紫外线(照射量：2mW/cm²)，进行2分钟UV聚合，制造含水凝胶聚合物。将上述含水凝胶聚合物输送至切断机后，切断成0.2cm。此时，切断后的含水凝胶聚合物的含水率为50重量％。

接着，利用温度160℃的热风干燥机对上述含水凝胶聚合物干燥30分钟，得到干燥体。将干燥体利用榨汁搅拌机(Oster公司制造OSTERIZER BLENDER)粉碎后，进行筛分，调整至网孔710～150μm的粒径范围(以重均粒径计为400μm)，得到包含交联聚合物颗粒的树脂颗粒。

接着，一边将所得到的树脂颗粒100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制Flexomix FXD100：转速3000rpm、进料速度50kg/h)，一边向其中添加作为水不溶性无机颗粒(d)的Klebosol30cal25(默克公司制造胶态二氧化硅、固体成分30％、粒径25nm)1.0重量份、作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚为0.08重量份和作为溶剂的45％丙二醇水溶液3.3重量份混合而成的混合溶液，均匀混合后，在130℃静置60分钟来进行干燥，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-6)。

<比较例7>

按照日本特开2018-103183号公报的第0181～0185段中公开的方法得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-7)。即，准备具备回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、以2段具有4片叶片直径50mm的倾斜桨叶片的搅拌叶片(在表面涂布有氟树脂)的内径100mm的圆底圆筒型可拆式烧瓶(以下称为圆底烧瓶)。向圆底烧瓶中加入作为烃分散介质的正庚烷660mL，添加作为表面活性剂的山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油公司制造、商品名非离子LP-20R；HLB8.6)1.10g，升温至45℃，将表面活性剂溶解在正庚烷中。

另一方面，向内容积300mL的烧杯中加入作为水溶性烯键式不饱和单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)。将丙烯酸水溶液用冰水冷却，同时向烧杯中滴加20.9质量％氢氧化钠水溶液147.7g，进行丙烯酸中的75摩尔％的中和。其后向烧杯中加入作为亲水性高分子分散剂的聚乙烯醇(日本合成化学公司制造、商品名GH-20；质均分子量约1300000、皂化度88)1.10g、作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.10g(0.00037摩尔)，进行溶解，制备水性液。该水性液的聚合物固体成分量为91g、水含量为148.6g。

一边使搅拌机的转速为700rpm进行搅拌，一边向上述圆底烧瓶中添加上述水性液的总量。将体系内用氮气置换30分钟后，将圆底烧瓶浸渍在70℃的水浴中，将体系内升温，进行1小时聚合反应，由此得到含水凝胶状聚合物。

接着使用120℃的油浴将体系内升温，使水和正庚烷进行共沸，由此使正庚烷进行回流、同时将111.7g的水抽出到体系外(1次干燥工序)。其后向圆底烧瓶中添加作为后交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液4.14g(0.00048摩尔)，得到包含后交联剂的混合物。此时的圆底烧瓶内的水含量为40.9g，1次干燥后(后交联时)的含水凝胶状聚合物的水分含量为45质量％。制备包含后交联剂的混合物后，在约80℃保持2小时(后交联工序)。其后使正庚烷在120℃蒸发来进行干燥(2次干燥工序)，由此得到颗粒状(珍珠状)的比较用的吸水性树脂颗粒(R-7)89.2g。

将实施例1～10的吸水性树脂颗粒(P-1)～(P-10)和比较例1～7的吸水性树脂颗粒(R-1)～(R-7)的颗粒形状、DW5分钟后吸收量、保水量(60分钟、5分钟)、毛细管吸收量、颗粒缺损度(1％以下、8％以上(筛分颗粒和全部颗粒))、重均粒径(μm)、表观密度(g/ml)、载荷下吸收量(g/g)、凝胶通液速度(ml/分钟)、白化速度(秒)、吸湿粘连率、异味感官试验的评价结果示于表1、2。需要说明的是，表观密度依据JIS K7365：1999在25℃进行测定。

/>

由表1、2的结果可知，与比较例1～6的吸水性树脂颗粒相比，本发明的吸水性树脂颗粒的保水量处于某一特定的范围，初期的毛细管吸收量高，由此，使用了本发明的吸水性树脂颗粒的吸收性物品的白化速度也飞跃性地提高，干燥性优异。特别是已知通过将本发明的吸水性树脂颗粒制成在吸水性树脂颗粒的表面形成有凹凸的无定形破碎状，能够兼顾高平均粒径和毛细管吸收能力，吸湿粘连性优异，能够稳定地进行制造。另外，与比较例7相比，本发明的吸水性树脂颗粒在制造工序中未使用烃分散介质，由此能够抑制异味。

<实施例1a>

与实施例1同样地得到了包含交联聚合物颗粒的树脂颗粒。接着，一边将所得到的树脂颗粒100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为多价金属盐(e)的硫酸铝钠明矾十二水合物0.6重量份、作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.08重量份和作为溶剂的45％丙二醇水溶液3.3重量份混合而成的混合溶液，均匀混合后，在130℃静置60分钟来进行干燥，得到本发明的吸水性树脂颗粒(P-1a)。

<实施例2a>

除了使作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚为0.12重量份以外，与实施例1a同样地得到吸水性树脂颗粒(P-2a)。

<实施例3a>

将中和后的含水凝胶利用格栅径16mm的切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)在凝胶温度80℃下进行2次切碎，除此以外与实施例1a同样地得到吸水性树脂颗粒(P-3a)。

<实施例4a>

将中和后的含水凝胶利用格栅径16mm的切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)在凝胶温度80℃下进行2次切碎，除此以外与实施例2a同样地得到吸水性树脂颗粒(P-4a)。

<实施例5a>

与实施例5同样地得到包含交联聚合物颗粒的树脂颗粒。接着，一边将所得到的树脂颗粒100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)一边向其中添加将作为多价金属盐(e)的硫酸铝钠明矾十二水合物0.6重量份、作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.08重量份和作为溶剂的45％丙二醇水溶液3.3重量份混合而成的混合溶液，均匀混合后，在130℃下静置60分钟来进行干燥，得到本发明的吸水性树脂颗粒(P-5a)。

<实施例6a>

除了使作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚为0.12重量份以外，与实施例5a同样地得到吸水性树脂颗粒(P-6a)。

<实施例7a>

将细分成约1mm见方的含水凝胶利用格栅径16mm的切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)在凝胶温度80℃下进行2次切碎，除此以外与实施例5a同样地得到吸水性树脂颗粒(P-7a)。

<实施例8a>

除了使作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚为0.12重量份以外，与实施例7a同样地得到吸水性树脂颗粒(P-8a)。

<实施例9a>

将中和后的含水凝胶在不利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)切碎的情况下利用通气型干燥机{150℃、风速2米/秒}进行干燥，得到干燥体，将干燥体利用榨汁搅拌机(Oster公司制造OSTERIZER BLENDER)粉碎后，进行筛分，调整至网孔710～150μm的粒径范围(以重均粒径计为200μm)，得到包含交联聚合物颗粒的树脂颗粒，除此以外与实施例1a同样地得到吸水性树脂颗粒(P-9a)。

<实施例10a>

除了使作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚为0.12重量份以外，与实施例9a同样地得到吸水性树脂颗粒(P-10a)。

<比较例1a>

除了使作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚为0.01重量份以外，与实施例1a同样地得到吸水性树脂颗粒(R-1a)。

<比较例2a>

将中和后的含水凝胶在不利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)切碎的情况下利用通气型干燥机{150℃、风速2米/秒}进行干燥，得到干燥体，除此以外与实施例1a同样地得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-2a)。

<比较例3a>

将中和后的含水凝胶在不利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)切碎的情况下利用通气型干燥机{150℃、风速2米/秒}进行干燥，得到干燥体，除此以外与实施例2a同样地得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-3a)。

<比较例4a>

将细分成约1mm见方的含水凝胶在不利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)切碎的情况下利用通气型干燥机{150℃、风速2米/秒}进行干燥，得到干燥体，除此以外与实施例5a同样地得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-4a)。

<比较例5a>

将细分成约1mm见方的含水凝胶在不利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K)切碎的情况下利用通气型干燥机{150℃、风速2米/秒}进行干燥，得到干燥体，除此以外与实施例6a同样地得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-5a)。

<比较例6a>

与比较例6同样地得到包含交联聚合物颗粒的树脂颗粒。接着，一边将所得到的树脂颗粒100份进行高速搅拌(HosokawaMicron制高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加将作为多价金属盐(e)的硫酸铝钠明矾十二水合物0.6重量份、作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.08重量份和作为溶剂的45％丙二醇水溶液3.3重量份混合而成的混合溶液，均匀混合后，在130℃下静置60分钟来进行干燥，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-6a)。

<比较例7a>

将比较例7中得到的颗粒状(珍珠状)的吸水性树脂颗粒(R-7)用作比较用的吸水性树脂颗粒(R-7a)。

将实施例1a～10a的吸水性树脂颗粒(P-1a)～(P-10a)和比较例1a～7a的吸水性树脂颗粒(R-1a)～(R-7a)的颗粒形状、保水量(60分钟、5分钟)、5分钟保水指数、DW5分钟后吸收量、毛细管吸收量、颗粒缺损度(1％以下、8％以上(筛分颗粒和全部颗粒))、重均粒径(μm)、表观密度(g/ml)、载荷下吸收量(g/g)、凝胶通液速度(ml/分钟)、回液量、吸湿粘连率、异味感官试验的评价结果示于表3、4。需要说明的是，表观密度依据JIS K7365：1999在25℃进行测定。

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由表3、4的结果可知，与比较例1a～6a的吸水性树脂颗粒相比，本发明的吸水性树脂颗粒中，保水量处于某一特定的范围，保水指数高、为70以上，回液量也飞跃性地减少。实施例9a、10a中，通过减小重均粒径，能够提高5分钟保水指数，回液量也减少，但由于吸湿而容易发生粘连。

另外，通过使颗粒缺损度1％以下的比例少至筛分后的颗粒的50％以下，使颗粒缺损度为8％以上的颗粒相对于筛分后的颗粒的体积比为5％以下、优选进一步使颗粒缺损度为8％以上的颗粒相对于全部颗粒的体积比为5％以下，由此机械强度不会降低。此外还可知，由于表观密度、平均粒径没有很大差异，因此5分钟保水指数非常有助于吸收体的回液量。可知与比较例7a相比，通过在制造工序中不使用烃分散介质，能够抑制异味。

工业实用性

本发明的吸水性树脂颗粒能够适用于含有吸水性树脂颗粒和纤维状物而成的吸收体，在具备该吸收体而成的吸收性物品{纸尿片、卫生巾和医疗用保血剂等}中是有用的。另外，还能够用于宠物尿吸收剂、便携式马桶用尿胶凝剂、果蔬用保鲜剂、肉类·鱼贝类用水滴吸收剂、保冷剂、一次性暖贴、电池用胶凝剂、植物·土壤用保水剂、防结露剂、止水剂、密封材料和人工雪等各种用途中。

符号的说明

1 生理盐水

2 含水凝胶颗粒

3 圆筒

4 距底部60ml的位置的刻度线

5 距底部40ml的位置的刻度线

6 金属丝网

7 旋塞

8 圆形金属丝网

9 加压轴

10 砝码

A 通过图像分析法得到的对象颗粒的投影面积

B 从将通过图像分析法得到的对象颗粒的凸部连结而成的包络线所包围的投影面积中减去A所表示的对象颗粒的投影面积而得到的颗粒的缺损部的面积

Claims (4)

1.一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其具有下述工序：将以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及内部交联剂(b)作为必要结构单元的单体组合物进行聚合，得到交联聚合物(A)的含水凝胶的聚合工序；将交联聚合物(A)的含水凝胶进行细分的工序；将细分后的凝胶在凝胶温度40℃～120℃下进一步切碎的工序；以及利用表面交联剂(c)对含有交联聚合物(A)的树脂颗粒(B)的表面进行表面交联的工序，

颗粒的形状为无定形破碎状，满足下述(i)、(ii)、(iii)，

细分后的凝胶的尺寸最长径为500μm～1cm，在切碎工序中，切碎次数为2次～4次，

(i)0.9重量%生理盐水的60分钟后保水量为每单位重量30g/g～50g/g，

(ii)由下述(1)式定义的5分钟后毛细管吸收量(CAP)为6g/g以上，

CAP(g/g)=DW5分钟后吸收量－生理盐水5分钟后保水量 (1)

式(1)中，DW5分钟后吸收量表示吸水性树脂颗粒利用需求润湿性法测定的5分钟后的生理盐水吸收量，

(iii)在使用JIS标准筛而筛分至300μm～600μm的范围的颗粒中，由下述(2)式定义的颗粒缺损度(CONV)为1%以下的颗粒以体积比计为50%以下，颗粒缺损度(CONV)为8%以上的颗粒以体积比计为5%以下，

CONV(%)={B/(A+B)}×100 (2)

式(2)中，CONV表示颗粒缺损度，A表示通过图像分析法得到的对象颗粒的投影面积，B表示从将通过图像分析法得到的对象颗粒的凸部连结而成的包络线所包围的投影面积中减去A所表示的对象颗粒的投影面积而得到的值。

2.如权利要求1所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，由下述(3)式定义的5分钟保水指数为70以上，

5分钟保水指数=(0.9重量%生理盐水的5分钟保水量)/(0.9重量%生理盐水的60分钟保水量)×100 (3)。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其包括在所述切碎工序后混合基于交联聚合物的重量为0.01重量%～1重量%的水不溶性无机颗粒(d)的工序。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其包括在所述切碎工序后混合基于交联聚合物的重量为0.01重量%～5重量%的多价金属盐(e)的工序。