CN113227218A - 吸水性树脂颗粒及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供：即使吸收体中的亲水性纤维的含量少的情况下，从无纺布的液体引导也迅速，不会产生漏液问题的吸水性树脂颗粒；以及对血液具有高吸水性能，在用于吸收性物品时能够发挥出优异的干燥感的吸水性树脂颗粒；包含该吸水性树脂颗粒的吸收体和吸收性物品；以及吸水性树脂颗粒的制造方法。本发明涉及一种吸水性树脂颗粒，其具有利用至少一种表面交联剂(d)对含有以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)作为必要结构单元的交联聚合物(A)的树脂颗粒进行表面交联而成的结构，其中，该吸水性树脂颗粒的重均粒径为200～420μm，通过图像分析式粒度分布测定装置测定的粒度分布指数(SPAN)为0.30～0.75。

Description

吸水性树脂颗粒及其制造方法

技术领域

本发明涉及吸水性树脂颗粒及其制造方法。

背景技术

在纸尿片、卫生巾、失禁垫等卫生材料中，广泛利用了纸浆等亲水性纤维和以丙烯酸(盐)等作为主原料的吸水性树脂的混合物作为吸收体。近年来具有消费者进一步要求舒适性的倾向，对这类卫生材料正在向干燥性更高且更薄型的需求转变，与之相伴，期望提高干燥性，并且期望降低亲水性纤维的用量。因此，对于吸水性树脂颗粒要求其本身起到迄今为止由亲水性纤维所承担的初期的高吸收速度和液体扩散性的作用。另外，为了提高吸收体的表面干燥性，强烈需要一种不仅吸水性树脂颗粒本身的吸水速度快、而且从吸收性物品中使用的表面无纺布的液体引导也快的吸水性树脂颗粒。

作为提高吸水性树脂颗粒的吸水速度的手段，物理性增大吸水性树脂的表面积的方法为常见方法。例如提出了向吸水性树脂中添加微球的方法(专利文献1)；通过利用筛分工序减小吸水性树脂颗粒的粒度来提高吸水速度的方法(专利文献2)；等等。但是，在吸收性物品(纸尿片等)中应用了这些吸水性树脂颗粒的吸收体中，在亲水性纤维的含量多于吸水性树脂颗粒的含量的情况下不存在问题，但在亲水性纤维的含量少或者不含有亲水性纤维的情况下，具有从无纺布的液体引导缓慢、产生泄漏的问题。

另一方面，已知通过将粒度分布控制在某一范围可提高吸水性树脂的性能(专利文献3、4、5)，在为此处公开的粒度分布范围时，仍具有从无纺布的液体引导缓慢的问题，泄漏也得不到改善。另外，粒度分布更窄的吸水性树脂在生产率方面存在问题，因此目前为止尚未进行研究。

另外，在所吸收的对象为血液的情况下，与尿不同，由于蛋白质成分或血细胞成分等固体成分多，因此水分少，在为经血的情况下，与血液相比，水分进一步减少，因此与尿为吸收对象的情况相比，具有吸水性能降低的问题。

以往，作为提高血液的吸收性能的技术，已知有下述的血液吸收材料的制造方法：使吸水性树脂颗粒的表面附着高岭石来改善因吸水性树脂颗粒表面湿润所致的血液吸收障碍，由此使其对血液具有优异的吸收性能(参照专利文献6、7)。另外，已知有下述的生理用品：使水溶性阳离子性聚合物附着于吸水性树脂颗粒，使血液中的红细胞凝集，由此抑制因红细胞堆积在吸水性树脂颗粒表面所引起的被膜形成，具有优异的血液吸收性能(参见专利文献8)。此外还公开了通过添加具有特定的溶解度参数的添加剂来增加血液吸收量的方法(参见专利文献9)、通过使吸水性树脂颗粒的粒度分布具有2个峰而提高血液的反复吸收性的方法(专利文献10参照)等。但是，上述现有技术中，不能充分发挥出对血液的吸收性能、吸收体的干燥感存在问题，不仅如此，在为特定的粒度分布的情况下，为此需要特殊的生产工艺等，在生产率方面也存在问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2012-522880号公报

专利文献2：日本特开平11-43508号公报

专利文献3：日本特开2004-261797号公报

专利文献4：日本特表2009-510177号公报

专利文献5：日本特开2017-222875号公报

专利文献6：国际公开第00/10496号小册子

专利文献7：日本特开2000-51690号公报

专利文献8：日本特开2016-107100号公报

专利文献9：日本特开2018-021133号公报

专利文献10：日本特开平11-246625号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供：即使吸收体中的亲水性纤维的含量少的情况下，从无纺布的液体引导也迅速，不会产生漏液问题的吸水性树脂颗粒；以及对血液具有高吸水性能，在用于吸收性物品时能够发挥出优异的干燥感的吸水性树脂颗粒；包含该吸水性树脂颗粒的吸收体和吸收性物品；以及吸水性树脂颗粒的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种吸水性树脂颗粒，其具有利用至少一种表面交联剂(d)对含有以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)作为必要结构单元的交联聚合物(A)的树脂颗粒进行表面交联而成的结构，其中，该吸水性树脂颗粒的重均粒径为200μm～420μm，通过图像分析式粒度分布测定装置测定的下述式1所表示的粒度分布指数(SPAN)为0.30～0.75。

粒度分布指数(SPAN)＝(以体积基准累积粒度计为90％的粒径－以体积基准累积粒度计为10％的粒径)/(以体积基准累积粒度计为50％的粒径)(式1)

本发明还涉及一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其是上述吸水性树脂的制造方法，其包括下述工序：将以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)作为必要结构单元的单体组合物进行聚合，得到包含交联聚合物(A)的含水凝胶的聚合工序；将上述含水凝胶混炼切碎，得到含水凝胶颗粒的凝胶粉碎工序；将上述含水凝胶颗粒干燥、粉碎后进行分级，得到含有(A)的树脂颗粒的工序；以及将上述树脂颗粒利用表面交联剂(d)进行表面处理的表面处理工序，在上述凝胶粉碎工序或表面处理工序中添加疏水性物质(C)，此时上述疏水性物质(C)的熔点为添加(C)的工序的温度以下。

发明的效果

本发明的吸水性树脂颗粒具有特定范围的粒径和粒度分布，显示出优异的吸收速度和通液速度。并且显示出优异的血液吸收量和血液吸收速度。因此，应用了本发明的吸水性树脂的吸收性物品(纸尿片和卫生巾等)即使在吸收体中的亲水性纤维的含量少的情况下，在与所吸收的液体接触后从无纺布的液体引导也迅速，漏液少。

具体实施方式

本发明的吸水性树脂是具有利用至少一种表面交联剂(d)对含有以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)作为必要结构单元的交联聚合物(A)的树脂颗粒进行表面交联而成的结构的吸水性树脂颗粒。

作为本发明中的水溶性乙烯基单体(a1)没有特别限定，可以使用公知的单体，例如日本专利第3648553号公报的第0007～0023段中公开的具有至少1个水溶性取代基和烯键式不饱和基团的乙烯基单体(例如阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体)、日本特开2003-165883号公报的第0009～0024段中公开的阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体以及日本特开2005-75982号公报的第0041～0051段中公开的具有选自由羧基、磺基、膦酰基、羟基、氨基甲酰基、氨基和铵基组成的组中的至少一种的乙烯基单体。

作为水溶性乙烯基单体(a1)，优选为阴离子性乙烯基单体，更优选为具有羧(酸盐)基、磺(酸盐)基、氨基、氨基甲酰基、铵基或者单烷基铵基、二烷基铵基或三烷基铵基的乙烯基单体。这些之中，更优选具有羧(酸盐)基或氨基甲酰基的乙烯基单体，进一步优选(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)丙烯酰胺，特别优选(甲基)丙烯酸(盐)，最优选丙烯酸(盐)。

需要说明的是，“羧(酸盐)基”是指“羧基”或“羧酸盐基”，“磺(酸盐)基”是指“磺基”或“磺酸盐基”。另外，(甲基)丙烯酸(盐)是指丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。另外，作为盐，包括碱金属(锂、钠和钾等)盐、碱土金属(镁和钙等)盐或铵(NH₄)盐等。这些盐之中，从吸收特性等方面出发，优选碱金属盐和铵盐，进一步优选碱金属盐，特别优选钠盐。

作为水溶性乙烯基单体(a1)使用丙烯酸或甲基丙烯酸等含酸基单体的情况下，含酸基单体的一部分可以利用碱进行中和。作为进行中和的碱，通常可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐。关于中和，在吸水性树脂的制造工序中，可以在含酸基单体的聚合前和聚合中的任一过程中进行，也可以以后述的包含交联聚合物(A)的含水凝胶的状态将含酸基聚合物进行中和。

使用含酸基单体时，酸基的中和度优选为50～80摩尔％。中和度小于50摩尔％的情况下，所得到的含水凝胶聚合物的粘合性增高，制造时和使用时的作业性可能会变差。并且所得到的吸水性树脂颗粒的离心保持量可能会降低。另一方面，中和度超过80％的情况下，所得到的树脂的pH增高，可能存在对人体皮肤的安全性的忧虑。

作为交联聚合物(A)的结构单元，除了水溶性乙烯基单体(a1)以外，还可以将能够与它们共聚的其他乙烯基单体(a2)作为结构单元。其他乙烯基单体(a2)可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。

作为能够共聚的其他乙烯基单体(a2)没有特别限定，可以使用公知(例如日本专利第3648553号公报的第0028～0029段中公开的疏水性乙烯基单体、日本特开2003-165883号公报的第0025段和日本特开2005-75982号公报的第0058段中公开的乙烯基单体等)的疏水性乙烯基单体等，具体地说，例如可以使用下述(i)～(iii)的乙烯基单体等。

(i)碳原子数8～30的芳香族烯键式单体

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和羟基苯乙烯等苯乙烯、以及乙烯基萘和二氯苯乙烯等苯乙烯的卤素取代体等。

(ii)碳原子数2～20的脂肪族烯键式单体

烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯和十八碳烯等)；以及二烯烃(丁二烯和异戊二烯等)等。

(iii)碳原子数5～15的脂环式烯键式单体

单烯键式不饱和单体(蒎烯、苧烯和茚等)；以及多烯键式乙烯基单体[环戊二烯、二环戊二烯和亚乙基降冰片烯等]等。

从吸收性能等方面出发，其他乙烯基单体(a2)单元的含量基于水溶性乙烯基单体(a1)单元的摩尔数优选为0～5摩尔％、进一步优选为0～3摩尔％、特别优选为0～2摩尔％、尤其优选为0～1.5摩尔％，从吸收性能等方面出发，其他乙烯基单体(a2)单元的含量最优选为0摩尔％。

作为交联剂(b)没有特别限定，可以使用公知的交联剂(例如日本专利第3648553号公报的第0031～0034段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有至少1个可与水溶性取代基发生反应的官能团并且具有至少1个烯键式不饱和基团的交联剂以及具有至少2个可与水溶性取代基发生反应的官能团的交联剂、日本特开2003-165883号公报的第0028～0031段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有烯键式不饱和基团和反应性官能团的交联剂以及具有2个以上反应性取代基的交联剂、日本特开2005-75982号公报的第0059段中公开的交联性乙烯基单体以及日本特开2005-95759号公报的第0015～0016段中公开的交联性乙烯基单体)等。这些之中，从吸收性能等方面出发，优选具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂，更优选碳原子数2～40的多元醇的聚(甲代)烯丙醚、碳原子数2～40的多元醇的(甲基)丙烯酸酯、碳原子数2～40的多元醇的(甲基)丙烯酰胺，特别优选碳原子数2～40的多元醇的聚烯丙醚，最优选季戊四醇三烯丙醚。交联剂(b)可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。

关于交联剂(b)单元的含量(摩尔％)，基于水溶性乙烯基单体(a1)单元的摩尔数(在使用其他乙烯基单体(a2)的情况下基于(a1)～(a2)的合计摩尔数)优选为0.001～5、进一步优选为0.005～3、特别优选为0.01～1。该含量为该范围时，吸收性能变得更好。

本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法包括下述工序：将上述的以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)作为必要结构单元的单体组合物进行聚合，得到包含交联聚合物(A)的含水凝胶的聚合工序；将上述含水凝胶进行混炼切碎，得到含水凝胶颗粒的凝胶粉碎工序；以及将上述含水凝胶颗粒干燥、粉碎后进行分级，得到含有交联聚合物(A)的树脂颗粒的工序。

作为聚合工序，可以通过公知的溶液聚合(绝热聚合、薄膜聚合和喷雾聚合法等；日本特开昭55-133413号公报等)、公知的悬浮聚合法或反相悬浮聚合(日本特公昭54-30710号公报、日本特开昭56-26909号公报和日本特开平1-5808号公报等)而得到包含交联聚合物(A)的含水凝胶(交联聚合物包含水的含水凝胶状物)。交联聚合物(A)可以为单独一种，也可以为2种以上的混合物。

聚合方法中，优选溶液聚合法，出于不必使用有机溶剂等、在生产成本方面有利的原因，特别优选水溶液聚合法，从离心保持量大、并且可得到水可溶性成分量少的吸水性树脂、不需要进行聚合时的温度控制的方面出发，最优选水溶液绝热聚合法。

在进行水溶液聚合的情况下，可以使用包含水和有机溶剂的混合溶剂，作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和它们的2种以上的混合物。

在进行水溶液聚合的情况下，有机溶剂的用量(重量％)以水的重量为基准优选为40以下、进一步优选为30以下。

聚合浓度、即聚合液中的水溶性乙烯基单体(a1)和其他乙烯基单体(a2)的投入浓度(重量％)没有特别限制，基于聚合液的重量(即例如水溶性乙烯基单体(a1)及其他乙烯基单体(a2)、溶剂、交联剂(b)和后述的聚合催化剂、聚合控制剂的合计重量)优选为10～55、更优选为20～45。聚合浓度低于该范围的情况下，生产率降低；聚合浓度高于该范围的情况下，会发生自交联等副反应，由此使所得到的吸水性树脂颗粒的离心保持量降低。

在聚合中使用催化剂的情况下，能够使用现有公知的自由基聚合用催化剂，例如可以举出偶氮化合物[偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)氯化氢等]、无机过氧化物(过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等)、有机过氧化物[过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙基苯过氧化氢、琥珀酸过氧化物和二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯等]以及氧化还原催化剂(由碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和抗坏血酸等还原剂与碱金属的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢和有机过氧化物等氧化剂的组合构成的催化剂)等。这些催化剂可以单独使用，也可以合用这些中的两种以上。

自由基聚合催化剂的用量(重量％)基于水溶性乙烯基单体(a1)(在使用其他乙烯基单体(a2)的情况下基于(a1)～(a2)的合计重量)优选为0.0005～5、进一步优选为0.001～2。

在聚合时，可以根据需要使用链转移剂等聚合控制剂，作为它们的具体例，可以举出次磷酸钠、亚磷酸钠、烷基巯醇、烷基卤、硫代羰基化合物等。这些聚合控制剂可以单独使用，也可以合用这些中的两种以上。

聚合控制剂的用量(重量％)基于水溶性乙烯基单体(a1)(在使用其他乙烯基单体(a2)的情况下基于(a1)～(a2)的合计重量)优选为0.0005～5、进一步优选为0.001～2。

作为聚合方法采用悬浮聚合法或反相悬浮聚合法的情况下，可以根据需要在现有公知的分散剂或表面活性剂的存在下进行聚合。另外，在反相悬浮聚合法的情况下，可以使用现有公知的二甲苯、正己烷和正庚烷等烃系溶剂进行聚合。

聚合起始温度可以根据所使用的催化剂的种类适宜地调整，优选为0～100℃、进一步优选为2～80℃。

凝胶粉碎工序是将通过上述聚合工序得到的包含交联聚合物(A)的含水凝胶进行混炼切碎，得到含水凝胶颗粒的工序。凝胶粉碎工序后的含水凝胶颗粒的尺寸(最长径)优选为50μm～10cm、进一步优选为100μm～2cm、特别优选为500μm～1cm。该尺寸为该范围时，干燥工序中的干燥性变得更好。

凝胶粉碎可以利用公知的方法进行，可以使用粉碎装置(例如捏合机、万能混合机、单螺杆或双螺杆混炼挤出机、切碎机和绞肉机等)进行混炼切碎。从控制基于涡流法(Vortex法)的吸水时间的方面出发，优选具备混炼挤出机构的粉碎装置(例如单螺杆或双螺杆混炼挤出机、切碎机等)。

凝胶粉碎工序中的凝胶的固体成分浓度(重量％)优选为10～55、更优选为25～45。固体成分浓度低于该范围时，生产率变差；高于该范围时，粉碎所需要的能量过高，因此粉碎装置可能会发生破损。

凝胶粉碎工序中的凝胶温度优选为70～120℃、更优选为80～110℃。凝胶温度低于该范围时，不仅在聚合工序后需要冷却工序、需要不必要的能量，而且凝胶的粘合性提高、容易增大含水凝胶颗粒的尺寸；凝胶温度高于该范围时，会产生水的暴沸，无法稳定地进行粉碎。

另外，如上所述，也可以将聚合后得到的含酸基聚合物的含水凝胶在凝胶粉碎工序前或凝胶粉碎工序中与碱混合，来进行中和。需要说明的是，将含酸基聚合物进行中和时所使用的碱、中和度的优选范围与使用含酸基单体的情况相同。

含有交联聚合物(A)的树脂颗粒可以通过将上述含水凝胶颗粒干燥、粉碎后进行分级而得到。

作为将含水凝胶颗粒进行干燥(包括溶剂的蒸馏除去)的方法，可以应用下述方法：利用80～230℃的温度的热风进行干燥的方法、利用加热至100～230℃的转筒干燥机等进行的薄膜干燥法、(加热)减压干燥法、冷冻干燥法、利用红外线进行的干燥法、倾滗和过滤等。

溶剂中包含水的情况下，干燥后的含水率(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0～20、进一步优选为1～15、特别优选为2～13、最优选为3～12。该含水率为该范围时，吸收性能变得更好。

溶剂中含有有机溶剂的情况下，干燥后的有机溶剂的含量(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0～10、进一步优选为0～5、特别优选为0～3、最优选为0～1。该含量为该范围时，吸水性树脂颗粒的吸收性能变得更好。

需要说明的是，有机溶剂的含量和水分由利用红外水分测定器[例如株式会社KETT公司制造JE400等：120±5℃、30分钟、加热前的气氛湿度50±10％RH、灯规格100V、40W]加热后的测定试样的减重来求出。

需要说明的是，在干燥后，可以在无损于其性能的范围内包含一些残留溶剂或残留交联成分等其他成分。

含有交联聚合物(A)的树脂颗粒通过在粉碎后进行分级来进行粒度和粒度分布的调整。关于进行粉碎的方法没有特别限定，可以使用公知的粉碎装置(例如锤式粉碎机、冲击式粉碎机、辊式粉碎机和射流式粉碎机等)。这些之中，从控制粒度分布的方面出发，优选辊式粉碎机。另外，为了控制粒度分布，可以在分级后将筛上物、即残留在特定网孔的筛上的颗粒再次进行粉碎。将筛上物再次进行粉碎的情况下，各粉碎机可以相同，或者可以使用不同的粉碎机，也可以使用不同种类的粉碎机。

关于进行分级的方法，为了对粉碎后的树脂颗粒的粒度分布进行控制，可以将特定网孔的筛多个或单独使用来进行分级。分级装置没有特别限定，使用振动筛、面内运动筛、可动网式筛、强制搅拌筛、声波筛等公知的方法，优选使用振动筛、面内运动筛。为了对树脂颗粒的粒度分布进行控制，优选除去残留在特定网孔的筛上的颗粒(筛上物)以及通过了特定网孔的筛的颗粒(筛下物)的一部分或全部。

得到筛上物的筛的网孔优选为850～250μm、进一步优选为710～300μm、特别优选为500～425μm，得到筛下物的筛的网孔优选为500～90μm、进一步优选为425～106μm、特别优选为300～150μm。若超出这些范围，则不仅后述进行再利用的颗粒的比例增加、生产率降低，而且还可能得不到目标粒度分布。

需要说明的是，利用筛除去的颗粒(特别是筛下物)可应用将其再利用的公知技术。例如可以使用下述方法：将温水和吸水性树脂的微粉混合、进行干燥的方法(美国专利第6228930号说明书)；将吸水性树脂的微粉与水溶性乙烯基单体混合、进行聚合的方法(美国专利第5264495号说明书)；向吸水性树脂的微粉中加入水，以特定的面压以上的压力进行造粒的方法(欧州日本专利第844270号说明书)；将吸水性树脂的微粉充分湿润，形成非晶态的凝胶，进行干燥、粉碎的方法(美国专利第4950692号说明书)；将吸水性树脂的微粉与聚合凝胶进行混合的方法(美国专利第5478879号说明书)；等等。

含有分级后的交联聚合物(A)的树脂颗粒的重均粒径(μm)优选为200～420、进一步优选为250～410、特别优选为300～400、最优选为350～390。该重均粒径若大于该范围，则基于涡流法的吸收时间增长、离子交换水60秒吸收量减少；若小于该范围，则容易发生点吸收或凝胶粘连。

需要说明的是，重均粒径使用Ro-Tap型试验振动筛分仪和标准筛(JIS Z8801-1：2006)，利用佩里化学工程师手册(Perry’s Chemical Engineer’s Handbook)第6版(麦格劳-希尔图书公司、1984、21页)中记载的方法进行测定。即，自上方起按照1000μm、850μm、710μm、500μm、425μm、355μm、250μm、150μm、125μm、75μm和45μm以及托盘的顺序将JIS标准筛进行组合。在最上段的筛中放入测定颗粒约50g，利用Ro-Tap型试验振动筛分仪振动5分钟。称量各筛和托盘上的测定颗粒的重量，将其合计设为100重量％，求出各筛上的颗粒的重量分数，将该值绘制在对数概率纸[横轴为筛的网孔(粒径)、纵轴为重量分数]上，之后将各点连结画线，求出与重量分数50重量％所对应的粒径，将其作为重均粒径。

分级后的含有交联聚合物(A)的树脂颗粒所包含的微粒的含量越少，吸收性能越好，因此106μm以下(优选150μm以下)的微粒在树脂颗粒的合计重量中所占的含量(重量％)优选为3以下、进一步优选为1以下。微粒的含量可以使用在求出上述重均粒径时制作的图来求出。

分级后的含有交联聚合物(A)的树脂颗粒利用图像分析式粒度分布测定装置测定的粒度分布指数(SPAN)为0.30～0.75。该指数高于该范围时，离子交换水的60秒吸引吸收量恶化，从无纺布的液体引导变差。另外，SPAN低于该范围时，吸水性树脂颗粒的再利用率变得过高，因而不现实。该指数优选为0.30～0.65、更优选为0.30～0.60。

粒度分布指数(SPAN)表示粒度分布的宽广程度，因此该值越小，表示粒度分布越窄、粒径越均匀。SPAN也可以通过在测定重均粒径时使用对数概率纸求出重量分数10％、重量分数50％、重量分数90％来进行计算，但本发明中，出于能够以比使用标准筛的方法更精细的划分来进行计算、能够求出更精确的值的原因，通过利用图像分析式粒度分布测定装置进行测定而计算出。例如可以使用Camsizer(注册商标)图像分析系统(RetschTechnology公司)来进行测定。

粒度分布指数(SPAN)由(式1)求出。关于此处的体积基准累积粒度，将从64个方向测定颗粒的投影像的最大跨度长度(最大弧直径)而得到的最小值作为粒径(Xcmin)，对粒度分布进行测定后，求出与累积体积10％、50％和90％相当的粒径。

粒度分布指数(SPAN)＝(以体积基准累积粒度计为90％的粒径－以体积基准累积粒度计为10％的粒径)/(以体积基准累积粒度计为50％的粒径)(式1)

需要说明的是，本发明的吸水性树脂颗粒的重均粒径、微粒的含量和粒度分布指数(SPAN)也可在后述的表面处理工序后进行调整，但从后述的表面处理(包括表面交联)的均匀性的方面出发，优选在表面处理前的树脂颗粒的阶段调整至上述范围。

从液体扩散性的方面出发，本发明的吸水性树脂颗粒优选含有疏水性物质(C)。作为疏水性物质(C)，包括含有烃基的疏水性物质(C1)以及作为聚硅氧烷的疏水性物质(C2)等。

作为含有烃基的疏水性物质(C1)，包括聚烯烃树脂、聚烯烃树脂衍生物、聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂衍生物、蜡、长链脂肪酸酯、长链脂肪酸及其盐、长链脂肪族醇、季铵盐型表面活性剂、以及这些中的2种以上的混合物等。

作为聚烯烃树脂，可以举出以碳原子数2～4的烯烃{乙烯、丙烯、异丁烯和异戊二烯等}作为必要构成单体(烯烃的含量基于聚烯烃树脂的重量至少为50重量％)而成的重均分子量1000～100万的聚合物{例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚(乙烯-异丁烯)和异戊二烯等}。

作为聚烯烃树脂衍生物，可以举出在聚烯烃树脂中导入了羧基(-COOH)、1,3-氧代-2-氧杂丙烯基(-COOCO-)等而成的重均分子量1000～100万的聚合物{例如聚乙烯热降解体、聚丙烯热降解体、马来酸改性聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、马来酸化聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的马来酸化物等}。

作为聚苯乙烯树脂，可以使用重均分子量1000～100万的聚合物等。

作为聚苯乙烯树脂衍生物，可以举出以苯乙烯作为必要构成单体(苯乙烯的含量基于聚苯乙烯衍生物的重量至少为50重量％)而成的重均分子量1000～100万的聚合物{例如苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异丁烯共聚物等}。

作为蜡，可以举出熔点50～200℃的蜡{例如固体石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡和牛脂等}。

作为长链脂肪酸酯，可以举出碳原子数8～25的脂肪酸与碳原子数1～12的醇的酯{例如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、硬酯酸甲酯、硬脂酸乙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、甘油月桂酸单酯、甘油硬脂酸单酯、甘油硬脂酸二酯、甘油油酸单酯、季戊四醇月桂酸单酯、季戊四醇硬脂酸单酯、季戊四醇油酸单酯、山梨糖醇月桂酸单酯、山梨糖醇硬脂酸单酯、山梨糖醇油酸单酯、蔗糖棕榈酸单酯、蔗糖棕榈酸二酯、蔗糖棕榈酸三酯、蔗糖硬脂酸单酯、蔗糖硬脂酸二酯、蔗糖硬脂酸三酯和牛脂等}。这些之中，从吸收性物品的耐渗漏性等方面出发，优选甘油硬脂酸单酯、甘油硬脂酸二酯、蔗糖硬脂酸单酯、蔗糖硬脂酸二酯、蔗糖硬脂酸三酯，进一步优选甘油硬脂酸单酯、甘油硬脂酸二酯、蔗糖硬脂酸单酯和蔗糖硬脂酸二酯。

作为长链脂肪酸及其盐，可以举出碳原子数8～25的脂肪酸{例如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸以及山嵛酸等}。作为盐，可以举出与钙、镁或铝(以下简称为Ca、Mg、Al)的盐{例如棕榈酸Ca、棕榈酸Al、硬脂酸Ca、硬脂酸Mg、硬脂酸Al等}。从吸收性物品的耐渗漏性等方面出发，优选硬脂酸Ca、硬脂酸Mg、硬脂酸Al，进一步优选硬脂酸Mg。

作为长链脂肪族醇，可以举出碳原子数8～25的脂肪族醇{例如月桂醇、棕榈醇、硬脂醇、油醇等}。从吸收性物品的耐渗漏性等方面出发，优选棕榈醇、硬脂醇、油醇，进一步优选硬脂醇。

作为季铵盐型表面活性剂，可以举出含有1～2个碳原子数8～25的脂肪族链的季铵盐{例如二癸基二甲基氯化铵、苄基二甲基癸基氯化铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵、二甲基二硬脂基氯化铵}，优选二癸基二甲基氯化铵、二甲基二硬脂基氯化铵。

作为这些中的2种以上的混合物，可以举出长链脂肪酸酯与长链脂肪族醇的混合物{例如蔗糖硬脂酸二酯与硬脂醇的混合物等}。

关于作为聚硅氧烷的疏水性物质(C2)，包括聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷{聚氧化乙烯改性聚硅氧烷和聚(氧化乙烯-氧化丙烯)改性聚硅氧烷等}、羧基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、烷氧基改性聚硅氧烷等和这些的混合物等。

作为改性硅酮{聚醚改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷和氨基改性聚硅氧烷等}的有机基团(改性基团)的位置没有特别限定，可以为聚硅氧烷的侧链、聚硅氧烷的两末端、聚硅氧烷的一个末端、聚硅氧烷的侧链与两末端这两者中的任一种位置。这些之中，从吸收特性等方面出发，优选聚硅氧烷的侧链、以及聚硅氧烷的侧链与两末端这两者，进一步优选聚硅氧烷的侧链与两末端这两者。

作为聚醚改性聚硅氧烷的有机基团(改性基团)，包括含有聚氧化乙烯基或聚(氧化乙烯-氧化丙烯)基的基团等。聚醚改性聚硅氧烷中包含的氧化乙烯基和/或氧化丙烯基的含量(个)在聚醚改性聚硅氧烷每1分子中优选为2～40、进一步优选为5～30、特别优选为7～20、最优选为10～15。该含量为该范围时，吸收特性变得更好。另外，在包含氧化乙烯基和氧化丙烯基的情况下，氧化乙烯基的含量(重量％)基于聚硅氧烷的重量优选为1～30、进一步优选为3～25、特别优选为5～20。该含量为该范围时，吸收特性变得更好。

聚醚改性聚硅氧烷优选可例示出能够容易地从市场获得的例如下述商品{改性位置、氧化烯烃的种类}。

·信越化学工业株式会社制造

KF-945{侧链、氧化乙烯和氧化丙烯}、KF-6020{侧链、氧化乙烯和氧化丙烯}、X-22-6191{侧链、氧化乙烯和氧化丙烯}、X-22-4952{侧链、氧化乙烯和氧化丙烯}、X-22-4272{侧链、氧化乙烯和氧化丙烯}、X-22-6266{侧链、氧化乙烯和氧化丙烯}

·Toray·Dow Corning株式会社制造

FZ-2110{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}、FZ-2122{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}、FZ-7006{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}、FZ-2166{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}、FZ-2164{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}、FZ-2154{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}、FZ-2203{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}和FZ-2207{两末端、氧化乙烯和氧化丙烯}

作为羧基改性聚硅氧烷的有机基团(改性基团)，包括含有羧基的基团等，作为环氧改性聚硅氧烷的有机基团(改性基团)，包括含有环氧基的基团等，作为氨基改性聚硅氧烷的有机基团(改性基团)，包括含有氨基(伯氨基、仲氨基、叔氨基)的基团等。这些改性硅酮的有机基团(改性基团)的含量(g/mol)以羧基当量、环氧当量或氨基当量计优选为200～11000、进一步优选为600～8000、特别优选为1000～4000。该含量为该范围时，吸收特性变得更好。需要说明的是，羧基当量依据JIS C2101：1999的“16.总酸价试验”进行测定。另外，环氧当量依据JIS K7236：2001求出。另外，氨基当量依据JIS K2501：2003的“8.电位差滴定法(碱价·盐酸法)”进行测定。

羧基改性聚硅氧烷优选可例示出能够容易地从市场获得的例如下述商品{改性位置、羧基当量(g/mol)}。

·信越化学工业株式会社制造

X-22-3701E{侧链、4000}、X-22-162C{两末端、2300}、X-22-3710{一个末端、1450}

·Toray·Dow Corning株式会社制造

BY 16-880{侧链、3500}、BY 16-750{两末端、750}、BY 16-840{侧链、3500}、SF8418{侧链、3500}

环氧改性聚硅氧烷优选可例示出能够容易地从市场获得的例如下述商品{改性位置、环氧当量}。

·信越化学工业株式会社制造

X-22-343{侧链、525}、KF-101{侧链、350}、KF-1001{侧链、3500}、X-22-2000{侧链、620}、X-22-2046{侧链、600}、KF-102{侧链、3600}、X-22-4741{侧链、2500}、KF-1002{侧链、4300}、X-22-3000T{侧链、250}、X-22-163{两末端、200}、KF-105{两末端、490}、X-22-163A{两末端、1000}、X-22-163B{两末端、1750}、X-22-163C{两末端、2700}、X-22-169AS{两末端、500}、X-22-169B{两末端、1700}、X-22-173DX{一个末端、4500}、X-22-9002{侧链和两末端、5000}

·Toray·Dow Corning株式会社制造

FZ-3720{侧链、1200}、BY 16-839{侧链、3700}、SF 8411{侧链、3200}、SF 8413{侧链、3800}、SF 8421{侧链、11000}、BY 16-876{侧链、2800}、FZ-3736{侧链、5000}、BY 16-855D{侧链、180}、BY 16-8{侧链、3700}

氨基改性硅酮优选可例示出能够容易地从市场获得的例如下述商品{改性位置、氨基当量}。

·信越化学工业株式会社制造

KF-865{侧链、5000}、KF-864{侧链、3800}、KF-859{侧链、6000}、KF-393{侧链、350}、KF-860{侧链、7600}、KF-880{侧链、1800}、KF-8004{侧链、1500}、KF-8002{侧链、1700}、KF-8005{侧链、11000}、KF-867{侧链、1700}、X-22-3820W{侧链、55000}、KF-869{侧链、8800}、KF-861{侧链、2000}、X-22-3939A{侧链、1500}、KF-877{侧链、5200}、PAM-E{两末端、130}、KF-8010{两末端、430}、X-22-161A{两末端、800}、X-22-161B{两末端、1500}、KF-8012{两末端、2200}、KF-8008{两末端、5700}、X-22-1660B-3{两末端、2200}、KF-857{侧链、2200}、KF-8001{侧链、1900}、KF-862{侧链、1900}、X-22-9192{侧链、6500}

·Toray·Dow Corning株式会社制造

FZ-3707{侧链、1500}、FZ-3504{侧链、1000}、BY 16-205{侧链、4000}、FZ-3760{侧链、1500}、FZ-3705{侧链、4000}、BY 16-209{侧链、1800}、FZ-3710{侧链、1800}、SF 8417{侧链、1800}、BY 16-849{侧链、600}、BY 16-850{侧链、3300}、BY 16-879B{侧链、8000}、BY16-892{侧链、2000}、FZ-3501{侧链、3000}、FZ-3785{侧链、6000}、BY 16-872{侧链、1800}、BY 16-213{侧链、2700}、BY 16-203{侧链、1900}、BY16-898{侧链、2900}、BY 16-890{侧链、1900}、BY 16-893{侧链、4000}、FZ-3789{侧链、1900}、BY 16-871{两末端、130}、BY 16-853C{两末端、360}、BY 16-853U{两末端、450}

作为这些的混合物，可以举出聚二甲基硅氧烷与羧基改性聚硅氧烷的混合物、以及聚醚改性聚硅氧烷与氨基改性聚硅氧烷的混合物等。

作为聚硅氧烷的疏水性物质的粘度(mPa·s、25℃)优选为10～5000、进一步优选为15～3000、特别优选为20～1500。该含量为该范围时，吸收特性、特别是血液吸收特性变得更好。需要说明的是，粘度是依据JIS Z8803-1991“液体的粘度”9.基于圆锥和圆锥-平板形旋转粘度计的粘度测定法进行测定的{例如使用在25.0±0.5℃进行了温度调节的E型粘度计(东机产业株式会社制造RE80L、半径7mm、角度5.24×10^-2rad的圆锥型锥)来进行测定。}

疏水性物质(C)的HLB值优选为1～9、进一步优选为2～8、特别优选为3～7。该值为该范围时，吸收性物品的耐渗漏性变得更好。需要说明的是，HLB值是指亲水性-疏水性平衡(HLB)值，通过小田法(新·表面活性剂入门、197页、藤本武彦、三洋化成工业株式会社发行、1981年发行)来求出。

这些疏水性物质(C)之中，从吸收性物品的液体扩散性、血液吸收性等方面出发，优选长链脂肪酸酯、长链脂肪酸盐、长链脂肪酸族醇、季铵盐型表面活性剂、作为聚硅氧烷的疏水性物质，进一步优选甘油硬脂酸单酯、甘油硬脂酸二酯、蔗糖硬脂酸单酯、蔗糖硬脂酸二酯、硬脂醇、二甲基二硬脂基氯化铵、氨基改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷，特别优选甘油硬脂酸二酯、蔗糖硬脂酸单酯、蔗糖硬脂酸二酯、硬脂醇、二甲基二硬脂基氯化铵、羧基改性聚硅氧烷。

疏水性物质(C)的含量(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0.001～5.0、进一步优选为0.08～1.0、特别优选为0.08～0.16。该含量为该范围时，吸收性物品的耐皮肤刺激性优异，因而优选。

作为添加疏水性物质(C)的方法，可以在聚合工序、凝胶粉碎工序、后述的利用表面交联剂(d)进行表面处理的表面处理工序等任一工序中进行添加，优选在凝胶粉碎工序或表面处理工序中进行添加，更优选在凝胶粉碎工序中在将含水凝胶进行混炼切碎前和/或与将含水凝胶进行混炼切碎同时进行添加。

在凝胶粉碎工序中，将含水凝胶进行混炼切碎的温度优选为70～120℃、进一步优选为80～110℃。将含水凝胶进行混炼切碎的温度低于该范围时，不仅在聚合工序后需要冷却工序、需要不必要的能量，而且凝胶的粘合性提高、容易增大含水凝胶颗粒的尺寸；将含水凝胶进行混炼切碎的温度高于该范围时，会产生水的暴沸，无法稳定地进行粉碎。

另外，疏水性物质(C)的熔点为添加(C)的工序的温度以下。熔点若高于该范围，则疏水性物质(C)以固体状态凝集存在，均匀性变差；该熔点为该范围时，疏水性物质(C)通过发生熔解而扩展在凝胶表面、通过防止凝胶彼此的融合而维持微细结构，因此能够缩短基于涡流法的吸水时间，能够提高粉碎效率、降低分级时的吸水性树脂的再循环率。因此，利用本发明的制造方法，疏水性物质(C)的熔点为添加(C)的工序的温度以下的温度、例如为将含水凝胶进行混炼切碎的温度以下，这种情况下，优选为室温以下～90℃、特别优选为50～80℃。作为具有将含水凝胶进行混炼切碎的温度以下的熔点的疏水性物质(C)的示例，可以举出甘油硬脂酸单酯(熔点78～81℃)、甘油硬脂酸二酯(熔点72～74℃)、蔗糖硬脂酸酯(60～80℃)、硬脂醇(59～60℃)、作为聚硅氧烷的疏水性物质(无熔点数据、在室温下为液体)等。另外，通过使疏水性物质以混合物存在，可以降低熔点，可以溶解在溶剂中进行添加。

本发明的吸水性树脂颗粒具有利用至少一种表面交联剂(d)将含有交联聚合物(A)的树脂颗粒进行表面交联而成的结构。从而，本发明的制造方法包括利用表面交联剂(d)对含有交联聚合物(A)的树脂颗粒进行表面处理的工序。通过具有利用表面交联剂(d)进行了表面交联的结构，能够抑制凝胶粘连，在不实施表面交联的情况下，载荷下吸收量和通液速度降低。

作为表面交联剂(d)，可以使用公知{日本特开昭59-189103号公报、日本特开昭58-180233号公报、日本特开昭61-16903号公报、日本特开昭61-211305号公报、日本特开昭61-252212号公报、日本特开昭51-136588号公报和日本特开昭61-257235号公报等}的表面交联剂{多元缩水甘油基化合物、多元醇、多元胺、多元氮杂环丙烷、多元异氰酸酯、硅烷偶联剂和多价金属等}等。这些表面交联剂中，从经济性和吸收特性的方面出发，优选多元缩水甘油基化合物、多元醇和多元胺，进一步优选多元缩水甘油基化合物和多元醇，特别优选多元缩水甘油基化合物，最优选乙二醇二缩水甘油醚。

表面交联剂(d)的用量(重量％)可以根据表面交联剂(d)的种类、交联条件、目标性能等而进行各种变化，因而没有特别限定，从吸收特性等方面出发，基于含有交联聚合物(A)的树脂颗粒的重量优选为0.001～3、进一步优选为0.005～2、特别优选为0.01～1。

利用表面交联剂(d)进行表面处理的方法可以应用公知{例如日本专利第3648553号公报、日本特开2003-165883号公报、日本特开2005-75982号公报、日本特开2005-95759号公报}的方法。

在进行了利用表面交联剂(d)进行表面处理的工序之后，可以进一步进行筛选来进行粒度调整。粒度调整后得到的吸水性树脂颗粒的重均粒径、微粒的含量、以及粒度分布指数(SPAN)的合适范围如下文所述。

本发明的吸水性树脂颗粒可以进一步含有无机微粒和/或多价金属盐，因此，本发明的制造方法可以包括利用无机微粒和/或多价金属盐对含有交联聚合物(A)的树脂颗粒进行表面处理的工序。通过含有无机微粒和/或多价金属盐，吸水性树脂颗粒的耐粘连性和通液速度提高。

作为无机微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、滑石等。另外，作为多价金属盐，可以举出选自由镁、钙、锆、铝和钛组成的组中的至少一种金属与无机酸(例如硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、硫酸、氨基磺酸、磷酸等)或者有机酸(例如乙酸、丙酸、琥珀酸、乙醇酸、硬脂酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、双羟萘酸、马来酸、羟基马来酸、苯乙酸、谷氨酸、苯甲酸、水杨酸、磺胺酸、2-乙酰氧基-苯甲酸、富马酸、甲苯磺酸、甲磺酸、乙烷二磺酸、草酸、羟乙磺酸、三氟乙酸(TFA)等)的盐。这些之中，优选二氧化硅、氧化铝、硫酸铝、硫酸铝钠、乳酸铝。这些物质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

从通液性、耐粘连性的方面出发，无机微粒或多价金属盐的用量(重量％)基于含有交联聚合物(A)的树脂颗粒的重量优选为0.01～2.0、进一步优选为0.05～1.0。

利用无机微粒和/或多价金属盐进行表面处理的情况下，与无机微粒和/或多价金属盐混合的工序可以在上述的利用表面交联剂进行表面处理的工序之前、上述工序之后、以及与上述工序同时的任一过程中进行。

本发明的制造方法中，在利用无机微粒和/或多价金属盐进行表面处理的工序之后可以进一步进行粒度调整。

本发明的吸水性树脂颗粒中也可以包含其他添加剂{例如公知(日本特开2003-225565号、日本特开2006-131767号等)的防腐剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、芳香剂、除臭剂和有机质纤维状物等}。在含有这些添加剂的情况下，添加剂的含量(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0.001～10、进一步优选为0.01～5、特别优选为0.05～1、最优选为0.1～0.5。

关于本发明的吸水性树脂颗粒的形状，可以举出无定形破碎状、鳞片状、珍珠状和米粒状等。这些之中，从在纸尿片用途等中与纤维状物的缠绕良好、不担心从纤维状物中脱落的方面出发，优选无定形破碎状。

本发明的吸水性树脂颗粒的表观密度(g/ml)优选为0.52～0.67、进一步优选为0.55～0.65、特别优选为0.57～0.63。该表观密度为该范围时，吸收性物品的吸收特性变得更好。需要说明的是，表观密度依据JIS K7365：1999在25℃进行测定。

本发明的吸水性树脂颗粒的重均粒径(μm)为200～420、优选为250～410、进一步优选为300～400、最优选为350～390。该重均粒径若大于200～420的范围，则基于涡流法的吸收时间变长，离子交换水60秒吸收量减少，血液吸收时间变长。若小于该范围，则容易发生点吸收或凝胶粘连。需要说明的是，重均粒径可以对于含有交联聚合物(A)的树脂颗粒(即表面交联前的树脂颗粒)与上述同样地进行测定。

本发明的吸水性树脂颗粒的微粒含量越少则吸收性能越好，优选106μm以下的微粒在全部颗粒中所占的含量为3重量％以下，进一步优选150μm以下的微粒在全部颗粒中所占的含量为3重量％以下。需要说明的是，微粒的含量可以与上述同样地进行测定。

利用本发明的吸水性树脂颗粒的图像分析式粒度分布测定装置测定的粒度分布指数(SPAN)为0.30～0.75、优选为0.30～0.65、更优选为0.30～0.60。该指数若高于该范围，则离子交换水的60秒吸引吸收量恶化、从无纺布的液体引导变差。并且血液吸收速度恶化、干燥性变差。另一方面，若SPAN低于该范围，则吸水性树脂颗粒的再利用率变得过高，因而不现实。需要说明的是，粒度分布指数(SPAN)可以与上述同样地进行测定。

本发明的吸水性树脂颗粒中，0.71kPa载荷下的生理盐水(食盐浓度0.9重量％。以下相同)的通液速度优选为80ml/分钟以上。进一步优选为100ml/分钟以上。若为80ml/分钟以上，则向吸收体中的渗透速度快，能够降低渗漏。上限值越高越优选，没有特别限制，从兼顾离心保持量的方面出发，优选为1000ml/分钟以下。需要说明的是，通液速度通过下述方法进行测定。

<0.71kPa载荷下的生理盐水的通液速度的测定方法>

将测定试样0.32g在150ml生理盐水中浸渍30分钟，制备含水凝胶颗粒。之后，使用在垂直竖立的圆筒[直径(内径)25.4mm、长度40cm、在距底部40ml的位置和60ml的位置分别设有刻度线(m1)和(m2)]的底部具有金属网(网孔106μm、JIS Z8801-1：2006)和自由开闭的旋塞(内径5mm、长度10cm)的过滤圆筒管，在关闭旋塞的状态下将所制备的含水凝胶颗粒与生理盐水一同转移至上述过滤圆筒管内，之后在该含水凝胶颗粒上将圆形金属网(网孔150μm、直径25mm：具有相对于金属网面垂直结合的加压轴(重量22g、长度47cm))按照金属网与含水凝胶颗粒接触的方式进行载置，进一步在加压轴上载置砝码(14.8g)，静置1分钟。接着，打开旋塞，测定过滤圆筒管内的液面从60ml刻度线(m2)至40ml刻度线(m1)所需要的时间(T1；秒)，由下述式求出通液速度(ml/分钟)。需要说明的是，在所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃进行测定。

通液速度(ml/分钟)＝20ml×60/(T1-T2)

需要说明的是，T2为在无测定试样的情况下通过与上述同样的操作计测的时间。

本发明的吸水性树脂颗粒中，基于涡流法的吸收时间优选为15～40秒。进一步优选为20～35秒。若比15～40秒慢，则容易引起吸收体的倾斜渗漏；若比该范围快，则过度地进行点吸收，因此渗透速度变慢。需要说明的是，基于涡流法的吸收时间通过下述方法进行测定。

<基于涡流法的吸收时间的测定方法>

向100ml烧杯中加入50g的生理盐水，在25±2℃进行温度调整。接着将搅拌子(stirrer piece)(长度30mm、中心部直径8mm、端部直径7mm)加入到烧杯的中央部，将生理盐水以600rpm进行搅拌。向烧杯壁面附近投入测定试样2.000g。需要说明的是，将所使用的测定试样按照以其代表性的粒径状态进行采样的方式使用分样器等进行调整。从投入测定试样结束的时刻起开始计测，将由测定试样和生理盐水构成的混合液的液面变平(来自液面的漫反射光消失的时间点)为止的时间(秒)作为吸收时间。需要说明的是，试验在25±3℃、60±5RH％的条件下进行。

本发明的吸水性树脂颗粒中，生理盐水的离心保持量优选为25～45g/g。该含量为该范围时，能够将吸收体充分保持在液态，能够兼顾通液速度。需要说明的是，生理盐水的离心保持量通过下述方法进行测定。

<生理盐水的离心保持量的测定方法>

在网孔63μm(JIS Z8801-1：2006)的由尼龙网制作的茶包(长20cm、宽10cm)中加入测定试样1.00g，在生理盐水1,000ml中在无搅拌下浸渍1小时后，悬吊15分钟去水。其后连同茶包一起放入离心分离器中，在150G进行90秒离心脱水，去除剩余的生理盐水，测定包括茶包在内的重量(h1)，由下式求出离心保持量。

离心保持量(g/g)＝(h1)-(h2)

需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。除了不使用测定试样以外，与上述同样地测定离心脱水后的茶包的重量，将其作为(h2)。

本发明的吸水性树脂颗粒中，生理盐水的载荷下吸收量优选为15～30g/g。该吸收量为该范围时，即使将吸收体置于载荷下，也能够充分吸收液体。需要说明的是，生理盐水的载荷下吸收量通过下述方法进行测定。

<生理盐水的载荷下吸收量的测定方法>

在底面上粘贴有网孔63μm(JIS Z8801-1：2006)的尼龙网的圆筒型塑料管(内径：25mm、高度：34mm)内，称量使用30目筛和60目筛被筛分至250～500μm的范围的测定试样0.16g，使圆筒型塑料管垂直，按照测定试样在尼龙网上达到大致均匀厚度的方式进行整理后，在该测定试样上载置砝码(重量：210.6g、外径：24.5mm)。测量该圆筒型塑料管整体的重量(M1)后，将加入有测定试样和砝码的圆筒型塑料管垂直竖立在加入有生理盐水60ml的平皿(直径：12cm)中，使尼龙网侧为下面而浸渍在生理盐水中，静置60分钟。60分钟后，将圆筒型塑料管从平皿中拉起，使其倾斜，将底部附着的生理盐水集中于一处而以水滴的形式滴下，由此除去多余的生理盐水，之后测量加入有测定试样和砝码的圆筒型塑料管整体的重量(M2)，由下述式求出载荷下吸收量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。

载荷下吸收量(g/g)＝{(M2)-(M1)}/0.16

本发明的吸水性树脂颗粒中，离子交换水的60秒吸引吸收量优选为50～100g/g。该吸收量为该范围时，高溶胀倍率下的从无纺布的液体引导迅速，干燥性提高。需要说明的是，离子交换水的60秒吸引吸收量通过下述方法进行测定。

<离子交换水的60秒吸引吸收量的测定方法>

在底面上粘贴有网孔63μm(JIS Z8801-1：2006)的尼龙网的圆筒型塑料管(内径：25mm、高度：34mm)内，称量测定试样0.16g，使圆筒型塑料管垂直，按照测定试样在尼龙网上达到大致均匀的厚度的方式进行整理后，测量该圆筒型塑料管整体的重量(M1)。接着，将加入有测定试样的圆筒型塑料管垂直竖立在加入有离子交换水60ml的平皿(直径：12cm)中，使尼龙网侧为下面而浸在离子交换水中，静置60秒。60秒后将圆筒型塑料管从平皿中拉起，测量测定试样和圆筒型塑料管整体的重量(M2)，由下式求出离子交换水的60秒吸引吸收量。需要说明的是，所使用的离子交换水和测定气氛的温度为25℃±2℃。

离子交换水的60秒吸引吸收量(g/g)＝{(M2)-(M1)}/0.16

本发明的吸水性树脂颗粒的血液吸收量优选为10～30g/g、更优选为12～30g/g。该血液吸收量低于该范围时，血液的吸收量降低，干燥性可能会变差。该血液吸收量高于该范围时，尽管干燥性提高，但可能会发生吸收体的膨胀等问题。需要说明的是，血液吸收量通过下述方法进行测定。

<血液吸收量的测定方法>

向网孔63μm(JIS Z8801-1：2006)的由尼龙网制作的茶包(长3.5cm、宽3.5cm)中加入测定试样0.100g，将四周热封。预先在JIS R 3503中规定的底面平坦的100ml烧杯中准备马血(马EDTA全血、有限会社Japan Lamb制)15.0g，将加入有测定试样的尼龙网袋浸渍15分钟。15分钟后取出尼龙网，悬吊1分钟去除多余的血，测定重量(h3)，由下式求出血液吸收量。需要说明的是，所使用的马血和测定气氛的温度为25℃±2℃。重量(h4)为在无测定试样的情况下通过与上述同样的操作测量的茶包的重量。

血液吸收量(g/g)＝((h3)-(h4))/0.100

本发明的吸水性树脂颗粒中，血液吸收时间优选为120秒以下、更优选为30～100秒。若高于该范围，则干燥性变差；若低于该范围，则过度发生点吸收，因此向吸收体中的吸收速度变慢，干燥性可能会变差。需要说明的是，血液吸收时间通过下述方法进行测定。

<血液吸收时间的测定方法>

将测定试样0.2g均匀地散布在9ml的旋盖西林瓶的整个底面上，一次性投入马血(马EDTA全血、有限会社Japan Lamb制)1.0g，之后肉眼测定直至马血流动性消失为止的时间(秒)，将其作为血液吸收速度(秒)。需要说明的是，本测定中，流动性消失是指，将旋盖西林瓶的底面相对于水平倾斜45度时，不存在从吸水性树脂颗粒中独立地流动的血液的状态。需要说明的是，所使用的马血和测定气氛的温度为25℃±2℃。

本发明的吸水性树脂颗粒构成例如在纸尿片、卫生巾、失禁垫、医疗用衬垫等卫生材料中使用的吸收体，适合用于具备吸收体的吸收性物品中，特别适合用于经血或血液的吸收用途中。作为血液或经血吸收用的吸收性物品，例如可以举出卫生巾、棉塞、医疗用片、滴落吸收剂、创伤保护材料、创伤治癒材料、手术用废液处理剂等要求血液吸收特性的物品。

使用了本发明的吸水性树脂颗粒的吸收体对经血或血液等体液的吸收量优异、液体的吸入速度优异，并且在吸收后的加压下的干爽性优异。

本发明的吸收体含有本发明的吸水性树脂颗粒和无纺布。

作为本发明中使用的无纺布，只要为公知的无纺布就没有特别限定，从液体渗透性、柔软性和制成吸收体时的强度的方面出发，可以举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯纤维、尼龙等聚酰胺纤维、人造丝纤维、其他合成纤维制构成的无纺布或者混合棉、丝绸、麻、纸浆(纤维素)纤维等而制造出的无纺布等。这些无纺布中，从提高吸收体的强度等方面出发，优选合成纤维的无纺布，进一步优选人造丝纤维、聚烯烃纤维、聚酯纤维所构成的无纺布。这些无纺布可以是上述纤维单独的无纺布，也可以是2种以上的纤维组合而成的无纺布。

关于本发明中使用的无纺布，从对吸收体赋予良好的液体渗透性、柔软性、强度、缓冲特性以及加快吸收体的液体渗透速度的方面出发，优选适度地蓬松、基重大的无纺布。其基重优选为5～300g/m²、更优选为8～200g/m²、进一步优选为10～100g/m²、更进一步优选为11～50g/m²。另外，作为无纺布的厚度，优选为20～800μm的范围、更优选为50～600μm的范围、进一步优选为80～450μm的范围。

本发明的吸收体中，吸收层含有吸水性树脂颗粒、无纺布和必要时的粘接剂，根据需要进一步含有绒毛浆等亲水性纤维，例如，在涂布有粘接剂的无纺布上均匀地散布吸水性树脂颗粒，之后在必要时进一步重叠涂布有粘接剂的无纺布，在必要时在压力下进行加热，由此形成该吸收层。另外，可在无纺布上均匀地散布吸水性树脂颗粒与粘接剂的混合粉末，进一步重叠无纺布，在粘接剂的熔融温度附近进行加热、必要时在压力下进行加热，由此形成该吸收体。在上述无纺布与吸水性树脂颗粒之间可以均匀地散布有绒毛浆。

本发明的吸收体中，也可以将吸收层重叠为2层以上。

作为本发明中使用的粘接剂，例如可以举出：天然橡胶系、丁基橡胶系、聚异戊二烯等橡胶系粘接剂；苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等苯乙烯系弹性体粘接剂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)粘接剂；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)等乙烯-丙烯酸衍生物共聚系粘接剂；乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)粘接剂；共聚尼龙、二聚酸基聚酰胺等聚酰胺系粘接剂；聚乙烯、聚丙烯、无规立构聚丙烯、共聚聚烯烃等聚烯烃系粘接剂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、共聚聚酯等聚酯系粘接剂等；以及丙烯酸系粘接剂。本发明中，从粘接力强、能够防止吸水片构成体的无纺布的剥离和吸水性树脂颗粒的散逸的方面出发，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粘接剂、苯乙烯系弹性体粘接剂、聚烯烃系粘接剂和聚酯系粘接剂。这些粘接剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在使用热熔融型的粘接剂的情况下，从将吸水性树脂颗粒充分固定于无纺布、并且防止无纺布的热劣化和变形的方面出发，粘接剂的熔融温度(软化温度)优选为60～180℃、更优选为70～150℃、进一步优选为75～125℃。

吸收体中的粘接剂的含有比例优选为吸水性树脂颗粒的含量(质量基准)的0.05～2.0倍的范围、更优选为0.08～1.5倍的范围、更优选为0.1～1.0倍的范围。从通过充分的粘接来防止无纺布的剥离和吸水性树脂颗粒的散逸、提高吸收体的形态保持性的方面出发，粘接剂的含有比例优选为0.05倍以上，从避免因粘接过强而妨碍吸水性树脂颗粒的溶胀、改善吸收体的渗透速度和漏液的方面出发，粘接剂的含有比例优选为2.0倍以下。

以本发明的吸水性树脂颗粒和上述无纺布的重量为基准的吸水性树脂颗粒的重量％{吸水性树脂颗粒的重量/(吸水性树脂颗粒的重量+无纺布的重量)}优选为40重量％以上、进一步优选为60重量％以上、特别优选为80重量％。

另外，优选上述吸收体构成吸收性物品{纸尿片、卫生巾等}。吸收性物品的制造方法等除了将公知文献{日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等}的吸收体变更为上述吸收体以外是相同的。

实施例

以下通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些。需要说明的是，只要没有特别限定，份表示重量份、％表示重量％。

<制造例1>

将水溶性乙烯基单体(a1-1){丙烯酸、三菱化学株式会社制造、纯度100％}155份、交联剂(b-1){季戊四醇三烯丙醚、Daiso株式会社制造}0.50份和去离子水340.39份在搅拌混合下保持在3℃。向该混合物中流入氮，使溶解氧量为1ppm以下，之后添加混合1％双氧水溶液0.62份、2％抗坏血酸水溶液1.16份和2％的2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]水溶液2.33份，引发聚合。混合物的温度达到90℃后，在90±2℃聚合约5小时，由此得到含水凝胶(1)。

接着，将该含水凝胶(1)500份一边在凝胶温度90℃下利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K、格栅径8mm)切碎一边添加混合48.5％氢氧化钠水溶液128.42份，进行1次混炼切碎后，接着添加混合作为疏水性物质(C)的甘油二硬脂酸酯(富士胶片和光纯药制造、熔点73℃)0.124份，进行3次混炼切碎。切碎后立即测定凝胶的温度，结果为82℃。将凝胶铺展在SUS盘(宽59cm方形、深度5cm)上，利用ESPEC公司制造的安全烘箱(Safety Oven)在150℃下干燥45分钟，得到干燥体。将干燥体利用辊碾机(间隙0.4mm)进行第1次粉碎。利用从上方起依次由网孔500μm和网孔150μm构成的筛进行第1次分级，之后将500μm以上的粒成分利用辊碾机(间隙0.2mm)进行第2次粉碎，利用从上方起依次由网孔850μm和网孔150μm构成的筛进行第2次分级。将第1次分级中的500μm与150μm之间的颗粒和第2次分级中的850μm与150μm之间的颗粒混合，得到含有交联聚合物的树脂颗粒(A-1)。

<实施例1>

一边将树脂颗粒(A-1)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.06份、丙二醇1.0份、水2.4份、作为无机微粒的Klebosol 30CAL25(默克制)0.9份混合而成的混合溶液，均匀混合后，在130℃静置30分钟来进行干燥，使其通过网孔850μm的筛，由此得到吸水性树脂颗粒(P-1)。(P-1)的重均粒径为384μm、SPAN为0.60。

<制造例2>

在制造例1中，将甘油二硬脂酸酯0.124份变更为0.248份，使第1次粉碎的辊碾机间隙为0.2mm，使第1次分级中的筛的网孔为300μm和150μm并将300μm以上的颗粒供于第2次粉碎，使第2次粉碎的辊碾机间隙为0.2mm，使第2次分级中的筛的网孔为300μm和150μm，并将第1次分级中的300μm和150μm之间的颗粒与第2次分级中的300μm和150μm之间的颗粒进行混合，除此以外同样地得到含有交联聚合物的树脂颗粒(A-2)。切碎后立即测定凝胶的温度，结果为79℃。

<实施例2>

除了将树脂颗粒(A-1)变更为(A-2)以外，进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂颗粒(P-2)。(P-2)的重均粒径为211μm、SPAN为0.61。

<制造例3>

在制造例2中，使第1次粉碎的辊碾机间隙为0.3mm，使第1次分级中的筛的网孔为425μm和300μm并将425μm以上的颗粒供于第2次粉碎，使第2次粉碎的辊碾机间隙为0.3mm，使第2次分级中的筛的网孔为425μm和300μm，并将第1次和第2次分级中的425μm和300μm之间的颗粒进行混合，除此以外同样地得到含有交联聚合物的树脂颗粒(A-3)。切碎后立即测定凝胶的温度，结果为82℃。

<实施例3>

除了将树脂颗粒(A-1)变更为(A-3)以外，进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂颗粒(P-3)。(P-3)的重均粒径为387μm，SPAN为0.32。

<制造例4>

在制造例1中，除了不使用甘油二硬脂酸酯0.124份以外，同样地得到含有交联聚合物的树脂颗粒(A-4)。切碎后立即测定凝胶的温度，结果为83℃。

<实施例4>

一边将树脂颗粒(A-4)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.06份、丙二醇1.2份、水2.4份、作为疏水性物质(C)的羧基改性聚硅氧烷(X-22-3701E(信越化学工业制造))0.01份混合而成的混合溶液，均匀混合后，通过在130℃下静置30分钟来进行干燥，混合作为无机微粒的AEROSIL 200(NIPPON AEROSIL制)0.2份，使其通过网孔850μm的筛，由此得到吸水性树脂颗粒(P-4)。(P-4)的重均粒径为384μm，SPAN为0.71。

<制造例5>

在制造例1中，将甘油二硬脂酸酯0.124份变更为硬脂酸镁(富士胶片和光纯药制造、熔点120℃)0.124份，除此以外同样地得到含有交联聚合物的树脂颗粒(A-5)。切碎后立即测定凝胶的温度，结果为81℃。

<实施例5>

除了将树脂颗粒(A-1)变更为(A-5)以外，进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂颗粒(P-5)。(P-5)的重均粒径为390μm，SPAN为0.64。

<实施例6>

一边将树脂颗粒(A-1)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中同时添加作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.18份、丙二醇1.8份、水4.8份、作为无机微粒的Klebosol 30CAL25(默克制)0.3份混合而成的混合溶液、以及丙二醇0.8份、水1.6份、作为多价金属盐的硫酸铝钠十六水合物(富士胶片和光纯药制)0.30份混合而成的混合溶液，均匀混合后，通过在130℃下静置30分钟来进行干燥，使其通过网孔850μm的筛，由此得到吸水性树脂颗粒(P-6)。(P-6)的重均粒径为387μm，SPAN为0.61。

<制造例6>

将水溶性乙烯基单体(a1-1){丙烯酸、三菱化学株式会社制造、纯度100％}135份、交联剂(b-1){季戊四醇三烯丙醚、大曹株式会社制造}0.37份和去离子水356.38份在搅拌混合下保持在3℃。向该混合物中流入氮，使溶解氧量为1ppm以下，之后添加混合1％双氧水溶液0.50份、2％抗坏血酸水溶液1.0份和2％的2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐水溶液6.75份，引发聚合。混合物的温度达到82℃后，在82±2℃聚合约8小时，由此得到含水凝胶(2)。

接着，将该含水凝胶(2)500份一边在凝胶温度82℃下利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K、格栅径8mm)切碎一边添加混合48.5％氢氧化钠水溶液111.50份，进行1次混炼切碎后，接着添加混合作为疏水性物质(C)的阳离子DSV(三洋化成工业制造、主成分二硬脂基二甲基氯化铵、熔点63℃)0.216份，进行3次混炼切碎。切碎后立即测定凝胶的温度，结果为71℃。将凝胶铺展在SUS盘(宽59cm方形、深度5cm)上，利用ESPEC公司制造的安全烘箱(Safety Oven)在150℃下干燥45分钟，得到干燥体。将干燥体利用辊碾机(间隙0.3mm)进行第1次粉碎，利用从上方起依次由网孔600μm和网孔300μm构成的筛进行第1次分级，之后将600μm以上的粒成分利用辊碾机(间隙0.2mm)进行第2次粉碎，利用从上方起依次由网孔850μm和网孔150μm构成的筛进行第2次分级。将第1次分级中的600μm和300μm之间的颗粒与第2次分级中的850μm和150μm之间的颗粒混合，得到含有交联聚合物的树脂颗粒(A-6)。

<实施例7>

一边将树脂颗粒(A-6)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.01份、丙二醇1.0份、水2.1份混合而成的混合溶液，均匀混合后，在130℃下静置30分钟来进行干燥，混合作为无机微粒的AEROSIL 200(NIPPON AEROSIL制)0.2份，使其通过网孔850μm的筛，由此得到吸水性树脂颗粒(P-7)。(P-7)的重均粒径为412μm，SPAN为0.71。

<制造例7>

一边将与制造例1同样地制作的含水凝胶(1)500份在凝胶温度90℃下利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K、格栅径8mm)切碎，一边添加混合48.5％氢氧化钠水溶液128.42份，进行1次混炼切碎后，接着添加混合作为疏水性物质(C)的甘油二硬脂酸酯(富士胶片和光纯药制造、熔点73℃)0.124份，进行3次混炼切碎。切碎后立即测定凝胶的温度，结果为82℃。将凝胶铺展在SUS盘(宽59cm方形、深度5cm)上，利用ESPEC公司制造的安全烘箱(SafetyOven)在150℃下干燥45分钟，得到干燥体。将干燥体利用辊碾机(间隙0.3mm)粉碎，利用从上方起依次由网孔710μm和网孔150μm构成的筛进行分级，回收710μm和150μm之间的颗粒，得到含有交联聚合物的树脂颗粒(A-7)。

<比较例1>

除了将树脂颗粒(A-1)变更为(A-7)以外，进行与实施例1相同的操作，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-1)。(R-1)的重均粒径为398μm，SPAN为0.99。

<制造例8>

一边将与制造例1同样地制作的含水凝胶(1)500份在凝胶温度90℃下利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K、格栅径8mm)切碎，一边添加混合48.5％氢氧化钠水溶液128.42份，进行1次混炼切碎后，接着添加混合作为疏水性物质(C)的甘油二硬脂酸酯(富士胶片和光纯药制造、熔点73℃)0.124份，进行3次混炼切碎。切碎后立即测定凝胶的温度，结果为82℃。将凝胶铺展在SUS盘(宽59cm方形、深度5cm)上，利用ESPEC公司制造的安全烘箱(SafetyOven)在150℃下干燥45分钟，得到干燥体。将干燥体利用辊碾机(间隙0.4mm)粉碎，利用从上方起依次由网孔710μm和网孔300μm构成的筛进行分级，回收710μm和300μm之间的颗粒，得到含有交联聚合物的树脂颗粒(A-8)。

<比较例2>

除了将树脂颗粒(A-1)变更为(A-8)以外，进行与实施例1相同的操作，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-2)。(R-2)的重均粒径为461μm，SPAN为0.72。

<比较例3>

除了不使用Klebosol 30CAL25以外，进行与实施例1相同的操作，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-3)。(R-3)的重均粒径为388μm，SPAN为0.61。

<制造例9>

一边将与制造例1同样地制作的含水凝胶(1)500份在凝胶温度90℃下利用切碎机(ROYAL公司制造12VR-400K、格栅径8mm)切碎，一边添加混合48.5％氢氧化钠水溶液128.42份，进行1次混炼切碎后，接着添加混合作为疏水性物质(C)的甘油二硬脂酸酯(富士胶片和光纯药制造、熔点73℃)0.124份，进行3次混炼切碎。切碎后立即测定凝胶的温度，结果为82℃。将凝胶铺展在SUS盘(宽59cm方形、深度5cm)上，利用ESPEC公司制造的安全烘箱(SafetyOven)在150℃下干燥45分钟，得到干燥体。将干燥体利用辊碾机(间隙0.2mm)粉碎，利用网孔300μm的筛进行分级，回收300μm以下的颗粒，得到含有交联聚合物的树脂颗粒(A-9)。

<比较例4>

除了将树脂颗粒(A-1)变更为(A-9)以外，进行与实施例1相同的操作，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-4)。(R-4)的重均粒径为170μm，SPAN为0.75。

<制造例10>

将与制造例1同样地制作的含水凝胶(1)500份用剪刀细分成约1mm见方，添加混合48.5％氢氧化钠水溶液128.42份。将凝胶铺展在SUS盘(宽59cm方形、深度5cm)上，利用ESPEC公司制造的安全烘箱(Safety Oven)在150℃下干燥55分钟，得到干燥体。将干燥体利用辊碾机(间隙0.4mm)进行第1次粉碎，利用从上方起依次由网孔500μm和网孔150μm构成的筛进行第1次分级，之后将500μm以上的粒成分利用辊碾机(间隙0.2mm)进行第2次粉碎，利用从上方起依次由网孔850μm和网孔150μm构成的筛进行第2次分级。将第1次分级中的500μm和150μm之间的颗粒与第2次分级中的850μm和150μm之间的颗粒混合，得到含有交联聚合物的树脂颗粒(A-10)。

<比较例5>

除了将树脂颗粒(A-4)变更为(A-10)以外，进行与实施例4同样的操作，得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-5)。(R-5)的重均粒径为385μm，SPAN为0.69。

<比较例6>

参考日本特开2004-261797号公报的实施例1(0082～0085段)中公开的方法来得到比较用的吸水性树脂颗粒。即，在具有两根Sigma型桨叶的带夹套双腕型不锈钢制捏合机上加盖，在所形成的反应器中将丙烯酸158.3份、水301.5份和48.5％氢氧化钠水溶液129.3份混合，制备具有71.3摩尔％的中和率的丙烯酸钠水溶液(单体浓度39％)，溶解聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)0.85份，制成反应液，向该反应液中流入30分钟氮进行脱气。接着，在搅拌下向反应液中添加10％过硫酸钠水溶液2.67份和0.1％抗坏血酸水溶液2.22份。约1分钟后开始聚合，在25～95℃下搅拌30分钟并同时继续进行聚合，30分钟后取出含水凝胶(3)。

将含水凝胶(3)切碎成约5mm，摊开在网孔300μm的金属网上，在180℃热风干燥50分钟，得到干燥体。将干燥体利用辊碾机(间隙0.3mm)粉碎，利用从上方起依次由网孔600μm和网孔180μm构成的筛进行分级。将通过了网孔180μm的颗粒20份与30份的90℃的水在能够高速搅拌的带夹套容器内搅拌3分钟进行造粒，置于300μm的金属网上，在150℃进行2小时干燥。干燥后利用辊碾机(间隙0.3mm)粉碎，利用从上方起依次由网孔850μm和网孔150μm构成的筛进行分级。将600μm和180μm之间的颗粒90份与850μm和150μm之间的颗粒10份混合，由此得到含有交联聚合物的树脂颗粒(A-11)。

一边将树脂颗粒(A-11)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加作为表面交联剂的1,4-丁二醇1.0份、水4.0份混合而成的混合溶液，均匀混合后，在195℃下静置20分钟来进行干燥，使其通过网孔600μm的筛，混合作为无机微粒的AEROSIL 200(NIPPON AEROSIL制)0.3份，由此得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-6)。(R-6)的重均粒径为317μm，SPAN为0.97。

<比较例7>

参考日本特表2017-222875号公报的实施例1(0088～0091段)中公开的方法来得到含水凝胶的干燥体。即，将丙烯酸100g、作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)0.5g、作为UV引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦0.033g、50％氢氧化钠水溶液(NaOH)83.3g和水89.8g混合，制造单体浓度为45重量％的单体水溶液组合物。接着，将上述单体水溶液组合物经由连续移动的传送带所构成的聚合器的供给部投入后，利用UV照射装置照射紫外线(照射量：2mW/cm²)，进行2分钟UV聚合，制造含水凝胶(4)。

将含水凝胶(4)移送到切断机中后，切断成0.2cm，在160℃下利用热风干燥机干燥30分钟，得到干燥体。将干燥体利用辊碾机(间隙0.4mm)粉碎，利用从上方起依次由网孔850μm、600μm、300μm、150μm、90μm、45μm构成的筛进行分级，按照含有850μm以上的颗粒0.57％、600～850μm的颗粒15％、300～600μm的颗粒68.62％、150～300μm的颗粒15％、90～150μm的颗粒0.81％的方式进行混合，得到含有交联聚合物的树脂颗粒(A-12)。

一边将树脂颗粒(A-12)100份进行高速搅拌(Hosokawa Micron制高速搅拌桨式混合机：转速2000rpm)，一边向其中添加作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.05份、丙二醇0.10份、水4.85份混合而成的混合溶液，均匀混合后，在130℃下静置40分钟来进行干燥，使其通过网孔850μm的筛，回收网孔150μm的筛上物，由此得到比较用的吸水性树脂颗粒(R-7)。(R-7)的重均粒径为424μm，SPAN为1.11。

使用实施例1～7和比较例1～7中得到的各吸水性树脂颗粒，如下制备吸收性物品-1、吸收性物品-2(纸尿片)，对于从表面无纺布的液体引导所致的干燥性(白化时间)和倾斜渗漏试验(渗漏量)、回渗量、吸收时间试验(吸收时间)进行评价。

<吸收体的制备>

在切断成10cm×40cm的长方形的无纺布A(基重40g/m²、厚度0.5mm、聚丙烯制)上利用热熔性涂布机(AD41、Nordson制)按照基重达到2.85g/m²的方式均匀地涂布作为粘接剂的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS；软化点85℃)。在涂布有粘接剂的面上均匀地散布评价试样{各吸水性树脂颗粒}11.6g(基重290g/m²)后，与切断成10cm×40cm的长方形的无纺布B(基重45g/m²、厚度7.0mm、聚丙烯制)重叠。将该形成为无纺布A-吸水性树脂-无纺布B的片用亚克力板(厚度4mm)夹持，以5kg/cm²的压力压制30秒。压制后，取下无纺布A侧的亚克力板，利用与上述相同的方法层积粘接剂以及吸水性树脂和无纺布B，再次用亚克力板夹持，以5kg/cm²的压力压制30秒，制备使用了各吸水性树脂颗粒的各吸收体。

<吸收性物品-1的制备>

在上述各吸收体的一个面上配置聚乙烯片(Tamapoly公司制造聚乙烯膜UB-1)、在相反侧的面上配置无纺布(基重20g/m²、旭化成公司制造Eltas Guard)，由此制备各吸收性物品-1。

<从表面无纺布的液体引导所致的干燥性试验>

在宽11cm×长41cm×高4cm、上部(11cm×41cm的面)为空的箱(不锈钢制)中放入上述制作的各吸收性物品-1。准备调整为25±5℃的离子交换水500ml，使其一下子流入到装有吸收体的箱中。在离子交换水与吸收体接触的同时开始时间的计测。将被表面无纺布保持的去离子水被吸水性树脂吸收、表面无纺布看起来发白的范围达到无纺布的一半为止的时间作为白化时间(秒)。需要说明的是，测定在180秒结束。

<倾斜渗漏试验>

在具有40度倾斜的台上按照长边顺着倾斜面的方式载置各吸收性物品-1，将上边2cm利用胶带固定于台上。将生理盐水80ml利用滴液漏斗从高度1cm处滴加到距上端10cm部分、左右的中心位置，计测从吸收体下端漏出的生理盐水的重量，作为渗漏量(g)。

<吸收时间试验>

将各吸收性物品-1载置在平板上，在吸收性物品的中心部放置直径6cm高度3cm的SUS制环，将生理盐水80ml利用滴液漏斗从高度1cm处滴加至吸收体的中心部。静置5分钟后，再次将生理盐水80ml利用滴液漏斗从高度1cm处进行滴加，在与吸收体接触的同时开始计测时间。将直到SUS制环内的生理盐水被吸收体吸收、不能目视确认为止的时间作为吸收时间(秒)。

<吸收性物品-2的制备>

将绒毛浆400份与评价试样{实施例和比较例中得到的各吸收性树脂颗粒}100份利用气流型混合装置{株式会社Autech公司制造Padformer}进行混合，得到混合物后，将该混合物按照基重约500g/m²的方式均匀地层积在亚克力板(厚度4mm)上，以5Kg/cm²的压力压制30秒，得到使用了各吸水性树脂颗粒的各吸收体。将该各吸收体剪裁成5cm×20cm的长方形，在其上下配置与吸收体相同尺寸的吸水纸(基重15.5g/m²、ADVANTEC公司制造、过滤纸2号)，进一步在背面配置聚乙烯片(Tamapoly公司制造的聚乙烯膜UB-1)、在表面配置无纺布(基重20g/m²、旭化成公司制造Eltas Guard)，由此制备各吸收性物品-2。

<吸收性物品的血液干燥性评价>

将上述制作的各吸收性物品-2载置在平板上，将马血(马EDTA全血、有限会社Japan Lamb制)5g一下子注入到吸收性物品的中心部，在与吸收体接触的同时开始计测时间。将直到表面的马血被吸收体吸收、不能目视确认为止的时间作为血液吸收时间(秒)。另外，经过5分钟后，将预先测定了重量(W0)的被切碎成5cm×5cm的尺寸的滤纸20片置于吸收性物品中心部，放置175g的砝码保持20秒，再次测定滤纸的重量(W1)。由下式计算出血液回渗量(g)。需要说明的是，若吸收时间缓慢，则感受到干燥感为止的时间变长，干燥性差；若回渗量多，则经过长时间后干燥性也变差。

血液回渗量(g)＝W1(g)-W0(g)

对于实施例1～7的吸水性树脂颗粒(P-1)～(P-7)和比较例1～7的吸水性树脂颗粒(R-1)～(R-7)和使用它们制作的各吸收体，将重均粒径、利用图像分析式粒度分布测定装置测定的粒度分布指数(SPAN)、血液吸收量、血液吸收时间、0.71kPa载荷下的生理盐水的通液速度、基于涡流法的吸收时间、表观密度、生理盐水的离心保持量、生理盐水的载荷下吸收量、离子交换水的60秒吸引吸收量、液体引导所致的干燥性试验(白化时间)、倾斜渗漏试验(渗漏量)、吸收时间、血液干燥性评价(血液回渗量)、血液吸收时间的评价结果示于表1、2。

[表2]

由表1、2可知，本发明的吸收性树脂颗粒中，重均粒径和粒度分布指数(SPAN)处于特定的范围，与吸收体的干燥性相关的回渗量和吸收时间的评价结果均优于比较例的吸收性树脂颗粒。另外可知，关于吸收性树脂颗粒本身的血液吸收量和血液吸收时间，本发明的吸收性树脂颗粒也均优于比较例。另外，本发明的吸水性树脂颗粒处于特定的重均粒径范围，粒度分布窄(粒度分布指数SPAN低)，0.71kPa的载荷下的生理盐水的通液速度为80ml/分钟以上，基于涡流法的吸收时间处于特定的范围。已知若粒度分布窄、基于涡流法的吸收时间处于特定的范围，则离子交换水的60秒吸引吸收量增高、白化时间缩短，因此高溶胀倍率下的从无纺布的液体引导性良好，可以说干燥性优异。另外，若基于涡流法的吸收时间短则渗漏量少，若0.71kPa的载荷下的生理盐水的通液速度为80ml/分钟以上，则吸收体的吸收时间缩短，可以说在长期使用时可降低渗漏。若详细确认比较例，则在比较例1中，粒度分布指数SPAN高，血液吸收量低，回渗量多，离子交换水的60秒吸引吸收量低，白化时间增长。比较例2中，由于重均粒径过大，因此血液吸收量低且血液吸收时间长，由此使回渗量进一步恶化，由于基于涡流法的吸收时间长，因此渗漏量多，进而离子交换水60秒吸引吸收量降低、白化时间增长。比较例3中，由于重均粒径过小，因此容易发生点吸收、凝胶粘连，尽管基于涡流法的吸收时间短，但通液速度缓慢，白化时间长，吸收体的吸收时间增长。比较例4中，由于0.71kPa的载荷下的生理盐水的通液速度低，因此吸收体的吸收时间增长。比较例5中，在凝胶粉碎工序未使用挤出混炼机构，基于涡流法的吸收时间增长，白化时间和渗漏量增多。比较例6、7中跟踪了以粒度分布窄为特征的公知文献，与本发明相比，粒度分布宽、白化时间长。

进而，若将实施例1与实施例4、5进行比较，则观察到，在添加有利用凝胶粉碎工序进行混炼切碎的具有凝胶温度以下的熔点的疏水性物质(C)的实施例1中，粒度分布指数SPAN低，该工序具有降低粒度分布指数的效果。换言之，在利用筛分操作得到相同粒度分布指数的情况下，与实施例4、5相比，实施例1中能够降低再循环率，生产率高。

工业实用性

本发明的吸水性树脂颗粒不仅可适用于含有吸水性树脂颗粒和无纺布而成的吸收体，而且还可适用于含有吸水性树脂颗粒和纤维状物而成的吸收体，在具备该吸收体而成的吸收性物品{纸尿片、卫生巾和医疗用保血剂等}中是有用的。另外，还可用于宠物尿吸收剂、便携式马桶用尿胶凝剂、果蔬用保鲜剂、肉类·鱼贝类用水滴吸收剂、保冷剂、一次性暖贴、电池用胶凝剂、植物·土壤用保水剂、防结露剂、止水剂、密封材料和人工雪等各种用途中。特别是由于具有高血液吸收性能，因此在卫生巾、棉塞、医疗用片、滴落吸收剂、创伤保护材料、创伤治癒材料、手术用废液处理剂等要求经血或血液吸收用的吸收性物品中是有用的。

Claims (14)

1.一种吸水性树脂颗粒，其具有利用至少一种表面交联剂(d)对含有以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)作为必要结构单元的交联聚合物(A)的树脂颗粒进行表面交联而成的结构，其中，该吸水性树脂颗粒的重均粒径为200μm～420μm，通过图像分析式粒度分布测定装置测定的由下述式1所表示的粒度分布指数(SPAN)为0.30～0.75，

粒度分布指数(SPAN)＝(以体积基准累积粒度计为90％的粒径－以体积基准累积粒度计为10％的粒径)/(以体积基准累积粒度计为50％的粒径) (式1)。

2.如权利要求1所述的吸水性树脂颗粒，其进一步含有疏水性物质(C)。

3.如权利要求1或2所述的吸水性树脂颗粒，其中，0.71kPa载荷下的0.9重量％生理盐水的通液速度为80ml/分钟以上，基于涡流法的吸收时间为15秒～40秒。

4.如权利要求1～3中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其中，血液吸收量为10g/g～30g/g，血液吸收时间为120秒以下，该血液吸收时间是从投入血液起到血液流动性消失为止的时间。

5.如权利要求1～4中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其中，颗粒形状为无定形破碎状。

6.如权利要求1～5中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其包含无机微粒和/或多价金属盐。

7.如权利要求1～6中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其中，0.9重量％生理盐水的离心保持量为25g/g～45g/g，0.9重量％生理盐水的载荷下吸收量为15g/g～30g/g。

8.如权利要求1～7中任一项所述的吸水性树脂颗粒，其中，离子交换水的60秒吸引吸收量为50g/g～100g/g。

9.一种吸收体，其含有权利要求1～8中任一项所述的吸水性树脂颗粒和无纺布。

10.一种吸收性物品，其具备权利要求9所述的吸收体。

11.如权利要求10所述的吸收性物品，其是经血或血液的吸收用物品。

12.一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其包括下述工序：将以水溶性乙烯基单体(a1)和交联剂(b)作为必要结构单元的单体组合物进行聚合，得到包含交联聚合物(A)的含水凝胶的聚合工序；将所述含水凝胶混炼切碎，得到含水凝胶颗粒的凝胶粉碎工序；将所述含水凝胶颗粒干燥、粉碎后进行分级，得到含有(A)的树脂颗粒的工序；以及将所述树脂颗粒利用表面交联剂(d)进行表面处理的表面处理工序；在所述凝胶粉碎工序或表面处理工序中添加疏水性物质(C)，此时所述疏水性物质(C)的熔点为添加(C)的工序的温度以下。

13.如权利要求12所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，在凝胶粉碎工序中，在凝胶粉碎前和/或与凝胶粉碎同时添加疏水性物质(C)。

14.如权利要求12或13所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，混炼切碎温度为70℃～120℃的温度。