CN1993176A - 以吸水树脂为主成分的颗粒吸水剂、其生产方法、和吸水性物品 - Google Patents

以吸水树脂为主成分的颗粒吸水剂、其生产方法、和吸水性物品 Download PDF

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Abstract

因不包括有机溶剂而能得到一种包括有优异性能的吸水性树脂、而且适用于在尿布等吸收性芯层中高浓度实际应用而不产生任何有机溶剂气味的颗粒状吸水剂。

Description

以吸水树脂为主成分的颗粒吸水剂、其生产方法、和吸水性物品
技术领域
本发明涉及一种包括一种吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂。具体地说，它涉及一种在作为一次性尿布(以下简称尿布)等吸收性物品的实际应用中发挥更优异吸收能力而不产生臭味的颗粒状吸水剂。
背景技术
目前，作为一次性尿布、卫生巾、失禁患者用垫材等卫生物品中的构成材料，能吸收体液的吸水性树脂(吸水剂)和浆粕等亲水性纤维得到广泛使用。作为吸水性树脂，例如，部分中和和交联的聚丙烯酸、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的水解物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物、或其交联聚合物、阳离子型单体的交联聚合物等，用来作为主要原材料。
为希望成为吸水性树脂而提出的吸水性能惯常地包括与体液等水性液体接触的溶胀凝胶的高吸收容量、优异吸收速度、液体渗透性和凝胶强度，以及从含有水性液体的基材中吸取水分的吸收量。因此，提出了调整得有专门性能的吸水剂。
这样一种吸水树脂要有与体液等水性液体接触时优异的性能例如液体吸收量、吸水速度、凝胶强度和凝胶渗透性，同时有从含有水性液体的基材中吸取水分的优异吸水力。进而，作为最近的趋势，人们期待吸水性树脂粉末显示出非常狭窄的粒度分布、高吸收容量和低水可提取物。此外，高抗压吸收性或压力下液体渗透性也是基本要求。
例如，关于规定这些吸水性树脂的各种性能的很多参数或关于其测定方法，有很多专利申请(US再颁发32649，UK2267094B，US5051259，US5419956，US6087002，EP0629441，EP0707603，EP0712659，EP1029886，US5462972，US5453323，US5797893，US6127454，US6184433，US6297335，USReissued 37021，US5140076，US6414214B1，US5994440，US6444744，US6194531，EP0940148，EP1153656，EP0605215，US5147343，US5149335，EP0532002，US5601452，US5562646，US5669894，US6150582，WO02/053198，EP0937739，JP60158861，JP11241030，US4732968，WO03/095510和US6388000)。
在US再颁发32649中提出了凝胶强度、可提取物和吸收容量优异的吸水性树脂。在UK2267094B中提出了一种无压力下液体渗透性、吸水速度和吸收容量优异的吸水性树脂。US5051259，US5419956，US6087002和EP0629441中提出了规定专门粒度分布的技术。进而，EP0707603，EP0712659，EP1029886，US5462972，US5453323，US5797893，US6127454，US6184433，US6297335，US再颁发37021等中也提出了各种负荷下抗压吸收性优异的吸水性树脂，或因此而提出了很多测定方法，还提出了有优异抗压吸收性单独或兼备其它性能的吸水性树脂。
进而，在US5140076、US6414214B1等中提出了对会使性能降低的冲击有优异抗性的吸水性树脂。在US5994440等中提出了一种有专门粉末状粉尘量的吸水性树脂，而在US6444744等中提出了一种着色较少的吸水性树脂。在US6194531和EP0940148中提出了在作为耐尿性能指数的L-抗坏血酸水溶液中凝胶耐久性优异的或吸水能力优异的吸水性树脂。在EP1153656中提出了一种透气性优异的吸水性树脂。在EP0605215中提出了一种单体残留量较低的吸水性树脂。
进而，在US5147343，US5149335，EP0532002，US5601452，US5562646，US5669894，US6150582，WO02/053198等中提出了有适用于吸收性物品例如有专门性能、组成或聚合物浓度的尿布的专门性能的吸水性树脂。
进而，一次性尿布等卫生材料已经变成更薄类型，换言之，近年来吸水性树脂浓度倾向于提高，因此，对与从吸水性树脂产生的气味有关的改善的需求增加了。
关于气味，在赋予吸水性树脂以除臭性能的尝试方面，迄今为止已经提出了吸水性树脂与各种类型除臭剂或抗微物剂的组合。例如，一种包含吸水性树脂和茶科植物叶提取物的吸水性树脂组合物(例如，见JP60158861)和一种包含针叶树植物提取物和有专门性能的吸水性树脂的吸水性树脂组合物(例如，见JP11241030)等是已知的。已知一种以分散溶剂使吸水性树脂附聚的粒度控制技术(US4732968)。近年来也提出出针对作为吸水性树脂气味的、丙烯酸中的杂质乙酸和丙酸的技术(WO03/095510)。此外，关于残留单体，还提出了一种针对丙烯酸盐中的杂质β-羟基丙酸的技术(US6388000)。
如上所述，已经提出了很多技术，然而，近年来在一次性尿布等的吸收芯中吸水性树脂的使用量日益增加，因此，该吸收芯倾向于有高吸水性树脂浓度(吸水性树脂的重量比高)。因此，目前的问题是，惯常吸水性树脂并没有显示出以高浓度使用的充分性能，而且除臭性能在高浓度时也是不充分的。随着吸水性树脂使用量增加，进一步要求减少残留单体量。
本发明的一个目的是提供一种颗粒状吸水剂，包含一种适合于在尿布等吸收性芯中以高浓度实际应用的吸水性树脂，以供给优异的吸收性物品，及其生产方法。更具体地说，作为解决问题(供给优异的吸收性物品)的手段，本发明提供一种有附加功能的吸水剂，该吸水剂是除臭性能优异且溶胀后不产生气味、适合于实际应用，及其生产方法。
发明内容
惯常地，在吸水性树脂的除臭性能的研究中，人们一直将注意力集中在尿味上。本发明者们在吸水性树脂的除臭性能作为一种附加功能的锐意研究过程中发现，吸水性树脂、尤其通过逆相悬浮聚合得到的吸水性树脂本身就有一种特定气味，而且发现，该吸水性树脂的气味本身在实际应用中使除臭性能恶化。此外，作为在尿布中实际应用的一个重要因素，已经发现，吸水性树脂的特定狭窄粒度分布和特定吸收容量以及微粒形状具有重要意义。
惯常地，人们相信，用逆相悬浮聚合生产的吸水性树脂包括数量较少的残留单体，然而，作为关于用逆相悬浮聚合生产的吸水性树脂本身的特定气味的原因的锐意研究的结果，发现的是，事实上残留单体是产生的且其数量增加。此外，作为气味原因探索的结果，已发现残留单体数量增加、该逆相悬浮聚合中使用的挥发性有机溶剂、和该逆相悬浮聚合中从单体中其它杂质衍生的气味的发生。
在解决该问题的锐意研究之后，发现的是，由于对于用惯常逆相悬浮聚合生产的吸水剂来说聚合、表面交联、和干燥与附聚是在低沸点有机溶剂(例如沸点为80.7℃的环己烷)中进行的，因而按照惯常生产方法以及在惯常产品中仍有轻微数量的有机溶剂残留，而这种有机溶剂解释了该尿布实际应用中的气味。按照本发明的一个方面，该问题就是为了减少该气味而通过控制单体中、尤其丙烯酸中的少量成分(乙酸、丙酸、丙烯酸二聚体等)、在逆相悬浮聚合后的表面交联中实质上不使用有机溶剂、且在附聚中进行高温(较好不低于150℃且不高于250℃)加热而且也实质上不使用有机溶剂解决的。
因此，按照本发明的一个方面的吸水剂是一种颗粒状吸水剂，包含作为主成分的吸水树脂微粒，该微粒是通过含有酸基和/或其盐的不饱和单体的聚合得到的，而且是近乎球形、其聚集体和从近乎球形衍生的聚集体中至少一种，且所述吸水剂满足下列(a)、(b)、(c)和(d)：
(a)在生理食盐水溶液中的离心保留容量(CRC)不低于32g/g；
(b)质量中位粒度(D50)不小于200μm且不大于400μm；
(c)直径小于150μm的微粒(由筛分定义)的比例不低于0wt％且不高于5wt％；和
(d)由气体检测管测定的、作为大气浓度的挥发性有机化合物含量不低于0ppm且不高于100ppm。
本文中提到的近乎球形系指一种球形或椭球形微粒(包括完美球形颗粒形状)而无任何角隅，该微粒的长轴(major axis)平均值与短轴(minor axis)平均值之比不低于1.0且不高于3.0，上限较好是2.0、更好是1.5。本文中提到的该近乎球形的聚集体系指由若干近乎球形的初级微粒聚集形成、给出像葡萄串一样的形状的微粒。具体实例是稍后描述的图1中所示电子显微镜照片中所说明的。本文中提到的从近乎球形衍生的聚集体系指通过近乎球形的初级微粒的聚集、融化和一体化而形成的岩石状微粒、米粒状微粒等。具体实例是稍后描述的图2和图3中所示电子显微镜照片中所说明的。在这些情况下，从外观上无法确认近乎球形初级微粒的存在。作为通过逆相悬浮聚合得到的吸水性树脂的微粒形状，有皱纹的微粒形状在EP516925B1(WO92/16565，US5744564)的图1～图4中有说明。有完美球体的微粒在EP516925B1的图5中有说明。腊肠状微粒在US4973632的图2中有说明。本发明的吸水性树脂微粒是近乎球形、其聚集体和从近乎球形衍生的聚集体中至少一种或不少于2种，而且可以从它们中选择。
本文中提到的颗粒状吸水剂系指一种包含吸水性树脂作为主成分且在需要时含有少量添加剂或水的、水性液体的吸收和凝固。该吸水性树脂的含量是该整个吸水剂的不低于70wt％且不高于100wt％、且其下限较好是80wt％、更好是90wt％。在该少量成分中，水一般是一种主要成分或基本的，且除此之外，可以使用稍后描述的添加剂。该水性液体不限于水，但可以是任何一种，只要它含有水即可，例如尿、血液、粪便、废液、湿度或水蒸汽、冰、水和有机溶剂或无机溶剂的混合物、雨水和地下水等，但没有特别限定于此。较好，该吸收和凝固可用于尿、尤其人尿。
此外，以上(d)项中用气体检测管测定的、作为大气浓度的挥发性有机化合物含量的测定方法也可以按照以下实施例中所述的测定方法(8)进行。
按6.00g吸水剂(或吸水性树脂)添加到嗅袋中，并将1.2L无嗅空气喂进该嗅袋中。随后，将30ml 0.90wt％氯化钠水溶液倾倒到该嗅袋内的吸水剂中。使该吸水剂得以溶胀。让该嗅袋在37℃恒温箱中静置60分钟，随后在室温下静置10分钟。然后，用一支气体检测管测定挥发性有机化合物的大气浓度。在本发明中，挥发性有机化合物的含量不是吸水剂中挥发性有机化合物的含量。挥发性有机化合物的含量是用稍后提到的测定方法规定的大气中气体的数量。本发明者们发现，本发明中规定的挥发性有机化合物的含量对应于实际应用的吸水性物品(即作为尿布、尤其作为高浓度尿布)产生的气味，终于完成了本发明。
本发明的第二种吸水剂是一种颗粒状吸水剂，包含作为主成分的吸水树脂微粒，该微粒是通过含有酸基和/或其盐的不饱和单体的聚合得到的，而且是近乎球形、其聚集体和从近乎球形衍生的聚集体中至少一种，且所述吸水剂满足下列(a)、(b)、(c)和(e)：
(a)在生理食盐水溶液中的离心保留容量(CRC)不低于32g/g；
(b)质量中位粒度(D50)不小于200μm且不大于400μm；
(c)直径小于150μm的微粒(由筛分定义)的比例不低于0wt％且不高于5wt％；和
(e)在180℃加热3小时后残留单体的含量不低于0ppm且不高于500ppm。
本发明的第三种吸水剂是一种颗粒状吸水剂，包含作为主成分的吸水树脂微粒，该微粒是通过含有酸基和/或其盐的不饱和单体的逆相悬浮聚合得到的，且所述吸水剂满足下列(a)、(b)、(c)和(d)：
(a)在生理食盐水溶液中的离心保留容量(CRC)不低于32g/g；
(b)质量中位粒度(D50)不小于200μm且不大于400μm；
(c)直径小于150μm的微粒(由筛分定义)的比例不低于0wt％且不高于5wt％；和
(d)由气体检测管测定的、作为大气浓度的挥发性有机化合物含量不低于0ppm且不高于100ppm。
本发明的第四种吸水剂是一种颗粒状吸水剂，包含作为主成分的吸水树脂微粒，该微粒是通过含有酸基和/或其盐的不饱和单体的逆相悬浮聚合得到的，且所述吸水剂满足下列(a)、(b)、(c)和(e)：
(a)在生理食盐水溶液中的离心保留容量(CRC)不低于32g/g；
(b)质量中位粒度(D50)不小于200μm且不大于400μm；
(c)直径小于150μm的微粒(由筛分定义)的比例不低于0wt％且不高于5wt％；和
(e)在180℃加热3小时后残留单体的含量不低于0ppm且不高于500ppm。
本发明吸水剂的生产方法包含：
(1)提供乙酸和丙酸的含量不高于500ppm且丙烯酸二聚体的含量不高于1000ppm的丙烯酸的步骤；
(2)含有该丙烯酸和/或其盐的不饱和单体作为单体的主成分在一种疏水有机溶剂中的逆相悬浮聚合物的步骤；
(3)将一种不包括任何有机溶剂的表面交联剂的水溶液添加到该聚合得到的而且满足以下(a)、(b)和(c)的交联聚合物微粒中的步骤：
(a)在生理食盐水溶液中的离心保留容量(CRC)不低于32g/g；
(b)质量中位粒度(D50)不小于200μm且不大于400μm；
(c)直径小于150μm的微粒的比例不低于0wt％且不高于5wt％；和
(4)通过在不低于150℃且不高于250℃的温度加热而表面交联的步骤。
按照本发明的吸水剂，使得能空前舒适地使用而不在溶胀后产生气味，而且当在尿布等吸收性物品中实际应用时达到优异的吸收能力。
附图简要说明
图1说明一帧电子显微镜照片，显示一种通过近乎球形初级微粒聚集而成的、有像葡萄串一样的形状的、能形成吸水性树脂的微粒。
图2说明一帧电子显微镜照片，显示一种通过近乎球形初级微粒聚集和融化而成的、能形成吸水性树脂的岩石状微粒。
图3说明一帧电子显微镜照片，显示一种通过近乎球形初级微粒聚集和融化而成的、能形成吸水性树脂的米粒状微粒。
具体实施方式
以下解释本发明的吸水性树脂和吸水剂所使用的原材料和反应条件。
(1)吸水性树脂
本发明的吸水性树脂系指一种能形成水凝胶、水溶胀性且不溶于水的交联聚合物。例如，水溶胀性表明其在离子交换水中能吸收大量水、例如基本上其自重的5倍或更大、较好50～1000倍，而不溶于水系指其可萃取物不高于50wt％(下限：0wt％)，更好在稍后所述范围内。其规定方法在实施例中有规定。
作为本发明中的吸水性树脂，为了达到本发明的目标，基本上使用一种通过一种含有酸基和/或其盐的不饱和单体的交联聚合而得到的吸水性树脂(可以是一种有交联和聚合结构的吸水性树脂，也可以是一种通过在一种含有酸基和/或其盐的不饱和单体聚合之后与一种交联剂进行交联反应而得到的吸水性树脂)。较好使用通过一种主要由丙烯酸和/或其盐(中和产物)组成的不饱和单体的聚合和交联而得到的聚丙烯酸的部分中和聚合物。
(2)不饱和单体
作为组成该吸水性树脂的不饱和单体(以下简单地缩略为单体)，较好使用丙烯酸和/或其盐作为主成分。进而，为了得到本发明的吸水剂，较好所提供的是丙烯酸中乙酸和丙酸的含量不高于500ppm(下限是0ppm)且丙烯酸二聚体含量不高于1000ppm(下限是0ppm)的丙烯酸。丙烯酸中乙酸和丙酸的含量以及丙烯酸二聚体含量分别较好不高于500ppm、更好不高于300ppm、特别好不高于100ppm。丙烯酸中高于500ppm的乙酸和丙酸含量以及高于1000ppm的丙烯酸二聚体含量可能导致产生气味或残留单体，因此，无法得到挥发性有机化合物数量较少的本发明吸水剂。
在得到以上所述丙烯酸的方法中，可以控制丙烯酸制备的氧化条件，也可以严格控制蒸馏和结晶的条件，以落入上述范围内。可以分别通过增加理论塔板数(例如比以前增加6～20个塔板)、当采用蒸馏方法作为精制方法时增加回流比等、或替而代之当采用结晶方法作为精制方法时增加结晶次数(例如增加3～10次)，来提高精制程度。该蒸馏方法和该结晶方法也可以组合采用。进而，在精制后的丙烯酸贮存期间，可以将温度控制在低温(较好10～25℃、更好14～23℃)。
此外，还可以组合使用除丙烯酸外的其它单体，而且可以从该其它单体单独得到该吸水性树脂。还可以使用的单体的实例包括水性的或疏水的不饱和单体例如甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸及其碱金属盐、铵盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、异丁烯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。这些可以是共聚成分。
当组合使用除丙烯酸(盐)外的单体来达到本发明的目标时，以使用丙烯酸或其盐作为主成分的总量为基准，除丙烯酸(其盐)外的单体(不包括以下的可交联单体)的使用比例较好是0～30mol％、更好0～10mol％、最好0～5mol％。
当使用含有酸基的不饱和单体作为单体时，其盐的实例包括碱金属盐、碱土金属盐、和铵盐。它们可以组合使用。从性能、工业可得性、和所得到的吸水性树脂的安全性来看，钠盐或钾盐是较好的。
此外，从性质和pH来看，含有酸基的不饱和单体例如丙烯酸较好是在酸基上中和的。该酸基的中和比例通常是20～100mol％、较好30～95mol％、更好40～80mol％。该酸基的中和可以用单体进行也可以用聚合物进行，两者中任意一种都可以组合使用。
(3)可交联单体(内交联剂)
按照本发明的吸水性树脂是一种交联聚合物，且该交联可以是一种不使用可交联单体的自交联类型。然而，从性质来看，它较好是通过上述单体或聚合物与一种一个分子中有不少于2个可聚合不饱和基团或不少于2个可反应基团的可交联单体(也可以简称为该吸水性树脂的内交联剂)共聚或反应得到的。所谓交联聚合物也可以由如上所述的所谓不溶于水中来规定。
这些内交联剂的具体实例包括，例如，N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酸甲基丙烯酸甘油酯、环氧乙烷改性的三(甲基)丙烯三(羟甲基)丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
这些内交联剂可以单独使用，适当时也可以以2种或更多种的混合物使用。这些内交联剂可以作为一个整体也可以分批地添加到反应系统中。当使用至少一种或不少于2种内交联剂时，考虑到最终得到的吸水性树脂或吸水剂的吸收性能，较好是在聚合中基本上使用一种有不少于2个可聚合不饱和基团的化合物。
以上述单体(不包括内交联剂)为基准，这些内交联剂的使用量较好在0.001～2mol％、更好0.005～0.5mol％、进一步更好0.01～0.2mol％、特别好0.03～0.15mol％范围内。小于0.001mol％和高于2mol％的内交联剂使用量可能不提供足够的吸收性能。
当使用该内交联剂在一种聚合物内导入交联结构时，该内交联剂可以在该单体聚合之前、期间或之后、或在中和之后添加到反应系统中。
(4)聚合溶剂
在本发明中，从性能来看，较好的是将单体溶解在聚合溶剂(尤其水)中，并通过逆相悬浮聚合使该溶液中的单体聚合。该水溶液(以下称为单体水溶液)中的单体浓度，当制备该单体的水溶液时，决定于该水溶液的温度或该单体的类型而且没有特别限定，然而较好是10～70wt％、进一步较好20～60wt％。当进行水溶液聚合时，如有必要也可以使用一种除水外的溶剂，组合使用的溶剂类型没有特别限定。
(5)聚合引发剂
为得到本发明中使用的吸水性树脂而在单体聚合中使用的引发剂包括自由基聚合引发剂例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过乙酸钾、过乙酸钠、过碳酸钾、过碳酸钠、氢过氧化叔丁基、过氧化氢、或2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；或光致聚合引发剂例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。它们可以用于由氧化还原或紫外线引起的聚合引发。从性质来看，该聚合引发剂的使用量是0.001～2mol％、较好0.01～0.1mol％(以总单体量为基准)。当该聚合引发剂的使用量＜0.001mol％时，未反应的残留单体增加，而当该聚合引发剂的数量＞2mol％时，聚合控制变得困难因而不好。
(6)聚合方法
当为了得到本发明的吸水剂而使该单体聚合时，可以采用逆相悬浮聚合，其中该单体的水溶液在一种分散剂的存在下分散于一种对聚合惰性的疏水性有机溶剂中，使得能进行聚合。这种聚合方法描述于，例如，US4093776，US4367323，US4446261，US4683274，US5185413，US5244735，US5998553，US6573330等中。这些聚合方法中所列举的单体、交联剂、溶剂、引发剂等也可以用于本发明。
该逆相悬浮聚合是这样一种聚合方法，其中一种可聚合单体的水溶液悬浮或乳化于一种能使该单体分散的疏水性有机溶剂中。能使该单体分散的表面活性剂(US6458896)或分散剂的说明性实例包括，例如，阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂(US2003-153887)、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂等。在例如US6107358中列举了可用的表面活性剂。
可以使用的阴离子型表面活性剂的具体实例包括脂肪酸钠例如混合脂肪酸钠皂和硬脂酸钠；硫酸高级醇酯钠、硫酸烷酯钠、烷基苯磺酸盐等。非离子型表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚例如聚氧乙烯高级醇醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。阳离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂的实例包括烷基胺、烷基甜菜碱等。此外，其它分散剂的实例包括乙基纤维素、羟乙基纤维素等。
这些表面活性剂或分散剂的使用量，适当时，可以因聚合种类而异加以选择。一般来说，以100重量份包括可聚合单体和可交联单体在内的全部单体成分为基准，使用量较好是0.1～30重量份、更好0.3～5重量份。此外，以稍后所述的有机溶剂为基准，这些分散剂或表面活性剂的使用量可以是0.001～10wt％、较好0.001～1wt％。
该逆相悬浮聚合中使用的有机溶剂(分散溶剂)可以是任何一种，只要它基本上难溶于水中而且对聚合是惰性的即可。该有机溶剂的实例包括脂肪族烃例如正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷，脂环族烃例如环己烷和甲基环己烷，芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯等。它们当中，从工业获得的稳定性、品质等来看，该溶剂的较好实例包括正己烷、正庚烷和环己烷。这些疏水性溶剂的使用量，以1重量份含有该可聚合单体的水溶液为基准，可以是0.5～10重量份、较好0.6～5重量份。
(7)链转移剂的添加
在本发明中，可以在聚合中使用一种链转移剂。通过除该不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂外在一种水性链转移剂的存在下聚合，且当使用这样得到的吸水性树脂作为本发明的吸水剂时，可以得到一种吸收能力高且对尿的稳定性优异的吸收芯。
本发明中用于聚合的水性链转移剂没有特别限定，只要它溶于水或水性乙烯类不饱和单体中即可，且该链转移剂的实例包括硫醇、硫醇化物、仲醇、胺、次磷酸盐等。具体实例包括巯基乙醇、巯基丙醇、十二烷基硫醇、硫甘醇、硫羟苹果酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸钠、甲酸及其盐。尽管可以使用选自这一组的一种或不少于2种，但从效果来看，较好使用次磷酸盐例如次磷酸钠。该水性链转移剂的使用量取决于该水性链转移剂的种类和单体水溶液的浓度，然而，以总单体量为基准，是0.001～1mol％、较好0.005～0.3mol％。
(8)干燥
按照本发明方法进行逆相悬浮聚合之后，因该聚合后的水含量而异，使所得到的水合凝胶状聚合物进一步干燥，以用来作为吸水性树脂。干燥方法没有特别限定，但可以使用任何一种已知干燥方法，例如，可以在该水合凝胶状聚合物过滤之后采用各种各样方法例如用于聚合的疏水有机溶剂中共沸脱水、或常用强制通风炉、减压下干燥器、微波干燥器、使用高温水蒸汽的高湿度干燥等的方法，从而达到意向水含量。较好使用共沸脱水的方法。本发明中使用的吸水性树脂的含量(由在180℃干燥3小时以失水为基准量度的/该吸水性树脂中包括的水量定义)没有特别限定，然而，从所得到的吸水剂的性能和粉末状态来看，它要选择得能提供即使在室温下也显示出流动性的粉末，水含量更好为0.2～30wt％、进一步较好为0.3～15wt％、特别好为0.5～10wt％。
(9)用低沸点有机溶剂洗涤
当用逆相悬浮聚合生产吸水性树脂时，聚合是使用一种有机溶剂例如正己烷、正庚烷或环己烷进行的，随后像以上所述那样表面交联、干燥和附聚。因此，在惯常生产方法和商业上可得产品中，有一个涉及微量有机溶剂存在的问题。该颗粒状吸水剂可以借助于第二生产方法(即用低沸点有机溶剂洗涤)得到。
为了减少残留有机溶剂数量，可以使用这样一种方法，其中如上所述得到的水合凝胶状聚合物用一种低沸点的有机溶剂或无机溶剂洗涤。这种低沸点有机溶剂的沸点为，例如，较好不低于0℃且不高于70℃，更好不低于30℃且不高于50℃。它们当中，丙酮、二甲醚、二氯甲烷等是较好的。具体地说，在该水合凝胶状聚合物过滤之后，可以用上述低沸点有机溶剂洗涤它、用热风干燥法干燥等。这种洗涤可以在该干燥处理之后进行。替而代之，无需或与以这种方式洗涤组合，该有机溶剂都可以在表面交联处理中通过稍后所述的高温加热(第一生产方法：热处理)去除。洗涤溶剂的使用量，以1重量份吸水性树脂为基准，通常可以是0.5～100重量份、较好1～10重量份、更好2～5重量份。该温度可以不低于室温且不高于沸点。
(10)分类和粒度控制以及吸收容量控制
本发明的吸水性树脂(交联聚合物)较好调整得具有作为粉末的特定粒度，从而得到本发明的吸水剂。当粒度在以下所述范围之外时，几乎无法达到作为尿布的性能。当交联聚合物是用逆相悬浮聚合法生产的时，粒度可以通过以颗粒状态分散聚合和分布干燥来调整，然而，它可以通过附聚调整得具有特定粒度。此外，它也可以通过干燥后粉碎和分类调整得具有特定粒度。
本发明吸水性树脂(交联聚合物)微粒的微粒直径，作为质量中位粒度(D50)，通常控制得不小于180μm且不大于420μm，其下限较好是200μm、更好225μm、特别好250μm，而上限较好是400μm、更好380μm、特别好350μm；且直径＜150μm的微粒和/或直径＞850μm的微粒的比例控制得为0～5wt％、较好0～2wt％、更好0～1wt％，以期得到本发明的吸水剂。
本发明吸水性树脂的堆积密度(由JIS K-3362(1998)规定)调整得在较好0.40～0.90g/ml、更好0.50～0.80g/ml的范围内，以得到本发明的吸水剂。直径为150～600μm的微粒在总微粒中的比例较好是90～100wt％、更好95～100wt％、进一步更好98～100wt％。粒度分布标准偏差对数值(σζ)控制得较好为0.20～0.50、更好0.20～0.45、特别好0.20～0.40。当粒度在该范围之外时，在实际应用于吸收性物品例如尿布中时不透水能力达不到。
尽管如上所述本发明中得到的吸水性树脂调整得能落入上述粒度范围内，但在表面交联之前在生理食盐水溶液中的离心保留容量较好控制得能落入不低于32g/g范围内，其下限更好为35g/g、进一步更好40g/g、特别好45g/g，而上限更好为70g/g、进一步更好65g/g、特别好60g/g。当离心保留容量在这一范围之外时，在表面交联之后不能达到性能的改善。因此，不能得到性能优异的尿布。通过控制聚合条件例如内交联剂和干燥条件，可以使该吸收容量的控制变得完美。
(11)表面交联处理(可以只称为表面交联)
本发明吸水剂中使用的吸水性树脂可以是通过交联聚合和干燥(或部分干燥)、和必要时粉碎与分类、随后对该表面进一步进行交联(二次交联)处理而得到的那种。
尽管有各种各样的交联剂可以用于使该表面交联，但从性能来看，一般使用多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物、或其与卤环氧化合物的缩合物、唑啉化合物、一、二或多唑烷酮化合物、多价金属盐、碳酸亚烷酯化合物等。本发明中可以使用的表面交联剂具体地列举于US6228930、US6071976、US6254990等中。其实例包括，例如，多元醇化合物如一、二或多甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、二聚丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇等；环氧化合物如一、二或多甘醇二缩水甘油基醚、缩水甘油等；唑烷酮化合物例如2-唑烷酮；碳酸亚烷酯化合物例如碳酸亚乙酯等，但没有特别限定于此。为了使本发明的效果最大化，较好基本上使用这些表面交联剂当中的多元醇。可以使用一种有2～10个碳原子、较好3～8个碳原子的多元醇。
该表面交联剂的使用量，以100重量份该吸水性树脂为基准，一般是0.001～10重量份、较好是0.01～5重量份。在本发明中，较好的是，作为主成分的水、尤其水单独是用来作为该表面交联中的溶剂的。用来作为溶剂的水的数量，以100重量份该吸水性树脂为基准，可以落入0.5～20重量份、较好0.5～10重量份范围内。尽管可以组合使用一种有机溶剂，但必须注意残留溶剂。以1重量份该水为基准，该溶剂的使用量可以不高于0.5重量份、较好不高于0.1重量份、更好不高于0重量份。
在本发明中，在各种各样的混合方法当中较好的方法是，必要时表面交联剂与水预混，随后将该水溶液喷雾或滴加到该吸水性树脂上，且该喷雾方法是更好的。要喷雾的小滴的平均粒径较好是1～300μm、更好2～200μm。
与该表面交联剂混合后的吸水性树脂较好进行热处理。进行该热处理的条件可以是：该吸水性树脂的温度或热介质温度通常不低于60℃且不高于280℃，下限较好是100℃、更好150℃，且上限较好是250℃、更好240℃；加热时间较好是1分钟或更长且2小时或更短，更好是10分钟或更长且1小时或更短，进一步较好是15分钟或更长且45分钟或更短。
为了得到本发明的吸水剂，适当地，不像在惯常逆相中使用大量分散溶剂，而在按照本发明的表面交联处理时较好的是基本上不使用分散溶剂的高温热处理。换言之，由于按照惯常逆相聚合的吸水性树脂是通过分散于有机溶剂中、随后聚合和表面交联得到的，因而已发现的是该分散溶剂容易留下来。
按照本发明，实质上不存在挥发性有机材料的吸水剂(第一吸水剂)是通过在高温(例如不低于150℃且不高于250℃)加热该吸水性树脂得到的，而不使用该吸水性树脂的分散剂或该表面交联剂的有机溶剂。进而，如上所述原材料中丙烯酸二聚体的含量是极微小的，而且这种二聚体在加热期间分解成单体。因此，可以得到一种能通过随后的加热来抑制残留单体发生量增加的吸水剂(第二吸水剂)。按照本发明的高温加热之所以较好，是因为它导致挥发性有机化合物的去除和可能由于热量而增加的残留单体量减少。
(12)附聚
为了得到本发明的吸水剂，在聚合期间或之后进行附聚。附聚导致产生一种吸水速度和粒度更加优异而且适合于诸如作为尿布的实际应用的吸水剂。附聚方法在其程序上没有特别限定，只要多个聚合的微粒能粘结形成一个大微粒即可。可以进行通过逆相悬浮的附聚，更具体地说，逆相聚合(EP0695762，US4732968)或两步聚合(EP0807646)期间的聚集，或通过在聚合之后添加非活性无机物质的逆相附聚(US4732968)。由于该附聚，可以得到一种更适合于在尿布中的实际应用的吸水剂。
在本发明中也可以采用如上所述通过逆相悬浮的附聚方法。然而，因为在通过逆相悬浮的附聚中发现由于残留分散溶剂而引起的气味的问题，所以本发明中不使用有任何分散溶剂的附聚方法。换言之，本发明中适当地采用一种惯常上不太常用于逆相悬浮聚合的附聚方法，更具体地说，使用水使聚合后干燥和过滤的吸水性树脂微粒附聚的方法。
因此，为了得到本发明的颗粒状吸水剂，更好的是，该附聚步骤包含能保持水含量不低于1wt％且不高于10wt％的加热；且必要时在对该吸水性树脂进行表面交联处理之后粉碎。这样，可以将该吸水剂调整得具有作为粉末的特定粒度。
要添加到该吸水性树脂中的水可以含有其它添加剂，例如稍后描述的螯合剂、从植物制成的成分、抗微生剂、水性聚合物、无机盐等。它们的含量，作为在水溶液中的浓度，落入0.001～50wt％范围内。
为了得到本发明的颗粒状吸水剂，微粒直径，作为该颗粒状吸水剂的质量中位粒度(D50)，通常控制得能落入不小于200μm且不大于400μm的狭窄范围内，其下限较好是225μm、更好250μm，而上限较好是380μm、更好350μm。此外，直径低于150μm的微粒(由筛分定义)的比例控制得不低于0wt％且不高于5wt％，其上限较好为2wt％、更好为1wt％。
本发明的附聚步骤中得到的颗粒状吸水剂的质量中位粒度，与本发明的吸水性树脂(交联聚合物)微粒的质量中位粒度相比，控制得较好大5～30％、更好大7～25％、进一步更好大9～20％。
在本发明的颗粒状吸水剂中，附聚的微粒占总吸水剂中的10wt％或更大且100wt％或更小，其下限较好为30wt％、更好为50wt％。
此外，为了得到本发明的颗粒状吸水剂，将其堆积密度(由JISK-3362(1998)规定)调整得在较好0.40～0.90g/ml、更好0.50～0.80g/ml的范围内。进而，本发明的颗粒状吸水剂生产得使其直径为150～600μm的微粒在总微粒中的比例较好为90～100wt％、更好为95～100wt％、进一步更好为98～100wt％。粒度分布的标准偏差对数值(σζ)控制得较好为0.20～0.50、更好为0.20～0.45、特别好为0.20～0.40。
在本发明中，附聚较好是通过水或有其它添加剂成分溶解的水溶液喷雾或滴加到该吸水性树脂上的方法进行的，且喷雾方法是更好的。要喷雾的小滴粒度，以体积平均微粒直径计，较好在0.1～300μm范围内、更好在0.1～200μm范围内。
作为用于附聚的附聚设备，有强混合力的那些是较好的。该附聚设备的适用实例包括，例如，圆筒形混合机、双壁锥形混合机、高速搅拌型混合机、V型混合机、螺条型混合机、螺杆型混合机、双臂捏合机、冲撞型捏合机、旋转型混合机、空气流动型混合机、湍流化器、间歇型洛奇(Ldige)混合机、连续型洛奇混合机等。
为了促进该附聚和减少残留有机材料量，与水或水溶液混合后的吸水性树脂较好进行热处理。从附聚比例或附聚强度来看，在进行热处理的同时，使(由在180℃干燥3小时的失重规定的)水含量保持在1～10wt％、较好2～8wt％、更好2.5～6wt％。加热中可以使用热风等加热介质，且加热温度(加热介质温度或材料温度)较好在40～120℃范围内、更好在50～100℃范围内。加热时间较好在1分钟～2小时范围内。加热温度和加热时间的适当组合实例是60℃0.1～1.5小时、和100℃0.1～1小时。加热和水的添加可以由同一设备进行，也可以由不同设备分别进行。此外，进行加热时也可以有搅拌或仍静置(无搅拌)，只要温度或水含量可以控制即可，但静置(无搅拌)时加热硬化(以给出松散块状)是较好的。较好，在堆积大约1～100cm、更好5～80cm、特别好10～70cm之后，可以通过加热该加了水的吸水性树脂进行固化。然后，将硬化的吸水性树脂粉碎，且较好进行筛分，以得到本发明的意向附聚物。
在按照本发明的附聚中，由于加热固化是在提供用来作为粘结剂的水单独或作为主成分(60～100％)的水之后进行的，因而可以得到一种不仅安全而且优异的吸收芯材，因为该附聚物可以在实际应用适当地破坏，而且质量中位粒度可以控制得能落入按照本发明的范围内，尽管该粒度因受冲击而变小。
(13)螯合剂的添加
本发明的吸水剂中可以配入一种螯合剂、尤其一种多元羧酸及其盐。
本发明吸水剂中可以使用的螯合剂较好是一种对Fe或Cu的离子阻断能力或螯合能力高的螯合剂，具体地说，一种对Fe离子的稳定性常数不低于10、较好不低于20的螯合剂。该螯合剂进一步较好地是一种氨基多元羧酸及其盐，特别好地是一种有不少于3个羧基、较好不少于4个羧基、更好不少于5个羧基的氨基羧酸，而上限是一种有通常不多于100个羧基、较好不多于20个羧基的聚合物及其盐。
这些多元羧酸的具体实例包括二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、环己烷-1，2-二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸乙酸、N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸、N-链烯基-N’-羧甲基天冬氨酸及其碱金属盐、其碱土金属盐、铵盐或胺盐。这些当中，二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸及其盐是最好的。
以100重量份该吸水性树脂即一种主成分为基准，该螯合剂尤其氨基多元羧酸的使用量小至一般为0.00001～10重量份、较好0.0001～1重量份、更好0.01～0.5重量份。10重量份以上的使用量不仅由于不能达到与该使用量相应的足够效果而不经济，而且也有降低吸收容量等的问题。另一方面，低于0.00001重量份的使用量不提供足够的添加效果。
(14)其它添加剂
在本发明中，除螯合剂外也可以添加以下(A)从植物制成的成分、(B)有机酸的多价金属盐、(C)无机细微粒(包括(D)复合水合氧化物)作为小成分，从而能赋予本发明吸水性树脂以各种功能。尽管(A)～(D)和(E)这些添加剂的使用量可能因目的和要赋予的功能而异，但以100重量份该吸水性树脂为基准，它们之一的添加量实例在0～10重量份、较好0.001～5重量份、更好0.002～3重量份的范围内。一般来说，低于0.001重量份的数量不能提供足够的效果或附加功能，而高于10重量份的数量可能达不到与该添加量相符的效果，或可能使吸收性能恶化。
(A)从植物制成的成分
本发明的吸水剂可以以上述数量添加一种从植物制成的成分，以发挥除臭效果。要在本发明中使用的、从植物制成的成分较好是选自多酚、黄酮、其衍生物和咖啡因的至少一种化合物。进一步较好的是，从植物制成的成分是选自单宁、丹宁酸、早发旌节花、棓子或棓子酸的至少一种化合物。
含有要用于本发明中的从植物制成的成分的植物包括，例如，茶科植物如山茶属，Hikasaki植物和Sprague；禾木科植物如水稻植侏、箬竹、竹、玉米、小麦等；和茜草科植物如咖啡。
要在本发明中使用的从植物制成的成分的形式包括植物提取物(精油)、植物本身(植物研磨的粉末)、作为植物加工业或食品加工业的加工过程中产生的副产物的植物残留物或提取残留物，但不特别限定于此。以上提到的从植物制成的成分列举于EP1352927、US2004-48955等中。
(B)多价金属盐
可以以上述数量向本发明的吸水剂中添加一种多价金属盐、尤其有机酸的多价金属盐，以改善粉末流动性和防止在吸湿中粘连。
所使用的有机酸多价金属盐和该多价金属盐混合方法列举于WO 2004-69936中，本发明中所使用的、分子中有不少于7个碳原子的有机酸的多价金属盐的实例包括脂肪酸、石油酸或聚合物酸的、除碱金属盐外的金属盐。
构成有机酸多价金属盐的有机酸的说明性实例包括长链或支化的脂肪酸，例如己酸、辛酸、辛炔酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等；石油酸，例如苯甲酸、肉豆蔻醚酸、环烷酸、苯甲酸、萘氧乙酸等；聚合物酸，例如聚(甲基)丙烯酸、聚磺酸等。该有机酸较好在分子中有羧基。更好，该有机酸可以是一种脂肪酸，例如己酸、辛酸、辛炔酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、牛油酸、或蓖麻油的加氢脂肪酸等。进一步更好，该有机酸可以是一种分子中无不饱和键的脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、或硬脂酸。最好，该有机酸可以是一种分子中有不少于12个碳原子且分子中无不饱和键的长链型脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸。
(C)无机细微粒
可以向本发明的吸水剂中添加一种无机细微粒、尤其不溶于水中的无机细微粒，以防止吸湿时粘连。要在本发明中使用的无机粉末的具体实例包括，例如，金属氧化物如二氧化硅、氧化钛等；硅酸(硅酸盐)如天然沸石、合成沸石等；高岭土、滑石、粘土、膨润土等。这些当中，二氧化硅和硅酸(硅酸盐)是较好的，用库乐尔特颗粒计数器方法测定的平均微粒直径为0.001～200μm的二氧化硅和硅酸(硅酸盐)是更好的。除臭能力可以由上述沸石达到。沸石中SiO2与Al2O3的质量比较好是1∶1～100、更好1∶2～10。
(D)复合水合氧化物
可以向本发明的吸水剂中添加一种含有锌和硅或锌和铝的复合水合氧化物(例如，日本专利申请No.2003-280373中列举的那些)，以增加吸湿后的优异粘连比例(该吸水性树脂或吸水剂吸收水分之后的粉末流动性)和进一步优异的除臭性能。
(E)还原剂
在本发明的吸水剂中，较好能使用一种还原剂、更好一种无机还原剂、尤其一种含硫或含氧的还原剂，以防止臭味或着色。要使用的还原剂的实例包括US4863989中列举的亚硫酸(亚硫酸盐)或亚硫酸氢盐等。
(F)其它
可以任意地添加其它添加剂，例如抗微生物剂、水性聚合物、水不可溶聚合物、水、有机细微粒等，只要能具体地得到本发明的吸水剂即可。
(15)本发明的颗粒状吸水剂
该颗粒状吸水剂可以借助于第一生产方法(即热处理)、第二生产方法(即用低沸点溶剂洗涤)等得到。用这种新型吸水剂解决了本发明的问题。用惯常吸水性树脂和吸水性微粒(尤其尿布)时，作为尿布(尤其作为吸水性树脂浓度高的尿布)的实际应用方面有一个尿布中再润湿量大的问题，尽管该吸水性树脂的很多参数得到了控制。进而，在某些情况下，除臭效果和残留单体量减少不充分是一个问题，因而可能得不到性能优异的尿布。为了解决本发明中以上提到的问题(即提供适合于实际应用的吸水性物品)，本发明者们注意到惯常上尚未成为焦点的、吸水剂(吸水性树脂)中加热后的挥发性有机化合物含量和/或残留单体量，作为解决这些问题的手段。本发明者们也已经发现，一种新型吸水剂通过控制该吸水剂的粒度、吸收容量、进而控制加热后挥发性有机化合物的含量和/或残留单体量而解决了以上提到的问题。
即，本发明的吸水剂是：
一种颗粒状吸水剂，包含作为主成分的吸水树脂微粒，该微粒是通过含有酸基和/或其盐的不饱和单体的聚合得到的，而且是近乎球形、其聚集体和从近乎球形衍生的聚集体中至少一种，且所述吸水剂满足下列(a)、(b)、(c)和(d)：
(a)在生理食盐水溶液中的离心保留容量(CRC)不低于32g/g；
(b)质量中位粒度(D50)不小于200μm且不大于400μm；
(c)直径小于150μm的微粒的比例不低于0wt％且不高于5wt％；和
(d)由气体检测管测定的、作为大气浓度的挥发性有机化合物含量不低于0ppm且不高于100ppm。
本发明的吸水剂是：
一种颗粒状吸水剂，包含作为主成分的吸水树脂微粒，该微粒是通过含有酸基和/或其盐的不饱和单体的聚合得到的，而且是近乎球形、其聚集体和从近乎球形衍生的聚集体中至少一种，且所述吸水剂满足下列(a)、(b)、(c)和(e)：
(a)在生理食盐水溶液中的离心保留容量(CRC)不低于32g/g；
(b)质量中位粒度(D50)不小于200μm且不大于400μm；
(c)直径小于150μm的微粒的比例不低于0wt％且不高于5wt％；和
(e)在180℃加热3小时后残留单体的含量不低于0ppm且不高于500ppm。
本发明的吸水剂是：一种颗粒状吸水剂，包含作为主成分的吸水树脂微粒，该微粒是通过含有酸基和/或其盐的不饱和单体的逆相悬浮聚合得到的，且所述吸水剂满足下列(a)、(b)、(c)和(d)：
(a)在生理食盐水溶液中的离心保留容量(CRC)不低于32g/g；
(b)质量中位粒度(D50)不小于200μm且不大于400μm；
(c)直径小于150μm的微粒的比例不低于0wt％且不高于5wt％；和
(d)由气体检测管测定的、作为大气浓度的挥发性有机化合物含量不低于0ppm且不高于100ppm。
本发明的吸水剂是：
一种颗粒状吸水剂，包含作为主成分的吸水树脂微粒，该微粒是通过含有酸基和/或其盐的不饱和单体的逆相悬浮聚合得到的，且所述吸水剂满足下列(a)、(b)、(c)和(e)：
(a)在生理食盐水溶液中的离心保留容量(CRC)不低于32g/g；
(b)质量中位粒度(D50)不小于200μm且不大于400μm；
(c)直径小于150μm的微粒的比例不低于0wt％且不高于5wt％；和
(e)在180℃加热3小时后残留单体的含量不低于0ppm且不高于500ppm。
将本发明的吸水剂控制得具有(b)质量中位粒度(D50)通常不小于200μm且不大于400μm，其下限较好为225μm、特别好250μm，而上限较好为380μm、特别好350μm。此外，(c)将直径小于150μm的微粒的比例控制得不低于0wt％且不高于5wt％，其上限较好为3wt％、更好为2wt％，特别好为1wt％。粒度调整较好在表面交联之前进行，然而，可以在表面交联之后通过粉碎、筛分和附聚来调整它，以给出特定粒度。尤其当质量中位粒度＜200μm且直径＜150μm的微粒的比例＞5wt％时，可能产生一个与操作特征、尤其粉尘有关的问题。此外，当它用于尿布等吸收性物品中时，从顶部片材的泄漏就有可能发生。尤其当质量中位粒度＞400μm时，无法达到优异的吸收速度，因而，在实际应用于尿布等吸收性物品中时无法得到高性能。
本发明的(a)离心保留容量(CRC)可以不小于32g/g、下限更好为35g/g、进一步更好为40g/g、特别好为45g/g，而上限更好为70g/g、进一步更好为65g/g、、特别好为60g/g。当该吸收容量＜32g/g时，在尿布应用中无法得到高性能。
本发明的(d)由气体检测管测定、作为大气浓度的挥发性有机化合物的含量为0ppm～100ppm，其上限较好为50ppm、更好为20ppm、进一步更好为5ppm。这个含量系指由稍后实施例(8)中描述的挥发性有机化合物含量测定方法测定的密封空气中挥发性有机化合物的含量(大气浓度)。当该挥发性有机化合物含量高于100ppm时，在尿布应用中便产生了该有机化合物的气味，因而不仅引起了不舒适的感觉，而且也使除臭性能恶化。因此，无法得到高性能。该挥发性有机化合物系指在常压下沸点不高于150℃、较好沸点为65～145℃、更好为75～130℃、特别好为80～125℃的有机化合物。一般来说，它可以是制造中使用的任何一种有机溶剂，其实例包括例如基本上用于逆相聚合的分散溶剂、必要时可能用于表面交联的有机溶剂、以及属于单体杂质的乙酸、丙酸、丙烯酸二聚体等。已经发现，轻微数量的这些物质的剩余解释了该吸水剂的气味或除臭效果的抑制。因此，本发明解决了这些问题。
按照本发明，(e)该吸水剂在180℃加热另外3小时之后残留单体的含量不低于0ppm且不高于500ppm，其上限较好是300ppm、更好是100ppm。加热3小时后残留单体含量高于500ppm是不好的。由于在实际应用期间(尤其在高温下的实际应用期间)或进行另外的形变或处理时可能引起丙烯酸二聚体的分解等，导致残留单体的发生和增加，并导致从该残留单体衍生的气味的发生，尽管残留单体的初始含量低。
如上所述，在吸水剂的惯常逆相悬浮聚合中，聚合、表面交联、干燥和附聚是在低沸点有机溶剂(例如，沸点为80.7℃的环己烷)中进行的。因此，已经发现，按照惯常生产方法和在市售产品等中有微量有机溶剂剩余，而且残留有机溶剂引起了作为尿布的实际应用的气味。按照本发明，在逆相聚合之后的表面交联和附聚中实质上不使用有机溶剂，通过高温(较好不低于150℃且不高于250℃)加热同时控制单体中、尤其丙烯酸中的少量成分(乙酸、丙酸、丙烯酸二聚体等)，就能解决这样的问题。
(16)本发明颗粒状吸水剂的其它性能
(f)直径为150～600μm的微粒；(g)标准偏差对数值
本发明的吸水剂的堆积密度(由JIS K-3362(1998)规定)调整得较好在0.40～0.90g/ml、更好0.50～0.80g/ml的范围内。(f)直径为150～600μm的微粒的比例，以总微粒为基准，较好是90～100wt％、更好是95～100wt％、进一步更好是98～100wt％。(g)粒度分布的标准偏差对数值(σζ)在较好0.20～0.50、更好0.20～0.45、特别好0.20～0.40范围内。当在尿布中使用不在这一范围内的微粒时，不可能得到优异的性能。由于本发明的吸水剂有狭窄的粒度分布，因而操作特征(尤其进料特征)是有利的，而且提供了优异的吸水速度。因此，当用它作为吸收物品时，也达到了优异的液体扩散性。
(h)抗压吸收性
本发明的吸水剂在0.90wt％氯化钠水溶液中抗1.9kPa(载荷)压力的吸收性较好不低于20g/g、更好不低于25g/g、进一步更好不低于30g/g、特别好不低于35g/g。当该抗压吸收性低于20g/g时，便不可能产生本发明的效果。其上限没有特别限定，然而，大约60g/g将会是足够的，因为从生产难度引起的成本的评估来看，情况可能就是如此。
(i)吸湿后的粘连比(blocking ratio)
本发明的吸水剂由于稍后在实施例中描述的吸湿后粘连比低而是粉末操作特征优异的。吸湿后粘连比较好是0～30wt％、更好0～20wt％、进一步更好0～10wt％、特别好0～5wt％。30wt％以上的吸湿后粘连比，由于粉末流动性不良，产生了难以用于诸如尿布等的生产这样的问题。落入上述范围内的吸湿后粘连比可以通过使用添加剂来达到。
(j)因恶化而增加的可提取物
本发明因恶化而增加的可提取物通常是0～15wt％、较好0～10wt％、更好0～5wt％。当因恶化而增加的可提取物高于15wt％时，该吸水剂对尿的稳定性变得不足，而且在吸收性芯材的长期实际应用中无法发挥足够的吸收能力。
(k)因恶化而提高的可提取物比例
本发明因恶化而提高的可提取物比例通常是1～4倍、较好1～2倍、更好1～1.5倍、特别好1～1.3倍。当因恶化而提高的可提取物比例超过3倍时，该吸水剂对尿的稳定性变得不足，而且在吸收性芯材的长期应用中无法发挥足够的吸收能力。
(l)涡流法吸收速度
本发明吸水剂的吸收速度短于60秒、较好1～55秒、更好2～50秒。吸收速度超过60秒的吸水剂，当用于尿布等吸收性芯材中时，不能发挥足够的吸收能力。
(17)本发明颗粒状吸水剂的形状
一般来说，通过逆相悬浮聚合得到的本发明吸水性树脂(颗粒状吸水剂)的微粒形状，因聚合机理而异，显示出近乎球形、其聚集形状、或从近乎球形衍生的聚集形状。从通过一般水性聚合得到的吸水性树脂的不规则形状(粉碎形状或破碎形状)中，可以容易地区分出这种微粒形状。图1说明一帧电子显微镜照片，显示一种经由初级微粒的近乎球形的聚集而形成有葡萄串一样的形状的微粒的吸水性树脂。还可以列举有皱纹的微粒、有完美球体的微粒、有腊肠形状的微粒等其它微粒。图2说明一帧电子显微镜照片，显示一种经由初级微粒的近乎球形的聚集和融化而形成岩石状微粒的吸水性树脂。图3说明一帧电子显微镜照片，显示一种经由初级微粒的近乎球形的聚集和融化而形成米粒状微粒的吸水性树脂。通过逆相悬浮聚合得到的吸水性树脂，与具有不规则形状的吸水性树脂相比，因其微粒形状而有0.9g/mL的高堆积密度。因此，它有利于该吸水性树脂的运输，而且有利于减少该吸收性芯材的厚度。进而，由于近乎球形的聚集体或从近乎球形衍生的聚集体的表面积大，可以得到比较高的液体吸收速度。因此，当用于尿布等吸收性芯材中时，它有利于防止液体泄漏和皮肤刺激。
(18)吸收性物品
本发明的颗粒状吸水剂的应用没有特别限定，然而，该吸水剂较好用于吸收性芯材和吸收性物品中。
本发明的吸收性芯材是用该颗粒状吸水剂得到的。本发明中的吸收性芯材系指一种使用该颗粒状吸水剂和亲水纤维作为主成分形成的吸收性材料。以该吸水剂和亲水纤维的总重量为基准，本发明的吸收性芯材中该吸水剂的含量(芯浓度)较好不低于20wt％且不高于100wt％，其下限更好为30wt％、特别好为40wt％。
进而，本发明的吸收性物品配备了本发明的吸收性芯材、有液体渗透性的表面片材和有液体非渗透性的背面片材。
本发明的吸收性物品，尤其儿童用一次性尿布、成人用一次性尿布或卫生巾，可以制作如下：例如，通过掺合或夹持纤维基材和该吸水剂制备该吸收性芯材(吸收性基材)，随后将该吸收性芯材夹持在有液体渗透性的基材(表面片材)和有液体非渗透性的基材(背面片材)之间，且必要时安装弹性部件、扩散层、压敏脱粘带等。对这样的吸收性芯材进行压塑成形，以具有0.06～0.50g/cc的密度和0.01～0.20g/cm2范围内的单位面积重量。要使用的纤维基材的说明性实例包括亲水纤维，例如磨木浆粕、或棉短绒、交联的纤维素纤维、嫘萦纤维、棉纤维、毛纤维、乙酸酯纤维、维尼纶纤维等。较好，它们是以气流成网方式使用的。
本发明的吸水剂是一种显示出优异吸收性能的吸水剂。这样的吸收性物品的具体实例包括从最近有显著增长的成人用一次性尿布、儿童用尿布、卫生巾、失禁用垫材等出发的卫生用品，但不限于此。由于本发明的吸收性物品中存在的吸水剂提供较少的再润湿量和显著干爽感，因而可以显著减少穿戴这样的物品和护理物品的负荷。
实施例
本发明将用以下的实施例和比较例具体地加以阐述，但不限于以下实施例。吸水剂、颗粒状吸水剂(以下简称吸水剂)和吸收性物品的各种性能是用以下方法测定的。在该测定方法的以下描述中，对于测定吸水剂的性能的情况将做出解释。在实施例中，电设备总是在100V和60Hz的条件下使用的。此外，该吸水性树脂、该吸水剂和该吸收性物品是在25℃±2℃和50％RH(相对湿度)的条件下使用的，除非有特别规定。使用0.90wt％氯化钠水溶液作为生理食盐水溶液。
当该吸水剂(吸水性树脂)吸收水分时，测定是在减压下干燥(例如在60～80℃约16小时)、适当时达到该吸水剂(吸水性树脂)的平衡湿含量(2～8wt％、约5wt％)之后进行的。当在比较试验中使用一种吸水剂(吸水性树脂)、一种尿布、或一种从流通时可能吸湿的市售尿布中取出的吸水剂(吸水性树脂)时，比较可以在减压下干燥(例如在60～80℃约16小时)、适当时达到该吸水剂(吸水性树脂)的平衡湿含量(2～8wt％、约5wt％)之后进行。
(1)对生理食盐水溶液(0.90wt％氯化钠水溶液)的离心保留容量(CRC)
将0.20g一种吸水剂均匀地放入一个用非织造织物制成的袋(60mm×85mm)中，并浸没于一种控制在25±2℃的生理食盐水溶液中。该含有吸水剂的袋30分钟后从该食盐水溶液中取出，用一台离心机(Model H-122，小型离心机，Kokusan公司制造)以250G(250×9.81m/sec2)进行脱水3分钟，然后称重确定重量W2(g)。然后，不使用任何吸水剂，在类似操作之后测定该袋的重量W1(g)。从重量W1和W2，按照下式计算离心保留容量(g/g)：
离心保留容量(g/g)＝{(重量W2(g)-重量W1(g)}/吸水剂重量(g)-1
(2)在生理食盐水溶液中抗1.9kPa压力的吸收性(AAP 1.9kPa)
将0.900g一种吸水剂均匀地散布在一个由不锈钢制成的400目金属丝网(网目尺寸：38μm)上，该金属丝网焊接到一个内直径为60mm的塑料支撑圆筒的底端面上。在该吸水剂上安装一个活塞(盖板)，该活塞有稍小于60mm的外直径、对该支撑圆筒的内表面不形成间隙而且能顺利地上下移动。测定该支撑圆筒、该吸水剂和该活塞的总重量W3(g)。在该活塞上安装一个调整负荷的砝码，以便以包括该活塞的重量在内1.9kPa均匀地压在该吸水剂上，从而完成了一套测量装置。将一只直径90mm、厚度5mm的玻璃过滤器(目尺寸：40～50μm)置于一个直径150mm培养皿中，并将控制在25±2℃的生理食盐水溶液倾入，达到与该玻璃过滤器上表面相同的水平。将一枚直径9cm的滤纸(No.2，购自Toyo Roshi Kaisha公司)置于要完全润湿的玻璃过滤器表面上，然后除去该润湿滤纸以上的过量溶液。
将该套测量装置置于该润湿的滤纸上，以该负荷下的吸水剂吸收该液体。当该液体表面变得低于该玻璃过滤器的上表面时，添加该液体使该液面保持恒定。1小时后提升该套测量装置，再次测量不包括该负荷的重量W4(g)(该支撑圆筒、溶胀的吸水剂和活塞的总重量)。抗压吸收性(g/g)是从重量W3和W4按照下式计算的：
抗压吸收性(g/g)＝{重量W4(g)-重量W3(g)}/吸水剂重量(g)
(3)质量中位粒度(D50)、标准偏差对数值(σζ)和直径小于150μm的微粒的重量百分率
吸水剂使用目孔尺寸为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、和45μm的JIS标准筛(JISZ-8801-1(2000))进行筛分，测量直径小于150μm的微粒的重量百分率，同时将每种粒度的筛上料百分率R在对数概率纸上作图。从而确定对应于R＝50wt％的粒度作为质量中位粒度(D50)。标准偏差对数值(σζ)由下式代表，其中σζ值越小，表示粒度分布越窄。
σζ＝0.5×1n(X2/X1)
(式中X1和X2分别是R＝84.1wt％和R＝15.9wt％的微粒直径)
为了筛分，将10.00g吸水剂加进JIS标准目筛(The IIDATESTING SIEVE，内直径80mm)的每一个筛中，用一台Ro-tap型振筛机(Model ES-65振筛机，购自Iida Seisakusho公司)筛分5分钟。
质量中位粒度(D50)系指当用US 5051259等中所述的有特定筛目的标准筛进行筛分时，对应于以总微粒为基准的50wt％的标准筛的微粒直径。
(4)可提取聚合物
首先，要描述可提取聚合物测定的准备。将pH电极用pH 4.0、pH 7.0和pH 10.0缓冲溶液校准。将为空白试验而事先准备的50ml生理食盐水溶液倾入一个100ml玻璃烧杯中，并滴加0.1mol/L氢氧化钠水溶液直至pH 10，同时用长度30mm的搅拌器片搅拌，以确定空白试验的氢氧化钠水溶液的滴定量Vab(ml)。该食盐水溶液进一步滴加0.1mol/L盐酸水溶液直至pH 2.7，同时搅拌，以确定空白试验的盐酸的滴定量Vbb(ml)。
将事先准备的200ml生理食盐水倾入一个250ml带盖的聚丙烯杯中，添加1.0g(＝m(g))稍后要描述的实施例或比较例中得到的吸水剂。然后，该食盐水溶液用一个长度30mm、直径8mm的搅拌器以500±50rpm搅拌1小时或16小时，以萃取可提取聚合物。在搅拌1小时或16小时之后，该食盐水溶液用滤纸(No.2，Toyo RoshiKaisha公司制造，按照JIS P 3801(1995)能截留5μm的粒度)过滤，得到一种滤液。
将这样得到的滤液20ml(记录的F(ml))倾入100ml玻璃烧杯中，添加生理食盐水，得到50ml供滴定用的滤液。当这样得到的滤液少于20ml时，将这样得到的滤液的总量记录为F(ml)，添加0.90wt％氯化钠水溶液，得到50ml供滴定用的滤液。
随后，向滴定用滤液中滴加0.1mol/L氢氧化钠水溶液，同时用长度30mm、直径8mm的圆柱型搅拌器搅拌直至pH 10，以确定该氢氧化钠水溶液的滴定量Va(ml)。该滤液中进一步滴加0.1mol/L盐酸水溶液，同时搅拌直至pH 2.7，以确定该盐酸水溶液的滴定量Vb(ml)。可提取聚合物含量(％)用下式计算：
可提取聚合物含量(％)＝{(Wa+Wb)/m}×100
式中Wa(g)是吸水剂中包括的可提取聚合物中有酸基的单元的相对重量，而Wb(g)是该吸水剂中包括的可提取聚合物中有碱金属中和的羧基的单元的相对重量。其中每一个都是用下式计算的：
Wa(g)＝Na×72×200/F
Wb(g)＝Nb×94×200/F
式中数值72是聚丙烯酸中每1mol重复单元的重量，且当共聚一种除丙烯酸外的有酸基的单体时，该数值就变成包括这样一种单体的重复单元的平均重量。数值94是聚丙烯酸钠中每1mol重复单元的重量，且当共聚了一种除丙烯酸外的有酸基的单体时或当使用钾、锂等代替钠作为碱金属盐时，它适当地加以改变。
Na(mol)是滤液中可提取聚合物的酸基的摩尔数，而Nb(mol)是该滤液中可提取聚合物有碱金属中和的羧基的摩尔数。其中每一个都是用下式计算的：
Na(mol)＝{(Va-Vab)/1000}×0.1
Nb(mol)＝N1-Na
式中N1(mol)是要测定的滤液中可提取聚合物的总摩尔数，而且是用下式计算的：
N1(mol)＝{(Vb-Vbb)/1000}×0.1
由上式确定的可提取聚合物的含量细分为关于将生理食盐水溶液搅拌1小时得到的滤液的1小时可提取聚合物含量(％)，和关于将生理食盐水溶液搅拌16小时得到的滤液的16小时可提取聚合物含量(％)。
(5)耐尿性评估
向事先制备的生理食盐水溶液中添加L-抗坏血酸，给出0.05wt％，从而得到供恶化试验用的模拟人造尿。具体地说，将0.50gL-抗坏血酸溶解在999.5g生理食盐水溶液中，制备供恶化试验用模拟人造尿。
将25ml供恶化试验用模拟人造尿倾入一个有盖的250ml聚丙烯杯中，添加1.0g稍后要描述的实施例或比较例中得到的吸水剂，形成溶胀凝胶。该杯用盖密封之后，让该溶胀的凝胶在37℃的温度静置16小时。
16小时后，添加175ml该生理食盐水溶液，然后，通过像在前面(4)项中那样以长度30mm、直径8mm的圆柱型搅拌器类似地搅拌1小时，从该水合凝胶中提取恶化后的可提取聚合物。
通过搅拌1小时提取后，用与前面(4)项中相同的方法将该食盐水溶液过滤、pH滴定，使用与前面(4)项中相同的公式确定恶化后的可提取聚合物含量Ex1(wt％)。为了比较因恶化而增加的可提取聚合物含量的绝对量，和为了耐尿性评估，用下式计算因恶化而增加的可提取物(wt％)：
因恶化而增加的可提取物(wt％)＝Ex1-Ex2
式中Ex2是1小时可提取聚合物含量(wt％)。
为了比较因恶化而形成的可提取聚合物含量与恶化前的可提取聚合物含量，和为了评估耐尿性，用下式计算因恶化而增加的可提取物比例(商)：
因恶化而增加的可提取物比例＝Ex1/Ex2
(6)吸收速度评估(旋涡方法)
向1000重量份事先制备的0.90wt％氯化钠水溶液(生理食盐水溶液)中添加0.02重量份亮蓝-FCF-一种食品添加剂，并保持在30℃。将50ml该生理食盐水溶液倾入一个100ml烧杯中，添加2.0g稍后要描述的实施例和比较例中得到的吸水剂，同时用一个长度40mm、直径8mm的圆柱型搅拌器以600rpm搅拌，以测定吸收速度(秒)。吸收速度(秒)是用该吸收剂吸收该生理食盐水时试验液体完全覆盖该搅拌器片所需要的时间量度的，而该时间又是用按照JIS K 7224(1996)“超级吸收剂树脂的吸水速度测试方法-描述”中所述标准确定的终点量度的。
(7)吸湿后的粘连比(流动性)(wt％)
将稍后描述的2g颗粒状吸水剂均匀地散布在一个直径52mm、高度22mm的铝杯底部，迅速放进一台事先控制在25℃和90％相对湿度的湿度可控恒温箱(PLATIOOUS LUCIFER PL-2G，购自ESPEC公司)中，静置60分钟。然后，将该吸湿的吸水剂转移到一个直径7.5cm、筛目孔2000μm的JIS标准筛中。当该吸湿的吸水剂对铝杯粘附得太快而不能这样进行时，应当使伴随着粘连的该吸湿的吸水剂从该铝杯上脱附下来，并非常小心地转移到该筛上而不要破坏结块。转移到筛上的吸水剂立即用一台振筛机(IIDA SIEVESHAKER，ES型，系列号0501)过筛8秒。留在筛上的筛上料吸水剂的重量W5(g)和通过该筛的筛下料吸水剂的重量W6(g)分别称量。用下式计算吸湿后的粘连比(wt％)。吸湿后的粘连比越低，表明该吸水剂吸湿后的流动性越优异，有改善的粉末操作性质。
吸湿后的粘连比(wt％)＝{重量W5(g)/(重量W5(g)+重量W6(g))}×100
(8)挥发性有机化合物含量(ppm)
将6.00g吸水性树脂均匀地铺展在一个玻璃培养皿(Code：305-07，外直径×高度＝120mm×25mm，如SOGO LABORATORYGLASS WORKS CO.，Ltd.出版的GENERAL CATALOGUE A-1000(2003年出版)中所述)中。然后，该吸水剂用一枚切割成圆形(直径116mm)的可透气和可透液的heatlon纸(nangoku PulpTechnical Corporation，type：GSP-22)覆盖。当不能使用heatlon纸时，可以用非织造织物代替。该heatlon纸(或非织造织物)的圆周用一种胶带(10mm×10mm)在三个部位固定在该玻璃培养皿的内壁上。一种3L吸气袋(OMI ODORAIR SERVICECORPORATION制造)的一端开口，并在包括该铺展的吸水性树脂的玻璃培养皿置于其中之后，该吸气袋的开口部分用一种胶粘带密封得不留任何空间。在该吸气袋内部一旦经由一支附着到吸气袋的玻璃管减压之后，将1.2L无嗅空气喂进其中，随后将30ml调整到25±2℃的温度的0.90wt％氯化钠水溶液(生理食盐水溶液)一次倾入该吸气袋的培养皿中，同时使用一个与Teflon(注册商标)管连接的玻璃漏斗防止周围空气沾污。然后，使该吸水剂均匀地溶胀，用一个硅橡胶塞气密地密封该吸气袋。该吸气袋在37℃的恒温箱中静置以使其溶胀。在37℃恒温箱中静置60分钟之后，将该吸气袋取出，随后在室温(20～30℃)静置。在室温静置10分钟之后，取下硅橡胶塞，使用气体采样器(Gastec公司制造，GV100S)和气体检测管(Gastec公司制造，No.102L)测定大气浓度，同时防止周围空气沾污。在测定开始到结束期间，气体检测管尖端与该溶胀吸水剂之间的距离保持在5～10cm。使用气体采样器和气体检测管的测定是按照为气体检测管规定的方法进行的。这样测定的大气浓度定义为挥发性有机化合物含量(ppm)。在这种测定方法中，可能出现的情况是，该气体检测管可以执行能导致变色的检测，尽管只使用生理食盐水溶液而不使用吸水剂也能进行类似操作。在这样的情况下，修正是通过扣除在单独使用生理食盐水溶液时产生的、在指出剂范围内检测定的空白值进行的(检测极限：10ppm)。
(9)吸收性芯材性能评估(10分钟后的再润湿量)
使用在稍后描述的实施例或比较例中得到的吸水剂制备一种吸收性芯材，并进行再润湿试验，以期评估作为吸收性芯材的性能。
首先，一种评估用吸收性芯材的制备方法显示如下。
1重量份稍后要描述的吸水剂和2重量份碎木浆用一台混合机干混。这样得到的混合物铺展在一个400目(目尺寸38μm)的金属丝网上，形成一种直径90mm的纤维网。该纤维网在196.14kPa(2kgf/cm2)的压力下压1分钟，得到一种单位面积重量0.05g/cm2的评估用吸收性芯材。
随后，一种10分钟后再润湿量的评估方法显示如下。将该评估用吸收性芯材置于一个由不锈钢(SUS)制成的、内直径90mm的培养皿底部，并将一枚直径90mm的非织造织物置于其上。然后，将以上(5)项中用于耐尿性评估的、事先制备的恶化试验用模拟人造尿30ml倾到该非织造织物上，在无负荷条件下进行10分钟吸收。然后，放置30枚事先测定其总重量(W7(g))的、直径90mm的滤纸(No.2，购自Toyo Roshi Kaisha公司)，并将直径90mm的活塞和负荷(活塞和负荷的总重量是20kg)置于该滤纸上，使得能均匀地压住该吸收性芯材、该非织造织物、和该滤纸。在压往5分钟的同时使该滤纸吸收再润湿液体。然后，将这30枚滤纸称重(W8(g))，计算10分钟后的再润湿量。
10分钟后再润湿量(g)＝W8(g)-W7(g)
(10)残留单体量
将1.000g吸水剂分散于200ml生理食盐水溶液中，用磁力搅拌器(500rpm)搅拌1小时，所得到的溶胀凝胶用过滤器(0.45μm)过滤。残留单体量是通过用液体色谱法(HPLC)分析这样得到的滤液而定量地测定的。测定是按照欧洲一次性物品和非织造织物协会(EDANA)推荐的“超级吸收剂材料残留单体量测定方法”(EDANARESIDUAL MONOMERS 410.2-02)用一种专门测定方法进行的。
[丙烯酸生产例1]
将市售丙烯酸(含有2000ppm丙烯酸二聚体、500ppm乙酸、和500ppm丙酸)供给塔底-一种有50块双流多孔塔板的高沸点杂质分离塔，以1的回流比蒸馏除去马来酸和丙烯酸二聚体(丙烯酸的二聚体)，和结晶。因此，得到丙烯酸(含有20ppm丙烯酸二聚体，50ppm乙酸，和50ppm丙酸)。
[丙烯酸生产例2]
将市售丙烯酸(含有2000ppm丙烯酸二聚体、500ppm乙酸、和500ppm丙酸)供给塔底-一种有20块双流多孔塔板的高沸点杂质分离塔，以1的回流比蒸馏除去马来酸和丙烯酸二聚体(丙烯酸的二聚体)，和结晶。因此，得到丙烯酸(含有20ppm丙烯酸二聚体，500ppm乙酸，和500ppm丙酸)。
[丙烯酸钠水溶液的生产]
数量为1390g的丙烯酸，按照US5210298的实施例9，在20～40℃用48％氢氧化钠中和，得到浓度为37wt％的100mol％中和丙烯酸钠。
[实施例1]
向一个配备搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气入口管和滴液漏斗的2L四口可分离烧瓶中加入1.0L环己烷，并向其中添加3.8g脂肪酸蔗糖酯(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU公司制造，DK-esterF-50，HLB＝6)作为一种溶解于其中的分散剂。溶解氧是通过氮气鼓泡脱气的。在另一个烧瓶中，将84.6g丙烯酸钠即生产例1的丙烯酸的一种中和产物、21.6g生产例1的丙烯酸、和0.016g N，N’-亚甲基二丙烯酰胺溶解于197g离子交换水中，并在其中溶解0.4g羟乙基纤维素(Daicel Chemical Industries公司制造，HEC-DaicelEP-850)，制备一种单体浓度为35wt％的单体水溶液。向这种单体水溶液中添加0.15g过硫酸钾，使其溶解于其中。然后，通过氮气鼓泡使溶解氧脱气。然后，将这个烧瓶中的单体水溶液添加到那个可分离烧瓶中，使得能通过搅拌分散。然后，通过使浴温上升至60℃引发聚合反应，随后将这个温度保持2小时。该聚合完成之后，该水合凝胶中包括的水通过与环己烷共沸脱水去除、随后过滤、在80℃减压下干燥，得到球形聚合物粉末。这样得到的聚合物粉末的水含量为5.6％。
将100重量份该聚合物与由0.5重量份丙二醇、0.03重量份乙二醇二缩水甘油醚、0.3重量份1，4-丁二醇和2.7重量份水组成的3.53重量份表面交联剂混合。该混合物在210℃进行45分钟热处理。表面交联之后，将3重量份水进一步添加到该混合物中，在60℃气密地加热30分钟。通过850μm筛分，得到附聚的颗粒状吸水剂(1)。这样得到的颗粒状吸水剂(1)的离心保留容量、抗1.9kPa压力吸收性、粒度分布、质量中位粒度(D50)、标准偏差对数值(σζ)和直径小于150μm的微粒的重量百分率、可提取聚合物、耐尿性评估、吸收速度、吸湿后粘连比、挥发性有机化合物含量、和180℃加热3小时后的残留单体量列于表1和表2。
[比较例1]
向一个配备搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气入口管和滴液漏斗的2L四口可分离烧瓶中加入1.0L环己烷，并向其中添加3.8g脂肪酸蔗糖酯(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU公司制造，DK-esterF-50，HLB＝6)作为一种溶解于其中的分散剂。溶解氧是通过氮气鼓泡脱气的。另外，在另一个烧瓶中，将84.6g丙烯酸钠即市售丙烯酸(含有2000ppm丙烯酸二聚体、500ppm乙酸、和500ppm丙酸)的一种中和产物、21.6g市售丙烯酸、和0.016g N，N’-亚甲基二丙烯酰胺溶解于197g离子交换水中，并在其中溶解0.4g羟乙基纤维素(Daicel Chemical Industries公司制造，HEC-Daicel EP-850)，制备一种单体浓度为35wt％的单体水溶液。向这种单体水溶液中添加0.15g过硫酸钾，使其溶解于其中。然后，通过氮气鼓泡使溶解氧脱气。然后，将这个烧瓶中的单体水溶液添加到那个可分离烧瓶中，使得能通过搅拌分散。然后，通过使浴温上升至60℃引发聚合反应，随后将这个温度保持2小时。该聚合完成之后，通过共沸脱水，使水合凝胶状聚合物中的水脱除。
将85.0mg作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚添加到脱水的水合凝胶状聚合物中之后，使浴温在80℃保持2小时进行表面交联处理。在通过逆相悬浮(有机溶剂：环己烷)进行附聚之后，将该混合物过滤、随后在80℃减压下干燥，得到一种比较颗粒状吸水剂(1)。这样得到的比较颗粒状吸水剂(1)以类似于实施例1的方式评估的结果列于表1和表2中。在比较例1中，加热前的残留单体量是50ppm。
[实施例2]
向100重量份实施例1中得到的颗粒状吸水剂(1)中添加、混合(干混)0.3重量份细粒状二氧化硅(NIPPON AEROSIL公司制造，AEROSIL200(初级微粒的平均粒度：12nm))，得到颗粒状吸水剂(2)。这样得到的颗粒状吸收剂(2)以类似于实施例1的方式评估的结果列于表1和表2中。
[实施例3]
通过喷雾2重量份一种包含二亚乙基三胺五乙酸水溶液和一种15wt％茶科植物的植物叶提取物水溶液(商品名：FS-80MO，供应商：Shiraimatu Shinyaku公司，地址：37-1Ugawa，Minakuchi-cho，Kouka-Gun，Shiga-ken，Japan)的水溶液，与100重量份实施例1中得到的颗粒状吸水剂(1)混合(每一种成分的数量是这样调整的：使得二亚乙基三胺五乙酸和15wt％茶科植物的植物叶提取物相对于吸水剂(1)而言分别为50ppm(重量)和0.1wt％)。所得到的混合物在60℃固化1小时。然后向其中添加、混合(干混)0.3重量份细粒状硬脂酸钙(Kanto Chemical公司制造)，得到一种颗粒状吸水剂(3)。这样得到的颗粒状吸水剂(3)以类似于实施例1的方式评估的结果列于表1和表2中。
[实施例4]
为了评估实施例1中得到的吸水剂(1)的吸收性芯材性能，按照以上(9)项中的吸收性芯材性能评估方法制备一种评估用吸收性芯材(1)，测定10分钟后的再润湿量。结果于表3中。
[实施例5和6]
重复与实施例4中相同的程序，所不同的是使用实施例2和3中得到的颗粒状吸水剂(2)和(3)代替实施例4中使用的颗粒状吸水剂(1)，分别得到评估用吸收性芯材(2)和(3)。测定这样得到的评估用吸收性芯材(2)和(3)的再润湿量。结果列于表3中。
[比较例2]
重复与实施例4中相同的程序，所不同的是使用比较例1中得到的比较颗粒状吸水剂(1)代替实施例4中使用的颗粒状吸水剂(1)，得到一种评估用比较吸收性芯材(1)。测定这样得到的评估用比较吸收性芯材(1)的再润湿量。结果列于表3中。
[比较例3]
重复与实施例1中相同的程序，所不同的是使用生产例2中得到的丙烯酸代替生产例1中得到的丙烯酸，使该丙烯酸中和得到丙烯酸钠，随后类似于实施例1那样聚合。这样得到的比较颗粒状吸水剂(3)的结果列于表1和表2中。
[比较例4]
重复与实施例1中相同的程序，所不同的是直接使用市售丙烯酸，使其中和得到丙烯酸钠，随后类似于实施例1那样聚合。这样得到的比较颗粒状吸水剂(4)的结果列于表1和表2中。
表1
颗粒状吸水剂   离心保留容量(g/g)   抗1.9kPa压力吸收性(g/g)   16小时可提取聚合物含量(％)   因恶化而增加的可提取物(％)   因恶化而增加的可提取物比例 吸水速度(sec)   吸湿后的流动性(％)   挥发性有机材料含量(ppm)   180℃加热3小时后的残留单体量(ppm)
  实施例1   颗粒状吸水剂(1)   34   33   22   25   3.1   35   31   1 or less   300
  实施例2   颗粒状吸水剂(2)   34   32   22   25   3.1   35   0   1 or less   300
  实施例3   颗粒状吸水剂(3)   34   33   22   3   1.2   46   0   1 or less   300
比较例1   比较颗粒状吸水剂(1) 34 30 22 25 3.1 35 36 170 1500
比较例3   比较颗粒状吸水剂(3) 34 33 22 25 3.1 35 31 120 300
比较例4   比较颗粒状吸水剂(4) 34 33 22 25 3.1 35 31 120 600
注)比较例1中加热前的残留单体量是50ppm。
表2
                                                      粒度分布   质量中位粒度D50(μm)   标准偏差对数值(σζ)
吸水性树脂组成 不小于850μm(wt％)   不小于710μm而小于850μm(wt％)   不小于600μm而小于710μm(wt％)   不小于500μm而小于600μm(wt％)   不小于425μm而小于500μm(wt％)   不小于300μm而小于425μm(wt％)   不小于212μm而小于300μm(wt％)   不小于150μm而小于212μm(wt％)   不小于45μm而小于150μm(wt％) 小于45μm(wt％)
  实施例1   颗粒状吸水剂(1)   0   0   0   1   34   45   18   2   0   0   381   0.22
  实施例2   颗粒状吸水剂(2)   0   0   0   1   34   45   18   2   0   0   381   0.22
  实施例3   颗粒状吸水剂(3)   0   0   0   1   34   49   15   1   0   0   386   0.20
  比较例1   比较颗粒状吸水剂(1)   0   0   0   1   23   57   18   1   0   0   364   0.20
  比较例3   比较颗粒状吸水剂(3)   0   0   0   1   23   57   18   1   0   0   381   0.22
  比较例4   比较颗粒状吸水剂(4)   0   0   0   1   23   57   18   1   0   0   381   0.22
表3
  吸收性芯材   使用的颗粒状吸水剂   10分钟再润湿量
  实施例4   评估用吸收性芯材(1)   颗粒状吸水剂(1)   7
  实施例5   评估用吸收性芯材(2)   颗粒状吸水剂(2)   8
  实施例6   评估用吸收性芯材(3)   颗粒状吸水剂(3)   8
  比较例2   评估用比较吸收性芯材(1)   比较颗粒状吸水剂(1)   9
本发明的颗粒状吸水剂如表1～3中所示不含有挥发性有机化合物，因此，溶胀状态的凝胶不产生气味，而且该吸水剂是吸收容量、抗压吸收性和吸收速度优异的。质量中位粒度和标准偏差对数值也落入一个能达到该吸水剂的有利操作特征并在作为吸收性物品使用时达到该吸水剂的高性能的范围内。本发明颗粒状吸水剂的使用导致一种有较少再润湿量和高性能的吸收性物品(表3中的尿布)。本发明的这样一种颗粒状吸水剂还显示出较大的吸湿后粘连比、耐尿性、和必要时添加无机细微粒、除臭剂等的除臭性能。
工业适用性
如以上所述，本发明涉及一种包括一种吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂。更具体地说，它涉及一种在作为尿布等吸收性物品的实际应用中不产生气味而能发挥更优异吸收能力的颗粒状吸水剂。

Claims (14)

1.一种颗粒状吸水剂，包含作为主成分的吸水树脂微粒，该微粒是通过含有酸基和/或其盐的不饱和单体的聚合得到的，而且是近乎球形、其聚集体和从近乎球形衍生的聚集体中至少一种，且所述吸水剂满足下列(a)、(b)、(c)和(d)：
(a)在生理食盐水溶液中的离心保留容量(CRC)不低于32g/g；
(b)质量中位粒度(D50)不小于200μm且不大于400μm；
(c)直径小于150μm的微粒的比例不低于0wt％且不高于5wt％；和
(d)由气体检测管测定的、作为大气浓度的挥发性有机化合物含量不低于0ppm且不高于100ppm。
2.一种颗粒状吸水剂，包含作为主成分的吸水树脂微粒，该微粒是通过含有酸基和/或其盐的不饱和单体的聚合得到的，而且是近乎球形、其聚集体和从近乎球形衍生的聚集体中至少一种，且所述吸水剂满足下列(a)、(b)、(c)和(e)：
(a)在生理食盐水溶液中的离心保留容量(CRC)不低于32g/g；
(b)质量中位粒度(D50)不小于200μm且不大于400μm；
(c)直径小于150μm的微粒的比例不低于0wt％且不高于5wt％；和
(e)在180℃加热3小时后残留单体的含量不低于0ppm且不高于500ppm。
3.一种颗粒状吸水剂，包含作为主成分的吸水树脂微粒，该微粒是通过含有酸基和/或其盐的不饱和单体的逆相悬浮聚合得到的，且所述吸水剂满足下列(a)、(b)、(c)和(d)：
(a)在生理食盐水溶液中的离心保留容量(CRC)不低于32g/g；
(b)质量中位粒度(D50)不小于200μm且不大于400μm；
(c)直径小于150μm的微粒的比例不低于0wt％且不高于5wt％；和
(d)由气体检测管测定的、作为大气浓度的挥发性有机化合物含量不低于0ppm且不高于100ppm。
4.一种颗粒状吸水剂，包含作为主成分的吸水树脂微粒，该微粒是通过含有酸基和/或其盐的不饱和单体的逆相悬浮聚合得到的，且所述吸水剂满足下列(a)、(b)、(c)和(e)：
(a)在生理食盐水溶液中的离心保留容量(CRC)不低于32g/g；
(b)质量中位粒度(D50)不小于200μm且不大于400μm；
(c)直径小于150μm的微粒的比例不低于0wt％且不高于5wt％；和
(e)在180℃加热3小时后残留单体的含量不低于0ppm且不高于500ppm。
5.按照权利要求1～4中任何一项的颗粒状吸水剂，其中该吸水剂的至少一部分包含附聚的微粒。
6.按照权利要求1～5中任何一项的颗粒状吸水剂，该吸水剂是通过进一步包含水不可溶无机细微粒得到的。
7.按照权利要求1～6中任何一项的颗粒状吸水剂，该吸水剂是通过进一步包含一种还原剂得到的。
8.按照权利要求1～7中任何一项的颗粒状吸水剂，其中该吸水剂进一步满足以下(f)：
(f)在生理食盐水溶液中抗1.9kPa压力的吸收性不低于20g/g。
9.按照权利要求1～8中任何一项的颗粒状吸水剂的生产方法，该方法包含：
提供乙酸和丙酸的含量不高于500ppm且丙烯酸二聚体的含量不高于1000ppm的丙烯酸的步骤；
含有该丙烯酸和/或其盐的不饱和单体作为单体的主成分在一种疏水有机溶剂中的逆相悬浮聚合的步骤；
将一种不包括任何有机溶剂的表面交联剂的水溶液添加到通过所述聚合得到的而且满足以下(a)、(b)和(c)的交联聚合物微粒中的步骤：
(a)在生理食盐水溶液中的离心保留容量(CRC)不低于32g/g；
(b)质量中位粒度(D50)不小于200μm且不大于400μm；和
(c)直径小于150μm的微粒的比例不低于0wt％且不高于5wt％；和
通过在不低于150℃且不高于250℃的温度加热而表面交联的步骤。
10.按照权利要求9的生产方法，该方法进一步包含一个附聚步骤。
11.按照权利要求10的生产方法，其中该附聚是在逆相悬浮聚合的反应步骤中进行的。
12.按照权利要求10的生产方法，该方法进一步包含一个附聚步骤，包含：加水，在保持水含量不低于1wt％且不高于10wt％的状态下加热，和将这样得到的聚集体粉碎。
13.一种用于粪便、尿或血液的吸收性物品，该物品是通过包含一种按照权利要求1～8中任何一项的颗粒状吸水剂和亲水纤维成形的。
14.按照权利要求13的吸收性物品，其中，以该颗粒状吸水剂和该亲水纤维的总重量为基准，该颗粒状吸水剂的含量不低于30wt％且不高于100wt％。
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