CN107257809A - 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述聚合在溶解氧存在下进行。

Description

通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中所述聚合在溶解氧存在下进行。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著"Modern Superabsorbent PolymerTechnology",F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998，第69至117页中。吸水性聚合物颗粒通常通过溶液聚合或悬浮聚合制备。
作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，还用作市场园艺中的保水剂。
吸水性聚合物的性质可通过交联水平来调节。随着交联水平增加，凝胶强度提高，而吸收能力降低。
为改善使用性质，例如尿布中的溶胀凝胶层中的渗透性和在压力下的吸收性，通常对吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。这仅仅增加了颗粒表面的交联水平，从而以此方式可至少部分解偶在压力下的吸收和离心保留容量。
JPS63-218702记载了一种通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的连续方法。
WO2006/014031A1记载了一种通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法。在热后交联的高温下，疏水性溶剂馏分被除去。
WO2008/068208A1同样涉及一种通过悬浮聚合制备具有低比例的疏水性溶剂的吸水性聚合物颗粒的方法。
本发明的目的是提供一种通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的改进方法，其中所述吸水性聚合物颗粒具有高离心保留容量、窄粒度分布和快速吸收性。
该目的通过一种通过将包含以下的单体溶液聚合来制备吸水性聚合物颗粒的方法而实现：
a)至少一种带有酸基团并可已被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)任选地一种或多种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中所述的单体共聚的烯键式不饱和单体以及
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
其中所述单体溶液在聚合期间悬浮于疏水性有机溶剂中，并在聚合期间或之后在疏水性有机溶剂中附聚，其中所述聚合在溶解氧存在下进行。
在即将聚合之前总氧浓度ctot1优选为至少2ppm，更优选4至12ppm，最优选5至10ppm。
在即将聚合之前疏水性有机溶剂中的氧浓度corg1优选为至少2ppm，更优选4至12ppm，最优选5至10ppm。
在即将聚合之前单体溶液的氧浓度cM1优选为最高达10ppm，更优选2至9ppm，最优选3至8ppm。
在本发明的一个优选的实施方案中，在所述聚合之后所得的聚合物颗粒在添加第二单体溶液下在疏水性有机溶剂中附聚。
在即将附聚之前总氧浓度ctot2优选为小于4ppm，更优选小于3ppm，最优选小于2ppm。
在即将附聚之前疏水性有机溶剂中的氧浓度corg2优选为小于2ppm，更优选小于1ppm，最优选小于0.5ppm。
在即将附聚之前单体溶液的氧浓度cM2优选为小于12ppm，更优选小于9ppm，最优选小于6ppm。
本发明基于以下发现，即聚合之前溶解氧含量对于不期望的大尺寸的附聚物的形成具有相当大的影响。另外，吸收容量可通过降低附聚中的氧含量来提高。
吸水性聚合物颗粒的制备在下文中说明：
单体a)优选为水溶性的，即其在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水且最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为，例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其他合适的单体a)为，例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合反应具有显著的影响。因此，所用的原料应具有最高的纯度。因此，特别纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于例如WO2002/055469A1、WO2003/078378A1和WO2004/035514A1。合适的单体a)为，例如根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸，其含有99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量的％乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例为优选至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体a)的酸基团可已被部分中和。所述中和在单体阶段进行。这通常通过混入水溶液形式或优选为固体形式的中和剂来完成。中和度优选为25至95摩尔％，更优选为30至80摩尔％且最优选为40至75摩尔％，为此可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
所述单体a)通常包含聚合抑制剂(优选氢醌单醚)作为储存稳定剂。
单体溶液包含优选最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm、并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm且特别地为约50重量ppm的氢醌单醚，在每种情况下均基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可通过使用带有酸基团的烯键式不饱和单体与适量的氢醌单醚制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这类基团为例如可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如，在EP0530438A1中记载的亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；在EP 0 547 847 A1、EP 0559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；在DE10331456A1和DE10355401A1中记载的混合的丙烯酸酯，其除含有丙烯酸酯基团外还含有其他烯键式不饱和基团；或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2中记载的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为亚甲基双丙烯酰胺和已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化丙三醇和/或聚丙氧基化丙三醇，如在WO2003/104301A1中所记载。亚甲基双丙烯酰胺和3-重至10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选亚甲基双丙烯酰胺、1-重至5重乙氧基化丙三醇和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选亚甲基双丙烯酰胺和3-重至5重乙氧基化丙三醇和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，尤其是亚甲基双丙烯酰胺和3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量为优选0.0001重量％至0.5重量％，更优选0.001重量％至0.2重量％，最优选0.01重量％至0.05重量％，在每种情况下均基于单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2压力下的吸收达到最大值。
所用引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。
合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钾或过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钾或过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钾或过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这些混合物可作为FF6和FF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn；德国)获得。
合适的热引发剂尤其为偶氮引发剂，如2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)及其钠盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]和2,2’-偶氮双(亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐。
合适的光引发剂为例如2-羟基-2-甲基苯丙酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮。
可与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
任选地，为了稳定目的，可向单体溶液或其起始物料中加入一种或多种螯合剂以掩蔽金属离子(例如铁离子)。合适的螯合剂为例如碱金属柠檬酸盐、柠檬酸、碱金属酒石酸盐、三磷酸五钠、乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸，以及以名已知的所有螯合剂，例如C(二乙三胺五乙酸五钠)、D((羟乙基)乙二胺三乙酸三钠)和M(甲基甘氨酸二乙酸)。
为了达到最佳作用，优选的聚合抑制剂要求溶解氧。因此，单体溶液可在聚合之前通过惰性化(即通入惰性气体，优选氮气或二氧化碳)而除去溶解氧。
如果在充分回流下进行聚合，则可省去惰性化。在这种情况下，溶解氧与蒸发的溶剂一起从聚合反应器中除去。
为了聚合，将单体溶液在疏水性溶剂中悬浮或乳化。
可用的疏水性溶剂为本领域技术人员已知的用于悬浮聚合的所有溶剂。优选使用脂族烃，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环己烷或其混合物。疏水性溶剂在23℃下在水中的溶解度小于5g/100g，优选小于1g/100g，更优选小于0.5g/100g。
疏水性溶剂的沸点范围优选为50至150℃，更优选60至120℃，最优选70至90℃。
疏水性溶剂与单体溶液的比例为0.2至3.0，优选0.3至2.7且非常优选0.4至2.4。
为了将单体水溶液分散于疏水性溶剂中或将形成的吸水性聚合物颗粒分散，可加入分散助剂。这些分散助剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂，或天然聚合物、半合成聚合物或合成聚合物。
阴离子表面活性剂为，例如聚氧亚乙基十二烷基醚硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠。阳离子表面活性剂为，例如三甲基硬脂基氯化铵。两性表面活性剂为，例如羧甲基二甲基十六烷基铵。非离子表面活性剂为，例如蔗糖脂肪酸酯(例如蔗糖单硬脂酸酯和蔗糖二月桂酸酯)、脱水山梨糖醇酯(例如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)、海藻糖脂肪酸酯(例如海藻糖硬脂酸酯)、基于脱水山梨糖醇酯的聚氧亚烷基化合物(例如聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)。
合适的聚合物为例如纤维素衍生物(例如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素)、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、明胶、阿拉伯树胶、黄原胶、酪蛋白、聚丙三醇、聚丙三醇脂肪酸酯、聚乙二醇、改性聚乙二醇(例如聚乙二醇硬脂酸酯或聚乙二醇硬脂基醚硬脂酸酯)、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯和改性聚乙烯(例如马来酸改性聚乙烯)。
还可使用无机颗粒作为分散助剂，这些被称为Pickering体系。这类Pickering体系可由固体颗粒本身或额外的助剂组成，所述助剂改善颗粒在水中的分散性或疏水性溶剂对颗粒的润湿性。它们工作的方式及其用途记载于WO 99/24525 A1和EP 1 321 182 A1中。
无机固体颗粒可为金属盐，例如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。它们包括氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。它们同样包括硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和水滑石。特别优选基于SiO2的硅石、焦磷酸镁和磷酸三钙。
合适的基于SiO2的分散助剂为细分散的硅石。这些可作为细固体颗粒分散在水中。还可使用所谓的硅石于水中的胶态分散体。这类胶态分散体为硅石的碱性含水混合物。在碱性pH范围内，颗粒溶胀且在水中稳定。在pH 9.3下，优选的硅石的胶态分散体具有20至90m2/g的比表面积。
另外，可使用任何所需的分散助剂的混合物。
分散助剂通常溶于或分散于疏水性溶剂中。分散助剂的用量为0.01至10重量％，优选0.2至5重量％，更优选0.5至2重量％，基于单体溶液计。单体溶液液滴的直径可通过分散助剂的类型和量来调节。
单体溶液液滴的直径可经引入的搅拌能量和通过合适的分散助剂调节。
附聚的进行是本领域技术人员已知的，并且不受任何限制。聚合和附聚可同时(一步计量(one-stage metering))或依次(两步计量(two-stage metering))进行。
在一步计量的情况下，将单体溶液计量加入疏水性溶剂中，并且单体溶液的液滴在聚合期间附聚。
在两步计量的情况下，首先将第一单体溶液计量加入疏水性溶剂中，并使单体溶液的液滴聚合。然后将第二单体溶液计量加入到由此获得的分散的聚合物颗粒中，并再次进行聚合。聚合物颗粒在第二次聚合之前不会附聚。第一和第二单体溶液在组成上可相同或不同。
随着将单体每次进一步添加到已形成的附聚物中，无论它们是通过一步计量还是两步计量制备，附聚物均可进一步附聚以得到更大的附聚物。
在计量添加单体之间还可有冷却步骤。一些分散助剂可在其中沉淀出来。
在聚合期间单体溶液的液滴是否附聚可通过分散助剂的类型和量来确定。给予足够量的分散助剂，可防止单体溶液的液滴在聚合期间附聚。该目的所必需的量取决于分散助剂的类型。
优选两步计量添加，即在单体溶液的液滴聚合后进行附聚。
有利地，将几个搅拌反应器串联连接用于聚合。通过在其他搅拌反应器中的补充反应，可提高单体的转化，并可降低返混。在本文中，第一搅拌反应器并不是太大是额外的有利的。随着搅拌反应器尺寸的增大，不可避免地会增宽分散的单体溶液液滴的粒度分布。因此，相对小的第一反应器能够制备具有特别窄的粒度分布的吸水性聚合物颗粒。
该反应优选在减压下，例如在800mbar的压力下进行。可使用所述压力将反应混合物的沸点调节至所需的反应温度。
所述聚合可在通常的水溶性链转移剂存在下进行。
链转移剂干涉聚合动力学并控制摩尔质量。合适的链转移剂为硫醇、硫醇酸、仲醇、磷化合物、乳酸、氨基羧酸等。
链转移剂的用量为优选0.00001至0.1mol/mol，更优选0.00015至0.08mol/mol，最优选0.0002至0.06mol/mol，在每种情况下均基于单体a)计。
添加单体溶液还可在水的沸点或者溶剂的沸点或溶剂/水共沸物的沸点以上进行，使得溶剂或溶剂/水共沸物在添加单体的期间可连续地蒸馏出。
在本发明的一个优选的实施方案中，吸水性聚合物颗粒在聚合物分散体中共沸脱水并从聚合物分散体中过滤出来，并将过滤的吸水性聚合物颗粒干燥以除去附着的残余疏水性溶剂，并且进行热表面后交联。
为了进一步改善其性质，可对所得的吸水性聚合物颗粒进行热表面后交联。所述热表面后交联可在聚合物分散体中进行或用已从聚合物分散体中除去并干燥的吸水性聚合物颗粒进行。
合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如记载于EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0937 736 A2中的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物；记载于DE 33 14 019 A1、DE35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2中的二官能醇或多官能醇；或记载于DE10204938A1和US6,239,230中的β-羟基烷基酰胺。
另外，作为合适的表面后交联剂记载的为DE4020780C1中的碳酸亚烷基酯；DE19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物；DE19854574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE10204937A1中的环状脲；DE10334584A1中的二环酰胺缩醛；EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲；和WO2003/031482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
此外，也可使用在DE3713601A1中记载的包含其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
此外，可使用合适的表面后交联剂的任意所需的混合物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚烷基酯、2-噁唑烷酮、双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮、2-氧代四氢-1,3-噁嗪、N-酰基-2-噁唑烷酮、环状脲、二环酰胺缩醛、氧杂环丁烷、二氧杂环丁烷和吗啉-2,3-二酮。
特别优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸三亚甲基酯(1,3-二氧杂环己-2-酮)、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和甲基-2-噁唑烷酮。
非常特别优选碳酸亚乙酯。
表面后交联剂的量优选为0.1至10重量％，更优选0.5至7.5重量％且最优选1至5重量％，在每种情况下均基于聚合物颗粒计。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。溶剂的量优选为0.001至8重量％，更优选2至7重量％，甚至更优选3至6重量％且尤其为4至5重量％，在每种情况下均基于聚合物颗粒计。表面后交联剂进入聚合物颗粒的渗透深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
当仅用水作为溶剂时，有利地加入表面活性剂。这改善了润湿性质并降低结块的趋势。然而，优选使用溶剂混合物，如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中质量混合比优选为10:90至60:40。
在本发明的一个优选的实施方案中，除了表面后交联剂外，还在热表面后交联之前、期间或之后向颗粒表面施用阳离子，特别是多价阳离子。
可在本发明的方法中使用的多价阳离子为例如二价阳离子(例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子)、三价阳离子(如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子)、四价阳离子(如钛和锆的阳离子)。可能的抗衡离子为氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根)。带有不同抗衡离子的盐也是可以的，如碱式铝盐(如单乙酸铝或单乳酸铝)。优选硫酸铝、单乙酸铝和乳酸铝。除了金属盐，还可使用多胺作为多价阳离子。
所用多价阳离子的量为例如0.001至1.5重量％，优选0.005至1重量％，且更优选0.02至0.8重量％，在每种情况下均基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这样的方式进行：将表面后交联剂的溶液喷洒到干燥的聚合物颗粒上。喷洒施用之后，对涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒进行热表面后交联。
表面后交联剂溶液的喷洒施用优选在具有移动的混合工具的混合器(如螺杆式混合器、盘式混合器和桨式混合器)中进行。特别优选卧式混合器，如桨式混合器，非常特别优选立式混合器。卧式混合器与立式混合器之间的区别在于搅拌轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的搅拌轴而立式混合器具有垂直安装的搅拌轴。合适的混合器为，例如卧式犁铧混合器(Gebr.GmbH；Paderborn；德国)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；荷兰)、ProcessallMixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)和(Hosokawa MicronBV；Doetinchem；荷兰)。然而，还可在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。
热表面后交联优选在接触式干燥器中进行，更优选在桨式干燥器中进行，最优选在盘式干燥器中进行。合适的干燥器为，例如Hosokawa卧式桨式干燥器(HosokawaMicronGmbH；Leingarten；德国)、盘式干燥器(HosokawaMicronGmbH；Leingarten；德国)、Holo-干燥器(MetsoMineralsIndustriesInc.；Danville；USA)和Nara桨式混合器(NARAMachineryEurope；Frechen；德国)。此外，还可使用流化床干燥器。
热表面后交联可在混合器本身中通过加热夹套或吹入热空气进行。同样合适的为下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥器中进行混合和热表面后交联是特别有利的。
可有利的是，在减压下或使用干燥气体(例如干燥空气和氮气)进行热表面后交联，以保证非常显著地除去溶剂。
随后，可将表面后交联的聚合物颗粒进行分级，除去过小的和/或过大的聚合物颗粒并将其再循环到该工艺中。
所述表面后交联还可在聚合物分散体中进行。为此，将表面后交联剂的溶液加入聚合物分散体中。在本上下文中，在高压下，例如使用在1013mbar下沸点低于热表面后交联的所需温度的疏水性有机溶剂进行热表面后交联是有利的。在聚合物分散体中进行热表面后交联之后，将吸水性聚合物颗粒在聚合物分散体中共沸脱水并从聚合物分散体中移出，并将移出的吸水性聚合物颗粒干燥以除去附着的残余疏水性溶剂。
优选的表面后交联温度范围为100至220℃，优选105至210℃，更优选110至205℃，最优选120至200℃。在该温度下优选的停留时间优选为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常至多120分钟。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在热表面后交联之前、期间或之后额外地施用亲水剂，例如糖醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇)、水溶性聚合物或共聚物(例如纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酰胺)。
在本发明的一个优选的实施方案中，在接触式干燥器中在热表面后交联之后冷却吸水性聚合物颗粒。冷却优选在接触式冷却器中，更优选在桨式冷却器中且最优选在盘式冷却器中进行。合适的冷却器为例如Hosokawa卧式桨式冷却器(Hosokawa MicronGmbH；Leingarten；德国)、Hosokawa盘式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；德国)、Holo-冷却器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式冷却器(NARA Machinery Europe；Frechen；德国)。此外，还可使用流化床冷却器。
在冷却器中，将吸水性聚合物颗粒冷却至20至150℃，优选30至120℃，更优选40至100℃，以及最优选50至80℃。
为了进一步改善性质，可将在接触干燥器中的热表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。
再湿润优选在30至80℃，更优选在35至70℃，最优选在40至60℃下进行。在过低的温度下，吸水性聚合物颗粒易于结块，而在更高温度下，水已蒸发到显著的程度。用于再湿润的水的量优选为1至10重量％，更优选为2至8重量％且最优选为3至5重量％。再湿润提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了它们带静电的趋势。
用于提高自由溶胀率和渗透率(SFC)的合适的涂料为例如无机惰性物质，如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价的金属阳离子。用于粉尘粘结(dust binding)的合适的涂料为例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块趋势的合适涂料为例如煅制二氧化硅(例如200)和表面活性剂(例如20和Plantacare 818 UP)和表面活性剂混合物。
本发明还提供通过可本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒。
可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)为50至80g/g，涡流为30至60s，粒度中值为200至350μm，粒度分布的宽度(σζ)小于0.8以及堆积密度为0.8至1.0g/cm3。
本发明的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)优选为52至75g/g，更优选54至70g/g以及最优选55至65g/g。
本发明的吸水性聚合物颗粒的涡流优选为34至58s，更优选38至54g/g以及最优选40至50g/g。
本发明的吸水性聚合物颗粒的粒度中值优选为220至330μm，更优选240至310μm以及最优选250至300μm。
本发明的吸水性聚合物颗粒的粒度分布的宽度(σζ)优选小于0.7，更优选小于0.6以及最优选小于0.5。
本发明的吸水性聚合物颗粒的堆积密度优选为0.82至0.98g/cm3，更优选0.84至0.96g/cm3以及最优选0.85至0.95g/cm3。
优选地，可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)为52至75g/g，涡流为34至58s，粒度中值为220至330μm，粒度分布的宽度(σζ)小于0.7以及堆积密度为0.82至0.98g/cm3。
更优选地，可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)为54至70g/g，涡流为38至54s，粒度中值为240至310μm，粒度分布的宽度(σζ)小于0.6以及堆积密度为0.84至0.96g/cm3。
最优选地，可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)为55至65g/g，涡流为40至50s，粒度中值为250至300μm，粒度分布的宽度(σζ)小于0.5以及堆积密度为0.85至0.95g/cm3。
本发明还提供包含以下的卫生制品
(A)不透液上层，
(B)透液下层，
(C)(A)层和(B)层之间的吸液性存储层，其包含0至30重量％的纤维材料以及70至100重量％的可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒，
(D)任选的(A)层和(C)层之间的收集和分配层，其包含80至100重量％的纤维材料以及0至20重量％的可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒，
(E)任选的位于(C)层紧邻上方和/或紧邻下方的织物层以及
(F)其他任选的组件。
可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒在吸液性存储层(C)中的比例优选为至少75重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％。
可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒在吸液性存储层(C)中的平均球度优选小于0.84，更优选小于0.82以及最优选小于0.80。
当具有相对低的球度的吸水性聚合物颗粒在聚合期间或之后附聚时，通过悬浮聚合获得所述聚合物颗粒。在本发明的卫生制品中，使用附聚的吸水性聚合物颗粒。
通过下文中所述的测试方法测试吸水性聚合物颗粒。
方法：
除非另有说明，否则测量应当在23±2℃的环境温度下和50±10％的相对空气湿度下进行。吸水性聚合物在测量前充分混合。
含水量
吸水性聚合物颗粒的含水量通过EDANA推荐的第WSP230.3(11)号测试方法“MassLossUponHeating”进行测定。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的第WSP241.3(11)号测试方法“FluidRetention Capacity in Saline,After Centrifugation”进行测定。
堆积密度
堆积密度通过EDANA推荐的第WSP 250.3(11)号测试方法"GravimetricDetermination of Density"测定。
涡流试验
将50.0mL±1.0mL的0.9重量％氯化钠水溶液引入至100mL烧杯中，所述烧杯含有尺寸为30mm x 6mm的磁力搅拌棒。使用磁力搅拌器在600rpm下搅拌氯化钠溶液。然后尽可能快速地加入2.000g±0.010g的吸水性聚合物颗粒，测量由吸水性聚合物颗粒吸收氯化钠溶液导致的搅拌器涡流消失所需的时间。当测量该时间时，烧杯的全部内含物可仍然以均匀的凝胶物(gel mass)进行旋转，但是凝胶化的氯化钠溶液的表面必须不再呈现出任何单个的湍流。所用的时间记录为涡流。
溶解氧的测量
溶解氧的浓度用SevenGoSG6类型(Mettler Toledo GmbH；Giessen；德国)测量。总氧浓度如下计算：
ctot1＝(mM1 x cM1+morg x corg1)/(mM1+morg)
或
ctot2＝(mM2 x cM2+(mM1+morg)x corg2)/(mM2+mM1+morg)
其中：
mM1＝以g计的用于计量添加1(聚合)的单体溶液的质量
mM2＝以g计的用于计量添加2(附聚)的单体溶液的质量
morg＝以g计的有机溶液的质量
cM1＝以ppm计的用于计量添加1(聚合)的单体溶液的氧浓度
cM2＝以ppm计的用于计量添加2(附聚)的单体溶液的氧浓度
corg1＝以ppm计的计量添加1之前的单体溶液的氧浓度
corg2＝以ppm计的计量添加2之前的单体溶液的氧浓度
ctot1＝计量添加1结束之后总氧浓度
ctot2＝计量添加2结束之后总氧浓度
单体溶液的氧浓度不能在聚合开始之后再次测量，因此其必须预先测量。
粒度分布
类似于EP 0 349 240 B1，使用筛目尺寸为100μm、200μm、300μm、400μm、450μm、500μm、600μm、710μm、800μm、900μm、1000μm、1180μm、1400μm、1600μm、1700μm、2000μm和4000μm的筛网测定粒度中值和粒度分布的宽度(σζ)。
粒度分布越窄，粒度分布的值σζ越小。
平均球度(mSPHT)
平均球度(mSPHT)使用3001L颗粒分析仪(Microtrac Europe GmbH；DE)进行测定。
将待分析的样品引入漏斗中。计算机控制的测量系统启动计量装置并保证连续的、浓度受调节(concentration-regulated)的颗粒流。颗粒分别落入测量轴(shaft)并在光源和高分辨率照相机之间产生高对比度的投影图像。光源由照相机驱动，并且由于非常短的曝光时间，实时产生用于多次评估各个颗粒的无误的图像信息。
在3D方法中，重复分析各个颗粒，因此该方法给出了长度、宽度、厚度、面积和圆周长的绝对结果。由颗粒覆盖的像素的数量用于计算尺寸和形状。这还使得相对精确地测量了平均球度(mSPHT)。
基础聚合物的制备：
实施例1
首先向配备有叶轮式搅拌器和回流冷凝器的2L法兰容器中加入340.00g庚烷和0.92g蔗糖硬脂酸酯(Sugar Ester S-370,Mitsubishi Chemical Europe GmbH,Düsseldorf,德国)，并加热至70℃直到蔗糖硬脂酸酯已完全溶解。有机溶液的氧浓度corg1为8.5ppm。
然后将由73.40g(1.019mol)丙烯酸、61.20g(0.765mol)50重量％氢氧化钠水溶液、109.5g水和0.11g(0.407mmol)过二硫酸钾制备的单体溶液(第一计量添加)加入到进料容器中。该单体溶液的氧浓度cM1为8.5ppm。在即将逐滴加入该单体溶液(在15min之内)之前，建立300rpm的搅拌速率和55℃的油浴温度。
进料结束后，搅拌混合物，同时在70℃下以16L/h再通入氮气一小时，然后将反应溶液冷却至约25℃，并将由95.90g(1.331mol)丙烯酸、79.30g(0.991mol)50重量％氢氧化钠水溶液、143.10g水和0.14g(0.518mmol)过二硫酸钾制备的冰冷却的单体溶液(第二计量添加)加入到进料容器中。有机溶液的氧浓度corg2为0.1ppm。该单体溶液的氧浓度cM2为9.1ppm。在15分钟内逐滴加入该单体溶液。
该进料结束后，建立70℃的油浴温度，同时以16L/h通入氮气。在开始加热后120分钟时，将回流冷凝器换成水分离器，并将水分离出。
将存在的悬浮液冷却至60℃，并使用具有纸过滤器的布氏漏斗将所得的聚合物颗粒抽滤出。在45℃下在空气循环干燥箱中并任选地在800mbar下在真空干燥箱中进行进一步干燥，直至残余含水量小于15重量％。
所得聚合物颗粒的性质汇总于表2中。
实施例2至5
类似于实施例1来制备所述基础聚合物，其中选择氮气吹扫速率和时间，使得在即将逐滴加入第一和第二计量添加之前在单体溶液和在有机相中分别呈现表1中指定的氧浓度。
所得聚合物颗粒的性质汇总于表2中。
实施例6
首先向配备有叶轮式搅拌器和回流冷凝器的2L法兰容器中加入340.00g庚烷和0.92g蔗糖硬脂酸酯(Sugar Ester S-370,Mitsubishi Chemical Europe GmbH,Düsseldorf,德国)，并加热至70℃直到蔗糖硬脂酸酯已完全溶解。随后，通过以16L/h氮气吹扫进行惰性化。有机溶液的氧浓度corg1为0.1ppm。
然后将由73.40g(1.019mol)丙烯酸、61.20g(0.765mol)50重量％氢氧化钠水溶液、109.5g水、0.018g(0.117mmol)N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.11g(0.407mmol)过二硫酸钾制备的单体溶液(第一计量添加)加入到进料容器中。该单体溶液的氧浓度cM1为8.5ppm。在即将逐滴加入该单体溶液(在15min内)之前，建立300rpm的搅拌速率和55℃的油浴温度。
进料结束后，搅拌混合物，同时在70℃下以16L/h再通入氮气一小时，然后将反应溶液冷却至约25℃，并将由95.90g(1.331mol)丙烯酸、79.30g(0.991mol)50重量％氢氧化钠水溶液、143.10g水、0.023g(0.149mmol)N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.14g(0.518mmol)过二硫酸钾制备的冰冷却的单体溶液(第二计量添加)加入到进料容器中。有机溶液的氧浓度corg2为0.1ppm。该单体溶液的氧浓度cM2为9.0ppm。在15分钟内逐滴加入该单体溶液。
该进料结束后，建立70℃的油浴温度，同时以16L/h通入氮气。在开始加热后120分钟时，将回流冷凝器换成水分离器，并将水分离出。
将存在的悬浮液冷却至60℃，并使用具有纸过滤器的布氏漏斗将所得的聚合物颗粒抽滤出。在45℃下在空气循环干燥箱中并任选地在800mbar下在真空干燥箱中进行进一步干燥，直至残余含水量小于15重量％。
所得聚合物颗粒的性质汇总于表2中。
实施例7至12
类似于实施例6来制备所述基础聚合物，其中选择氮气吹扫速率和时间，使得在即将逐滴加入第一和第二计量添加之前在单体溶液和在有机相中分别呈现表1中指定的氧浓度。
所得聚合物颗粒的性质汇总于表2中。
表1：氧浓度
表2：吸水性聚合物颗粒的性质
nd未测定
*)附聚期间完全附聚或凝结
**)聚合期间完全附聚或凝结。

Claims (21)

1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，通过将包含以下的单体溶液聚合：
a)至少一种带有酸基团并可已被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)任选地一种或多种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中所述的单体共聚的烯键式不饱和单体以及
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
其中所述单体溶液在聚合期间悬浮于疏水性有机溶剂中，并在聚合期间或之后在疏水性有机溶剂中附聚，其中所述聚合在溶解氧存在下进行。
2.权利要求1的方法，其中在即将聚合之前总氧浓度ctot1为至少2ppm。
3.权利要求1或2的方法，其中在即将聚合之前疏水性有机溶剂中的氧浓度corg1为至少2ppm。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中在即将聚合之前疏水性有机溶剂中的氧浓度corg1为5至10ppm。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中在即将聚合之前单体溶液的氧浓度cM1为最高达10ppm。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中在即将聚合之前单体溶液的氧浓度cM1为3至8ppm。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中在所述聚合之后所得的聚合物颗粒在添加第二单体溶液下在疏水性有机溶剂中附聚。
8.权利要求7的方法，其中在即将附聚之前总氧浓度ctot2为小于4ppm。
9.权利要求7或8的方法，其中在即将附聚之前总氧浓度ctot2为小于2ppm。
10.权利要求7至9中任一项的方法，其中在即将附聚之前疏水性有机溶剂中的氧浓度corg2为小于2ppm。
11.权利要求7至10中任一项的方法，其中在即将附聚之前单体溶液的氧浓度cM2为小于12ppm。
12.权利要求7至11中任一项的方法，其中在即将附聚之前单体溶液的氧浓度cM2为小于6ppm。
13.权利要求1至8中任一项的方法，其中将所得的聚合物颗粒在附聚后至少部分地共沸脱水。
14.权利要求13的方法，其中在共沸脱水后，将所得的聚合物颗粒过滤并干燥。
15.可通过权利要求1至14的方法获得的吸水性聚合物颗粒，其离心保留容量为50至80g/g，涡流为30至60s，粒度中值为200至350μm，粒度分布的宽度小于0.8以及堆积密度为0.8至1.0g/cm3。
16.权利要求15的吸水性聚合物颗粒，其具有55至65g/g的离心保留容量。
17.权利要求15或16的吸水性聚合物颗粒，其具有40至50s的涡流。
18.权利要求15至17中任一项的吸水性聚合物颗粒，其具有250至300μm的粒度中值。
19.权利要求15至18中任一项的吸水性聚合物颗粒，其具有小于0.5的粒度分布宽度。
20.权利要求15至19中任一项的吸水性聚合物颗粒，其具有0.85至0.95g/cm3的堆积密度。
21.包含以下的卫生制品
(A)不透液上层，
(B)透液下层，
(C)(A)层和(B)层之间的吸液性存储层，其包含0重量％至30重量％的纤维材料以及70至100重量％的权利要求15至20中任一项的吸水性聚合物颗粒，
(D)任选地(A)层和(C)层之间的收集和分配层，其包含80重量％至100重量％的纤维材料以及0至20重量％的权利要求15至20中任一项的吸水性聚合物颗粒，
(E)任选地位于(C)层紧邻上方和/或紧邻下方的织物层以及
(F)其他任选的组件。
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