WO2016182082A1

WO2016182082A1 - 重合性液体組成物の分散方法及び球状重合体粒子の製造方法

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Publication number: WO2016182082A1
Application number: PCT/JP2016/064416
Authority: WO
Inventors: 井村　元洋; 藤野　眞一; 亮太若林; 野木　幸三; 耕士本田; 好希片田
Original assignee: 株式会社日本触媒
Priority date: 2015-05-14
Filing date: 2016-05-16
Publication date: 2016-11-17

Abstract

【課題】重合性液体組成物の効率的な分散方法及び球状重合体粒子の安定製造方法の提供。【解決手段】この重合性液体組成物の分散方法では、スプレーノズルに重合性モノマーを含有する少なくとも１種の重合性液体組成物と、この重合性モノマーと非相溶性である少なくとも１種の非相溶性液体組成物とを導入し、相互に接触することなくこのスプレーノズルの内部を通過させてスプレーノズルの先端部まで誘導し、スプレーノズルから排出される直前又は直後に接触させて、連続相に供給することにより、連続相に分散させる。この分散方法は、球状重合体粒子の製造方法に用いられる。

Description

重合性液体組成物の分散方法及び球状重合体粒子の製造方法

　本発明は、重合性液体組成物の分散方法及びその分散方法によって得られた分散液を用いた球状重合体粒子の製造方法に関する。

　近年、重合性モノマーを重合して得られる球状重合体粒子が、種々の分野で利用されている。特に、粒子径や粒子径分布が制御された球状重合体粒子に対する要望が多い。このような球状重合体粒子を製造する一般的な方法として、懸濁重合法、乳化重合法等が知られている。

　懸濁重合法及び乳化重合法は、重合性モノマーを、この重合性モノマーと非相溶性の液体組成物に粒子状に分散又は懸濁させて重合することで、球状の重合体粒子を得る方法である。例えば、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型等のエマルションを用いた乳化重合法や膜乳化重合法が知られている（特許文献１及び２）。

　上記懸濁重合法又は乳化重合法により得られる球状の重合体粒子の利用例として、塗料、接着剤、アンチブロッキング剤、光拡散剤、艶消し剤、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、トナー用添加剤等の樹脂用添加剤が挙げられる。また、紙おむつ、生理用品等の吸水性材料としても広く用いられている。例えば、吸水性材料の分野では、球状重合体粒子の粒子径や粒度分布等によって吸水性能や取扱性、使用感が変動することが知られている。そのため、粒子径や粒度分布が制御された球状重合体粒子からなる粉末状又は粒子状の吸水性樹脂が求められている。

　従来、上記粉末状又は粒子状の吸水性樹脂の製造方法としては、水溶液重合法や、逆相懸濁重合法により製造されている。該水溶液重合法は、重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥前又は乾燥後に粉砕して分級する必要があり、製造プロセスが複雑化する。そのため、安定稼働させるには高度な運転技術が必要となる。

　一方、逆相懸濁重合法では、重合段階での粒度制御が可能であり、例えば、機械的攪拌によって、単量体水溶液を微細な液滴状に分散させて重合する方法（特許文献３～５）、スプレーノズル又は液滴生成用の多孔板を用いて、単量体水溶液を微細な液滴で滴下させて重合する方法（特許文献６～９）が提案されている。

特公平８－２４１６号公報特開２０１４－１２８７６３号公報特開昭６１－１９２７０３号公報特開２００２－２８４８０５号公報特開２０１２－４１４１９号公報特開平３－２９６５０２号公報特表２０１２－５１６９０１号公報特表２００１－５０８０９９号公報国際公開第２０１５／０１４８２５号パンフレット

　上述したように、吸水性材料の分野では、粒子径や粒度分布が制御された球状重合体粒子を得るため、逆相懸濁重合法を利用した技術がこれまでに検討され、実施されている。しかしながら、機械的攪拌によって、単量体水溶液を微細な液滴状に分散させて重合する方法（特許文献３～５）では、所望する粒子径や粒度分布の球状重合体粒子を得るためには、長時間の滴下及び重合操作が必要であった。また、重合中に粒子同士が凝集して塊状とならないように、大量の分散助剤を添加する必要があった。

　具体的には、一般的なバッチ式逆相懸濁重合では、有機溶媒中に投入した単量体を、機械的攪拌によって微細な液滴状に分散させた後に重合を開始して、粒子状の吸水性樹脂を得ている。一方で、重合中に微細な液滴が凝集しないように多量の分散助剤を使用するため、必要以上に吸水性樹脂の粒子径が小さいものとなっていた。そのため、上記特許文献３及び４では、重合中でも単量体の滴下をし続け、生成した微細な含水ゲルに単量体を付着させることで、粒子の巨大化を図っている。しかし、粒子径や粒度分布を制御し、かつ重合の反応熱を除去するために、単量体等を小流量で長時間かけて有機溶媒に滴下する必要があり、生産性が低いものであった。また、上記特許文献５では、重合して得られる微細な含水ゲルの分散液を冷却した後、再度、この分散液に単量体を投入し、該含水ゲルに吸収させた後に重合することによって、粒子の巨大化を図っている。しかし、複数回の重合操作が必要であり、その結果として重合時間が長くなり生産性の低下を引き起こしていた。更に、上記特許文献３～５の何れの場合も、単量体を含む液滴を微細化したり、重合反応が継続している間、安定な懸濁状態を維持したりするために、大量の分散助剤の添加が必要であった。その結果、この分散助剤の一部が、重合反応で得られる吸水性樹脂中に残存して表面張力を低下させることになり、所望する吸水性能を有する吸水性樹脂を得ることが困難であった。

　また、スプレーノズル又は液滴生成用の多孔板を用いて、単量体水溶液を微細な液滴で滴下させて重合する方法（特許文献６～９）では、得られる吸水性樹脂の粒子径は、スプレーノズル又は液滴生成用の多孔板の孔の内径に依存するため、機械的攪拌と比べて粒径が大きく、粒度分布がシャープな吸水性樹脂が得られるものの、紙オムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体用途で使用するには、吸水速度が遅いものであった。逆に、吸水速度を高めるため、粒子径を小さくしようとすると、スプレーノズル又は液滴生成用の多孔板の孔の内径を小さくする必要があり、生産性の低下や、単量体供給圧の上昇、スプレーノズルでの詰まり発生による停止等、安定的に所望する吸水性能を有する吸水性樹脂を得ることが困難であった。更に、工業的に大量生産を行うためには、多くのスプレーノズルや孔が必要となり、大型化や大量生産が困難であった。

　このように、従来技術では、吸水性材料の分野において要望される吸水性能等を備えた球状重合体粒子を、短時間で、効率よく製造する方法は、未だ提案されていない。また、吸水性材料以外の分野でも、さらなる高性能化及び高機能化の観点から、粒子径や粒度分布が制御された球状重合体粒子が強く要望されているが、市場の要望を満たす球状重合体粒子を、効率よく安定して製造する方法は、未だ提案されていない。そこで、本発明の課題は、分散助剤を用いることなく、又は極めて少ない分散助剤の量で、重合性モノマーを含む重合性液体組成物を連続相中に分散させる分散方法を提供することであり、これにより、諸性能に優れた球状重合体粒子を、製造上のトラブルなく、安定して製造でき、大型化が容易な製造方法を提供することである。

　上記課題を解決するため種々の検討をおこなった結果、本発明者等は、重合性モノマーを含有する少なくとも１種の重合性液体組成物と、この重合性モノマーと非相溶性である少なくとも１種の非相溶性液体組成物とをスプレーノズルに導入した後、この重合性液体組成物と非相溶性液体組成物とを相互に接触させることなくこのスプレーノズルの先端部まで誘導し、このスプレーノズルから排出される直前又は直後に、重合性液体組成物と非相溶性液体組成物とを接触させる重合性液体組成物の分散方法を完成するに至った。更に、本発明者等は、この分散方法により得られた分散液を用いて球状重合体粒子を製造する製造方法を完成した。

　即ち、本発明は上記課題を解決するために、スプレーノズルを用いて重合性液体組成物を分散相にする分散方法であって、上記スプレーノズルに、重合性モノマーを含有する少なくとも１種の重合性液体組成物と、この重合性モノマーと非相溶性である少なくとも１種の非相溶性液体組成物とを導入し、上記少なくとも１種の重合性液体組成物と、上記少なくとも１種の非相溶性液体組成物とを、相互に接触させることなく上記スプレーノズルの内部を通過させて、このスプレーノズルの先端部まで誘導し、上記スプレーノズルから排出する直前又は直後に、上記少なくとも１種の重合性液体組成物と上記少なくとも１種の非相溶性液体組成物とを接触させることにより重合性液体組成物を分散相にする分散方法、及び、当該分散方法により得られた分散液を用いた、球状重合体粒子の製造方法を提供する。

　本発明に係る分散方法によれば、生産性の低下や、スプレーノズル詰まり等のトラブルなく、安定して、微細な重合性液体組成物の液滴を連続相中に分散させた分散液を得ることができる。更に、この分散方法を用いることにより、分散助剤を使用しない、又は非常に少ない分散助剤の量で、液滴状の分散相を安定に維持することができる。その結果として、残存する分散助剤による性能劣化がない、諸性能に優れた球状重合体粒子を、短時間で効率よく製造することができる。なお、本明細書において、分散助剤とは、液滴の懸濁状態又は分散状態の安定化剤としての機能を有する物質を意味する。

図１は、本発明の一実施形態に係る分散方法に用いる２流体スプレーノズルを説明する断面図である。図２は、図１の２流体スプレーノズルの底面図である。図３は、本発明の他の実施形態に係る分散方法に用いる４流体スプレーノズルを説明する断面図である。図４は、図３の４流体スプレーノズルの底面図である。図５は、本発明のさらに他の実施形態に係る球状重合体粒子の製造プロセスの一部を示した概略図である。

　以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下に例示する以外にも、本発明の趣旨を損なわない範囲内で適宜変更して、実施することが可能である。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。複数の実施形態についてそれぞれ開示された技術的手段を、適宜組み合わせて得られる他の実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

　〔１〕用語の定義
　〔１－１〕「重合性液体組成物」
　本明細書において「重合性液体組成物」とは、常温で流動性を有する液状の組成物であって、重合反応によって、球状重合体粒子となる液状の組成物を意味する。後述するスプレーノズル内部を通過可能な程度の流動性を有している限り、この液体組成物が固体粒子を含むスラリー液であってもよい。

　〔１－２〕「重合性モノマー」
　本明細書において「重合性モノマー」とは、重合性官能基を有する化合物を意味し、水溶性の重合性モノマーと疎水性の重合性モノマーとを含む概念である。また、重合性モノマーは、付加重合又は縮重合が適用されてもよいが、好ましくはラジカル重合が適用される。したがって、本発明では好ましくはラジカル重合性モノマー、即ち重合性不飽和モノマー、より好ましくはエチレン性不飽和モノマーが適用される。上記「水溶性」とは、水又は水を主成分とする混合溶媒に溶解する性質を意味し、水又は水を主成分とする混合溶媒への溶解度が大きい場合（１０ｇ／１００ｇ－Ｈ_２Ｏ以上）を含む。一方、上記「疎水性」とは、水不溶性又は水難溶性の溶媒に溶解する性質を意味し、水又は水を主成分とする混合溶媒への溶解度が小さい（１０ｇ／１００ｇ－Ｈ_２Ｏ未満）性質をいう。なお、「主成分」とは、その含有量が５０質量％を超えることを意味する。

　〔１－３〕「非相溶性液体組成物」
　本明細書において「非相溶性液体組成物」とは、重合性モノマーを溶解しないか、溶解してもごく僅かである性質の液状物を意味する。また、本明細書において単一化合物の液状物のみからなる場合であっても、非相溶性液体組成物と称する。具体的には、重合性モノマーの非相溶性液体組成物に対する溶解度が、２０℃で好ましくは１０ｇ／１００ｇ－溶媒未満、より好ましくは１ｇ／１００ｇ－溶媒未満の液状物をいう。例えば、水溶性の重合性モノマーの場合、典型的な非相溶性液体組成物は、疎水性の有機溶媒である。一方、疎水性の重合性モノマーの場合、典型的な非相溶性液体組成物は、水である。

　〔１－４〕「球状重合体粒子」
　本明細書において「球状重合体粒子」とは、重合性液体組成物が重合することにより得られる略球形のポリマー粒子であり、真球状以外の形状も含む。詳細には、「略球形」とは、粒子の平均長径と平均短径との比（真球度とも称する）が、好ましくは１．０～３．０の粒子を意味する。粒子の平均長径及び平均短径は、顕微鏡で観察された画像に基づいて、測定される。本発明において、「球状重合体粒子」は単独粒子で存在することに限定されず、球状重合体粒子の凝集体を形成していてもよい。

　本発明における球状重合体粒子は、その用途・目的に応じて、重合性モノマーを選択することにより設計される。例えば、球状重合体粒子として粉末状又は粒子状の吸水性樹脂を製造する場合、代表的に用いられる重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩である。

　〔１－５〕「吸水性樹脂」
　本明細書における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、下記の物性を満たすものをいう。即ち、水膨潤性としてＥＲＴ４４１．２－０２で規定されるＣＲＣ（遠心分離機保持容量）が５ｇ／ｇ以上であり、かつ、水不溶性としてＥＲＴ４７０．２－０２で規定されるＥｘｔ（水可溶分）が５０質量％以下である高分子ゲル化剤を指す。

　上記吸水性樹脂は、その用途・目的に応じた設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量が架橋重合体である形態に限定されず、上記の各物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）が上記数値範囲を満たす限り、添加剤等を含んだ組成物であってもよい。

　本明細書における「吸水性樹脂」は、出荷前の最終製品に限らず、吸水性樹脂の製造工程における中間体（例えば、重合後の含水ゲル状架橋重合体、表面架橋前の吸水性樹脂粉末等）を指す場合もある。これら全てを包括して「吸水性樹脂」と総称する。

　〔１－６〕「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）」
　本明細書における「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）」とは、重合性モノマーとしてのポリ（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を指し、主成分として（メタ）アクリル酸及び／又はその塩（以下、「（メタ）アクリル酸（塩）」とも称する）を繰り返し単位として含み、任意成分としてグラフト成分を含む架橋重合体を意味する。

　上記「主成分」とは、（メタ）アクリル酸（塩）の使用量（含有量）が、重合に用いられる単量体全体に対して、好ましくは５０モル％～１００モル％、より好ましくは７０モル％～１００モル％、更に好ましくは９０モル％～１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％であることを意味する。

　架橋重合体としての「ポリ（メタ）アクリル酸塩」は、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶性塩を含み、好ましくは一価の塩、より好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更に好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩を含む。

　〔１－７〕「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
　「ＥＤＡＮＡ」は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ　ａｎｄ　Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓの略称である。また、「ＥＲＴ」は、ＥＤＡＮＡ　Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄｓの略称であり、吸水性樹脂の測定方法を規定した欧州標準である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。

　〔１－７－１〕「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２－０２）
　「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ　Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下での吸水倍率（「吸水倍率」と称する場合もある）を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で３分間、水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。

　〔１－７－２〕「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２－０２）
　「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後、水溶液に溶解した物質の量（単位；質量％）のことをいう。水可溶分の測定には、ｐＨ滴定が用いられる。

　〔１－７－３〕「Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２－０２）
　「Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」は、吸水性樹脂中に残存する単量体（モノマー）の量を意味する。以下、吸水性樹脂中に残存する単量体を「残存モノマー」と称する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１時間攪拌した後、水溶液に溶解したモノマー量（単位；ｐｐｍ）のことをいう。残存モノマー量の測定には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）が用いられる。

　〔１－７－４〕「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ　Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２－０２）
　「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ　Ｃｏｎｔｅｎｔ」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的には、吸水性樹脂４．０ｇを１０５℃で３時間乾燥した際の乾燥減量から算出した値（単位；質量％）のことをいう。なお、吸水性樹脂の量を１．０ｇに、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更して測定する場合もある。

　〔１－７－５〕「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２－０２）
　「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される吸水性樹脂の粒度分布を意味する。なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許第７６３８５７０号に記載された方法と同様の方法で測定される。

　〔１－８〕「Ｖｏｒｔｅｘ」
　本明細書における「Ｖｏｒｔｅｘ」とは、吸水性樹脂の吸水速度を表す指標であり、後述の実施例に記載の測定方法により得られる吸水時間をいう。

　〔１－９〕その他
　本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、質量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ　ｔｏｎ（メトリック　トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」又は「重量ｐｐｍ」を意味する。更に、「質量」と「重量」、「質量部」と「重量部」、「質量％」と「重量％」はそれぞれ同義語として扱う。また、「～酸（塩）」は「～酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。

　〔２〕重合性液体組成物の分散方法
　本発明に係る重合性液体組成物の分散方法では、スプレーノズルが用いられる。本発明において、スプレーノズルには、重合性モノマーを含有する少なくとも１種の重合性液体組成物と、この重合性モノマーと非相溶性である少なくとも１種の非相溶性液体組成物とが導入される。本発明において、重合性液体組成物と非相溶性液体組成物とは、相互に接触することなくスプレーノズルの内部を通過する。このスプレーノズルの先端部まで誘導された重合性液体組成物と非相溶性液体組成物とは、このスプレーノズルから排出される直前又は直後に接触し、重合性液体組成物が液滴状となった分散相と、非相溶性液体組成物による連続相とを有する分散液が得られる。

　なお、本明細書において、分散相を形成した重合性液体組成物の液滴を単に「液滴」と称する場合がある。また、スプレーノズルに導入される液状物であって、重合性液体組成物以外のもの（例えば、非相溶性液体組成物）を、「補助流体」と称する場合がある。

　（スプレーノズル）
　本発明で用いられるスプレーノズルとしては、少なくとも１種の重合性液体組成物と、少なくとも１種の非相溶性液体組成物とを導入して、これらを相互に接触することなくその内部を通過させ、スプレーノズルから排出する直前又は直後に接触して排出する機能を備えている限り、特に限定されない。例えば、２流体スプレーノズル、３流体スプレーノズル、４流体スプレーノズル等の多流体スプレーノズル；２重管、３重管、４重管等の多重管；エジェクター等が挙げられる。また、２流体スプレーノズルとして、プレフィルミング型、プレーンジェット型、クロスフロー型、外部混合型、内部混合型及びＹジェット型のスプレーノズルが例示される。液滴の微細化が可能で、閉塞が生じにくいとの観点から、多流体スプレーノズルが好ましく、外部混合型の多流体スプレーノズルがより好ましい。

　このような多流体スプレーノズルの具体例として、株式会社共立合金製作所製のミニアトマイズＭＭＡ、株式会社いけうちのＳＥＴＯＪｅｔ、スプレーイングシステムスジャパン株式会社のエアーアトマイジングノズルＳＵ－ＨＴＥ９１、新倉工業株式会社のミクロマイザー、藤崎電機株式会社の４流体ノズル、大川原化工機株式会社のツインジェットノズル等が挙げられる。

　なお、従来の多流体スプレーノズルの使用態様は、気体用流路と液体用流路にそれぞれ気体と液体とを導入し、排出される液体と気体とを接触させて空気中に噴霧するものであった。本来、気体用流路に液体を導入することはトラブル要因の一つとされていたにも関わらず、本発明者らは、この気体用流路にも液体を導入することが可能な場合があることに気付いた。そして、気体用流路に非相溶性液体組成物を導入しかつ液体用流路に重合性液体組成物を導入することや、気体用流路に重合性液体組成物を導入しかつ液体用流路に非相溶性液体組成物を導入することにより、重合性液体組成物が液滴状で連続相に供給され、非常に良好な分散状態が効率的に達成されることを見出して、本発明を完成したものである。なお、上記重合性液体組成物及び非相溶性液体組成物の具体的例示については、〔３〕球状重合体粒子の製造方法にて後述する。

　本発明の目的が達成される限り、重合性液体組成物及び非相溶性液体組成物とともに、第３成分として、空気、窒素、水蒸気等の気体がスプレーノズルに意図的に導入されてもよいが、液滴中への気泡混入防止及びスプレーノズル内での閉塞抑制の観点から、スプレーノズルの内部（特に非相溶性液体組成物）に気体が意図的に導入されない実施態様が好ましい。なお、重合性液体組成物（特にラジカル重合性モノマーを含む重合性液体組成物）は、ラジカル重合に際して（溶存）酸素の除去が行われる場合があり、このときに重合性液体組成物中に極少量の気体が分散されることがある。また、重合性液体組成物を重合させる前の昇温（加熱）によって、溶存酸素や水蒸気等が気体となって重合性液体組成物中に分散されることもある。これら重合性液体組成物中に存在する極少量の気体は、実質的に悪影響（スプレーノズル内での閉塞等）を及ぼさないため、本発明では特に排除しない。上記「極少量の気体」とは、気体の分散による重合性液体組成物の体積の膨張度が好ましくは１．１倍以下、より好ましくは１．０１倍以下となる程度の量の気体のことを意味する。

　図１は、本発明の一実施形態に係る分散方法で用いられるスプレーノズル１の断面図であり、図２はこのスプレーノズル１の底面図である。このスプレーノズル１は、１つの重合性液体組成物用流路２と、１つの非相溶性液体組成物用流路３とを備えている。つまり、このスプレーノズル１は、２つの流路を有する２流体スプレーノズルである。なお、図１では、流路２を重合性液体組成物用流路、流路３を非相溶性液体組成物用流路として記載しているが、相互に入れ替えて、流路２を非相溶性液体組成物用流路、流路３を重合性液体組成物用流路とすることもできる。以下、図１にしたがって詳細に説明する。

　この実施形態（図１）では、重合性液体組成物は、重合性液体組成物用供給口２ａからスプレーノズル１内に導入され、重合性液体組成物用排出口２ｂから排出される。一方、非相溶性液体組成物は、非相溶性液体組成物用供給口３ａからスプレーノズル１内に導入され、非相溶性液体組成物用排出口３ｂから排出される。重合性液体組成物と非相溶性液体組成物とは、各排出口（２ｂ、３ｂ）から排出された直後に、スプレーノズル１の外部において接触する。この接触により両者が混合され、重合性液体組成物の液滴が生成される。

　この実施形態では、重合性液体組成物と非相溶性液体組成物とが、相互に接触することなく、スプレーノズル１の先端部４まで誘導される。ここで、スプレーノズル１の先端部４とは、スプレーノズルの内部であって、各排出口（２ｂ、３ｂ）に近接する部位を指す。このスプレーノズル１では、重合性液体組成物と非相溶性液体組成物とが、スプレーノズル１の内部において接触しない。これにより、重合性液体組成物と非相溶性液体組成物との接触に起因するスプレーノズル１の内部閉塞が抑制される。図示されないが、この実施形態では、重合性液体組成物が液滴状の分散相を形成する。これにより、重合性液体組成物が効率的に連続相に分散される。

　前述した通り、この実施形態では、重合性液体組成物と非相溶性液体組成物とが、各排出口（２ｂ、３ｂ）から排出された直後に、スプレーノズル１の外部において接触する。この２流体スプレーノズル１は外部混合型である。本発明の目的が達成される限り、即ちスプレーノズル内部の閉塞が回避できる限り、内部混合型スプレーノズルの使用も許容される。内部混合型スプレーノズルでは、重合性液体組成物と非相溶性液体組成物とが、スプレーノズルからの排出直前に、スプレーノズルの先端部において接触して混合される。

　図３は、本発明の他の実施形態に係る分散方法で用いられるスプレーノズル５の部分断面図であり、図４はこのスプレーノズル５の底面図である。このスプレーノズル５は、２つの重合性液体組成物用流路（６１、６２）と、２つの非相溶性液体組成物用流路（７１、７２）とを備えている。つまり、このスプレーノズル５は、４つの流路を有する４流体スプレーノズルである。以下、図３にしたがって詳細に説明する。図示される通り、重合性液体組成物用排出口（６１ｂ、６２ｂ）及び非相溶性液体組成物用排出口（７１ｂ、７２ｂ）の形状は、スリット状である。スプレーノズル５において、各排出口（６１ｂ、６２ｂ、７１ｂ、７２ｂ）近傍が先端部８である。このスプレーノズル５の先端部８は、断面視逆三角形に形成されている。

　この実施形態（図３）では、重合性液体組成物が２つの重合性液体組成物用流路（６１、６２）にそれぞれ導入され、非相溶性液体組成物が２つの非相溶性液体組成物用流路（７１、７２）にそれぞれ導入される。一方の非相溶性液体組成物用排出口７１ｂから排出された非相溶性液体組成物は、重合性液体組成物用排出口６１ｂの近傍で、排出された重合性液体組成物と接触して混合され、このスプレーノズル５の先端に向かって流下する。他方の非相溶性液体組成物用排出口７２ｂから排出された非相溶性液体組成物は、重合性液体組成物用排出口６２ｂの近傍で、排出された重合性液体組成物と接触して混合され、このスプレーノズル５の先端に向かって流下する。この実施形態では、重合性液体組成物と非相溶性液体組成物との混合液が、スプレーノズル５の先端において接触する。この接触により、スプレーノズル５の先端において重合性液体組成物の微細な液滴が形成される。この実施形態では、重合性液体組成物がより微細な液滴状で分散相を形成することにより、良好な分散状態が形成される。この実施形態では、重合性液体組成物と非相溶性液体組成物とが、スプレーノズル５の内部において接触しない。これにより、重合性液体組成物と非相溶性液体組成物との接触に起因するスプレーノズル５の内部閉塞が抑制される。

　本発明の目的が阻害されない限り、２つの重合性液体組成物用流路（６１、６２）に、同じ重合性液体組成物が導入されてもよく、異なる種類の重合性液体組成物が導入されてもよい。また、２つの非相溶性液体組成物用流路（７１，７２）に、同じ非相溶性液体組成物が導入されてもよく、異なる種類の非相溶性液体組成物が導入されてもよい。

　（重合性液体組成物用流路の内径及びクリアランス）
　上記スプレーノズルの重合性液体組成物用流路は、通常、管状構造又はスリット状構造に設計されるが、その内径及びクリアランスは、重合性液体組成物の流量に応じて適宜選択することができる。狭くし過ぎると重合性液体組成物の供給圧が高圧となり、高性能なポンプが必要となったり、詰まりによるスプレーノズルの閉塞を生じたりするため、好ましくない。なお、上記「クリアランス」とは、重合性液体組成物用排出口の外縁端の任意の一点と、非相溶性液体組成物用排出口の外縁端の任意の一点との距離において、最も小さい距離のことを意味する。

　本発明に係る分散方法では、少なくとも１種の重合性液体組成物と少なくとも１種の非相溶性液体組成物とをスプレーノズルのそれぞれの供給口へ導入してそれぞれの排出口から排出するため、重合性液体組成物用流路（２、６１、６２）の内径及びクリアランスのみに依存することなく、液滴の粒子径及び粒度分布を制御することができ、更にスプレーノズルでの閉塞を防止することができる。具体的には、後述の噴霧指数を指標として、非相溶性液体組成物及び重合性液体組成物の流速等のバランスにより、好ましい粒子径の液滴を生成することが可能である。

　これに対し、従来から使用されていたニードル、多孔プレート、１流体スプレー等では、生成される液滴の粒子径が重合性液体組成物用流路の内径に依存しており、微細な液滴を得るためには、その内径を狭くする必要があった。そのため、重合性液体組成物の供給圧が高圧となって高性能なポンプが必要となり、また詰まりによるスプレーノズルの閉塞が頻発する状態であった。

　（スプレーノズルの配置）
　重合性液体組成物の分散性向上及びスプレーノズル（１、５）の閉塞防止の観点から、好ましくは、スプレーノズル（１、５）の排出口である、重合性液体組成物用排出口（２ｂ、６１ｂ、６２ｂ）及び非相溶性液体組成物用排出口（３ｂ、７１ｂ、７２ｂ）が、スプレーノズルからの排出物と異なる組成を有する液体組成物中に浸漬するように配置される。このように配置されたスプレーノズル（１、５）では、各排出口（２ｂ、３ｂ、６１ｂ、６２ｂ、７１ｂ、７２ｂ）から排出された重合性液体組成物及び非相溶性液体組成物からなる排出物が、気体と接触することなく、スプレーノズルからの排出物と異なる組成を有する液体組成物中に供給される。これにより、分散液中への気体（気泡）の巻き込みが防止されるとともに、スプレーノズル（１、５）の先端部（４、８）に付着した重合性液体組成物の重合等によるスプレーノズル（１、５）の閉塞が防止されるため好ましい。また、形成された液滴同士の合一が抑制されるため分散性が向上するという利点も得られる。また、複数のスプレーノズルを用いる場合、各ノズル同士の距離やノズルの向きを本発明の効果が得られるように適宜設定すればよい。

　（分散液）
　本発明に係る分散方法は、重合性液体組成物と非相溶性液体組成物とがスプレーノズルを介して混合され、重合性液体組成物が液滴状の分散相を形成した分散液が得られる。上記分散液の分散状態を損なわずに重合反応に供することが好ましいとの観点から、連続相は、重合性液体組成物中の重合性モノマーと実質的に非相溶性の液状物であって、本発明の球状重合体粒子の原料である重合性モノマーの重合反応に対して、本質的に不活性である液状物から形成されることが好ましい。連続相をなす液状物としては特に限定されず、後述する非相溶性液体組成物から適宜選択されて用いられる。良好な分散性が得られる限り、連続相が、スプレーノズルから排出される非相溶性液体組成物と同じ組成で形成されてもよく、異なる組成で形成されてもよい。液滴の分散安定性の観点から、スプレーノズルから排出される非相溶性液体組成物と同じ組成比の非相溶性液体組成物又はこれと同じような組成比の非相溶性液体組成物から形成された連続相が好ましい。なお、本分散液には、上記のように気体からなる分散相である微量の気泡を更に含んでいる場合がある。

　また、分散安定化向上の観点から、連続相が、スプレーノズルの各排出口近傍において流動していることが好ましい。複数の重合性液体組成物の液滴が合一して大きな重合性液体組成物の液滴となることを抑制する場合には、スプレーノズルによる液滴の供給方向が、連続相の移動方向と向流とならないようにすることが好ましい。好ましくは、液滴の供給方向と、連続相の移動方向とのなす角度は９０度以下、より好ましくは７０度以下、更に好ましくは５０度以下、特に好ましくは３０度以下である。上記供給方向とは、例えば、液滴が円錐形状に供給される場合には、この円錐の中心軸の方向を意味する。理想的には、液滴の供給方向と、連続相の移動方向とが平行である。これにより、スプレーノズルから供給された重合性液体組成物の液滴が、連続相の移動とともに効率的に分散される。なお、連続相の移動方法としては特に限定されず、攪拌機による機械的攪拌、循環ポンプによる循環等が例示される。

　（噴霧指数）
　本発明における「噴霧指数」とは、重合性液体組成物の液滴の粒子径及び粒度分布を決定する上で必要となる因子を評価するためのパラメータであり、下記（式１）で定義される。本発明に係る分散方法では、スケールアップ製造時に、この噴霧指数に基づいて製造条件を設定することにより、生成される液滴の粒子径を容易に調整することができる。
　噴霧指数＝（Ｄａ・Ｑａ・Ｖａ^２）／（Ｄｍ・Ｑｍ・Ｖｍ^２）　・・・　（式１）
　但し、（式１）中、Ｄａ、Ｑａ及びＶａは、それぞれ、上記非相溶性液体組成物の密度（ｋｇ／ｍ^３）、流量（ｍ^３／分）及び流速（ｍ／秒）であり、Ｄｍ、Ｑｍ及びＶｍは、それぞれ、上記重合性液体組成物の密度（ｋｇ／ｍ^３）、流量（ｍ^３／分）及び流速（ｍ／秒）である。

　上記噴霧指数は、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。噴霧指数の上限は、特に限定されないが、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。この噴霧指数を上記範囲内とすることで、得られる液滴の粒子径及び粒度分布を最適なものにすることができるため、好ましい。一方、上記噴霧指数が３０未満である場合、重合性液体組成物の流量や流速に対して、非相溶性液体組成物の流量や流速が足らず、重合性液体組成物を十分に分散させることができないため、好ましくない。

　（流速）
　上記（式１）中の流速Ｖａ及び流速Ｖｍは、それぞれスプレーノズル先端部（４、８）における非相溶性液体組成物及び重合性液体組成物の流速（単位；ｍ／ｓ）であり、先端速度ということもある。スプレーノズル先端部（４、８）における重合性液体組成物の流速Ｖｍは、上記噴霧指数が上記数値範囲内となるように適宜設定されるが、スプレーノズル内部での重合等による閉塞等の観点から、流速Ｖｍは、好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．１ｍ／ｓ以上である。また、得られる液滴の粒子径及び粒度分布が最適化されるとの観点から、流速Ｖｍは、好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは２ｍ／ｓ以下である。

　スプレーノズル先端部（４、８）における非相溶性液体組成物の流速Ｖａは、上記噴霧指数が上記数値範囲内となるように適宜設定されるが、得られる液滴の粒子径及び粒度分布が最適化されるとの観点から、流速Ｖａは、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、更に好ましくは２ｍ／ｓ以上である。また、送液能力（圧力）や液滴の微細化効率の観点から、流速Ｖａは、好ましくは５０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下である。なお、重合性液体組成物の流速Ｖｍ、非相溶性液体組成物の流速Ｖａは、スプレーノズル先端部（４、８）における各排出口の内径やクリアランスから算出される断面積と、重合性液体組成物及び非相溶性液体組成物の流量とに基づいて算出することも可能である。

　（流量）
　上記（式１）中の流量Ｑａ及び流量Ｑｍは、それぞれ単位時間あたりにスプレーノズル（１、５）に導入される非相溶性液体組成物及び重合性液体組成物の流量（単位；ｍ^３／分）である。本発明に係る分散方法は実験室レベルから実機レベルを対象とするため、上記の流量は体積比で規定することが好ましい。つまり、上記非相溶性液体組成物の流量Ｑａは、上記重合性液体組成物の流量Ｑｍに対して、体積比で、好ましくは１倍～１０００倍、より好ましくは５倍～２００倍、更に好ましくは１０倍～１００倍とする。

　（密度）
　上記（式１）中の密度Ｄａ及び密度Ｄｍは、それぞれスプレーノズル（１、５）に導入される非相溶性液体組成物及び重合性液体組成物の密度（単位；ｋｇ／ｍ^３またはｇ／ｍｌ）である。なお、本発明におけるこれらの密度は、用いられる液体の密度であり、特に限定されない。

　（液滴の粒子径）
　本発明において、生成される重合性液体組成物の液滴の粒子径は、目的に応じて適宜調整すればよいが、その体積平均粒子径としては、この液滴の分散状態や懸濁状態の安定性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは８００μｍ以下である。また、作業効率の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。

　なお、上記液滴の「体積平均粒子径」は、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５で規定される「粒子径解析－レーザ回析・散乱法」及びＪＩＳ　Ｚ　８８１９－２で規定される「粒子径測定結果の表現－第２部：粒子径分布からの平均粒子径又は平均粒子直径及びモーメントの計算」に準拠して算出する方法や、分散状態を撮影した写真の画像解析により算出する方法を用いることができる。

　〔３〕球状重合体粒子の製造方法
　以上で説明された重合性液体組成物の分散方法により得られた分散液は、球状重合体粒子の製造方法に用いられる。この分散液を用いることにより、分散助剤の残存に起因する性能劣化がなく、粒子径及び粒度分布が良好な球状重合体粒子を、効率よく安定して製造することができる。好ましくは、この分散液は、球状重合体粒子の一つである吸水性樹脂の製造方法に用いられる。これにより、吸水性能等の物性に優れた粉末状又は粒子状の吸水性樹脂を、効率よく安定して製造することができる。以下、上述した分散方法により得られた分散液を用いた球状重合体粒子の製造方法を説明するが、好ましい実施形態の一つである吸水性樹脂の製造方法についても適宜説明するものとする。

　この実施形態に係る球状重合体粒子の製造方法は、重合性液体組成物を作製する混合工程、この重合性液体組成物を非相溶性液体組成物とともに、液滴状にして反応装置に供給する供給工程、この反応装置において重合反応を開始させてゲル状重合体を得る重合工程、このゲル状重合体と非相溶性液体組成物とを分離する分離工程及びその他の工程を含んでいる。この実施形態では、上記供給工程において、本発明に係る分散方法による分散液が得られる。

　以下、各工程（混合工程、供給工程、重合工程、分離工程及びその他の工程）について、詳細に説明する。

　〔３－１〕混合工程
　本工程は、重合性モノマー（以下、「単量体」と称する）を含有する重合性液体組成物を作製する工程である。この実施形態では、球状重合体粒子の原料である単量体を主成分として含む溶液（以下、「単量体溶液」と称する。また、単量体が吸水性樹脂の原料である場合には「単量体水溶液」と称する）と、重合開始剤とを混合することにより、重合性液体組成物（以下、単量体が吸水性樹脂の原料である場合には「単量体組成物」と称する）とが作製される。なお、この実施形態において、「重合性液体組成物」とは、後述する単量体及び重合開始剤を必須成分として含み、必要に応じて、単量体と相溶性のある添加剤（以下、「相溶性添加剤」と称する）、単量体と相溶性のない添加剤（以下、「非相溶性添加剤」と称する）、内部架橋剤等を含む組成物を意味する。このうち、単量体及び重合開始剤を必須成分として含み、必要に応じて、相溶性添加剤、内部架橋剤等の添加剤（但し、単量体と相溶性のあるもの）を含む組成物を、「狭義の重合性液体組成物」と定義する（単量体が吸水性樹脂の原料である場合には「狭義の単量体組成物」と称する）。なお、重合性液体組成物に必要に応じて含まれる非相溶性添加剤は、上記分散方法に用いられるいずれかの非相溶性液体組成物や上記分散液の連続相をなす非相溶性液体組成物と同一の液体組成物でもよいし、異なる液体組成物でもよい。

　本発明に係る球状重合体粒子の製造方法において、重合性液体組成物に使用される単量体の種類は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合性単量体、ラジカル重合性モノマー、即ち重合性不飽和モノマー（別称、オレフィン系モノマー）、より好ましくは末端エチレン性不飽和モノマーが適用される。例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン化合物等の重合性不飽和モノマーを用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの単量体は、置換基の種類によって水溶性の重合性モノマーと疎水性の重合性モノマーに大別される。水溶性の重合性モノマーとしては、オレフィン系不飽和カルボン酸（塩）、オレフィン系不飽和スルホン酸（塩）、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アミド等を挙げることができる。また、疎水性の重合性モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。なお、本発明で用いることができる重合性モノマーの具体例や反応例については、大津隆行著「高分子合成の化学」（化学同人）３４頁～４３頁等を参照することができる。これらの重合性モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

　上記水溶性の重合性モノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルアセトアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；Ｎ－ビニルピロリドン等のラクタム基含有不飽和単量体等が挙げられる。

　上記疎水性の重合性モノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類の他、上述したスチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。

　なお、上記重合性モノマーの安定性を考慮して、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。該重合禁止剤として、例えば、ｐ－メトキシフェノール、フェノチアジン、Ｖｉｔａｍｉｎ－Ｅ等の公知の重合禁止剤を使用することができる。また、ｐ－メトキシフェノールを使用する場合には、酸素が必要に応じて併用される。なお、上記重合禁止剤の使用量は、好ましくは０．１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍ～５００ｐｐｍである。

　上記単量体の中で、カルボキシル基等の酸基を有する酸基含有不飽和単量体を用いて、球状重合体粒子の一つである吸水性樹脂を製造する場合、該酸基が中和された中和塩を用いることができる。この場合、酸基含有不飽和単量体の塩としては一価のカチオンとの塩であることが好ましく、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、アルカリ金属塩であることが更に好ましく、ナトリウム塩、リチウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種であることがより更に好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。

　これらの中でも、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、単量体は、好ましくは酸基含有不飽和単量体及び／又はその塩、より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、（無水）マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、ケイ皮酸（塩）、更に好ましくは(メタ)アクリル酸（塩）である。

　球状重合体粒子として吸水性樹脂を製造する際に、単量体として酸基含有不飽和単量体を用いる場合、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、その酸基含有不飽和単量体の中和塩と併用することが好ましい。吸水性能の観点から、酸基含有不飽和単量体とその中和塩の合計モル数に対する中和塩のモル数（以下、「中和率」と称する）は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４０モル％～８０モル％、更に好ましくは４５モル％～７８モル％、特に好ましくは５０モル％～７５モル％である。なお、本発明における単量体は、特に断りのない限り、中和塩を含む概念である。

　上記中和率を調整する方法としては、酸基含有不飽和単量体とその中和塩とを混合する方法；酸基含有不飽和単量体に公知の中和剤を添加する方法；予め所定の中和率に調整された酸基含有不飽和単量体の部分中和塩（即ち、酸基含有不飽和単量体とその中和塩との混合物）を用いる方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。

　上記酸基含有不飽和単量体を中和するために使用される中和剤としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、アミノ基やイミノ基を有するアミン系有機化合物等の塩基性物質が適宜選択されて用いられる。中和剤として、２種以上の塩基性物質が併用されてもよい。

　上記中和率の調整は、酸基含有不飽和単量体の重合反応開始前に行ってもよいし、酸基含有不飽和単量体の重合反応中で行ってもよいし、酸基含有不飽和単量体の重合反応終了後に得られる含水ゲル状架橋重合体に対して行ってもよい。また、重合反応開始前、重合反応中又は重合反応終了後のいずれか一つの段階を選択して中和率を調整してもよいし、複数の段階で中和率を調整してもよい。なお、紙オムツ等の吸収性物品等、人体に直接接触する可能性のある用途では、好ましくは重合反応の開始前及び／又は重合反応の期間中、より好ましくは重合反応の開始前に、中和率を調製すればよい。

　本発明に係る製造方法では、上記例示した単量体のいずれかを単独で使用してもよく、任意の２種以上の単量体を適宜混合して使用してもよい。また、本発明の目的が達成される限り、更に他の単量体を混合することもできる。

　球状重合体粒子として吸水性樹脂を製造する際に２種以上の単量体を併用する場合、主成分として、(メタ)アクリル酸（塩）を含むことが好ましい。この場合、単量体全体に対する(メタ）アクリル酸（塩）の割合は、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、通常は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上（上限は１００モル％）である。

　（内部架橋剤）
　本発明に係る球状重合体粒子の製造方法において、好ましくは内部架橋剤が用いられる。該内部架橋剤によって、得られる球状重合体粒子の物性が調整される。例えば、吸水性樹脂の場合には、吸水性能や吸水時のゲル強度等が調整される。

　球状重合体粒子として吸水性樹脂を製造する場合、用いられる内部架橋剤としては、１分子内に２以上の不飽和結合又は反応性官能基を有していればよく、その種類について特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリアリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４－ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。なお、これらの内部架橋剤は、吸水性樹脂以外の球状重合体粒子を製造する際に、必要に応じて使用することができる。

　本発明に係る製造方法において、上記内部架橋剤の使用量は、単量体及び内部架橋剤の種類等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、例えば、吸水性樹脂を製造する場合には、得られる吸水性樹脂のゲル強度の観点から、単量体に対して、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、更に好ましくは０．０１モル％以上である。また、吸水性樹脂の吸水性能向上の観点から、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。なお、単量体の自己架橋反応が有効な重合条件においては、上記内部架橋剤を使用しなくともよい。

　（その他の物質）
　本発明に係る球状重合体粒子の製造方法において、本発明の目的が達成される範囲内で、以下に例示する物質（以下、「その他の物質」と称する）を単量体溶液に添加することもできる。

　その他の物質の具体例として、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜リン酸塩類等の連鎖移動剤；炭酸塩、重炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の発泡剤；エチレンジアミン４酢酸の金属塩、ジエチレントリアミン５酢酸の金属塩等のキレート剤；ポリアクリル酸（塩）及びこれらの架橋体、澱粉、セルロース、澱粉－セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等の増粘剤等が挙げられる。その他の物質は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。なお、上記その他の物質は、球状重合体粒子として吸水性樹脂を製造する際も好ましく使用することができる。

　その他の物質の使用量は、特に限定されないが、その他の物質の全濃度としては、好ましくは単量体に対して１０質量％以下である。また、その他の物質として増粘剤を使用する場合、単量体溶液の粘度（ブルックフィールド型粘度計／２０℃、６ｒｐｍ）が、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ～３０００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ～１０００００ｍＰａ・ｓとなる範囲で、増粘剤を添加すればよい。

　（重合開始剤）
　本発明に係る球状重合体粒子の製造方法において、使用される重合開始剤として、熱分解型重合開始剤が好ましく用いられる。該熱分解型重合開始剤は、熱によって分解しラジカルを発生する化合物を指すが、球状重合体粒子として吸水性樹脂を製造する場合には、熱分解型重合開始剤の貯蔵安定性や吸水性樹脂の生産効率の観点から、１０時間半減期温度（以下、「Ｔ１０」と称する）が好ましくは０℃～１２０℃、より好ましくは３０℃～１００℃、更に好ましくは５０℃～８０℃である水溶性の化合物が好ましく用いられる。

　上記範囲のＴ１０を有する熱分解型重合開始剤として、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物；過酸化水素、ｔ－ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。

　中でも、熱分解型重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは過硫酸塩、より好ましくは過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、更に好ましくは過硫酸ナトリウムが使用される。

　上記熱分解型重合開始剤の使用量は、単量体及び重合開始剤の種類等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、生産効率の観点から、単量体に対して、好ましくは０．００１ｇ／モル以上、より好ましくは０．００５ｇ／モル以上、更に好ましくは０．０１ｇ／モル以上である。また、吸水性樹脂の吸水性能向上の観点から、好ましくは２ｇ／モル以下、より好ましくは１ｇ／モル以下である。

　また、必要に応じて、光分解型重合開始剤等、他の重合開始剤と併用することもできる。該光分解型重合開始剤として、具体的には、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体等が挙げられる。

　上記熱分解型重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合、全重合開始剤に占める熱分解型重合開始剤の割合は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。

　また、上記熱分解型重合開始剤と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤とすることもできる。上記レドックス系重合開始剤では、熱分解型重合開始剤が酸化剤として機能する。用いられる還元剤としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸塩；第一鉄塩等の還元性金属塩；Ｌ－アスコルビン酸（塩）、アミン類等が挙げられる。

　球状重合体粒子として疎水性の重合モノマーの重合体を製造する場合、以下に掲げる重合開始剤が好ましく使用される。具体的には、過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル等の芳香族系過酸化物；過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル等の過酸化長鎖脂肪酸；ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，３－ジメチルブチロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；等が挙げられる。これらの中でも、重合反応性の観点から、好ましくは過酸化長鎖脂肪酸、より好ましくは炭素数が６～２４の過酸化長鎖脂肪酸、更に好ましくは炭素数が６～２４の過酸化直鎖脂肪酸である。

　（重合性液体組成物の作製方法）
　本工程において、単量体溶液と重合開始剤とを含む重合性液体組成物を作製する方法は特に限定されないが、例えば、（１）単量体溶液、及び重合開始剤を含む溶液（以下、「重合開始剤溶液」と称する）を予め用意しておき、それぞれ別の配管から同時に混合装置に供給して混合する方法、（２）予め用意した単量体溶液を混合装置に供給した後に、重合開始剤を該混合装置に供給して混合する方法、（３）予め用意した単量体溶液を混合装置に供給した後に、予め用意した重合開始剤溶液を該混合装置に供給して混合する方法等が挙げられる。

　上記単量体溶液としては、選択した重合性モノマー（単量体）をそのまま用いてもよいし、又は、この重合性モノマーと相溶性の溶媒又は相溶性添加剤を添加して混合することによって希釈溶液として用いてもよい。更に、この重合性モノマーに非相溶性の溶媒又は非相溶性添加剤を添加して混合し、エマルション溶液として用いてもよい。また、上記重合性モノマーの希釈溶液に非相溶性の溶媒又は非相溶性添加剤を添加して混合して用いてもよい。

　また、混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ラインミキサーやタンク等が挙げられる。重合開始剤の貯蔵安定性や安全性の観点から、混合装置としてラインミキサーを用いた上記（１）の混合方法が好ましい。

　（重合性液体組成物の重合性モノマー濃度）
　本発明において、重合性液体組成物中の重合性モノマーの濃度は、選択された重合性モノマー及び相溶性の溶媒又は相溶性添加剤の種類、スプレーノズルの種類等に応じて選択されるが、生産効率上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。本発明の目的が阻害されない限り、重合性液体組成物に、重合開始剤、内部架橋剤、界面活性剤、密度調整剤、増粘剤等の添加物を配合することも可能である。なお、添加物の種類及び添加量は、用いられる重合性モノマー及び非相溶性液体組成物の組合せにより、適宜選択されうる。

　球状重合体粒子として吸水性樹脂を製造する場合には、吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、単量体組成物中の単量体濃度は、好ましくは１０質量％～９０質量％、より好ましくは２０質量％～８０質量％、更に好ましくは３０質量％～７０質量％である。また、狭義の単量体組成物中の単量体濃度としては、好ましくは１０質量％～９０質量％、より好ましくは２０質量％～８０質量％、更に好ましくは３０質量％～７０質量％である。

　（重合性液体組成物の脱酸素）
　本発明において、重合性液体組成物（特にラジカル重合性モノマーを含む重合性液体組成物）は、ラジカル重合に際して、（溶存）酸素の除去が行われる場合がある。（溶存）酸素の除去方法としては、特に限定されないが、例えば、二酸化炭素を発生する炭酸塩や酸素以外の気体の導入、昇温（加熱）による酸素の溶解度低下等が挙げられる。（溶存）酸素を除去した後の重合性液体組成物中の溶存酸素濃度としては、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。なお、（溶存）酸素の除去後であっても、極少量の気体が気泡として分散する場合があるが、本発明では、これらの気泡を除去してもよいし、除去せずにそのまま連続相に供給してもよい。

　（重合性液体組成物の温度）
　この実施形態では、重合性液体組成物の温度は、重合性液体組成物が液状の形態を維持できる範囲内で重合性モノマーや重合開始剤の種類に応じて、適宜設定される。具体的には、室温（例えば２０℃～３０℃）であってもよいし、例えば３０℃～２００℃に加熱されても、例えば－２０℃～２０℃に冷却されてもよい。重合性液体組成物の加熱や冷却は、外部加熱や外部冷却で行ってもよく、重合性液体組成物の混合時の溶解熱や中和熱を使用又は併用してもよい。

　上記混合工程において得られた重合性液体組成物が、狭義の重合性液体組成物であり、熱分解型重合開始剤を含む場合、この重合性液体組成物の温度（以下、「Ｔｍ」と称する）は、後述する供給工程において反応装置に供給されるまでの間、少なくとも７０℃を超えない温度に保持されることが好ましい。但し、重合性液体組成物に含まれる熱分解型重合開始剤の中で最も低い１０時間半減期温度（Ｔ１０）が７０℃よりも低い場合、Ｔｍが、このＴ１０よりも低い温度に保持されることが好ましい。なお、熱分解型重合開始剤のＴ１０が不明の場合、そのＴ１０を７０℃と仮定して、重合性液体組成物の保持温度を設定するものとする。

　重合性液体組成物の貯蔵安定性及び製造トラブルの回避という観点から、上記Ｔｍと上記Ｔ１０との差ΔＴ１（＝Ｔ１０－Ｔｍ）は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。上限としては、コストの観点から、好ましくは５０℃以下である。混合工程で調製された重合性液体組成物が、後述する非相溶性液体組成物を含んでおり、かつ一度も上記Ｔ１０以上の温度になったことがない場合、前述の条件を満たすように、該重合性液体組成物のＴｍを設定することが好ましい。一方、上記重合性液体組成物が後述する非相溶性液体組成物を含み、かつこの重合性液体組成物が作製された時点で、そのＴｍがＴ１０以上である場合、直ちに供給工程に供することが好ましい。

　（重合性液体組成物の粘度）
　この実施形態では、重合性液体組成物の粘度（ブルックフィールド型粘度計／２０℃、６ｒｐｍ）は特に限定されないが、好ましくは１ｍＰａ・ｓ～５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～３０００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ～１０００００ｍＰａ・ｓである。重合性液体組成物の粘度は、スプレーノズルの種類、目的とする液滴径等に応じて適宜選択した重合性モノマーに対して、好ましくは相溶性の溶媒又は相溶性添加剤、より好ましくは増粘剤を配合することにより調整される。

　〔３－２〕供給工程
　本工程は、上記混合工程で得られた重合性液体組成物を、本発明に係る分散方法を用いて非相溶性液体組成物と混合して液滴状にし、反応装置の内部に形成された連続相に供給する工程である。

　（スプレーノズル）
　本発明に係る球状重合体粒子の製造方法で使用されるスプレーノズルとしては、分散方法について前述したスプレーノズルが使用可能であり、その種類について特に限定されないが、外部混合型の２流体スプレーノズル、３流体スプレーノズル、４流体スプレーノズル等の多流体スプレーノズルが好ましく使用される。複数のスプレーノズルを使用してもよく、２種以上のスプレーノズルを組み合わせて使用してもよい。

　（非相溶性液体組成物）
　本発明に係る球状重合体粒子の製造方法において、使用される非相溶性液体組成物は、上記重合性モノマーとの相溶性が小さく、この重合性モノマーの反応に対して、本質的に不活性な液状物であり、使用する重合性モノマーに応じて適宜選択される。なお、本明細書において、複数の非相溶性液体により構成される場合だけでなく、単一の非相溶性液体により構成される場合であっても、「非相溶性液体組成物」と称する。

　上記重合性液体組成物が、水溶性の重合性モノマーを主成分として含有する場合、好ましい非相溶性液体組成物として、脂肪族炭化水素、脂環状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒が挙げられる。具体例には、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ブロムベンゼン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が例示される。これらの中でも、入手容易性及び品質安定性の観点から、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。２種以上を混合した混合溶媒として用いることも可能である。

　一方、上記重合性液体組成物が、疎水性の重合性モノマーを主成分として含有する場合、好ましい非相溶性液体組成物として、水、又は水と親水性の有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。このような親水性の有機溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ｎ－プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類が例示される。これらの中でも、液滴の分散安定化及び安全性等の観点から、好ましくは水を主成分とする混合溶媒であり、特に好ましくは水である。

　非相溶性液体組成物の温度は、その用いられ方に応じて適宜設定すればよい。例えば、スプレーノズルに供給される場合には、同時に供給される重合性液体組成物と略同じであることが好ましく、スプレーノズルからの排出物と混合される場合には、混合後の製造条件に合うような温度を設定すればよい。

　本発明の目的が阻害されない限り、非相溶性液体組成物に、密度調整剤、分散助剤等の添加物を配合することも可能である。なお、添加物の種類及び添加量は、用いられる重合性モノマー及び非相溶性液体組成物の組合せにより、適宜選択される。

　本発明に係る球状重合体粒子として吸水性樹脂を製造する場合、使用する水溶性の単量体との相溶性が小さく、本質的に疎水性である有機溶媒が好適に用いられる。該有機溶媒は、吸水性樹脂の原料である単量体の重合反応に対して、本質的に不活性である。このような有機溶媒として、有機溶媒の入手容易性や品質安定性等の観点から、好ましくはｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンが使用される。

　この製造方法において吸水性樹脂を製造する場合、有機溶媒の先端速度（流速Ｖａ）は、好ましくは１ｍ／ｓ～５０ｍ／ｓ、より好ましくは１．５ｍ／ｓ～２０ｍ／ｓ、更に好ましくは２ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓである。また、有機溶媒の流量（流量Ｑａ）は、単量体組成物の流量（流量Ｑｍ）に対して、体積比で、好ましくは１倍～１０００倍、より好ましくは５倍～２００倍、更に好ましくは１０倍～１００倍である。更に、上述の（式１）で規定される噴霧指数が、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。噴霧指数の上限は、特に限定されないが、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。

　上記有機溶媒の流量及び上記噴霧指数を上記範囲内とすることで、上記単量体組成物の液滴の粒子径及び粒度分布を最適なものにすることができ、得られる吸水性樹脂の性能が向上するため、好ましい。

　この製造方法において吸水性樹脂を製造する場合には、生成される液滴の体積平均粒子径は、液滴の分散状態や懸濁状態の安定性や連続相からの熱移動効率の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは８００μｍ以下である。また、生産効率の観点から、生成される液滴の体積平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。

　（供給時間）
　配管の閉塞等の製造トラブルを回避するという観点から、上記混合工程で作製された重合性液体組成物が反応装置内に供給されるまでの時間（以下、「供給時間」と称する）を、好ましくは２０分以下、より好ましくは５分以下、更に好ましくは１分以下とする。なお、重合性液体組成物は作製された後、即時に反応装置に供給されることが理想的である。

　〔３－３〕重合工程
　本工程は、上記供給工程において反応装置に供給された重合性液体組成物を重合して、ゲル状重合体を得る工程である。なお、重合性液体組成物が吸水性樹脂の原料である場合は、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）が得られる。

　この実施形態では、非相溶性液体組成物からなる連続相が球状重合体粒子の製造プロセス中に形成されている。つまり、この連続相をなす非相溶性液体組成物は、反応装置の内部を移動し、反応装置から排出された後、ゲル状重合体と分離され、更に熱交換器で所定の温度に調温された後、反応装置に循環されている。また、上記調温された非相溶性液体組成物の一部が、本発明のスプレーノズルに導入され、本発明の分散方法に利用される。即ち、分散方法について上述した非相溶性液体組成物が、連続相の非相溶性液体組成物としても使用可能であり、用いられる単量体の種類に応じて選択される。

　（Ｗ／Ｏ比）
　上記連続相を形成する非相溶性液体組成物の使用量は、反応装置の形状や容量等に応じて適宜設定されるものの、重合熱の除去及び生産効率の観点から、上記反応装置中に存在する重合性液体組成物の量Ｗと連続相を形成する非相溶性液体組成物の量Ｏとの容積比（以下、「Ｗ／Ｏ比」と称する）は、好ましくは１容積％～４０容積％、より好ましくは２容積％～３０容積％、更に好ましくは３容積％～２０容積％である。

　上記Ｗ／Ｏ比が４０容積％を超える場合、重合熱の除熱が不十分となり、得られる球状重合体粒子の性能が悪化したり、突沸や液滴生成不良等の操作上のトラブルが発生しやすくなったりするため、好ましくない。一方、上記Ｗ／Ｏ比が１容積％未満の場合、非相溶性液体組成物の使用量の増加や反応装置の大型化につながり、原料的にも設備的にもコストが増大するため、好ましくない。なお、特に断りのない限り、重合性液体組成物及び非相溶性液体組成物の容積は、２５℃、１気圧における容積である。

　（密度調整剤）
　本発明に係る球状重合体粒子の製造方法において、好ましくは密度調整剤が、上記連続相を形成する非相溶性液体組成物に配合される。この実施形態では、該密度調整剤によって、分散状態及び重合時間が調整される。

　上記密度調整剤としては、上記連続相の非相溶性液体組成物との相溶性が高く、重合反応を阻害しないものであればよく、その種類について特に限定されないが、球状重合体粒子として吸水性樹脂を製造する場合、連続相を形成する有機溶媒に配合する密度調整剤として、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、アルコール類のフッ化物等の塩素系又はフッ素系の化合物が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。以下、これらの化合物が密度調整剤として配合された有機溶媒を「混合溶媒」と称する場合がある。

　上記密度調整剤の使用量は、後述する重合性液体組成物と非相溶性液体組成物との密度差が得られるように、単量体及び非相溶性液体組成物等の種類に応じて適宜設定される。

　（分散助剤）
　本発明に係る重合性液体組成物の分散方法によれば、分散助剤を添加することなく、又は非常に少量の分散助剤により、安定な分散状態を達成することが可能であるが、本発明の目的が阻害されない限り、必要に応じて、非相溶性液体組成物又は連続相をなす非相溶性液体組成物に、界面活性剤や高分子添加剤等の分散助剤を添加してもよい。分散助剤の種類は、用いられる非相溶性液体組成物及び重合性モノマーの組合せにより、適宜選択されるが、球状重合体粒子として吸水性樹脂を製造する場合、使用できる分散助剤としては、以下の界面活性剤や高分子添加剤が例示される。

　上記界面活性剤として、具体的には、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ－アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。また、重合性を有する重合性界面活性剤を使用することもできる。重合性界面活性剤として、具体的には下記の構造を有する化合物が挙げられる。

　なお、式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、水素、メチル又はエチルであり、ｎは、３～２０の整数を意味する。

　上記高分子添加剤として、具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。中でも、単量体組成物の分散安定性の観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、及び酸化型エチレン・プロピレン共重合体が好ましい。これらのうち、２種以上を併用してもよい。また、これらの高分子添加剤と上記界面活性剤とを併用してもよい。

　球状重合体粒子として吸水性樹脂を製造する場合、上記分散助剤の使用量は、重合形態、単量体組成物及び有機溶媒の種類等に応じて適宜設定される。具体的には、連続相の有機溶媒中の分散助剤の濃度として、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。

　（反応装置）
　本発明に係る球状重合体粒子の製造方法において、重合反応が行われる反応装置の形状は特に限定されないが、連続式製造方法の場合、好ましくは、この反応装置内に形成された連続相中を、上記重合性液体組成物が液滴状の分散相として移動しながら重合反応しうる形状である。このような反応装置として、例えば、管状の反応管を、縦型、横型又は螺旋型に配置した反応装置が挙げられる。この場合、該反応管の内径Ｄ（ｍｍ）と長さＬ（ｍｍ）との比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは２～１００，０００、より好ましくは３～５０，０００、更に好ましくは４～２０，０００である。

　上記比（Ｌ／Ｄ）を上記範囲内とすることで、上記重合性液体組成物の液滴が反応装置の内部を良好に移動するため、該液滴の滞留時間のバラつきが減少する。また、最終的に得られるゲル状重合体の粒子径についてもバラつきが少ないものとなるため、得られる球状重合体粒子の諸物性も向上する。

　また、上記反応装置には、必要に応じて、外部から反応装置内部の連続相を加熱又は冷却できるように、温度調整手段が備えられていてもよい。該温度調整手段によって、反応装置内の連続相の温度が所定の範囲内に維持される。該温度調整手段としては、特に限定されないが、例えば、反応装置へのジャケットの設置、ヒーターの設置、保温材や断熱材の設置、熱風や冷風の供給等が挙げられる。なお、該反応装置に非相溶性液体組成物が再供給される場合、この非相溶性液体組成物は、熱交換器によって加熱される。

　また、上記反応装置の材質として、銅、チタン合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼、ＰＴＥＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂等を使用することができる。中でも、得られるゲル状重合体の付着性の観点から、好ましくはフッ素樹脂、より好ましくは反応装置の内壁面に、フッ素樹脂加工等の表面加工が施されたものが使用される。

　（重合温度）
　本発明に係る製造方法では、反応装置内の連続相をなす非相溶性液体組成物の温度（以下、「Ｔｄ」と称する）を重合温度とする。

　上記重合性液体組成物が液滴状で連続相に分散しているため、重合性液体組成物の温度は、連続相からの熱移動によって速やかに上昇する。該液滴に含まれる重合開始剤が熱分解型重合開始剤の場合には、上記昇温に伴って熱分解型重合開始剤が分解してラジカルが発生する。発生したラジカルによって重合反応が開始し、重合反応の進行に伴ってゲル状重合体が形成される。

　反応装置内の連続相が循環している場合、形成されたゲル状重合体は、循環する連続相によって反応装置の内部を移動し、連続相をなす非相溶性液体組成物と共に反応装置から排出される。

　上記重合性液体組成物が熱分解型重合開始剤を含む場合、上記Ｔｄは、重合率の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上である。Ｔｄの上限は特に限定されないが、安全性の観点から、連続相をなす非相溶性液体組成物中の最も含有量の多い化合物の沸点を超えない範囲内で、適宜選択される。

　上記Ｔｄが７０℃未満の場合、重合速度が遅くなり、得られるゲル状重合体の重合率が低くなったり、得られるゲル状重合体の粒子径が大きくバラついたりする場合がある。更に、重合率の低いゲル状重合体を乾燥させると、乾燥中にゲル状重合体同士が付着して一体化するという現象が発生することがある。

　また、上記Ｔｄは、重合効率の観点から、使用されている熱分解型重合開始剤のＴ１０と同じであるか、またはＴ１０よりも高くすることが好ましい。具体的には、ＴｄとＴ１０との差ΔＴ２（＝Ｔｄ－Ｔ１０）は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。差ΔＴ２の上限値は、エネルギー効率の観点から、好ましくは５０℃以下である。

　上記ΔＴ２を上記範囲内とすることで、Ｔ１０よりも低温に維持された重合性液体組成物が連続相に供給された場合でも、速やかに重合反応が開始され、大きな重合速度が達成される。

　なお、上記連続相の温度は、重合性液体組成物が反応装置に供給されることにより変動する。特に、重合性液体組成物が供給される領域での温度変化が大きい。そのため、好ましくは、当該領域で所望するＴｄが得られるように、熱交換器で加熱した非相溶性液体組成物をこの領域に再供給するか、または、反応装置に設置されたジャケット等の温度調整手段によって反応装置内の連続相を加熱する。これにより、重合反応の開始や進行に寄与する連続相の温度変化を抑制し、より精密にＴｄを制御することができる。

　（重合時間）
　本発明に係る球状重合体粒子の製造方法において、「重合時間」とは、連続式製造方法の場合、重合性液体組成物の反応装置への投入時を起点とし、重合反応で得られたゲル状重合体を反応装置から排出する時を終点として規定される時間である。例えば、重合性液体組成物が反応装置に液滴状で連続的に供給され、形成されたゲル状重合体が反応装置から連続的に排出される場合、一の重合性液体組成物の液滴が起点から終点に到達するまでに要する時間を意味する。換言すれば、重合性液体組成物の反応装置への供給開始から、最初のゲル状重合体の反応装置からの排出までの時間が、重合時間である。該重合時間が液滴の反応装置内の滞留時間に相当する。

　また、バッチ式製造方法の場合、「重合時間」とは、重合性液体組成物の反応装置への供給時を起点とし、重合工程に続く次の工程を開始する時を終点として規定される時間である。該「次の工程」とは、反応装置内のゲル状重合体と非相溶性液体組成物とを固液分離するための工程をいい、例えば、吸引濾過等の濾過；共沸脱水蒸留等の蒸留；重力沈降等の手法が挙げられる。なお、固液分離の手法は、重合形態や生産性を考慮して、適宜選択することができる。バッチ式製造方法では、固液分離の工程を、反応装置内で行うことも可能である。

　上記重合時間は、単量体及び重合開始剤の種類等に応じて制御されるが、生産効率の観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは２０分以下、特に好ましくは１０分以下、最も好ましくは５分以下に制御される。また、該重合時間の下限値は特に限定されないが、上記反応装置内に供給された重合性液体組成物の液滴が重合温度まで昇温される際の、連続相からの熱移動効率の観点から、好ましくは３０秒以上に制御される。上記重合時間を上記範囲内に制御することで、反応装置のサイズを小さくすることができるため、好ましい。

　なお、上記連続相中に形成される重合性液体組成物の液滴は、ある程度の粒子径分布を有している。また、上記反応装置内を移動中に、単粒子以外にサイズの異なる凝集体を形成する場合もある。そのため、個々の液滴の重合時間が厳密には同一とは限らない。したがって、個々の液滴の重合時間は、上記範囲内であれば多少時間が異なっていてもよい。

　（重合率）
　本発明に係る球状重合体粒子の製造方法では、上記重合時間はゲル状重合体において達成される重合率を指標として調整される。該重合率は、得られるゲル状重合体の乾燥時の凝集抑制や、得られる球状重合体粒子中の残存モノマー低減の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。重合率の上限は特に限定されないが、１００質量％が理想的である。該重合率が７０質量％未満の場合、かような低重合率のゲル状重合体を乾燥させると、本願発明の方法を適用したとしても、乾燥中に強く凝集し塊状化する虞があるため、好ましくない。

　（重合時間の調整方法）
　本発明において、上記重合率を達成するための重合時間の調整方法は特に限定されないが、連続式製造方法の場合、例えば、反応装置の形状（即ち、反応管の長さや内径）や、反応装置内部の連続相の流速及び密度、重合性液体組成物の密度等によって調整することができる。

　更に具体的に説明すると、反応装置として螺旋型反応装置を用いて球状重合体粒子を製造する場合、重合時間は、反応管の全長をその内部の連続相の流速で除すことにより算出される連続相の滞留時間を目安として、反応管の全長を変更することで調整することができる。上記連続相の流速は、連続相の流量と、反応管の断面積とに基づいて決定される。該連続相の流量は、重合熱の除熱の観点から、重合性液体組成物の供給量に応じて適宜設定される。

　上記螺旋型反応装置を用いて球状重合体粒子を製造する場合、上記連続相の流速としては、好ましくは０．０５ｍ／ｓ～２．０ｍ／ｓ、より好ましくは０．１ｍ／ｓ～１．０ｍ／ｓ、更に好ましくは０．２ｍ／ｓ～０．５ｍ／ｓである。螺旋型反応装置において、該流速が０．０５ｍ／ｓ未満の場合、重合性液体組成物の液滴が沈降してしまい、反応管の底面に滞留してしまうため、好ましくない。一方、該流速が２．０ｍ／ｓを超える場合、所望する重合時間とするには、非常に長い反応管が必要となりコストがかかること、更に所望する流量を得るには圧力損失が大きく、高圧のポンプが必要となるため、好ましくない。

　また、反応装置として縦型反応装置を用いて球状重合体粒子を製造する場合、重合時間は、反応管の全長を、その内部の連続相の流速と重合性液体組成物からなる液滴（又はゲル）の終末沈降速度との和で除すことにより算出される。

　上記液滴及びゲルの終末沈降速度は、液滴等の粒径の他に、重合性液体組成物と上記連続相をなす非相溶性液体組成物との密度差に依存する。そのため、重合時間を、重合性液体組成物と非相溶性液体組成物との密度差により調整することができる。重合性液体組成物と非相溶性液体組成物との密度差としては、好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ～０．４０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．１０ｇ／ｍｌ～０．３０ｇ／ｍｌである。

　上記密度差が０．０５ｇ／ｍｌ未満の場合に、形成されたゲルに気泡が付着すると、ゲルの見掛けの密度が非相溶性液体組成物の密度より小さくなる。この結果、非相溶性液体組成物の流れ方向に逆行してゲルが浮上することにより、トラブルの原因となる場合があり、好ましくない。一方、非相溶性液体組成物の密度が液滴又はゲルの密度よりも小さく、その密度差が０．４０ｇ／ｍｌを超える場合、終末沈降速度が速くなり、重合時間が極端に短くなるため、好ましくない。また、非相溶性液体組成物の密度が液滴又はゲルの密度よりも大きく、その密度差が０．４０ｇ／ｍｌを超える場合、ゲルが浮上するため、好ましくない。

　〔３－４〕分離工程
　本工程は、上記重合工程において反応装置から排出されたゲル状重合体と非相溶性液体組成物とを分離してゲル状重合体を得る工程である。

　本発明において、分離装置の種類及び構造については特に限定されないが、例えば、ろ過、沈降、遠心分離、圧搾等の公知の方法を利用することができる。

　本工程において、非相溶性液体組成物と分離されたゲル状重合体は、適宜必要な工程に供される。具体的には、そのまま乾燥工程に供されることで球状重合体粒子とされてもよいし、更に粉砕工程、造粒工程、表面架橋工程、整粒工程等に供されることで球状重合体粒子とされてもよい。

　（ゲル状重合体の形状）
　本発明において、得られるゲル状重合体の形状は略球形である。上記ゲル状重合体の粒子径（以下「ゲル粒子径」と称する）は、得られる球状重合体粒子の用途等に応じて適宜調整される。

　上記「球形」とは、真球状以外の形状（例えば、略球状）を含む概念であって粒子の平均長径と平均短径との比（「真球度」とも称する）が好ましくは１．０～３．０である粒子を意味する。該粒子の平均長径と平均短径は、顕微鏡で撮影された画像に基づいて測定される。本発明において、上記ゲル状重合体は、微小な球形ゲルの凝集体として形成されてもよく、微小な球形ゲルと該球形ゲルの凝集体との混合物として得られでもよい。

　また、上記ゲル状重合体が球形ゲルの凝集体である場合、この凝集体を構成する各球形ゲルの粒子径を、１次粒子径と称する。本発明において、１次粒子径は特に制限されないが、乾燥工程において微粉発生を抑制できるという観点から、好ましくは１μｍ～２０００μｍ、より好ましくは５μｍ～１０００μｍ、更に好ましくは１０μｍ～８００μｍである。

　（ゲル状重合体の固形分濃度）
　後述する乾燥工程に供されるゲル状重合体の固形分率は、特に限定されないが、乾燥コストの観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上である。該ゲル状重合体の固形分率の上限は、特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。上記範囲の固形分率であるゲル状重合体を後述の乾燥工程に供することにより、本発明の効果が顕著となる。

　（具体的な実施形態）
　図５には、本発明の一実施形態に係る球状重合体粒子の製造プロセスの一部（混合工程～分離工程）が示されている。図示されている通り、該製造プロセスには、混合装置１０、供給装置１２、反応装置１４、分離装置１６、熱交換器１８、送液ポンプ２０並びにこれらの装置を連結する配管３０、４０及び５０が含まれている。混合装置１０には、単量体溶液供給配管６０及び重合開始剤供給配管７０が接続されている。分離装置１６には、ゲル状重合体排出配管８０が接続されている。

　本発明の球状重合体粒子の製造方法の概略を、図５にしたがって説明する。

　先ず、反応装置１４、分離装置１６、熱交換器１８並びにこれらの装置を連結する配管４０及び５０の内部に非相溶性液体組成物で満たす。次に、送液ポンプ２０を稼働させて、該非相溶性液体組成物を循環させる。各装置及び配管中の非相溶性液体組成物は、熱交換器１８で、所定温度に加熱される。熱交換器１８で加熱された非相溶性液体組成物の一部は、供給装置１２へも供給される。このうち、反応装置１４の内部にある非相溶性液体組成物が連続相を形成している。

　次に、別途用意した単量体溶液及び重合開始剤を、それぞれ、単量体溶液供給配管６０及び重合開始剤供給配管７０を介して、混合装置１０に連続供給して混合し、重合性液体組成物を作製する。その後、該重合性液体組成物を、配管３０を介して供給装置１２に連続供給する。この重合性液体組成物は、循環する非相溶性液体組成物とともに、供給装置１２によって液滴状で反応装置１４に連続投入されて連続相に分散され、反応装置１４において重合反応が開始される。反応装置１４では、循環する非相溶性液体組成物の移動によって、重合性液体組成物からなる液滴が移動する。この液滴は、移動しながら、重合反応によって、ゲル状重合体に変化する。この液滴及びゲル状重合体の移動方向は、連続相の移動方向と同じ（並流）である。

　続いて、重合反応によって得られたゲル状重合体は、非相溶性液体組成物と共に反応装置１４から連続的に排出され、配管４０を介して分離装置１６に連続供給される。該分離装置１６において、ゲル状重合体と非相溶性液体組成物とが連続的に分離される。分離されたゲル状重合体は、ゲル状重合体排出配管８０を介して、次の工程へ連続的に供給される。分離された非相溶性液体組成物は配管５０を介して熱交換器１８を経由して、反応装置１４に連続的に再供給される。分離された非相溶性液体組成物の一部は、熱交換器１８を経由して、供給装置１２にも供給される。

　以上説明した実施形態では、連続式製造法が採用されており、この場合、各工程及び工程間におけるそれぞれの操作を連続的に実施できるため、各装置の停止及び再稼働に伴う閉塞等のトラブルを回避することができる。また、本発明の他の実施形態として、重合性液体組成物を、反応装置１４に、断続的に供給するバッチ式製造法を採用することもできる。この場合、反応装置１４として、バッチ式の攪拌型反応装置が使用される。球状重合体粒子の安定製造の観点から、連続式製造法が好ましい。

　〔３－５〕その他の工程
　本発明に係る球状重合体粒子の製造方法は、上述した各工程以外に、必要に応じて、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、整粒工程、微粉除去工程、造粒工程及び微粉再利用工程を含むことができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等を更に含んでもよい。

　（乾燥工程）
　本工程は、上記分離工程で分離されたゲル状重合体を、所望する固形分率まで乾燥して、粒子状の乾燥重合体を得る工程である。該ゲル状重合体を解砕又は造粒することで所望する粒子径又は粒度分布に調整した後に乾燥工程に供してもよい。

　なお、上記ゲル状重合体を乾燥する公知の方法としては、例えば、伝導伝熱による乾燥、対流伝熱（例えば、熱風）による乾燥、減圧による乾燥、赤外線を用いた乾燥、マイクロ波を用いた乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気（例えば、過熱水蒸気）を用いた過熱水蒸気乾燥等が挙げられる。

　しかしながら、本発明においては、乾燥効率が高く、非相溶性液体組成物等の液体成分の回収が容易である攪拌型の伝導伝熱乾燥が好ましく、間接加熱方式を用いた連続式の攪拌型乾燥装置がより好ましく使用される。

　また、上述した通り、本発明に係る製造方法で形成されるゲル状重合体の形状は、球形である。球形のゲル状重合体を上記攪拌型乾燥装置で乾燥することで、球状の粒子からなる乾燥重合体が得られる。なお、本乾燥工程で得られる球状の粒子からなる乾燥重合体を、そのまま球状重合体粒子として各用途に供することもできる。また、この製造方法において吸水性樹脂を製造する場合には、乾燥工程で得られる球状の乾燥重合体を後述する表面架橋工程に供することも可能である。この場合、後述する表面架橋工程に供される乾燥重合体を、便宜上「吸水性樹脂粉末」と称する。

　本発明において、乾燥温度及び乾燥時間は、得られる球状重合体粒子の用途に応じて、その固形分率を指標として適宜調整される。例えば、吸水性樹脂の場合、その固形分率は、吸水性能の観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％～９８質量％である。なお、吸水性樹脂の固形分率は、試料（吸水性樹脂）を１８０℃で３時間乾燥させた際の、乾燥減量に基づいて算出される値である。

　（粉砕工程、分級工程）
　上記乾燥工程で得られた粒子状の乾燥重合体は、必要に応じて、粉砕工程及び分級工程を経ることによって、粒子径又は粒度分布が制御された球状重合体粒子とされる。

　上記粉砕工程では、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が適宜選択されて用いられる。

　上記分級工程では、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が適宜選択されて用いられる。

　（表面架橋工程）
　前述した通り、球状重合体粒子として吸水性樹脂を製造する場合、上記乾燥工程を経て得られる粒子状の乾燥重合体、即ち、吸水性樹脂粉末は、必要に応じて表面架橋工程に供される。この表面架橋工程は、吸水性樹脂粉末の表面層（吸水性樹脂粉末の表面から数１０μｍの部分）に架橋密度の高い部分を設ける工程である。なお、本発明においては、公知の表面架橋技術が適宜適用される。

　（整粒工程）
　「整粒工程」とは、上記表面架橋工程を経て緩く凝集した吸水性樹脂粉末を解して粒子径を整える工程を意味する。なお、この整粒工程は、表面架橋工程以降の微粉除去工程、ゲルの解砕工程及び分級工程を含むものとする。

　（微粉再利用工程）
　「微粉再利用工程」とは、上記各工程で発生した微粉をそのまま、又は微粉を造粒した後に何れかの工程に供給する工程を意味する。

〔４〕球状重合体粒子の物性
　本発明の球状重合体粒子の物性については、その目的や用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。なお、球状重合体粒子として吸水性樹脂を製造する場合、以下に掲げる〔４－１〕～〔４－７〕の物性を満たすようにすればよい。以下、吸水性樹脂の好ましい物性について説明する。

　本発明の球状重合体粒子の一つである吸水性樹脂を、吸収性物品、特に紙オムツに使用する場合には、下記の〔４－１〕～〔４－７〕に掲げた物性のうち、少なくとも１つ以上、好ましくは表面張力を含めた２つ以上、より好ましくは表面張力を含めた３つ以上、更に好ましくは表面張力を含めた４つ以上、特に好ましくは表面張力を含めた５つ以上、最も好ましくは全ての物性が、所望する範囲に制御されることが望まれる。特に、高吸収速度タイプの紙オムツ等に使用する場合には、少なくともＶｏｒｔｅｘについて下記の範囲を満たすことが好ましい。以下の全ての物性が下記の範囲を満たさない場合、特に、紙オムツ一枚当たりの吸水性樹脂の使用量が多い、所謂、高濃度紙オムツにおいて十分な性能を発揮しないおそれがある。

　〔４－１〕ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）
　上記吸水性樹脂のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、通常５ｇ／ｇ以上であり、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限については特に限定されず、より高いＣＲＣが好ましいが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは７０ｇ／ｇ以下、より好ましくは５０ｇ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｇ／ｇ以下である。

　上記ＣＲＣが５ｇ／ｇ未満の場合、吸収量が少なく、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体としては適さない。また、上記ＣＲＣが７０ｇ／ｇを超える場合、尿や血液等の体液等を吸収する速度が低下するため、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適さない。なお、ＣＲＣは、内部架橋剤や表面架橋剤等の種類や量を変更することで制御することができる。

　〔４－２〕表面張力
　上記吸水性樹脂の表面張力は、好ましくは６０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは６７ｍＮ／ｍ以上、特に好ましくは７０ｍＮ／ｍ以上、最も好ましくは７２ｍＮ／ｍ以上であり、実質的な表面張力の低下がない。上限値については特に限定されないが、通常７５ｍＮ／ｍである。

　上記表面張力が６０ｍＮ／ｍ未満の場合、吸収体内部の隙間に毛細管現象で保持している吸収液の保持能力が低下し、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り量（以下、「Ｒｅ－Ｗｅｔ（リウェット）」と称する場合がある）が多くなるため、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体としては適さない。

　〔４－３〕Ｅｘｔ（水可溶分）
　上記吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）は、通常５０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは０質量％、より好ましくは０．１質量％程度である。なお、本発明において「～程度」とは±５％の誤差を含むことを意味する。

　上記Ｅｘｔが５０質量％を超える場合、ゲル強度が弱く、液透過性に劣った吸水性樹脂となるおそれがある。更に、リウェットが多くなるため、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体としては適さない。なお、Ｅｘｔは、内部架橋剤等の種類や量の変更により制御することができる。

　〔４－４〕残存モノマー量
　上記吸水性樹脂に含まれる残存モノマー量は、安全性の観点から、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ程度である。

　上記残存モノマー量を上記範囲内とすることで、人体の皮膚等への刺激が軽減された吸水性樹脂が得られる。

　〔４－５〕含水率
　上記吸水性樹脂の含水率は、好ましくは０質量％を超えて２０質量％以下、より好ましくは１質量％～１５質量％、更に好ましくは２質量％～１３質量％、特に好ましくは２質量％～１０質量％である。

　上記含水率を上記範囲内とすることで、粉体特性（例えば、流動性、搬送性、耐ダメージ性等）に優れた吸水性樹脂が得られる。

　〔４－６〕粒度
　上記吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００μｍ～７００μｍ、より好ましくは２５０μｍ～６００μｍ、更に好ましくは２５０μｍ～５００μｍ、特に好ましくは３００μｍ～４５０μｍである。また、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。また、粒子径８５０μｍ以上の粒子の割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。換言すれば、この吸水性樹脂は、粒子径８５０μｍ未満の粒子を、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含む。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０～０．５０、より好ましくは０．２５～０．４０、更に好ましくは０．２７～０．３５である。

　〔４－７〕Ｖｏｒｔｅｘ（吸水時間）
　上記吸水性樹脂のＶｏｒｔｅｘ（吸水時間）は、好ましくは６０秒以下、より好ましくは５５秒以下、更に好ましくは５０秒以下、特に好ましくは４０秒以下である。なお、Ｖｏｒｔｅｘ（吸水時間）の下限値は特に限定されないが、好ましくは１０秒以上である。

　上記Ｖｏｒｔｅｘ（吸水時間）が６０秒以下であれば、この吸水性樹脂を吸収体に使用した際に、液漏れを抑制することができる。当該Ｖｏｒｔｅｘ（吸水時間）は、上記単量体組成物の噴霧時の液滴径や、ゲル１次粒子径、粒度等で制御することができる。

　〔５〕球状重合体粒子の用途
　本発明の球状重合体粒子の用途は、特に限定されないが、好ましくは塗料、接着剤、アンチブロッキング剤、光拡散剤、艶消し剤、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、トナー用添加剤等の樹脂用添加剤が挙げられる。また、球状重合体粒子の一つである吸水性樹脂としての用途は、特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品の吸収体用途が挙げられる。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツの吸収体として使用することができる。更に、この吸水性樹脂は、吸水時間に優れ、かつ粒度分布が制御されているので、上記吸収体の上層部に使用する場合に、顕著な効果が期待できる。

　また、上記吸収体の原料として、上記吸水性樹脂と共にパルプ繊維等の吸収性材料を使用することもできる。この場合、吸収体中の吸水性樹脂の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０質量％～１００質量％、より好ましくは４０質量％～１００質量％、更に好ましくは５０質量％～１００質量％、更により好ましくは６０質量％～１００質量％、特に好ましくは７０質量％～１００質量％、最も好ましくは７５質量％～９５質量％である。

　上記コア濃度を上記範囲とすることで、該吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合に、この吸収性物品を清浄感のある白色状態に保つことができる。更に、該吸収体は尿や血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配がなされることにより、吸収量の向上が見込める。

　本発明のより好ましい実施形態は、以下の項目に示されている。
（項目１）吸水性樹脂の原料である単量体を含む単量体溶液と、熱分解型重合開始剤とを混合して、単量体組成物を作製する混合工程と、
　上記単量体組成物を、有機溶媒が収容された反応装置に供給する供給工程と、
　上記反応装置において重合反応を開始させてゲル状架橋重合体を得る重合工程と、
　上記ゲル状架橋重合体と上記有機溶媒とを分離する分離工程とを含む吸水性樹脂の製造方法であって、
　上記供給工程において、上記単量体組成物を、多流体噴霧ノズルを用いて供給することにより、上記有機溶媒中に分散させる吸水性樹脂の製造方法。
（項目２）上記供給工程において、上記多流体噴霧ノズルを用いて上記単量体組成物を供給するための補助流体として、上記有機溶媒を用いる項目１に記載の製造方法。
（項目３）上記多流体噴霧ノズルが外部混合型噴霧ノズルである項目１又は２に記載の製造方法。
（項目４）上記多流体噴霧ノズルが、上記単量体組成物を排出するための排出口を備えており、この排出口が、上記反応装置に収容された有機溶媒に浸されている項目１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
（項目５）上記有機溶媒が循環されており、この有機溶媒と並流となるように、上記単量体組成物を供給する項目１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
（項目６）下記（式１’）で規定される分散指数が３０以上である項目１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
　分散指数＝（Ｄａ’・Ｑａ’・Ｖａ’^２）／（Ｄｍ’・Ｑｍ’・Ｖｍ’^２）　・・・（式１’）
　（式１’）中、Ｄａ’は上記補助流体の比重（ｋｇ／ｍ^３）であり、Ｑａ’は上記補助流体の流量（ｍ^３／分）であり、Ｖａ’は上記補助流体の流速（ｍ／秒）であり、Ｄｍ’は上記単量体組成物の比重（ｋｇ／ｍ^３）であり、Ｑｍ’は上記単量体組成物の流量（ｍ^３／分）であり、Ｖｍ’は上記単量体組成物の流速（ｍ／秒）である。
（項目７）上記単量体が、酸基含有不飽和単量体又はその塩、アミド基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体、メルカプト基含有不飽和単量体、フェノール性水酸基含有不飽和単量体及びラクタム基含有不飽和単量体からなる群から選択される１又は２以上である項目１から６のいずれか１項に記載の製造方法。

　以下、球状重合体粒子の一つである吸水性樹脂の製造方法に関して、実施例・比較例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの説明に限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。

　なお、実施例及び比較例で使用する電気機器（吸水性樹脂の物性測定用機器も含む）には、特に注釈のない限り、２００Ｖ又は１００Ｖの電源を使用した。また、本発明の吸水性樹脂の諸物性は、特に注釈のない限り、室温（２０℃～２５℃）、相対湿度５０％ＲＨ±１０％の条件下で測定された。

　また、便宜上、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「質量％」又は「重量％」を「ｗｔ％」と表記することがある。微量成分の測定を行う場合、検出限界以下をＮ．Ｄ（Ｎｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）と表記する場合がある。

　［球状重合体粒子及びゲル状重合体の物性測定方法］
　以下、本発明の球状重合体粒子及びゲル状重合体の物性測定方法として、吸水性樹脂及び含水ゲル状架橋重合体の物性測定方法を説明する。なお、吸水性樹脂及び含水ゲル状架橋重合体以外の球状重合体粒子及びゲル状重合体の物性を測定する場合には、下記の測定方法に準拠して測定される。

　（ａ）ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）
　吸水性樹脂のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）を、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２－０２）に準拠して測定した。

　（ｂ）Ｅｘｔ（水可溶分）
　吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）を、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４７０．２－０２）に準拠して測定した。

　（ｃ）残存モノマー量
　吸水性樹脂の残存モノマー量を、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４１０．２－０２）に準拠して測定した。

　（ｄ）含水率
　吸水性樹脂の含水率を、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４３０．２－０２）に準拠して測定した。なお、本発明においては、試料量を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更して測定した。

　（ｅ）粒度
　吸水性樹脂の粒度（粒度分布、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ））を、米国特許第７６３８５７０号に記載された方法に準拠して測定した。

　（ｆ）重合率
　イオン交換水１０００ｇに含水ゲル１．００ｇを投入し、３００ｒｐｍで２時間攪拌した後に、ろ過することにより、不溶分を除去した。上記操作で得られたろ液中に抽出された単量体の量を、液体クロマトグラフを用いて測定した。該単量体の量を残存モノマー量ｍ（ｇ）としたときに、下記（式２）にしたがって、重合率Ｃ（質量％）を求めた。

　Ｃ（質量％）＝１００×｛１－ｍ／（α・Ｍ／１００）｝　・・・　（式２）

　ただし、（式２）中、Ｍは含水ゲルの質量（ｇ）、αは含水ゲルの固形分率（質量％）を意味する。なお、固形分率は以下の手法によって求められる。

　（ｇ）固形分率
　底面の直径が５０ｍｍのアルミカップに含水ゲル２．００ｇを投入した後、試料（含水ゲル及びアルミカップ）の総質量Ｗ１（ｇ）を正確に秤量した。次に、上記試料を、雰囲気温度１８０℃に設定されたオーブン内に静置した。２４時間経過後、該試料を上記オーブンから取り出し、総質量Ｗ２（ｇ）を正確に秤量した。本測定に供された含水ゲルの質量をＭ（ｇ）としたときに、下記（式３）にしたがって、含水ゲルの固形分率α（質量％）を求めた。

　α（質量％）＝１００－｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｍ｝×１００　・・・　（式３）

　（ｈ）ゲル粒子径及び一次粒子径
　含水ゲルを光学顕微鏡（ＫＨ－３０００、株式会社ハイロックス製）で撮影し、得られた画像から、一次粒子の短径と長径とを測定した。一次粒子１０粒について測定し、その平均値を当該含水ゲルの一次粒子径とした。同様に、含水ゲル１０粒を上記光学顕微鏡で撮影して得られた画像から、各含水ゲルの短径と長径とを測定し、その平均値を当該含水ゲルのゲル粒子径とした。

　（ｉ）表面張力
　十分に洗浄された容量１００ｍｌのビーカーに、２３℃～２５℃に調温された０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５０ｍｌを投入し、該生理食塩水の表面張力を表面張力計（自動表面張力計Ｋ１１、クルス社製）を用いて測定した。なお、該測定方法では、生理食塩水の表面張力の測定値が７１ｍＮ／ｍ～７５ｍＮ／ｍの範囲内となる必要がある。該測定値が範囲外となった場合には、再度、初めからやり直す必要がある。

　続いて、上記表面張力を測定した生理食塩水に、十分に洗浄された２５ｍｍ長のフッ素樹脂製の回転子と吸水性樹脂０．５ｇとを投入し、５００ｒｐｍで４分間攪拌した。その後、攪拌を停止して、含水した吸水性樹脂を沈降させ、上澄み液について、上記と同様の手法により表面張力を測定した。

　なお、本発明の測定では、白金プレートを用いるプレート法を採用した。また、測定に用いる白金プレートは各測定前に十分洗浄し、かつ、バーナーを用いて加熱洗浄した。

　（ｊ）Ｖｏｒｔｅｘ（吸水時間）
　予め調整された０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）１．０００質量部に対し、食品添加物である食用青色１号（ＣＡＳ番号：３８４４－４５－９）０．０２質量部を添加し、液温を３０℃に調整した。得られた生理食塩水５０ｍｌを胴径５５ｍｍ、高さ７０ｍｍの容量１００ｍｌのビーカー（例えば、相互理化学硝子製作所が販売するＪＩＳ　Ｒ－３５０３に準拠したビーカー）に計り取り、スターラーチップとして、長さ４０ｍｍ、太さ８ｍｍの円筒型テフロン（登録商標）製マグネット式撹拌子（例えば、相互理化学ガラス製作所が販売するＳ型）を、このビーカーに投入した。６００ｒｐｍの条件下で攪拌する生理食塩水中に、後述する実施例又は比較例で得られた吸水性樹脂２．０ｇを投入し、吸水時間（秒）を測定した。吸水時間の始点及び終点は、ＪＩＳＫ７２２４（１９９６年度）「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法解説」に記載されている基準に準じて決定した。具体的には、吸水性樹脂の投入時を始点とし、投入した吸水性樹脂が生理食塩水を吸液して、回転するスターラーチップがゲル化中の生理食塩水に覆われる時点（断面から見るとＶ字で覆われる時点）を終点として、吸水時間（秒）を測定することにより、吸水性樹脂の吸水速度を評価した。

　［実施例１］
　図５に示した製造プロセスに従って含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）（１）を作製した後、得られた含水ゲル（１）を乾燥し、更に表面架橋することで、球状の吸水性樹脂（１）を製造した。

　なお、混合装置としてスタティックミキサー（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製、型式：Ｔ３－１５）、供給装置として２流体スプレーノズル（外部混合型、ノズル内径：０．５０ｍｍ、補助流体：後述の混合溶媒、形式：ＳＥＴＯ０７５０５Ｓ３０３＋ＴＳ３０３、株式会社いけうち製）、反応装置としてＰＦＡ製チューブ（内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、全長：６０ｍ）を螺旋状に成形したもの、分離装置として重力沈降を利用した固液分離装置を、それぞれ使用した。

　重合反応の準備段階として、ｎ－ヘプタン及びハイドロフルオロエーテル（商品名：Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００、住友スリーエム株式会社製）を質量比１．０：２．８で混合して得た混合溶媒（密度：１．１８ｇ／ｍｌ）を有機溶媒として、上記２流体スプレーノズルの補助流体（非相溶性液体組成物）用流路、上記反応装置、上記分離装置及びこれらを接続する配管内に投入した。上記２流体スプレーノズルの位置を、２流体スプレーノズルの先端部が、反応装置に収容された有機溶媒に浸るように調整した。

　続いて、送液ポンプを稼働させて、流量２４０ｍｌ／分で有機溶媒の循環を開始した。なお、この製造方法では、循環させた有機溶媒の全量を、２流体スプレーノズルを介して、上記反応装置に投入した。該２流体スプレーノズルの先端部での上記有機溶媒の流速は、２．３６ｍ／秒であった。

　更に、熱交換器を稼働させて、上記反応装置において単量体組成物が投入される領域に存在する有機溶媒の温度（以下、「設定温度」と称する）が８５℃となるように、上記有機溶媒を加熱した。

　次に、アクリル酸、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を混合し、更に、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度：９）及びジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムを配合することで、単量体水溶液（１）を作製した。該単量体水溶液（１）に、液温を２５℃に保ちながら窒素ガスを吹き込むことで窒素置換を行った。また、別途、過硫酸ナトリウム及びイオン交換水を混合することで、１０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液（１）を作製した。該過硫酸ナトリウム水溶液（１）に窒素ガスを吹き込むことで窒素置換を行った。

　続いて、上記操作で得られた単量体水溶液（１）と過硫酸ナトリウム水溶液（１）とを、それぞれ別個に上記混合装置に供給して混合することで、単量体組成物（１）を作製した。該単量体組成物（１）のモノマー濃度は４５質量％、中和率は７５モル％であった。また、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレートは単量体に対して０．０２モル％、キレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムは単量体に対して１００ｐｐｍ、重合開始剤である過硫酸ナトリウムは単量体に対して０．１ｇ／モルであった。

　次に、上記混合工程で作製した単量体組成物（１）を、速やかに上記２流体スプレーノズルの単量体組成物用流路に送液した。その後、上記２流体スプレーノズルを用いて、上記有機溶媒を補助流体として、流量１０ｍｌ／分（１１．８ｇ／分）で、単量体組成物（１）を供給した。該単量体組成物（１）は、連続相をなす有機溶媒の循環方向と同じ方向（並流）となるように供給した。なお、該２流体スプレーノズルの先端部での上記単量体組成物（１）の流速は、０．８５ｍ／秒であった。また、該反応装置に供給する前の単量体組成物（１）の液温を２５℃に保持した。また、実施例１での分散指数は１８５であった。

　上記２流体スプレーノズルによって供給された上記単量体組成物（１）は、上記連続相中で液滴状（液滴径；１００μｍ～２００μｍ）に分散した。上記単量体組成物（１）と上記連続相をなす有機溶媒との比（Ｗ／Ｏ比）は４．２容積％であった。

　上記単量体組成物（１）からなる液滴（以下、単に「液滴」と称する）は、有機溶媒と共に反応装置内を移動し、投入してから約１０秒後には、反応装置の投入口から約３ｍの位置に到達していた。該位置での液滴の粒子径は１５０μｍ～２５０μｍであった。これは、液滴同士が衝突し合一したためと考えられる。また、該位置での連続相の温度は８３℃であった。

　その後、上記液滴は、重合反応の進行に伴って、微小な球形のゲル（以下、「球形ゲル」と称する）に変化しながら移動し、投入してから約６０秒後には投入口から約２０ｍの位置に到達していた。該位置において、液滴及びゲルの部分的な凝集を確認できた。更に、投入してから約９０秒後（投入口から約３０ｍの位置）には、粒子径が２ｍｍ～３ｍｍの凝集物を確認した。

　上記一連の操作で得られた含水ゲル（１）は、有機溶媒と共に連続的に反応装置から排出された。なお、実施例１において、単量体組成物（１）の反応装置への投入開始から、最初の含水ゲル（１）の反応装置からの排出までの重合時間は１７９秒であった。

　上記反応装置から排出された含水ゲル（１）と有機溶媒とは、そのまま分離装置に連続的に供給された。該分離装置において、重力沈降を利用して、該含水ゲル（１）と有機溶媒とを分離した。なお、該分離装置で分離された有機溶媒は、設定温度が８５℃となるように熱交換器で調温された後、再度、供給装置及び反応装置に供給された。

　上記２流体スプレーノズルによる単量体組成物（１）の投入を２０分間継続する間、該単量体組成物（１）の送液圧は０．１３ＭＰａで一定であり、この２流体スプレーノズルにおいて詰まりは見られなかった。

　上記操作で得られた含水ゲル（１）は、微小な球形のゲルが付着凝集した形状をしており、一次粒子径は２３０μｍであった。

　引き続き、得られた上記含水ゲル（１）を１８０℃で５０分間乾燥させた後、得られた乾燥重合体（１）を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、この篩を通過した球形の吸水性樹脂粉末（１）を採取した。

　上記操作で得られた吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１５質量部、プロピレングリコール１．０質量部及びイオン交換水３．０質量部からなる表面架橋剤溶液をスプレーノズルで噴霧して、連続高速混合機を用いて均一に混合した。

　その後、表面架橋剤を含む吸水性樹脂粉末（１）を、雰囲気温度１９５℃±２℃に調温した熱処理機に導入して、４０分間加熱処理した後、粉温が６０℃となるまで強制的に冷却した。当操作によって、表面架橋された吸水性樹脂粉末（以下、「吸水性樹脂粒子」と称する）（１）を得た。

　上記吸水性樹脂粒子（１）を、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させることで整粒し、製品としての吸水性樹脂（１）を得た。得られた含水ゲル（１）及び吸水性樹脂（１）について測定した諸物性を表１に示した。

　［比較例１］
　実施例１において、供給装置を２流体スプレーノズルからニードル（内径：０．２１ｍｍ、形式：ＵＮＳ－２７Ｇ、ユニコントロールズ株式会社製）に、また、循環させた有機溶媒の経路を、供給装置を介して反応装置に投入する経路から直接反応装置に投入する経路に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較含水ゲル（１）及び比較吸水性樹脂（１）を得た。なお、上記反応装置から排出された比較含水ゲル（１）の一次粒子径は４５０μｍであった。当該製造方法では、上記ニードル先端での上記単量体組成物（１）の流速は４．８１ｍ／秒であり、上記循環させた有機溶媒の流速は０．３２ｍ／秒であった。また、上述の（式１）において、循環させた有機溶媒で算出した噴霧指数は０．１１であった。

　上記ニードルによる単量体組成物（１）の投入を２０分間継続する間、単量体組成物（１）の送液圧は、当初２．５ＭＰａから２．９ＭＰａに上昇した。また、反応終了後の検査により、ニードルの先端部にゲルの付着が確認された。

　得られた比較含水ゲル（１）及び比較吸水性樹脂（１）について測定した諸物性を表１に示した。

　［比較例２］
　実施例１において、供給装置を２流体スプレーノズルからニードル（内径：０．１４ｍｍ、形式：ＳＮＡ－３０Ｇ－Ｃ、武蔵エンジニアリング株式会社製）に、単量体組成物（１）の供給量を１ｍｌ／分（１．１８ｇ／分）に、また、循環させた有機溶媒の経路を、供給装置を介して反応装置に投入する経路から直接反応装置に投入する経路に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較含水ゲル（２）及び比較吸水性樹脂（２）を得た。なお、上記反応装置から排出された比較含水ゲル（２）の一次粒子径は３１０μｍであった。当該製造方法では、上記ニードル先端での上記単量体組成物（１）の流速は１．０８ｍ／秒であり、上記循環させた有機溶媒の流速は０．３２ｍ／秒であった。また、上述の（式１）において、上記循環させた有機溶媒で算出した噴霧指数は２１であった。

　また、上記ニードルによる単量体組成物（１）の送液圧は、当初４．２ＭＰａであったが、徐々に圧力が上昇し、１１分後には１０ＭＰａを超えた。そのため、単量体組成物（１）の送液ポンプが停止した。送液停止後の検査により、ニードルの先端部へのゲルの付着やニードル内部の詰まりが確認された。

　得られた比較含水ゲル（２）及び比較吸水性樹脂（２）について測定した諸物性を表１に示した。

　［実施例２］
　図５に示した製造プロセスに従って含水ゲル（２）を作製した後、得られた含水ゲル（２）を乾燥し、更に表面架橋することで、球状の吸水性樹脂（２）を製造した。

　なお、混合装置として前述のスタティックミキサー、供給装置として２流体スプレーノズル（外部混合型、スプレーノズル内径：０．７０ｍｍ、有機溶媒（連続相）：後述の混合溶媒、形式：ＳＥＴＯ０７５０７Ｓ３０３＋ＴＳ３０３、株式会社いけうち製）、反応装置としてＰＦＡ製チューブ（内径：２５ｍｍ、全長：１０ｍ）を縦に配置したもの、分離装置として重力沈降を利用した固液分離装置を、それぞれ使用した。

　重合反応の準備段階として、有機溶媒としてｎ－ヘプタン及びハイドロフルオロエーテル（商品名：Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００、住友スリーエム株式会社製）を質量比１．０：０．８で混合して得た混合溶媒（密度：０．９ｇ／ｍｌ）を、上記２流体スプレーノズルの補助流体（非相溶性液体組成物）用流路、上記反応装置、上記分離装置及びこれらを接続する配管内に投入した。上記２流体スプレーノズルの位置を、２流体スプレーノズルの先端が、反応装置に収容された有機溶媒からなる連続相に浸るように調整した。

　続いて、送液ポンプを稼働させて、流量６００ｍｌ／分で、有機溶媒の循環を開始した。この製造方法では、循環させた有機溶媒の経路を、２流体スプレーノズルを介して反応装置に投入する経路と、直接反応装置に投入する経路とに分岐させた。２流体スプレーノズルを介して反応装置に投入される有機溶媒の流量を２４０ｍｌ／分とし、直接反応装置に投入される有機溶媒の流量を３６０ｍｌ／分とした。また、該２流体スプレーノズルの先端部での上記有機溶媒の流速は、２．３６ｍ／秒であった。また、熱交換器を稼働させて、設定温度が８５℃となるように、上記循環する有機溶媒を加熱した。

　次に、アクリル酸、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を混合し、更に、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度：９）及びジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムを配合することで、単量体水溶液（２）を作製した。該単量体水溶液（２）に、液温を２５℃に保ちながら窒素ガスを吹き込むことで窒素置換を行った。また、別途、過硫酸ナトリウム及びイオン交換水を混合することで、１０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液（２）を作製した。該過硫酸ナトリウム水溶液（２）に窒素ガスを吹き込むことで窒素置換を行った。

　続いて、上記操作で得られた単量体水溶液（２）と過硫酸ナトリウム水溶液（２）とを、それぞれ別個に上記混合装置に供給して混合することで、単量体組成物（２）を作製した。該単量体組成物（２）のモノマー濃度は４３質量％、中和率は７０モル％であった。また、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレートは単量体に対して０．０２モル％、キレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムは単量体に対して１００ｐｐｍ、重合開始剤である過硫酸ナトリウムは単量体に対して０．１ｇ／モルであった。

　次に、上記混合工程で作製した単量体組成物（２）を、速やかに上記２流体スプレーノズルの単量体組成物用流路に送液した。その後、上記２流体スプレーノズルを用いて、上記有機溶媒とともに、流量２０ｍｌ／分（２３．６ｇ／分）で、単量体組成物（２）を反応装置に供給した。該単量体組成物（２）は、連続相をなす有機溶媒の循環方向と同じ方向（並流）となるように供給した。なお、該２流体スプレーノズルの先端部での上記単量体組成物（２）の流速は、０．８７ｍ／秒であった。また、該反応装置に供給する前の単量体組成物（２）の液温を２５℃に保持した。また、実施例２での噴霧指数は６８であった。

　上記２流体スプレーノズルによって供給された上記単量体組成物（２）は、上記連続相中で液滴状（液滴径；１００μｍ～２５０μｍ）に分散した。上記単量体組成物（２）と上記連続相をなす有機溶媒との比（Ｗ／Ｏ比）は、３．３容積％であった。

　上記単量体組成物（２）からなる液滴は、上記連続相である有機溶媒が満たされた反応装置内を落下しながら、重合反応の進行に伴って微小な球形ゲルに変化した。これらの微小な球形ゲルは、落下するに従って相互に付着して凝集体を形成した。そして、該反応装置の排出口付近において、直径１ｃｍ～２ｃｍの微小な球形ゲルの凝集体からなる含水ゲル（２）を確認した。

　上記一連の操作で得られた含水ゲル（２）は、有機溶媒と共に連続的に反応装置から排出された。なお、実施例２において、単量体組成物（２）の反応装置への投入開始から、最初の含水ゲル（２）の反応装置からの排出までの重合時間は１９０秒であった。

　上記反応装置から排出された含水ゲル（２）と有機溶媒とは、そのまま分離装置に連続的に供給された。該分離装置において、重力沈降を利用して、該含水ゲル（２）と有機溶媒とを分離した。なお、該分離装置で分離された有機溶媒は、設定温度が９０℃となるように熱交換器で調温した後、再度、反応装置に供給した。

　上記２流体スプレーノズルによる単量体組成物（２）の投入を２０分間継続する間、該単量体組成物（２）の送液圧は０．１０ＭＰａで一定であり、この２流体スプレーノズルにおいて詰まりは見られなかった。

　上記操作で得られた含水ゲル（２）は、微小な球形の含水ゲルが付着凝集した形状をしており、一次粒子径は２５０μｍであった。

　引き続き、得られた上記含水ゲル（２）を、１８０℃で５０分間乾燥させた後、得られた乾燥重合体（２）を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、この篩を通過した球状の吸水性樹脂粉末（２）を採取した。

　上記操作で得られた吸水性樹脂粉末（２）１００質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１５質量部、プロピレングリコール１．０質量部及びイオン交換水３．０質量部からなる表面架橋剤溶液をスプレーノズルで噴霧して、連続高速混合機を用いて均一に混合した。

　その後、表面架橋剤を含む吸水性樹脂粉末（２）を、雰囲気温度を１９５℃±２℃に調温した熱処理機に導入して、４０分間加熱処理した後、粉温が６０℃となるまで強制的に冷却した。当操作によって、吸水性樹脂粒子（２）を得た。

　上記吸水性樹脂粒子（２）を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させることで整粒し、製品としての吸水性樹脂（２）を得た。得られた含水ゲル（２）及び吸水性樹脂（２）について測定した諸物性を表１に示した。

　［実施例３］
　実施例２において、２流体スプレーノズルのスプレーノズル内径を０．７０ｍｍ（形式：ＳＥＴＯ０７５０７Ｓ３０３＋ＴＳ３０３）から１．０ｍｍ（形式：ＳＥＴＯ０７５１０Ｓ３０３＋ＴＳ３０３）に、有機溶媒の循環流量を６００ｍｌ／分から１０００ｍｌ／分に、単量体組成物（２）の流量を２０ｍｌ／分（２３．６ｇ／分）から４０ｍｌ／分（４７．２ｇ／分）に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様の操作を行って、含水ゲル（３）及び吸水性樹脂（３）を得た。なお、上記反応装置から排出された含水ゲル（３）の一次粒子径は２９０μｍであった。

　この製造方法では、上記有機溶媒の循環流量１０００ｍｌ／分のうち、２流体スプレーノズルを介して反応装置に投入される有機溶媒の流量を２４０ｍｌ／分とし、直接反応装置に投入される有機溶媒の流量を７６０ｍｌ／分とした。また、該２流体スプレーノズルの先端部での上記有機溶媒の流速は２．３６ｍ／秒であり、上記単量体組成物（２）の流速は０．８５ｍ／秒であった。また、実施例３での噴霧指数は３５であった。

　上記２流体スプレーノズルによる単量体組成物（２）の投入を２０分間継続する間、該単量体組成物（２）の送液圧は０．０７ＭＰａで一定であり、この２流体スプレーノズルにおいて詰まりは見られなかった。得られた含水ゲル（３）及び吸水性樹脂（３）について測定した諸物性を表１に示した。

　［実施例４］
　実施例３において、２流体スプレーノズルの材質をＳＵＳ３０３（形式：ＳＥＴＯ０７５１０Ｓ３０３＋ＴＳ３０３）からＰＴＦＥ（形式：ＳＥＴＯ０７５１０ＰＴＦＥ）に、有機溶媒をｎ－ヘプタン及びハイドロフルオロエーテルの混合溶媒からｎ－ヘプタン（密度：０．６８ｇ／ｍｌ）に、２流体スプレーノズルを介して反応装置に投入される有機溶媒の流量を２４０ｍｌ／分から８００ｍｌ／分に、直接反応装置に投入される有機溶媒の流量を７６０ｍｌ／分から２００ｍｌ／分に、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様の操作を行って、含水ゲル（４）及び吸水性樹脂（４）を得た。なお、上記反応装置から排出された含水ゲル（４）の一次粒子径は２１０μｍであった。また、該２流体スプレーノズルの先端部での上記有機溶媒の流速は７．８６ｍ／秒であり、上記単量体組成物（２）の流速は０．８５ｍ／秒であった。また、実施例４での噴霧指数は９８８であった。

　上記２流体スプレーノズルによる単量体組成物（２）の投入を２０分間継続する間、該単量体組成物（２）の送液圧は０．０６ＭＰａで一定であり、この２流体スプレーノズルにおいて詰まりは見られなかった。得られた含水ゲル（４）及び吸水性樹脂（４）について測定した諸物性を表１に示した。

　［実施例５］
　実施例４において、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度：９）をＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドに変更して単量体組成物（５）を作製し、分散助剤としてショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＦ－５０／第一工業製薬株式会社）をｎ－ヘプタンに０．００５質量％添加した以外は、実施例４と同様の操作を行って含水ゲル（５）及び吸水性樹脂（５）を得た。なお、上記反応装置から排出された含水ゲル（５）は、微小な球形ゲルが付着凝集した形状をしており、その一次粒子径は１００μｍであった。

　上記２流体スプレーノズルによる単量体組成物（５）の投入を２０分間継続する間、該単量体組成物（５）の送液圧は０．０６ＭＰａで一定であり、この２流体スプレーノズルにおいて詰まりは見られなかった。得られた含水ゲル（５）及び吸水性樹脂（５）について測定した諸物性を表１に示した。

　［実施例６］
　実施例５において、ｎ－ヘプタン中のショ糖脂肪酸エステルの濃度を、０．００５質量％から０．１質量％に変更した以外は、実施例５と同様の操作を行って含水ゲル（６）及び吸水性樹脂（６）を得た。得られた含水ゲル（６）は、微小な球形ゲルがわずかに付着凝集した形状をしており、その一次粒子径は９０μｍであった。

　上記２流体スプレーノズルによる単量体組成物（５）の投入を２０分間継続する間、該単量体組成物（５）の送液圧は０．０６ＭＰａで一定であり、この２流体スプレーノズルにおいて詰まりは見られなかった。得られた含水ゲル（６）及び吸水性樹脂（６）について測定した諸物性を表１に示した。

　［比較例３］
　特開昭６１－１９２７０３号公報の実施例１に準拠して、比較分散液（３）を調整し、比較含水ゲル（３）及び比較吸水性樹脂（３）を製造した。

　即ち、攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、有機溶媒としてシクロヘキサン５００ｇ及びソルビタントリステアレート（ＨＬＢ：２．１、商品名：レオドール　ＳＰ－Ｓ３０Ｖ／花王株式会社）６．０ｇを投入した後、２０分間、窒素ガスを吹き込んで窒素置換し、７０℃まで昇温した。シクロヘキサン中のソルビタントリステアレート濃度は、１．２質量％である。

　別のフラスコに、アクリル酸１００ｇ（１．３９モル）を投入した後、外部から冷却しながら、２０．８質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０７ｇ（１．０８モル）を滴下して、中和率７８モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。その後、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２ｇと、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇとを加えて溶解することで、比較単量体組成物（３）を調製した。該比較単量体組成物（３）に、液温を２０℃に保ちながら窒素ガスを吹き込むことで窒素置換した。また、該比較単量体組成物（３）のモノマー濃度は４０質量％であった。

　上記混合工程で調製した比較単量体組成物（３）を、滴下ロートを用いて、２５０ｒｐｍの速度で撹拌している上記四つ口フラスコ内の有機溶媒中に２時間かけて滴下し、比較単量体組成物（３）の分散液を得た。

　上記比較単量体組成物（３）の全量を滴下した後、７０℃で２時間、加熱することにより、比較含水ゲル（３）を得た。得られた比較含水ゲル（３）の一次粒子径は１４０μｍであり、凝集は見られなかった。

　引き続き、得られた上記比較含水ゲル（３）を、１２０℃で５０分間乾燥を行った後、得られた比較乾燥重合体（３）を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、この篩を通過した球状の比較吸水性樹脂粉末（３）を採取した。得られた上記比較吸水性樹脂粉末（３）を実施例１と同様の表面架橋処理を行い、表面架橋された比較吸水性樹脂（３）を得た。得られた比較含水ゲル（３）及び比較吸水性樹脂（３）の諸物性を表１に示した。

　［比較例４］
　比較例３において、ソルビタントリステアレートの添加量を６．０ｇから０．０５ｇシクロヘキサン中のソルビタントリステアレート濃度：０．１質量％）に変更した以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較単量体組成物（３）の分散液の調整を行ったところ、滴下した比較単量体組成物（３）の大部分がフラスコの底部に沈降、一体化し、分散しなかった。

　［実施例７］
　実施例３において、供給装置を２流体スプレーノズルから４流体スプレーノズル（藤崎電気株式会社製、形式：ＳＥ４００３）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行って、含水ゲル（７）及び吸水性樹脂（７）を得た。なお、該４流体スプレーノズルの先端部での上記単量体組成物（２）の流速は０．２２ｍ／秒、上記有機溶媒の流速は、２．６７ｍ／秒、噴霧指数は４９８であった。また、上記４流体スプレーノズルによる単量体組成物（２）の投入を２０分間継続する間、該単量体組成物（２）の送液圧は０．０２ＭＰａで一定であり、この４流体スプレーノズルにおいて詰まりは見られなかった。上記操作で得られた含水ゲル（７）の一次粒子径は２３０μｍであった。得られた含水ゲル（７）及び吸水性樹脂（７）について測定した諸物性を表１に示した。

　［実施例８］
　実施例３において、供給装置を株式会社いけうち製２流体スプレーノズルから株式会社共立合金製作所（エバーロイ）製２流体スプレーノズル（形式：ＭＭＡ５０）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行って、含水ゲル（８）及び吸水性樹脂（８）を得た。なお、該２流体スプレーノズルの先端部での上記単量体組成物（２）の流速は０．２９ｍ／秒、上記有機溶媒の流速は、２．３６ｍ／秒、噴霧指数は２９５であった。また、上記２流体スプレーノズルによる単量体組成物（２）の投入を２０分間継続する間、該単量体組成物（２）の送液圧は０．０２ＭＰａで一定であり、この２流体スプレーノズルにおいて詰まりは見られなかった。上記操作で得られた含水ゲル（８）の一次粒子径は２４０μｍであった。得られた含水ゲル（８）及び吸水性樹脂（８）について測定した諸物性を表１に示した。

　（まとめ）
　表１に示した通り、実施例１～８の製造方法によれば、単量体組成物の液滴径を、スプレーノズル内径よりも小さくすることができるため、１次粒子径が小さい含水ゲルが得られる。その結果として、Ｖｏｒｔｅｘ（吸水時間）が短く、吸水速度に優れた吸水性樹脂を、短時間で効率良く製造することができる。また、得られる含水ゲルの１次粒子径は、スプレーノズルの内径に依存せず、多流体スプレーノズルに補助流体として投入される有機溶媒の流量の調整によって制御されるため、装置の大型化が容易であり、大量生産に適している。

　一方、比較例１及び比較例２では、実施例１～８よりも内径の小さいニードルを使用したにもかかわらず、実施例１～８よりも一次粒子径が大きな含水ゲルが得られた。更に、比較例１及び比較例２で用いられるニードルでは、得られる含水ゲルの１次粒子径がニードルの内径より大きくなり、吸水速度が遅い吸水性樹脂となった。また、吸水速度を高めるために内径の細いニードルを用いた場合（比較例２）、単量体組成物の供給圧の上昇や、スプレーノズル先端及び内部での詰まりが発生しやすく、生産性の向上は見込めない結果であった。また、比較例３では、従来用いられていた機械的攪拌では、本発明と同等の粒子径の吸水性樹脂を得るには大量の分散助剤が必要であり、そのため、吸水性樹脂の表面張力が大幅に低下する結果であった。比較例４では、従来用いられていた機械的攪拌では、本発明と同量の分散助剤量では分散ができない結果であった。

　表１に示された評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

　本発明に係る重合性液体組成物の分散方法は、種々の球状重合体粒子の製造に適用することができる。この分散方法を使用して製造された球状重合体粒子は、吸水性樹脂としての用途以外にも、様々な技術分野での利用に適している。

　１・・・２流体スプレーノズル
　２、６１、６２・・・重合性液体組成物用流路
　２ａ、６１ａ、６２ａ・・・重合性液体組成物用供給口
　２ｂ、６１ｂ、６２ｂ・・・重合性液体組成物用排出口
　３、７１、７２・・・非相溶性液体組成物用流路
　３ａ、７１ａ、７２ａ・・・非相溶性液体組成物用供給口
　３ｂ、７１ｂ、７２ｂ・・・非相溶性液体組成物用排出口
　４、８・・・スプレーノズルの先端部
　５・・・４流体スプレーノズル
　１０・・・混合装置
　１２・・・供給装置
　１４・・・反応装置
　１６・・・分離装置
　１８・・・熱交換器
　２０・・・送液ポンプ
　３０、４０、５０・・・配管
　６０・・・単量体溶液供給配管
　７０・・・重合開始剤供給配管
　８０・・・ゲル状重合体排出配管

Claims

　スプレーノズルを用いて重合性液体組成物を分散相にする分散方法であって、
　上記スプレーノズルに、重合性モノマーを含有する少なくとも１種の重合性液体組成物と、この重合性モノマーと非相溶性である少なくとも１種の非相溶性液体組成物とを導入し、
　上記少なくとも１種の重合性液体組成物と、上記少なくとも１種の非相溶性液体組成物とを、相互に接触させることなく上記スプレーノズルの内部を通過させて、このスプレーノズルの先端部まで誘導し、
　上記スプレーノズルから排出する直前又は直後に、上記少なくとも１種の重合性液体組成物と上記少なくとも１種の非相溶性液体組成物とを接触させることにより重合性液体組成物を分散相にする分散方法。
　上記スプレーノズルの内部に、気体が導入されない、請求項１に記載の分散方法。
　上記スプレーノズルからの排出物を、該排出物と異なる組成を有する液体組成物に供給する請求項１又は２に記載の分散方法。
　上記排出物と異なる組成を有する液体組成物が、上記スプレーノズルから排出された非相溶性液体組成物を主成分とする非相溶性液体組成物から形成される、請求項３に記載の分散方法。
　上記スプレーノズルの排出口を、上記排出物と異なる組成を有する液体組成物に浸漬させる、請求項３又は４に記載の分散方法。
　上記スプレーノズルが、外部混合型の多流体スプレーノズルである、請求項１から５の何れか１項に記載の分散方法。
　上記重合性液体組成物の、上記スプレーノズルの先端部における流速が０．０１ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓであり、
　上記非相溶性液体組成物の、上記スプレーノズルの先端部における流速が１ｍ／ｓ～５０ｍ／ｓである、請求項１から６の何れか１項に記載の分散方法。
　上記重合性モノマーが水溶性の重合性モノマーである、請求項１から７の何れか１項に記載の分散方法。
　上記重合性液体組成物が、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体組成物であり、
　上記非相溶性液体組成物が、脂肪族炭化水素、脂環状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒である、請求項１から８の何れか１項に記載の分散方法。
　請求項１から９の何れか１項に記載の分散方法により得られた分散液を用いた、球状重合体粒子の製造方法。
　上記重合性液体組成物が熱分解型重合開始剤を含んでおり、
　上記スプレーノズルから排出された重合性液体組成物を加熱することにより、上記重合性モノマーをラジカル重合させて上記球状重合体粒子を製造する、請求項１０に記載の製造方法。
　上記球状重合体粒子が、連続式製造法により製造される請求項１０又は１１に記載の製造方法。
　上記球状重合体粒子が吸水性樹脂である、請求項１０から１２の何れか１項に記載の製造方法。