JPH05329351A - 微粒液滴の生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】実質的に分散相と溶解しない連続相中に分散相
である微粒液滴を生成する方法において、分散相となる
液を直進ノズルよりノズル出口部のＲｅ数が２００〜３
０００００になるような流速で気相中で吐出して連続相
に混合してなる、または分散相となる液を連続相中に浸
漬した直進ノズルより、ノズル出口部のＲｅ数が２００
〜３０００００になるような流速で吐出して連続相に混
合してなる平均液滴径１０〜３００μｍの微粒液滴の生
成方法に関する。 【効果】簡易な装置を用いて容易にかつ効率よく平均液
滴径１０〜３００μｍの微粒液滴を得ることができる。
また、液滴径分布もシャープであり、スケールアップ後
もこの性能は変わらない。しかも本発明は、微粒化する
ために高いエネルギーを必要としないため製造設備の省
エネルギー化も行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は連続相中に分散する微粒
液滴を得るための液滴生成方法に関し、更に詳しくは懸
濁重合、液液抽出等において、ミクロンオーダーの微粒
液滴を効率よく、簡便に得るための液滴生成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、肌のきめ細かい汚れを落とすた
め、微粒固形物が添加された洗浄剤が人気を集めてい
る。添加されている微粒固形物は小さすぎると洗浄効果
が低く、また大きすぎると刺激が強く肌を傷つけるた
め、その粒径は１０μｍ〜３００μｍであることが望ま
れている。このような微粒固形物としては、一般に高分
子材料が用いられ、その微粒化は、通常重合時等におい
て分散相粒子を微粒化する方法等により行われている。

【０００３】一方、液液抽出等において、抽質を効率良
く除去するために、抽料と抽剤との接触面積を大きくす
る必要があり、分散相をミクロンオーダーの微粒液滴と
するのが好ましい。以上のような、連続相中に分散する
微粒液滴を得るための具体的な微粒化技術としては、従
来、攪拌機、ホモミキサー（例えばＴＫホモミキサー：
特殊機化工業（株）製）、高圧ホモジナイザー（例えば
ゴーリンホモジナイザー：ゴーリン社製）、超音波ホモ
ジナイザー等を用いた方法が採られてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、攪拌機
による微粒化では、槽内の局所的な剪断力の相違が生じ
るため、スケールアップにともなって平均液滴径１０μ
ｍ以上の液滴を得る場合液滴径分布がブロードとなる。
ホモミキサーによる微粒化では、平均液滴径１０μｍ以
上の液滴を得ることは可能であるが、高速回転部の摩耗
は避けられず、長時間の操業は困難であり、実用上問題
となる。また、超音波ホモジナイザーおよび高圧ホモジ
ナイザーは、平均液滴径１０μｍ以下の液滴を得るには
好適な手段であるが、平均液滴径１０μｍ以上の範囲で
の微粒化は剪断力等、微粒化エネルギーが高すぎるため
困難である。

【０００５】このように、従来より用いられている微粒
化方法では、平均液滴径１０μｍ〜３００μｍの微粒液
滴を分散させた分散液を生成するのが実用上困難であ
り、当業界ではこのような微粒液滴を生成する方法の出
現が望まれていた。本発明の目的は、上記の課題を解決
すべく、簡易な装置を用いて容易にかつ効率よく、平均
液滴径１０μｍ〜３００μｍの微粒液滴を連続相中に分
散させることができる新規な微粒液滴の生成方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
（１）実質的に分散相と溶解しない連続相中に分散相で
ある微粒液滴を生成する方法において、分散相となる液
を直進ノズルよりノズル出口部のＲｅ数が２００〜３０
００００になるような流速で気相中で吐出して連続相に
混合することを特徴とする平均液滴径１０〜３００μｍ
の微粒液滴の生成方法、並びに、（２）実質的に分散相
と溶解しない連続相中に分散相である微粒液滴を生成す
る方法において、分散相となる液を連続相中に浸漬した
直進ノズルより、ノズル出口部のＲｅ数が２００〜３０
００００になるような流速で吐出して連続相に混合する
ことを特徴とする平均液滴径１０〜３００μｍの微粒液
滴の生成方法に関する。

【０００７】本発明の微粒液滴の生成方法は、前記のよ
うに分散相となる液を直進ノズルよりノズル出口部のＲ
ｅ数（レイノルズ数）が２００〜３０００００になるよ
うな流速で吐出して連続相に混合することを特徴とす
る。

【０００８】本発明で用いられる直進ノズルは、ノズル
出口から吐出された液が直進状態となるものであれば、
ノズル出口の数、形状および口径、ノズル長さと口径の
比（Ｌ／Ｄ）等は特に限定されることはない。ここで直
進状態とは、吐出された液が液滴状態、噴霧状態、拡大
飛散状態等となることなく液柱状態で直進している状態
をいう。このような直進ノズルは具体的には、例えば管
状物の先端から液を吐出させる構造のもの、平板に設け
られた孔から液を吐出させる構造のもの等が挙げられ、
ＫＣＪ型あるいはＫＳＪ型ノズル（（株）共立合金製作
所）、ＭＣＲＰ型、ＭＣＭ型、ＭＣＴＭ型あるいはＣＰ
型ノズル（（株）いけうち）、ＴＰ型あるいはＨ−Ｕ型
（スプレーイングシステムジャパン（株））等の市販品
を使用することも可能である。

【０００９】本発明において直進ノズルのノズル出口の
口径（Ｄ：液体が流通する内径）は、好ましくは０．１
〜３５ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１０ｍｍで
ある。ノズル口径が０．１ｍｍ未満では生産性が乏しく
現実的ではなく、また３５ｍｍを越えるとノズルの直進
性が悪くエネルギーの散逸により効率の良い微粒化が行
えないため好ましくない。また、本発明で用いられる直
進ノズルはＬ／Ｄが０．５〜５０のノズルが好ましい。
Ｌ／Ｄが０．５未満であると液体の直進性が悪くなるた
め好ましくなく、５０を越えるとノズル内での圧力損失
が大きくなり操作圧力が高くなるため好ましくない。

【００１０】本発明においては、直進ノズルより吐出さ
れる分散相となる液（以下、適宜「吐出液」と略す。）
のノズル出口部のＲｅ数は、２００〜３０００００が適
当であり、好ましくは１８００〜１０００００である。
Ｒｅ数が２００未満では微粒化の効果がみられず、３０
００００を越えると分散相の飛散が激しく目的の液滴を
得ることができず好ましくない。このようなＲｅ数は、
主に分散相となる液の流速を制御することにより調整す
ることができる。即ち、Ｒｅ数は次式で表され、通常吐
出時の流速を制御することによりＲｅ数の調整が可能と
なる。 Ｒｅ＝Ｄｕρ／μ （Ｄ：直進ノズルの出口の口径，
ｕ：平均流速，ρ：密度，μ：粘度） 本発明においては、上記のようなＲｅ数の調整のため流
速を通常平均流速０．５〜１００ｍ／ｓｅｃ、好ましく
は平均流速１〜５０ｍ／ｓｅｃに制御する。流速制御
は、例えば吐出液の供給量を調整することにより行い、
供給方法としては通常の液体供給方法に従えばよく、例
えばポンプによる供給、ガスによる圧送等による方法を
用いることができる。

【００１１】以上のような条件で分散相となる液を連続
相へ吐出すると、吐出液は高速液柱状態となり、このよ
うな状態の液体の持つ運動エネルギーが、連続相中で微
粒化エネルギーへと変わり吐出液の微粒液滴化が行われ
る。このため簡易な装置により、容易に、効率よく、平
均液滴径１０μｍ〜３００μｍの微粒液滴を連続相中に
生成することができる。また、微粒液滴の液滴径分布も
シャープであり、スケールアップ後もこの性能が変わら
ない点も本発明の特徴である。本発明において直進ノズ
ルは連続相上部の気相中に設置されるか、または連続相
中に浸漬して設置してもよい。気相中に設置する場合、
その取り付け高さ（直進ノズルと連続相との距離）は、
吐出液の直進性を維持できる範囲で、使用する分散相と
なる液の性状により適宜選択できるが、吐出液の直進
性、液の持つ運動エネルギー状態等の点から取り付け高
さは連続相の液面に近い程好ましい。具体的には直進ノ
ズルと連続相との距離が通常１０〜２０００ｍｍ、好ま
しくは１０〜１０００ｍｍである。なお、後述するよう
に吐出液として重合性単量体を用いて重合する場合等、
連続相との接触により重合によるノズルの目詰まりが生
じるといった問題が起こる場合等は、直進ノズルは気相
中に設置することが好ましい。

【００１２】本発明の微粒液滴の生成方法においては、
分散相となる液を連続相に吐出する際に、連続相となる
液を流動させておくことが好ましい。その方法として
は、通常の流動方法に従い、例えば攪拌機やポンプによ
る液の循環等を用いることができ、流動状態としては得
られた微粒液滴が沈降、又は浮上しない程度でよく、従
来技術のような高いエネルギーは必要としない。微粒液
滴の沈降又は浮上等が生じると液滴合一の原因となり好
ましくないからである。なお、このような連続相となる
液の流動は、液滴の微粒化に直接影響を与えるものでな
いため、直進ノズルを移動させる方法等により同様の効
果を得てもよい。また、連続相には必要に応じて高分子
保護コロイド、天然高分子（セルロース、澱粉等）、半
合成高分子（カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、エステル化澱粉
等）、合成高分子（ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン等）、無機化合物
（リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸マグ
ネシウム等）、非イオン界面活性剤（ソルビタン脂肪酸
類：ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウ
レート等）等の分散安定剤を加えても良い。

【００１３】以上のような本発明の微粒液滴の生成方法
を図１により説明する。図１は連続相の流動に攪拌機を
用い、分散相となる液を気相中で吐出させる本発明の一
例を概略図により示したものである。連続相４を攪拌機
５により流動させながら、分散相タンクよりポンプ２を
用いて分散相１を直進ノズル３へ供給する。分散相１は
この直進ノズル３を出ると液柱６となり連続相４に吐出
され連続相４中に微粒液滴が生成される。

【００１４】本発明の微粒液滴の生成方法は、例えば懸
濁重合、液液抽出等に好適に適用することができる。こ
れらの場合、いずれも分散相と連続相が実質的に相互に
溶解しない範囲で各相の成分を適宜選択する。以下、各
用途について具体的に説明する。

【００１５】本発明を懸濁重合に適用する場合、分散相
となる液として重合性単量体を含有する重合性液体が用
いられ、連続相となる液として該重合性液体等が不溶で
ある懸濁用液体が用いられる。重合性液体に含有される
重合性単量体は、水不溶性単量体、水溶性単量体のいず
れも用いることができ、重合性単量体単独で又は２以上
の重合性単量体の混合物で用いられる。重合性単量体と
しては、懸濁重合に使用可能なものであれば特に限定さ
れるものでなく、好ましく使用される重合性単量体とし
ては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン
性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
等の有機酸ビニルエステル類；メタクリル酸及びその
塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸及
びその誘導体；アクリル酸及びその塩、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸クロル
エチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸及びその誘
導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナ
フタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド等の重合性単量体が挙げられる。

【００１６】重合性液体には上記の重合性単量体以外に
過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスバレロニトリル、過酸化ラウロイ
ル等の開始剤、ジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル等の架橋剤、水、低級アルコール（メタノール、
エタノール等）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、トルエ
ン、ベンゼン等）等の重合性液体に可溶な溶媒等を含有
することができる。

【００１７】連続相としては、重合性単量体、重合性単
量体を含有する分散相および形成される重合体のいずれ
とも相互に溶解しない懸濁用液体が用いられ、重合性単
量体が水不溶性の場合は水、または、例えば低級アルキ
ルアルコール（例えばメタノール、ブタノール等）等の
水性媒体等が挙げられ、単独又は２種以上の混合物であ
っても良い。重合性単量体が水溶性の場合は、例えばｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂環式炭化水
素；クロルベンゼン、ブロムベンゼン、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の油性
媒体等が挙げられ、単独又は２種以上の混合物であって
も良い。懸濁用液体にはこれらの媒体に更に前述の分散
安定剤等を含有させることができる。

【００１８】以上のような重合性液体、懸濁用液体を用
い、本発明の微粒液滴の生成方法により微粒液滴を生成
させながら懸濁重合を行う場合、前述の本発明の微粒液
滴の生成方法に従い、例えば懸濁用液体を攪拌機により
流動させながら、重合性液体タンクよりポンプ等を用い
て重合性液体を直進ノズルへ供給し、ノズル出口部のＲ
ｅ数が２００〜３０００００になるような流速で懸濁用
液体に吐出させる。このとき、懸濁用液体中に平均液滴
径１０〜３００μｍの液滴径分布がシャープな微粒液滴
が生成し、重合温度等の他の条件を調整しておけば、こ
の液滴中で重合が進行し、平均粒径１０〜３００μｍの
粒径分布がシャープな重合体微粒子を得ることができ
る。このとき、重合温度、重合時間、重合性液体組成、
重合性液体濃度等の重合条件は、通常の懸濁重合の場合
と同様に設定すればよい。

【００１９】本発明を液液抽出に適用する場合、分散相
として抽料となる各種原料等を用い、連続相として各種
抽剤等を用いることができる。例えば、有機合成反応に
おける反応混合物中の未反応物質の性状に応じて前述の
水性媒体又は油性媒体を抽剤として用いることができ
る。このように分散相をミクロンオーダーの微粒液滴と
して液液抽出を行うことにより、少ない抽剤量で短時間
に効率良く抽質を除去することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらによりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び連続相液面より８
８ｍｍの高さに口径０．３ｍｍの直進ノズルを付した５
Ｌの４つ口丸底フラスコにシクロヘキサン１６００ｍ
ｌ、エチルセルロース５ｇを仕込み、７５℃まで昇温し
た。ビーカーに８０ｗｔ％のアクリル酸水溶液５１０ｇ
を仕込み３０ｗｔ％のカセイソーダ水溶液５６０ｇで中
和し、開始剤として過硫酸カリウム０．４ｇ、架橋剤と
してエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコ
ールＥＸ８１０：ナガセ化成工業（株）製）２０．４ｇ
をイオン交換水４０ｇと共に加えて重合性水溶液を調製
した。該重合性水溶液を分散相供給ラインより直進ノズ
ルにノズル出口の液柱のＲｅ数が７０００になるように
流速を調整して上記４つ口フラスコへ気相を介し吐出さ
せた。この時の平均液滴径は５５μｍであった。平均液
滴径は顕微鏡写真より求めた。攪拌回転数４００ｒｐｍ
にて７０〜７５℃で２時間重合した後、７０〜７５℃の
温度で０．５時間保持し重合を完了させた。得られたポ
リマー粒子を乾燥し、パーティクルカウンター（コール
ター（株）社製）により粒径を測定した結果、平均粒径
５０μｍのポリマー粒子であった。また、得られたポリ
マー粒子の粒径分布を図２に示す。

【００２１】実施例２ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び連続相液面より８
８ｍｍの高さに口径０．３ｍｍの直進ノズルを付した５
Ｌの４つ口丸底フラスコにシクロヘキサン１６００ｍ
ｌ、エチルセルロース５ｇを仕込み、７５℃まで昇温し
た。ビーカーに８０ｗｔ％のアクリル酸水溶液５１０ｇ
を仕込み３０ｗｔ％のカセイソーダ水溶液５６０ｇで中
和し、開始剤として過硫酸カリウム０．４ｇ、架橋剤と
してエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコ
ールＥＸ８１０：ナガセ化成工業（株）製）２０．４ｇ
をイオン交換水４０ｇと共に加えて重合性水溶液を調製
した。該重合性水溶液を分散相供給ラインより直進ノズ
ルにノズル出口の液柱のＲｅ数が３１００になるように
流速を調整して上記４つ口フラスコへ気相を介し吐出さ
せた。顕微鏡写真より求めた平均液滴径は１０５μｍで
あった。攪拌回転数４００ｒｐｍにて７０〜７５℃で２
時間重合した後、７０〜７５℃の温度で０．５時間保持
し重合を完了させた。得られたポリマー粒子を乾燥し、
パーティクルカウンター（コールター（株）社製）によ
り粒径を測定した結果、平均粒径９４μｍのポリマー粒
子であった。得られたポリマー粒子の粒径分布を図２に
示す。

【００２２】実施例３ 連続相液面下３０ｍｍの位置に口径０．３ｍｍの直進ノ
ズルを付した５Ｌの丸底フラスコにシクロヘキサン１６
００ｍｌ、ソルビタンモノステアレート（レオドールＳ
Ｐ−Ｓ１０：花王（株）社製）５ｇを仕込み、イオン交
換水を分散相供給ラインより直進ノズルにノズル出口の
液柱のＲｅ数が３１００になるよう流速を調整して上記
連続相内に吐出させた。得られた液滴の液滴径を直接顕
微鏡写真より測定した結果、平均液滴径９０μｍの液滴
であった。また、液滴径分布を図３に示す。

【００２３】比較例１ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を付した５Ｌの４つ口
丸底フラスコにシクロヘキサン１６００ｍｌ、エチルセ
ルロース５ｇを仕込み、７５℃まで昇温した。別の容器
に、８０ｗｔ％のアクリル酸水溶液５１０ｇを仕込み３
０ｗｔ％のカセイソーダ水溶液５６０ｇで中和し、開始
剤として過硫酸カリウム０．４ｇ、架橋剤としてエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ８
１０（ナガセ化成工業（株）製）２０．４ｇをイオン交
換水４０ｇと共に加えて重合性水溶液を調製した。該重
合性水溶液を上記４つ口フラスコへ滴下した。攪拌回転
数４００ｒｐｍで攪拌した後、顕微鏡写真により求めた
平均液滴径は３９０μｍであった。７０〜７５℃で２時
間重合した後、７０〜７５℃の温度で０．５時間保持し
重合を完了させた。得られたポリマー粒子を乾燥し、パ
ーティクルカウンター（コールター（株）社製）により
粒径を測定した結果、平均粒径３５０μｍのポリマー粒
子であった。得られたポリマー粒子の粒径分布は、図２
に示すようにブロードな粒径分布であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、従来方法と異なり、簡
易な装置を用いて容易にかつ効率よく平均液滴径１０〜
３００μｍの微粒液滴を得ることができる。また、得ら
れる微粒液滴の液滴径分布もシャープであり、スケール
アップ後もこの性能は変わらない。しかも本発明は、微
粒化するために高いエネルギーを必要としないため製造
設備の省エネルギー化も行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は連続相の流動に攪拌機を用いた本発明の
一例の概略図である。

【図２】図２は実施例１、２および比較例１で得られた
ポリマー粒子の粒径と累積篩下重量分率との関係を示す
図である。

【図３】図３は実施例３で得られた液滴の液滴径と累積
篩下重量分率との関係を示す図である。

【符号の説明】

１ 分散相 ２ ポンプ ３ 直進ノズル ４ 連続相 ５ 攪拌機 ６ 液柱

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に分散相と溶解しない連続相中に
   分散相である微粒液滴を生成する方法において、分散相
   となる液を直進ノズルよりノズル出口部のＲｅ数が２０
   ０〜３０００００になるような流速で気相中で吐出して
   連続相に混合することを特徴とする平均液滴径１０〜３
   ００μｍの微粒液滴の生成方法。
2. 【請求項２】 実質的に分散相と溶解しない連続相中に
   分散相である微粒液滴を生成する方法において、分散相
   となる液を連続相中に浸漬した直進ノズルより、ノズル
   出口部のＲｅ数が２００〜３０００００になるような流
   速で吐出して連続相に混合することを特徴とする平均液
   滴径１０〜３００μｍの微粒液滴の生成方法。
3. 【請求項３】 ノズル出口の口径が０．１〜３５ｍｍで
   ある請求項１または２記載の生成方法。
4. 【請求項４】 分散相となる液が重合性単量体を含有す
   るものである請求項１、２または３記載の生成方法。