JPH0225922B2 - - Google Patents
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- JPH0225922B2 JPH0225922B2 JP56191380A JP19138081A JPH0225922B2 JP H0225922 B2 JPH0225922 B2 JP H0225922B2 JP 56191380 A JP56191380 A JP 56191380A JP 19138081 A JP19138081 A JP 19138081A JP H0225922 B2 JPH0225922 B2 JP H0225922B2
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Description
ビニル基を有する不飽和化合物を粒状重合させ
る一般の方法としては、分散剤を含んだ水性分散
媒中にモノマーを投入し、撹拌機等の機械的手段
により粒状に分散させながら加熱重合する回分操
作が採用されている。この方法によると、取得重
合体粒子径は撹拌効果に影響され易く、反応器の
いずれの場所に於ても均一な撹拌効果をもたせる
ことは極めて困難な為に取得される重合体粒子の
粒度分布は巾広いものとなる。 このような一般法の欠点を改善する方法とし
て、一般法の如く、モノマーを撹拌機等の機械的
撹拌混合操作により水性分散媒中に分散させず
に、ノズル等を介して水性分散媒中に粒度の揃つ
たモノマーの液滴群を分散させた後、液滴群の形
状を破壊させずに加熱重合させることにより粒度
の揃つた重合体粒子を製造する方法が研究されて
きた。 本発明者は、先に重合性液滴が重合の進行にと
もない比重が増大し、水性分散媒との比重差が変
化するのに対応して、該重合性液滴の重合開始か
ら重合完結迄の間を、各々所望の分離操作をとも
なう３ケの反応部に分割し、各反応部への重合液
滴の移行は水性分散媒の循環流と重合液滴の浮揚
力及び沈降力を利用して制御することにより、粒
度の揃つた重合体粒子を連続的に製造する方法を
提案した（特願昭56−91314）。 本発明は、上記発明を改善したものであり、重
合性液滴の比重が水性分散媒の比重にほぼ等しい
範囲で、重合性液滴群と水性分散媒とからなるス
ラリーから水性分散媒のみを循環用に回収する第
２反応部を設置する代りに、循環している重合性
液滴の比重が水性分散媒の比重より大きくなつた
ものだけを沈降分離させる液滴分離器を経由して
スラリーのまま循環用に供給するループ方式にす
ることにより、水性分散媒のみをスラリーから分
離することを可能にする操作条件範囲の制約を除
くことができ、運転条件の巾を広くすることがで
きる点に特長がある。本発明は、 (a) 重合性液体を、１ケ以上の小孔からなるオリ
フイスを通して水性分散媒中に噴出させて生成
する液柱に規則正しい機械的振動を与えて均一
な液滴径を持つ重合性液体の液滴群を作る機構
をもつ液滴生成装置に導入し、 (b) 該液滴生成装置の他の導入口より重合性液滴
を分散維持するに適する水性分散媒を導入し、 (c) 該液滴生成装置から出る水性分散媒と重合性
液滴群の流れを、重合が開始される温度条件の
もとにあり、水性分散媒が１cm／秒以下の空筒
速度で下向きに流れている第１反応器に導管を
経て導入し、 (d) 該第１反応器内で重合性液滴の浮揚力と水性
分散媒の下向流の作用で重合性液滴の流動層状
態を保持しながら、重合性液滴の比重が水性分
散媒の比重近くなる迄、重合を進め、 (e) 前記比重に達した重合性液滴は水性分散媒の
下向き流れに同伴される性質を利用して第１反
応器底部から導管を経て液滴分散器に移行さ
せ、 (f) 水性分散媒の比重に未達の重合性液滴は液滴
分離器から導管を第１反応器の下向流として循
環される水性分散媒に同伴させ、第１反応器に
戻し、更に重合を進行させ、 (g) 水性分散媒の比重より大きくなつた重合性液
滴のみを、沈降作用を利用して液滴分離器から
導管を経て、第２反応器に移行させ、 (h) 第２反応器には、その上部から導管を経て第
２反応器下部に設置された分離管に水性分散媒
を循環させて該分離管内に水性分散媒の上向の
流れを形成させておくことにより、第２反応器
に移行した重合性液滴は該上向き流れに逆らつ
て沈降する所定の重合転化率に達する迄、第２
反応器内に流動層状態で保持され、 (i) 所定の重合転化率に達した重合体粒子が該分
離管の底部に沈降することを利用して、重合体
粒子を該分離管底部より取り出す、 ことを特徴とする重合体粒子を連続的に製造する
方法である。 本発明に用いられる重合性液体は、ビニール系
不飽和化合物の単量体に少くとも重合開始剤を溶
解したものが用いられる。また、取得重合体粒子
の品質要求に応じて、該単量体に可溶な物質又は
該単量体に分散可能な物質を予め添加しておくこ
ともできる。また、上記に可溶なビニール系不飽
和化合物の重合体を溶解したものも用いることが
できるが、該重合体液体を粒度の揃つた液滴群に
液滴化させる操作が可能な範囲の粘度によつて制
限を受け、20％以下の溶解量が好ましい。 本発明に用いられる水性分散媒は、懸濁重合で
一般に使用される分散安定剤を水に溶解又は分散
させたものを用いることができる。即ち、PVA、
PVP、CMC等の有機系高分子分散剤及びリン酸
カルシウム、炭酸カルシウム等の無機系微粉末及
びそれらの組合せを使用することができる。また
必要に応じて界面活性剤を添加することもでき
る。 有機系分散剤を使用する場合、水相への単量体
の溶解が促進され、水相での重合により乳化重合
物が発生して水性分散媒の重合性液滴への分散保
護効果を阻害したり、水性分散媒を白濁化させ排
水処理上好ましくない影響が出る為、亜硝酸塩等
の水性重合禁止剤の適量を水性分散媒中に添加し
ておくことが好ましい。 本発明に用いられる液滴生成法は、粒度の揃つ
た液滴群を生成させることが好ましく、１ケ以上
のオリフイス孔から水性分散媒中に重合性液体を
吐出させ、生成する噴流の先端から液滴化させる
公知の方法が採用でき、この際上記の如く生成す
る重合性液体の噴流に規則正しい機械的振動を与
えて均一な液滴径をもつ液滴群を発生させる方法
が用いられる。 本発明に於ける取得重合体粒子群の粒度は、生
成した液滴の分裂や合一を重合完結迄発生させな
いという本発明の特徴故に、液滴生成装置で生成
される液滴群の粒度で支配的に決定され、目的の
粒度を得る為の条件は重合性液体のオリフイス孔
通過速度、重合性液体の粘度、噴流に与える機械
振動の周波数及び振巾が支配的要因として選択さ
れ得る。 以下本発明を図面を参照して説明する。 重合開始剤が溶解されているビニール系不飽和
化合物からなる重合性液体が導管１を経由して液
滴生成装置１０に導入される。一方、液滴生成装
置１０の他の導入口から導管２を経由して水性分
散媒が導入される。該重合性液体は液滴生成装置
１０により水性分散媒中に所望の粒度の揃つた液
滴群になり、水性分散媒と重合性液滴群は導管３
を経由して第１反応器１１に導入される。 一方、液滴分離器１６から水性分散媒がサスペ
ンジヨンポンプ１５、熱交換器１４を経由しなが
ら導管５により第１反応器上部に設置されたヘツ
ドタンク１３及び１ケ以上からなる分離管１２を
経て導入され、第１反応器底部から導管４を経由
して液滴分離器１６へ循環させることにより、第
１反応器１１の中には所望の温度と流量が制御さ
れた水性分散媒の下向き流れが形成されている。 第１反応器１１の中での水性分散媒の下向き流
速は、重合性液滴の浮揚力による上昇速度より小
さく制御することにより、導入された重合性液滴
の浮揚力と水性分散媒の下向き流れの作用で重合
性液滴の流動層が形成され、そこで液滴群の重合
が進行する。 循環用水性分散媒の第１反応器への導入部の分
離管１２の中の下向き流速は、液滴の浮揚力によ
る上昇速度より大きく制御することにより第１反
応器１１内に導入された液滴は分離管１２を経由
してヘツドタンク１３への上昇を防ぐことができ
る。一方、水性分散媒中の溶存空気等が温度上昇
により脱気されることにより発生する気泡は、分
離管１２の中の下向き流速を気泡の上昇速度より
小さく制御することにより、発生した気泡を分離
管１２を経由してヘツドタンク１３に抜き出すこ
とができる。従つて、分離管１２の中の下向き流
速は気泡の上昇速度より小さく、液滴の上昇速度
より大きくすることが必要であり、気泡と液滴の
比重差が大きいため上記を満足する条件は容易に
設定することが出来、この条件に於て安定な定常
状態を維持することができる。 第１反応器１１内の液滴の重合が進み、その比
重が水性分散媒の比重近く迄上昇した液滴は、水
性分散媒の下向き流れに逆らうだけの浮揚力を失
い第１反応器１１の下部に移行し、水性分散媒の
循環流にのり導管４を経由して液滴分離器１６へ
移行する。 第１反応器１１の中で、好ましい状態の重合性
液滴の流動層が形成され、液滴の合一や分裂を発
生させずに重合を進行させ、所望の重合転化率に
達した液滴だけを液滴分離器１６へ移行させる為
には水性分散媒の下向き流速は空筒速度で0.2〜
１cm／秒が好ましく、特に液滴分離器１６へ移行
する転化率を高める必要のある場合は第１反応器
下部流速を0.2cm／秒以下にすることが好ましい。
そのような場合、第１反応器は上部の内径よりも
下部の内径が大きくなるように配列された多段円
筒カラム、又は下部に行く程内径が広がつたテー
パー状のカラムを用いることが好ましい。 液滴分離器１６へ移行する液滴の比重は水性分
散媒の比重にほぼ近いが、水性分散媒の比重より
小さい比重の液滴は水性分散媒の循環流にのり導
管５を経由し再度第１反応器１１に導入され、重
合が更に進められる。一方、水性分散媒の比重よ
り大きくなつた比重をもつ液滴は、液滴分離器１
６内で沈降作用により導管６を経由して第２反応
器１７へ移行する。即ち第２反応器１７に導入さ
れる液滴は水性分散媒の比重より大きくなつた比
重をもつ液滴だけである。 第２反応器１７では、上部より水性分散媒が抜
き取られ、導管７、ポンプ２０、熱交換器１９を
経由して所望の温度と流量が制御され、第２反応
器下部に設置された分離管１８に導入されること
により、分離管１８の中には所望の上向き流速を
もつた水性分散媒の循環流が形成されている。従
つて第２反応器１７に導入された液滴は、分離管
１８の中の上向き流速に打ち勝ち、沈降するだけ
の比重に相等する重合転化率に達する迄、第２反
応器内で流動状態で保持され、重合を更に進め、
所望の重合転化率に達した重合体粒子だけが選択
的に分離管１８の下部に沈降し導管８を経由して
系内を定常に保つに過剰な水性分散媒とともに取
り出される。取得する重合体粒子の転化率は分離
管１８の上向き流速の選定により所望のものを得
ることが出来る。なお、第２反応器１７及び分離
管１８は、上部の内径よりも、下部の内径が小さ
くなるように構成された径違い多段円筒カラム又
は下部に行く程内径が小さいテーパー状のカラム
を用いることが好ましい。 本発明における所望の重合温度の制御は、熱交
換器１４，１９にて可能であり、また定常状態に
於ては重合発熱を最大限に利用できるプロセスで
あり、一方重合性液滴の重合経過に伴う比重変化
と水性分散媒との比重差を最大限に利用したプロ
セスであることにより、従来法に比較し粒度の揃
つた重合体粒子が取得できる利点だけでなく、省
エネルギー面における利点が大きいことは容易に
推察される所である。 以下に実施例を記載して説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。 参考例 １ スチレンに過酸化ベンゾイル0.32PHRを溶解
した重合性液体を導管１を経由して10cc／分の速
度で液滴生成装置１０に導入した。一方液滴生成
装置１０には導管２を経由して水性分散媒を
20cc／分の速度で導入し液滴生成装置内及び導管
３の内部を満たしておいた。水性分散媒は、純水
にPVA1000ppm及び亜硝酸ソーダ50ppmを溶解
したものを用いた。 液滴生成装置は直径0.4mmのオリフイス孔を１
ケ有するステンレス製オリフイス板のオリフイス
孔から重合性液体の噴流を水性分散媒中に出し、
液滴化する装置を用いた。 液滴生成装置を出た水性分散媒と重合性液滴の
流れは導管３を経由して第１反応器１に導入し
た。第１反応器１１以下全ての装置は重合性液滴
導入前に前記水性分散媒組成物を満たしており、
第１反応器には0.32cm／秒の水性分散媒の下向き
空筒速度で循環流を形成し温度を90℃に制御して
おいた。 第１反応器は内径70mm、高さ1200mm及びその下
部に内径140mm、高さ300mmが接続された筒状反応
器を用い、上部の分離管１２は内径17.5mm、高さ
50mmであり、水性分散媒の下向き空筒速度は5.2
cm／秒にした。第１反応器に導入された重合性液
滴は第１反応器上部から流動層を形成し、ヘツド
タンク１３には第１反応器内の液滴は浮上せず、
しばしば第１反応器内で発生した気泡だけが浮上
するのが観察された。 重合性液滴導入開始から２時間30分経過後より
第１反応器底部より導管４を経て重合の進んだ液
滴が液滴分離器１６へ移行を開始した。液滴分離
器１６は下部が円錐状になつた内径70mm、高さ
150mmの円筒状容器を用いた。第１反応器から液
滴分離器へ液滴が移行しはじめると導管５の中の
水性分散媒の流れの中に液滴が混入され、ポンプ
１５、熱交換器１４を経由、ヘツドタンク１３及
び分離管１２を経由し第１反応器内に循環され
た。 ポンプ１５はローラーポンプを用いたが循環さ
れる液滴の分裂や合一は観察されなかつた。 重合液滴導入開始後３時間15分経過して液滴分
離器１６の下部より導管６を経由して第２反応器
に液滴が移行しはじめた。その液滴の重合転化率
は65％から70％の範囲にあつた。 第２反応器１７は下部が円錐状の内径140mm、
高さ450mmの円筒容器で、下部に内径27mm、高さ
300mmの分離管１８が接続され、第２反応器上部
から水性分散媒をポンプ２０、熱交換器１９を経
由して分離管の途中に導入し、分離管内には2.8
cm／秒の空筒速度で水性分散媒の上向き流れを形
成し、温度は90℃に制御した。 重合液滴導入開始後４時間30分経過して重合体
粒子が分離管１８の底部に沈降開始し、以後系は
定常状態に達した。 分離管底部から取り出した重合体粒子の転化率
は90％であり、粒度分布は次表の通りであつた。
る一般の方法としては、分散剤を含んだ水性分散
媒中にモノマーを投入し、撹拌機等の機械的手段
により粒状に分散させながら加熱重合する回分操
作が採用されている。この方法によると、取得重
合体粒子径は撹拌効果に影響され易く、反応器の
いずれの場所に於ても均一な撹拌効果をもたせる
ことは極めて困難な為に取得される重合体粒子の
粒度分布は巾広いものとなる。 このような一般法の欠点を改善する方法とし
て、一般法の如く、モノマーを撹拌機等の機械的
撹拌混合操作により水性分散媒中に分散させず
に、ノズル等を介して水性分散媒中に粒度の揃つ
たモノマーの液滴群を分散させた後、液滴群の形
状を破壊させずに加熱重合させることにより粒度
の揃つた重合体粒子を製造する方法が研究されて
きた。 本発明者は、先に重合性液滴が重合の進行にと
もない比重が増大し、水性分散媒との比重差が変
化するのに対応して、該重合性液滴の重合開始か
ら重合完結迄の間を、各々所望の分離操作をとも
なう３ケの反応部に分割し、各反応部への重合液
滴の移行は水性分散媒の循環流と重合液滴の浮揚
力及び沈降力を利用して制御することにより、粒
度の揃つた重合体粒子を連続的に製造する方法を
提案した（特願昭56−91314）。 本発明は、上記発明を改善したものであり、重
合性液滴の比重が水性分散媒の比重にほぼ等しい
範囲で、重合性液滴群と水性分散媒とからなるス
ラリーから水性分散媒のみを循環用に回収する第
２反応部を設置する代りに、循環している重合性
液滴の比重が水性分散媒の比重より大きくなつた
ものだけを沈降分離させる液滴分離器を経由して
スラリーのまま循環用に供給するループ方式にす
ることにより、水性分散媒のみをスラリーから分
離することを可能にする操作条件範囲の制約を除
くことができ、運転条件の巾を広くすることがで
きる点に特長がある。本発明は、 (a) 重合性液体を、１ケ以上の小孔からなるオリ
フイスを通して水性分散媒中に噴出させて生成
する液柱に規則正しい機械的振動を与えて均一
な液滴径を持つ重合性液体の液滴群を作る機構
をもつ液滴生成装置に導入し、 (b) 該液滴生成装置の他の導入口より重合性液滴
を分散維持するに適する水性分散媒を導入し、 (c) 該液滴生成装置から出る水性分散媒と重合性
液滴群の流れを、重合が開始される温度条件の
もとにあり、水性分散媒が１cm／秒以下の空筒
速度で下向きに流れている第１反応器に導管を
経て導入し、 (d) 該第１反応器内で重合性液滴の浮揚力と水性
分散媒の下向流の作用で重合性液滴の流動層状
態を保持しながら、重合性液滴の比重が水性分
散媒の比重近くなる迄、重合を進め、 (e) 前記比重に達した重合性液滴は水性分散媒の
下向き流れに同伴される性質を利用して第１反
応器底部から導管を経て液滴分散器に移行さ
せ、 (f) 水性分散媒の比重に未達の重合性液滴は液滴
分離器から導管を第１反応器の下向流として循
環される水性分散媒に同伴させ、第１反応器に
戻し、更に重合を進行させ、 (g) 水性分散媒の比重より大きくなつた重合性液
滴のみを、沈降作用を利用して液滴分離器から
導管を経て、第２反応器に移行させ、 (h) 第２反応器には、その上部から導管を経て第
２反応器下部に設置された分離管に水性分散媒
を循環させて該分離管内に水性分散媒の上向の
流れを形成させておくことにより、第２反応器
に移行した重合性液滴は該上向き流れに逆らつ
て沈降する所定の重合転化率に達する迄、第２
反応器内に流動層状態で保持され、 (i) 所定の重合転化率に達した重合体粒子が該分
離管の底部に沈降することを利用して、重合体
粒子を該分離管底部より取り出す、 ことを特徴とする重合体粒子を連続的に製造する
方法である。 本発明に用いられる重合性液体は、ビニール系
不飽和化合物の単量体に少くとも重合開始剤を溶
解したものが用いられる。また、取得重合体粒子
の品質要求に応じて、該単量体に可溶な物質又は
該単量体に分散可能な物質を予め添加しておくこ
ともできる。また、上記に可溶なビニール系不飽
和化合物の重合体を溶解したものも用いることが
できるが、該重合体液体を粒度の揃つた液滴群に
液滴化させる操作が可能な範囲の粘度によつて制
限を受け、20％以下の溶解量が好ましい。 本発明に用いられる水性分散媒は、懸濁重合で
一般に使用される分散安定剤を水に溶解又は分散
させたものを用いることができる。即ち、PVA、
PVP、CMC等の有機系高分子分散剤及びリン酸
カルシウム、炭酸カルシウム等の無機系微粉末及
びそれらの組合せを使用することができる。また
必要に応じて界面活性剤を添加することもでき
る。 有機系分散剤を使用する場合、水相への単量体
の溶解が促進され、水相での重合により乳化重合
物が発生して水性分散媒の重合性液滴への分散保
護効果を阻害したり、水性分散媒を白濁化させ排
水処理上好ましくない影響が出る為、亜硝酸塩等
の水性重合禁止剤の適量を水性分散媒中に添加し
ておくことが好ましい。 本発明に用いられる液滴生成法は、粒度の揃つ
た液滴群を生成させることが好ましく、１ケ以上
のオリフイス孔から水性分散媒中に重合性液体を
吐出させ、生成する噴流の先端から液滴化させる
公知の方法が採用でき、この際上記の如く生成す
る重合性液体の噴流に規則正しい機械的振動を与
えて均一な液滴径をもつ液滴群を発生させる方法
が用いられる。 本発明に於ける取得重合体粒子群の粒度は、生
成した液滴の分裂や合一を重合完結迄発生させな
いという本発明の特徴故に、液滴生成装置で生成
される液滴群の粒度で支配的に決定され、目的の
粒度を得る為の条件は重合性液体のオリフイス孔
通過速度、重合性液体の粘度、噴流に与える機械
振動の周波数及び振巾が支配的要因として選択さ
れ得る。 以下本発明を図面を参照して説明する。 重合開始剤が溶解されているビニール系不飽和
化合物からなる重合性液体が導管１を経由して液
滴生成装置１０に導入される。一方、液滴生成装
置１０の他の導入口から導管２を経由して水性分
散媒が導入される。該重合性液体は液滴生成装置
１０により水性分散媒中に所望の粒度の揃つた液
滴群になり、水性分散媒と重合性液滴群は導管３
を経由して第１反応器１１に導入される。 一方、液滴分離器１６から水性分散媒がサスペ
ンジヨンポンプ１５、熱交換器１４を経由しなが
ら導管５により第１反応器上部に設置されたヘツ
ドタンク１３及び１ケ以上からなる分離管１２を
経て導入され、第１反応器底部から導管４を経由
して液滴分離器１６へ循環させることにより、第
１反応器１１の中には所望の温度と流量が制御さ
れた水性分散媒の下向き流れが形成されている。 第１反応器１１の中での水性分散媒の下向き流
速は、重合性液滴の浮揚力による上昇速度より小
さく制御することにより、導入された重合性液滴
の浮揚力と水性分散媒の下向き流れの作用で重合
性液滴の流動層が形成され、そこで液滴群の重合
が進行する。 循環用水性分散媒の第１反応器への導入部の分
離管１２の中の下向き流速は、液滴の浮揚力によ
る上昇速度より大きく制御することにより第１反
応器１１内に導入された液滴は分離管１２を経由
してヘツドタンク１３への上昇を防ぐことができ
る。一方、水性分散媒中の溶存空気等が温度上昇
により脱気されることにより発生する気泡は、分
離管１２の中の下向き流速を気泡の上昇速度より
小さく制御することにより、発生した気泡を分離
管１２を経由してヘツドタンク１３に抜き出すこ
とができる。従つて、分離管１２の中の下向き流
速は気泡の上昇速度より小さく、液滴の上昇速度
より大きくすることが必要であり、気泡と液滴の
比重差が大きいため上記を満足する条件は容易に
設定することが出来、この条件に於て安定な定常
状態を維持することができる。 第１反応器１１内の液滴の重合が進み、その比
重が水性分散媒の比重近く迄上昇した液滴は、水
性分散媒の下向き流れに逆らうだけの浮揚力を失
い第１反応器１１の下部に移行し、水性分散媒の
循環流にのり導管４を経由して液滴分離器１６へ
移行する。 第１反応器１１の中で、好ましい状態の重合性
液滴の流動層が形成され、液滴の合一や分裂を発
生させずに重合を進行させ、所望の重合転化率に
達した液滴だけを液滴分離器１６へ移行させる為
には水性分散媒の下向き流速は空筒速度で0.2〜
１cm／秒が好ましく、特に液滴分離器１６へ移行
する転化率を高める必要のある場合は第１反応器
下部流速を0.2cm／秒以下にすることが好ましい。
そのような場合、第１反応器は上部の内径よりも
下部の内径が大きくなるように配列された多段円
筒カラム、又は下部に行く程内径が広がつたテー
パー状のカラムを用いることが好ましい。 液滴分離器１６へ移行する液滴の比重は水性分
散媒の比重にほぼ近いが、水性分散媒の比重より
小さい比重の液滴は水性分散媒の循環流にのり導
管５を経由し再度第１反応器１１に導入され、重
合が更に進められる。一方、水性分散媒の比重よ
り大きくなつた比重をもつ液滴は、液滴分離器１
６内で沈降作用により導管６を経由して第２反応
器１７へ移行する。即ち第２反応器１７に導入さ
れる液滴は水性分散媒の比重より大きくなつた比
重をもつ液滴だけである。 第２反応器１７では、上部より水性分散媒が抜
き取られ、導管７、ポンプ２０、熱交換器１９を
経由して所望の温度と流量が制御され、第２反応
器下部に設置された分離管１８に導入されること
により、分離管１８の中には所望の上向き流速を
もつた水性分散媒の循環流が形成されている。従
つて第２反応器１７に導入された液滴は、分離管
１８の中の上向き流速に打ち勝ち、沈降するだけ
の比重に相等する重合転化率に達する迄、第２反
応器内で流動状態で保持され、重合を更に進め、
所望の重合転化率に達した重合体粒子だけが選択
的に分離管１８の下部に沈降し導管８を経由して
系内を定常に保つに過剰な水性分散媒とともに取
り出される。取得する重合体粒子の転化率は分離
管１８の上向き流速の選定により所望のものを得
ることが出来る。なお、第２反応器１７及び分離
管１８は、上部の内径よりも、下部の内径が小さ
くなるように構成された径違い多段円筒カラム又
は下部に行く程内径が小さいテーパー状のカラム
を用いることが好ましい。 本発明における所望の重合温度の制御は、熱交
換器１４，１９にて可能であり、また定常状態に
於ては重合発熱を最大限に利用できるプロセスで
あり、一方重合性液滴の重合経過に伴う比重変化
と水性分散媒との比重差を最大限に利用したプロ
セスであることにより、従来法に比較し粒度の揃
つた重合体粒子が取得できる利点だけでなく、省
エネルギー面における利点が大きいことは容易に
推察される所である。 以下に実施例を記載して説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。 参考例 １ スチレンに過酸化ベンゾイル0.32PHRを溶解
した重合性液体を導管１を経由して10cc／分の速
度で液滴生成装置１０に導入した。一方液滴生成
装置１０には導管２を経由して水性分散媒を
20cc／分の速度で導入し液滴生成装置内及び導管
３の内部を満たしておいた。水性分散媒は、純水
にPVA1000ppm及び亜硝酸ソーダ50ppmを溶解
したものを用いた。 液滴生成装置は直径0.4mmのオリフイス孔を１
ケ有するステンレス製オリフイス板のオリフイス
孔から重合性液体の噴流を水性分散媒中に出し、
液滴化する装置を用いた。 液滴生成装置を出た水性分散媒と重合性液滴の
流れは導管３を経由して第１反応器１に導入し
た。第１反応器１１以下全ての装置は重合性液滴
導入前に前記水性分散媒組成物を満たしており、
第１反応器には0.32cm／秒の水性分散媒の下向き
空筒速度で循環流を形成し温度を90℃に制御して
おいた。 第１反応器は内径70mm、高さ1200mm及びその下
部に内径140mm、高さ300mmが接続された筒状反応
器を用い、上部の分離管１２は内径17.5mm、高さ
50mmであり、水性分散媒の下向き空筒速度は5.2
cm／秒にした。第１反応器に導入された重合性液
滴は第１反応器上部から流動層を形成し、ヘツド
タンク１３には第１反応器内の液滴は浮上せず、
しばしば第１反応器内で発生した気泡だけが浮上
するのが観察された。 重合性液滴導入開始から２時間30分経過後より
第１反応器底部より導管４を経て重合の進んだ液
滴が液滴分離器１６へ移行を開始した。液滴分離
器１６は下部が円錐状になつた内径70mm、高さ
150mmの円筒状容器を用いた。第１反応器から液
滴分離器へ液滴が移行しはじめると導管５の中の
水性分散媒の流れの中に液滴が混入され、ポンプ
１５、熱交換器１４を経由、ヘツドタンク１３及
び分離管１２を経由し第１反応器内に循環され
た。 ポンプ１５はローラーポンプを用いたが循環さ
れる液滴の分裂や合一は観察されなかつた。 重合液滴導入開始後３時間15分経過して液滴分
離器１６の下部より導管６を経由して第２反応器
に液滴が移行しはじめた。その液滴の重合転化率
は65％から70％の範囲にあつた。 第２反応器１７は下部が円錐状の内径140mm、
高さ450mmの円筒容器で、下部に内径27mm、高さ
300mmの分離管１８が接続され、第２反応器上部
から水性分散媒をポンプ２０、熱交換器１９を経
由して分離管の途中に導入し、分離管内には2.8
cm／秒の空筒速度で水性分散媒の上向き流れを形
成し、温度は90℃に制御した。 重合液滴導入開始後４時間30分経過して重合体
粒子が分離管１８の底部に沈降開始し、以後系は
定常状態に達した。 分離管底部から取り出した重合体粒子の転化率
は90％であり、粒度分布は次表の通りであつた。
【表】
分級巾はタイラー標準篩を用いた。
実施例 １ 参考例１と同じ装置、同じ条件で液滴生成装置
のオリフイス孔より生成する重合性液体の噴流に
250Hzの規則正しい機械振動を噴流の方向に与え
て重合性液滴を生成し重合を実施した。 取得重合体粒子の粒度分布は、次表の如く参考
例１より粒度の揃つた結果を得た。
実施例 １ 参考例１と同じ装置、同じ条件で液滴生成装置
のオリフイス孔より生成する重合性液体の噴流に
250Hzの規則正しい機械振動を噴流の方向に与え
て重合性液滴を生成し重合を実施した。 取得重合体粒子の粒度分布は、次表の如く参考
例１より粒度の揃つた結果を得た。
【表】
分級巾はタイラー標準篩を用いた。
参考例 ２ 参考例１と同じ装置、同じ条件で第２反応器下
部の分離管内の水性分散媒の上向き空筒速度を
1.7cm／秒にして実施した。この場合の取得重合
体粒子の重合転化率は75％であつた。 参考例 ３ 参考例１と同じ装置、同じ条件で水性分散媒と
して純水にリン酸カルシウム微粉末1350ppm、ア
ニオン界面活性剤17ppm、PVA80ppm、亜硝酸
ソーダ50ppmを用いた。 参考例１と同じく安定して連続重合を継続でき
取得重合体粒子の粒度分布は次表のとおりであつ
た。
参考例 ２ 参考例１と同じ装置、同じ条件で第２反応器下
部の分離管内の水性分散媒の上向き空筒速度を
1.7cm／秒にして実施した。この場合の取得重合
体粒子の重合転化率は75％であつた。 参考例 ３ 参考例１と同じ装置、同じ条件で水性分散媒と
して純水にリン酸カルシウム微粉末1350ppm、ア
ニオン界面活性剤17ppm、PVA80ppm、亜硝酸
ソーダ50ppmを用いた。 参考例１と同じく安定して連続重合を継続でき
取得重合体粒子の粒度分布は次表のとおりであつ
た。
【表】
分級巾はタイラー標準篩を用いた。
比較例 １ 第１反応器上部の分離管の内径を37mmにし、分
離管中の水性分散媒の下向き流速は実施例１と同
じになるように5.2cm／秒とし、第１反応器内の
水性分散媒の下向き空筒速度を1.5cm／秒になる
ように水性分散媒の循環流を流したほかは参考例
１と同じ装置、同じ条件で重合を実施した。 重合性液滴導入開始後30分経過すると、第１反
応器底部から導管４を経て微細に分散された液滴
が液滴分離器１６へ移行し出し、１時間30分経過
すると正常な液滴が移行し出したが、微細な液滴
の混入も目立つた。 液滴分離器から第２反応器への液滴の移行は参
考例１と同じく３時間14分より始まり、また第２
反応器底部に設置した分離管の底部に重合体粒子
が沈降し出したのが実施例１と同じく４時間30分
経過後はじまつた。しかし取得した重合体粒子は
次表のごとく参考例１に比較し微粒子の混入が目
立つた。
比較例 １ 第１反応器上部の分離管の内径を37mmにし、分
離管中の水性分散媒の下向き流速は実施例１と同
じになるように5.2cm／秒とし、第１反応器内の
水性分散媒の下向き空筒速度を1.5cm／秒になる
ように水性分散媒の循環流を流したほかは参考例
１と同じ装置、同じ条件で重合を実施した。 重合性液滴導入開始後30分経過すると、第１反
応器底部から導管４を経て微細に分散された液滴
が液滴分離器１６へ移行し出し、１時間30分経過
すると正常な液滴が移行し出したが、微細な液滴
の混入も目立つた。 液滴分離器から第２反応器への液滴の移行は参
考例１と同じく３時間14分より始まり、また第２
反応器底部に設置した分離管の底部に重合体粒子
が沈降し出したのが実施例１と同じく４時間30分
経過後はじまつた。しかし取得した重合体粒子は
次表のごとく参考例１に比較し微粒子の混入が目
立つた。
第１図は本発明方法を実施する装置の１例の説
明図である。 １〜８…導管、１０…液滴生成装置、１１…第
１反応器、１２，１８…分離管、１３…ヘツドタ
ンク、１４，１９…熱交換器、１５，２０…ポン
プ、１６…液滴分離器、１７…第２反応器。
明図である。 １〜８…導管、１０…液滴生成装置、１１…第
１反応器、１２，１８…分離管、１３…ヘツドタ
ンク、１４，１９…熱交換器、１５，２０…ポン
プ、１６…液滴分離器、１７…第２反応器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 重合性液体を１ケ以上の小孔からなるオ
リフイスを通して水性分散媒中に噴出さて生成
する液柱に規則正しい機械的振動を与えて均一
な液滴径を持つ重合性液体の液滴群を作る機構
をもつ液滴生成装置に導入し、 (b) 該液滴生成装置の他の導入口より重合性液滴
を分散維持するに適する水性分散媒を導入し、 (c) 該液滴生成装置から出る水性分散媒と重合性
液滴群の流れを重合が開始される温度条件のも
とにあり、水性分散媒が１cm／秒以下の空筒速
度で下向きに流れている第１反応器に導管を経
て導入し、 (d) 該第１反応器内で重合性液滴の浮場力と水性
分散媒の下向き流れの作用で重合性液滴の流動
層状態を保持しながら、重合性液滴の比重が水
性分散媒の比重近くなるまで重合を進め、 (e) 前記比重に達した重合性液滴は水性分散媒の
下向き流れに同伴される性質を利用して、第１
反応器底部から導管を経て液滴分離器に移行さ
せ、 (f) 水性分散媒の比重に未達の重合性液滴は、液
滴分離器から導管を経て第１反応器の下向き流
れとして循環させる水性分散媒に同伴させ第１
反応器に戻し、更に重合を進行させ、 (g) 水性分散媒の比重より大きくなつた重合性液
滴だけを沈降作用を利用して、液滴分離器から
導管を経て第２反応器に移行させ、 (h) 第２反応器には、その上部から導管を経て第
２反応器下部に設置された分離管に水性分散媒
を循環させて、該分離管内に水性分散媒の上向
き流れを形成させておくことにより、第２反応
器に移行した重合性液滴は該上向き流れに逆ら
つて沈降する所定の重合転化率に達する迄、第
２反応器内に流動層状態で保持され、 (i) 所定の重合転化率に達した重合体粒子が該分
離管底部に沈降することを利用して重合体粒子
を該分離管底部から取り出す、 ことを特徴とする連続懸濁重合方法。 ２ 重合性液体が、あらかじめ20％以下の重合体
物質をモノマーに溶解しているものからなる特許
請求の範囲体１項記載の連続懸濁重合方法。 ３ 水性分散媒が、有機系高分子保護コロイドと
水性重合禁止剤の組合せを含む特許請求の範囲第
１項記載の連続懸濁重合方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19138081A JPS5891701A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | 連続懸濁重合方法 |
| US06/384,936 US4487898A (en) | 1981-06-12 | 1982-06-04 | Process of continuous suspension polymerization |
| EP82105065A EP0067415B1 (en) | 1981-06-12 | 1982-06-09 | A process of continuous suspension polymerization |
| DE8282105065T DE3276320D1 (en) | 1981-06-12 | 1982-06-09 | A process of continuous suspension polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19138081A JPS5891701A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | 連続懸濁重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5891701A JPS5891701A (ja) | 1983-05-31 |
| JPH0225922B2 true JPH0225922B2 (ja) | 1990-06-06 |
Family
ID=16273626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19138081A Granted JPS5891701A (ja) | 1981-06-12 | 1981-11-27 | 連続懸濁重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5891701A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0480411U (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-14 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61115902A (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-03 | Shoko Tsusho Kk | 球状重合体の製造方法およびその製造装置 |
| JP7436882B2 (ja) * | 2022-01-07 | 2024-02-22 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマー製造用の重合槽および含フッ素ポリマーの製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4955782A (ja) * | 1972-05-15 | 1974-05-30 | ||
| GB1410832A (en) * | 1973-01-23 | 1975-10-22 | Shell Int Research | Process for continuous polymer preparation |
| JPS51150592A (en) * | 1975-06-19 | 1976-12-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | A process for suspension polymerization |
| JPS5336510A (en) * | 1976-09-17 | 1978-04-04 | Fujio Mori | Method and apparatus for casting ceramics |
-
1981
- 1981-11-27 JP JP19138081A patent/JPS5891701A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4955782A (ja) * | 1972-05-15 | 1974-05-30 | ||
| GB1410832A (en) * | 1973-01-23 | 1975-10-22 | Shell Int Research | Process for continuous polymer preparation |
| JPS51150592A (en) * | 1975-06-19 | 1976-12-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | A process for suspension polymerization |
| JPS5336510A (en) * | 1976-09-17 | 1978-04-04 | Fujio Mori | Method and apparatus for casting ceramics |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0480411U (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-14 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5891701A (ja) | 1983-05-31 |
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