JPH03249931A

JPH03249931A - 水中油型均一液滴分散液の製造法及び均一粒径ポリマービーズの重合方法

Info

Publication number: JPH03249931A
Application number: JP2300863A
Authority: JP
Inventors: Eiji Miyata; 宮田　栄二; Kiyoto Ando; 清人安藤; Yuji Maeda; 裕司前田; Kouji Arataki; 荒瀧　公史; Seiji Sudo; 須藤　誠司
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-11-16
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1991-11-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は水中油型均一液的分散液の製造法に関するもの
で、詳しくは、均一な大きさの液滴を有する水中油型分
散液を効率的に安定して製造するための方法に関するも
のである。

（従来の技術）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体よりなる粒子はイ
オン交換樹脂の母体ビーズとして、古くから広く使用さ
れている。この共重合体粒子の製造法としては、通常、
重合容器中に、所定量のモノマー及び水を重合開始剤と
分散安定剤とともに仕込み、これを撹拌することにより
水中にモノマーの液滴を分散させた後、重合温度下で懸
濁重合する方法が採用されている。

ところが、この方法では、水中に分散するモノマーの液
滴の大きさにバラツキが生じ、その結果、重合により得
られる共重合体粒子の粒径分布が広くなる欠点がある。

そのため、撹拌の程度を調節したり、適当な分散安定剤
を選定したりして、できるだけ均一粒径の共重合体を得
る方法が検討されているが、撹拌によってモノマーの液
滴を分散させる方法では限界があった。

そこで、重合に先立って、均一サイズのモノマー液滴を
有する水中油型分散液を別に装置で製造した後、この分
散液を重合容器中に仕込んで懸濁重合を行う方法が知ら
れている。

この際の水中油型分散液を製造する方法としては、例え
ば、水を充満した容器の下部に上向きのノズルを設け、
このノズルを通してモノマーを水中に供給することによ
り、七ツマ−の液滴を水中に分散する方法が代表的であ
る（特開昭４９−５５７８２号参照）。

また、このノズルを通して出るモノマーの噴出流に機械
的振動を与えて分散する方法も知られている（特開昭５
７−１０２９０５号参照）。

（発明が解決しようとする課題）上記の水中油型分散液の製造法によれば、均一サイズの
モノマー液滴を得ることができるが、この方法を工業的
に採用するためには、多数の噴出孔を設けて分散液の発
生を連続且つ効率的に行う必要がある。

しかしながら、噴出孔の数が少ない場合には問題はない
が、噴出孔の数が多くなり密集してくると、ノズルプレ
ート中心部の噴出孔付近で放出された疎水性液体の放出
流が左右に揺動し、そのため、各噴出孔から水中に放出
されるモノマーを一定状態で液滴とすることが難しく、
均一サイズの液滴生成ができなくなる。

例えば、−船釣なノズルプレートの形状としては、第３
図に示すように、全面に均一な噴出孔を有するノズルプ
レートであるが、この場合、噴出孔の密度を一定以下に
抑える必要がある。そのため、均一サイズのモノマー液
滴を得るためには、かなりの生産性を犠牲にする必要が
あり、工業上の採用には問題があった。

（課題を解決するための手段）本発明は、水中油型分散液の製造装置において、分散液
の生産性を上げるために、噴出孔の数を多くしても、均
一サイズの疎水性媒体の液滴を安定して連続的に製造す
ることのできる方法を特徴とする特に本発明は、疎水性媒体を噴出する噴出孔を全面に均
一に設けることなく、中央部を除いてその周囲に環状に
配列したノズルプレートを採用することにより、噴出孔
の密度を高くしても、噴出孔近傍における疎水性液体の
放出流の左右の揺動がなく、良好な分散液が効率よく生
成し、結果的に、全体としての噴出孔の数を多く設ける
ことが可能となり、分散液の生産性が向上させることが
できたものである。

すなわち、本発明の要旨は連続相を形成し、上方に移行
している分散安定剤を含む水性媒体に、上方向に放出し
うる複数孔のノズルプレートを通じて比重が該水性媒体
より小さい疎水性液体を放出して、水性媒体中に疎水性
液体の液滴を形成し、生成した水中油型分散液を連続的
に回収する方法において、多数の噴出孔が環状に配設さ
れているノズルプレートを用いることを特徴とする水中
油型均一液的分散液の製造法及び該方法で、重合性モノ
マーの水中油型均一液的分散液を製造し、これを重合工
程に供して均一粒径ポリマービーズを重合する方法に関
する。

本発明の水中油型均−液漬分散液の製造方法においては
、水性媒体としては、通常、水であり、必要に応じて、
無機酸塩などの水溶性化合物よりなる各種の添加剤を含
有していてもよい。また、水性媒体は分散安定剤を含有
するが、通常、この分散安定剤としては公知のものでも
よく、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、デンプンなどが挙げられる。

分散安定剤の使用量は、通常、疎水性液体に対して、０
．００１〜１重量％、好ましくは、０．０３〜０．１重
量％である。

一方、疎水性液体としては、通常、水との相溶性がなく
、水中で液滴を形成することのできる有機液体である必
要がある。例えば、疎水性液体の水に対する溶解度は１
％以下（２５°Ｃ）である。

また、疎水性液体の比重は水性媒体よりも小さいことが
必要である。通常、疎水性液体の比重は水性媒体に対し
て０．７〜０．９５倍のものが好ましい。

両液体の比重は、各々の液体に適当な配合成分を溶解さ
せることによっても調節可能である。

これらの成分はその用途に応じて適宜、選択することが
できるが、特に、本発明の分散液の製造方法で分散液を
製造し、それを本発明の他の目的である、均一粒径ポリ
マービーズを重合する方法に供する場合においては、疎
水性液体としては、重合開始剤を含む重合性上ツマ−が
用いられる。

重合性モノマーの例としては、スチレンとジビニルベン
ゼン又は（メタ）アクリル酸エステルとジビニルベンゼ
ンからなる混合物などが挙げられる。この他、アクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル等を他の七ツマ−として
少量含んでいてもよい。また、場合により、この重合性
モノマーは例えば、オクタン、ヘプタン、トルエンなど
の不活性な有機溶剤や、ポリスチレンなとの油溶性ポリ
マーとの混合物として用いることができる。重合開始剤
としては、通常、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の油溶性の公知の重合開始剤が挙げられる
０重合開始剤の使用量は、通常、七ツマー成分に対して
、５００〜３０．００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜
１０，０００ｐｐｍである。

次に、本発明の水中油型分散液の製造法について、詳細
に説明するために、具体例としてスチレン−ジビニルベ
ンゼンよりなるモノマーを水中で懸濁重合する際の分散
液を製造する場合を例にとり、添付図面に従い、説明す
るが、これらは疎水性液体がスチレン−ジビニルベンゼ
ンよりなるモノマーである場合に限られない。

第１−（１）、１−（２）図は本発明の製造法に使用す
る分散液製造装置の一例を示す側面図、第２図は同装置
のノズルプレートの噴出孔の配列構造を示す平面図であ
る。なお、第３図及び第４図は比較例のノズルプレート
の噴出孔の配列構造を示す平面図である。

図中、１は装置（槽）本体、２は生成分散液排出口、３
はモノマー供給口、４はノズルプレート、５は噴出口、
６は水性媒体供給口である。

分散液製造装置（槽）１の上部には生成分散液排出口２
が設けられ、装置内で生成した水中油型分散液を連続的
に系外に排出するように構成されている。この分散液は
、通常、重合反応器に供給され、引続き重合に供される
。

一方、下部にはモノマー供給口３及び水性媒体供給口６
が設けられている。七ツマー供給口３の先端部は、多数
の噴出孔５を有するノズルプレート４が取りつけられて
いる。噴出孔５はモノマーをまっすぐ上方に放出するた
めに平面的に設けられる。

本発明ではノズルプレート４における噴出孔５の穿孔構
造を第２図に示すような環状にすることが必要である。

すなわち、第３図のように全面均一に噴出孔を設けた場
合には、生産性を上げるために噴出孔の数を増やすと、
水性媒体中に放出されたモノマーが液滴を形成する際、
噴出孔付近の揺動が激しくなり、均一な分散液を得るこ
とが困難となる。そこで、本発明ではノズルプレートの
中央部に噴出孔を設けることなく、噴出孔を環状に設け
ることにより、形成されたモノマー液滴の両側（周辺部
及び中央部）より充分な水性媒体を液滴間に流入させ、
噴出孔付近の揺動を極力、防止するものである。そのた
め、本発明の場合、噴出孔５の密度を上げることができ
、結果として、より多くの噴出孔を設けることができる
のである。

噴出孔５の環形状としては、通常、中央部の噴出孔のな
い部分のサイズは中央部の半径の大きさが、噴出孔を有
する部分の幅の１．５倍〜２５倍であるのが好ましく、
つまり、第２図においてｂ／ａ　＝　０．６〜０．９６
が好ましい。孔サイズは所望する液滴径によって決定さ
れ、代表的には０．０１〜０．４閣が使用される。

また、工業的装置においては、噴出孔５の数は、通常１
００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ個、好ましくは５００〜２０，０
００個であり、この場合のノズルプレート径は５〜２０
０ｃ１ｍ好ましくは１０〜１００１である。

噴出孔は液滴生成現象が近接放出流によって悪影響をう
けることのないようにある程度間隔をおいて配置される
。孔間隔が所望する液滴径の少なくとも６倍の距離を隔
てて配置されているときには近接放出流が相互にほとん
ど影響しない。

また、水性媒体供給口６は装置内に水性媒体を補給する
ためのものであり、その取りつけ位置は分散液形成域の
下部であるが、更にノズルプレートの中央部の近傍で且
つ、噴出孔を覆わない位置に設置すると、噴出孔５の数
を更に増加させても均一な液滴を保持することができる
ので特に望ましい。具体的には第１−（２）図に示すよ
うにノズルプレート４の内側中央部の上方で、ノズルプ
レートに接近する位置に水性媒体供給口を設け、水性媒
体を前記プレート表面に沿って放射状に供給する方法が
ある。

この場合、供給口先端と前記ノズルプレートとの間隔は
通常、ノズル径の２０〜５００倍である。

また、噴出孔を有さないノズルプレートの中央部に直接
供給口を設け（図示せず）、そこから水性媒体を上方に
向けて導くこともできる。

水性媒体の供給は、移行する液滴群の上昇による同伴水
性媒体量を補う量を、液滴発生現象に悪影響の無い流速
で疎水性液体を放出流付近へ供給する必要がある。

この分散液製造装置を使用して、水中油型均一液的分散
液を生成させるには、通常、装置本体１の内部に分散安
定剤を含有する水性媒体を充満させ、次いで、水性媒体
供給口６から一定量の水性媒体を連続的に供給するとと
もに、重合開始剤を含有するモノマーをモノマー供給口
３の先端のノズルプレート４の噴出孔５から水性媒体中
に連続的に放出することにより、水性媒体中にモノマー
液滴が形成され、水中油型分散液を生成させることがで
きる。そして、生成した分散液は装置内を上昇し、上部
の生成分散液排出口２より連続的に排出される。

七ツマ−の供給量は、得ようとする分散液の濃度により
決定されるが、通常、水性媒体の供給量に対して０．１
〜０．７容量倍、好ましくは、０．３〜０．５容量倍で
ある。従って水性媒体及びモノマーの供給に当たっては
、両者の割合が一定となるように各供給管の流量を調節
する必要がある。モノマーの噴出流は例えば、２０〜１
０００、好ましくは３０〜３００の無次元レイノルズ数
（Ｒｅ）によって規定される流速をもつ。このレイノル
ズ数は、重合開始剤および他の含有物も含めてｇ／ｄで
表示するモノマーの密度（ρ）と、ｃｍ／ｓｅｃで表示
するモノマーの平均噴出速度（ｕ）と、１で表示する噴
出孔の内径（ｄ）との積をボイズで表示するモノマー粘
度（μ）で割った値（すなわρｕｄちＲｅ＝　　　　　　）で示される。

μ 本発明において、重合性モノマーの分散液を製造する場
合には、水性媒体とモノマーの温度は通常同程度が望ま
しく、また、七ツマ−の重合抑制の面から低温の方がよ
く、例えば０〜４０℃、好ましくは１０〜３０”Ｃであ
る。

このようにして製造された水中油型の分散液はモノマー
の液滴が均一である。

なお、本発明は上述のような懸濁重合用の分散液の製造
の他、例えば、水性媒体と有機溶媒との界面を利用した
化学反応を行う場合の水中油型分散液の調製、又は、有
機溶媒中の成分を水性媒体により抽出する場合の水中油
型分散液の調製などにも同様に適用することができる。

そして、本発明方法で製造される水中油型分散液の液滴
の大きさは、通常径が３０〜３０００μｌ、特に５０〜
１０００μｍのものが製造される。

本発明の他の目的は、上記した水中油型均一液的分散液
の製造法において疎水性液体として重合開始剤を含む重
合性モノマーを使用し、水中油型均一液的分散液を製造
し、しかる後に通常の重合工程に供する重合方法に関す
る。

すなわち、上部に排出口を有し、下部にモノマー供給口
を有し、かつ水性媒体供給口を有する装置内で均一径の
モノマー分散液を形成し、該分散液を上部排出口から連
続的に排出し、この分散液中の均一径のモノマー滴を破
壊あるいは合一することのない様な条件で重合容器に移
送し、該容器内で液滴を壊さない条件下でかつ重合温度
下で重合する均一粒径ポリマービーズの重合方法におい
て、均一径のモノマー分散液を形成する装置内は分散安
定剤を含む水性媒体で充満し、水性媒体を連続的に供給
することによって上部の排出口から、水性媒体が常に流
出する上方に移行する水性媒体の連続相が形成され、更
に、下部に設けられたモノマー供給口の先端は多数の噴
出孔を環状に設置してなるノズルプレートであって、該
ノズルプレートを通して重合開始剤を含む重合性のモノ
マーが上方向に噴出され、装置内に供給されていること
を特徴とする均一粒径ポリマービーズの重合方法に関す
る。

本発明の重合方法における、重合性モノマーの均一径の
分散液の製造方法としては、前記した本発明の水中油型
均一液的分散液の製造法で詳しく説明した通りの方法が
適用できる。

そして、本発明の水中油型均一液的分散液を、ひき続き
分散した液滴を壊さないようにそのまま重合装置に供給
し、重合温度に昇温することにより懸濁重合を行なうこ
とができる。その結果、均一径を有するポリマー粒子（
ビーズ）を回収することができる。

本発明の重合方法において、重合の工程は公知の方法が
適用できる。この重合工程の例としては、特開昭４９−
５５７８２号、特開昭５７−１０２９０５号などに記載
されている公知の方法も好まし〈実施できる。また、本
発明の重合工程は、モノマー液滴を壊さない程度の緩や
かな撹拌下で行なわれるのが好ましい０重合部度として
は、通常６０〜９０℃であり、重合時間は５〜２０時間
程度である。

更に、本発明の重合方法において、モノマー液滴の分散
液を製造する際に、ノズルプレートに機械的振動を与え
る手段を設け、モノマーの噴出流に振動を与えることを
行ってもよいが、本発明の分散方法においては必ずしも
必要としない上に、ノズルプレートの孔の数が多く、孔
同士が近接している場合は、モノマーの噴出流の揺動等
の乱流がおこることもあるので、必ずしも振動を与える
必要はない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り実施例の内容に限定さ
れるものではない。

実施例１第２図に示すノズルプレートを設けた、第１−（１）図
に示す構造の分散液製造装置を用いて実験を行った。

装置本体１（内径０．３　ｍ、高さ０．４　ｍ　）に外
径１００■のノズルプレート４を設けた。ノズルプレー
ト４には径０．０８腸の噴出孔５を、内径７０醜、外形
９０閣、輻１０■の環状に配置し、孔間隔は２ｍ以上と
し、全孔数は７５１個とした。

装置本体（槽）１の内部にポリビニルアルコール０．１
％を含む水性媒体を満杯に仕込み、スチレンモノマー単
体を流速１５０　ｃｉｉ／５ｅｅ（レイノルズ数Ｒｅ＝
１２１）で噴出孔５より噴出させた。

ポリビニルアルコール０．１％を含む水性媒体の供給は
、装置本体１の底部付近より液滴発生現象に悪影響のな
い様に１０００　ｃｃ／ｓｉｎの流量で連続的に行なっ
た。

操作温度は、装置本体１内部、供給上ツマー水性媒体共
に２０〜２５℃に保った。

生成した均一液滴分散液は連続的に均一液滴分散液排出
口２より回収した。

得られた液滴の平均径は０．２６閣で平均径±１０％以
内の粒径の液滴が体積基準で７０％存在した。

実施例２実施例１の方法において、第１−（２）図に示す構造の
分散液製造装置を用いて実験を行った。

水性媒体供給管６は内径１５■の管を用い、ノズルプレ
ートの中心部でノズルプレート面より５■離して設置し
、実施例１と同じ流量で供給した場合には、生成する液
滴は平均径±１０％以内の粒径の存在率が体積基準で８
５％まで向上した。

比較例１実施例１の方法において、第３図に示す構造のノズルプ
レート（噴出孔の数は実施例１と同数）を用いて、同様
な条件にて分散液製造を行ったところ、得られた水中油
型分散液の液滴は、平均径±１０％以内の粒径の存在率
が６０％であった。

比較例２実施例１の方法において、第４図に示す構造のノズルプ
レート（同心円上に孔を設置し、外側はど密度を低くし
たもの、噴出孔の数は５６２コ）を用いて、同様な条件
にて分散液製造を行ったところ、得られた水中油型分散
液の液滴は、平均径±ｌＯ％以内の粒径の存在率が６２
％であった。

実施例３疎水性液体としてスチレンモノマーのかわりに、純度５
６％のジビニルベンゼン（その他はエチルビニルベンゼ
ン）１０．５重量％、スチレン８８．５重量％、過酸化
ベンゾイル１重量％の混合物を用いて、実施例２と同一
の実験を行った。得られた液滴の平均径は０．２６ｍで
平均径±１０％以内の粒径の存在率が体積基準で８５％
であった。得られた液滴を排出口２から、撹拌翼を有す
る重合缶に導入し、液滴の粒径分布を乱さないゆるやか
な撹拌下で８０℃で８時間の重合を行った。

重合後、ろ過して得られた重合体粒子は、平均径が０．
２４ｍであり平均粒径±１０％以内の粒径の存在率が体
積基準で８４％であった。

実施例４実施例２において、スチレンモノマーの流速を１８０ａ
ｌ／ｓｅｃ　　（レイノルズ数Ｒｅ＝１４６）で噴出孔
５より噴出させた。得られた液滴の平均径は０．２７閣
で平均径±１０％以内の粒径の液滴が体積基準で８４％
存在した。

実施例５実施例３において、疎水性液体として純度５６％ジビニ
ルベンゼン（その他はエチルビニルベンゼン）ａ３重量
％、スチレン５０．２重量％、イソオクタン４０．９重
量％、過酸化ベンゾイル０．６重量％の混合物を用いて
液滴発生及び重合を行った。

得られた重合体粒子は、平均径０．２５ｍであり平均径
±１０％以内の粒径の存在率が体積基準で７７％であっ
た。

（発明の結果）本発明によれば、噴出ノズルの配列構造を環状としたこ
とにより、噴出孔の数を多くすることが可能となり、そ
の結果、良好な水中油型分散液を生産性よく工業的に製
造することができるものである。

また、このような分散液の製造法を利用することにより
、均一粒径のポリマーを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１−（１）、　　１−（２）図は本発明で使用する分
散液製造装置の一例を示す側面図、第２図は同装置のノ
ズルプレートの噴出孔の環状の配列を示す平面図、また
、第３図及び第４図は比較例のノズルプレートの噴出孔
の均一の配列を示す平面図であり、図中、ｌは装置本体
、２は生成分散液排出口、３はモノマー供給口、４はノ
ズルプレート、５は噴出孔、６は水性媒体供給口を示す
。出　願　人　三菱化成株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）連続相を形成し、上方に移行している分散安定剤
を含む水性媒体に、上方向に放出しうる複数孔のノズル
プレートを通じて比重が該水性媒体より小さい疎水性液
体を放出して、水性媒体中に疎水性液体の液滴を形成し
、生成した水中油型分散液を連続的に回収する方法にお
いて、多数の噴出孔が環状に配設されているノズルプレ
ートを用いることを特徴とする水中油型均一液滴分散液
の製造法。
（２）多数の噴出孔が環状に配設されているノズルプレ
ートを用い、該ノズルプレートの中央部の近傍で噴出孔
を覆わない位置に水性媒体供給口を設け、該供給口から
水性媒体を連続的に供給することを特徴とする請求項（
１）に記載の水中油型均一液的分散液の製造法。
（３）上部に排出口を有し、下部にモノマー供給口を有
し、且つ水性媒体供給口を有する装置内で均一径の重合
性モノマー分散液を形成し、該分散液を上部排出口から
連続的に排出し、この排出された分散液中の均一径のモ
ノマー滴を破壊或いは合一することのない様な条件下で
、且つ重合温度下で重合する、均一粒径ポリマービーズ
の重合方法において、均一径のモノマー分散液を形成す
る装置内は分散安定剤を含む水性媒体で充満し、水性媒
体を連続的に供給することによって、上部の排出口から
水性媒体が常に流出する上方に移行する水性媒体の連続
相が形成され、更に、下部に設けられたモノマー供給口
の先端は多数の噴出孔を環状に設置してなるノズルプレ
ートであって、該ノズルプレートを通して重合開始剤を
含む重合性モノマーが上方向に噴出され、装置内に供給
されていることを特徴とする均一粒径ポリマービーズの
重合方法。