JP2005239915A - 親水性を有する高分子微粒子の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】親水性を有する高分子微粒子の製造工程を従来より短縮する。
【解決手段】親水性を有する高分子微粒子の製造方法は、第１反応器１１内で超臨界状態の二酸化炭素と高分子有機物とを接触させて高分子有機物を溶解又は溶融軟化する工程と、第１反応器１１内から第１反応器１１の圧力及び温度より低い第２反応器２１内に溶解又は溶融軟化した高分子有機物を二酸化炭素とともに噴出して高分子有機物が微粒子化した噴出流を得る工程と、第２反応器２１内で高分子微粒子と二酸化炭素からなる噴出流にオゾンガスを当てることにより微粒子とオゾンを反応させて微粒子表面に親水基を付与する工程とを含む。その装置１０は、二酸化炭素を超臨界状態にして高分子有機物を溶解又は溶融軟化する耐圧製の第１反応器１１と、高分子有機物を二酸化炭素とともに噴出して高分子有機物が微粒子化するための噴射ノズル２２を有する第２反応器２１とを備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は、超臨界状態の二酸化炭素を希釈剤として用いて親水性を有する高分子微粒子を製造する方法及びその製造装置に関するものである。

従来、高分子微粒子は、カラム充填剤、トナー、粉体塗料原料等に利用されており、この高分子微粒子を製造する方法として、超臨界状態の二酸化炭素中においてラジカル重合開始剤により単量体を不均一重合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。そして、この製造方法では超臨界状態の二酸化炭素を希釈剤として用いてその超臨界二酸化炭素の減圧速度及び圧力を調整することにより、比較的容易かつ安定して高分子微粒子を製造することができるものとしている。

一方、このような高分子微粒子は様々な用途、例えば水溶性塗料やドラッグデリバリー用マイクロカプセル等のように親水性を要求される分野にも使用されることもある。このような用途に用いられる場合には上記のような製造方法により得られた高分子微粒子を後加工において親水性を付与しており、このような親水性を付与する方法としては、高分子の表面に界面活性剤やオゾンを吹き付けて親水性を付与する方法が従来から知られている（例えば、特許文献２参照。）。そして、オゾンを吹き付ける方法では、オゾンの酸素が高分子の表面に結合して、その表面に親水基が形成されて高分子は親水性を有するようになるとしている。
特開２００２−１７９７０７号公報（特許請求の範囲、明細書［０００８］） 特開２００３−１１３５７８号公報（特許請求の範囲）

しかし、高分子微粒子を得た後に、その高分子微粒子の表面に親水化処理を施して親水性を有する高分子微粒子を得る従来の方法には、高分子微粒子の製造工程とその親水化処理工程とが独立して存在し、微粒子を均一に親水化させるには、微粒子の凝集化を抑制する等の措置をとらなければならず、親水性を有する高分子微粒子の製造自体が複雑化する不具合がある。また、これに用いられる装置にあっても、別個独立した装置を必要とすることから、親水性を有する高分子微粒子を得る装置が大型化してしまう問題点があった。
本発明の目的は、従来より工程を短縮して簡便に親水性を有する高分子微粒子を製造する方法及びその装置を提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１に示すように、第１反応器１１内で超臨界状態の二酸化炭素と高分子有機物とを接触させて高分子有機物を溶解又は溶融軟化する工程と、第１反応器１１内から第１反応器１１の圧力及び温度より圧力及び温度がそれぞれ低い第２反応器２１内に溶解又は溶融軟化した高分子有機物を二酸化炭素とともに噴出して高分子有機物が微粒子化した噴出流を得る工程と、第２反応器２１内で高分子微粒子と二酸化炭素からなる噴出流にオゾンガスを当てることにより微粒子とオゾンを反応させて微粒子表面に親水基を付与する工程とを含む親水性を有する高分子微粒子の製造方法である。
この請求項１に記載された高分子微粒子の製造方法では、高分子有機物を二酸化炭素とともに噴出して高分子有機物を微粒子化すると同時に、その高分子微粒子と二酸化炭素からなる噴出流にオゾンガスを当てて微粒子表面に親水基を付与するので、高分子微粒子の製造工程とその親水化処理工程とが独立して存在することはなく、親水性を有する高分子微粒子の製造を従来より単純化させることができる。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第１反応器１１の圧力が７〜３５ＭＰａで温度が３１．１〜２５０℃であり、第２反応器２１の圧力が第１反応器１１の圧力より低い０．１〜６ＭＰａで温度が第１反応器１１の圧力より低い１０〜１００℃であることを特徴とする。
この請求項２に記載された高分子微粒子の製造方法では、二酸化炭素とともに噴出する高分子有機物を有効に微粒子化させることができる。

請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、第１反応器１１内で接触させる高分子有機物に対する二酸化炭素の割合、即ち高分子有機物の二酸化炭素に対する割合（高分子有機物／二酸化炭素）が重量比で１０^-1〜１０^-4であって、噴出流に接触させるオゾンの濃度が噴出流中の二酸化炭素の濃度に対して１ｐｐｍ〜１０％であることを特徴とする。
この請求項３に記載された高分子微粒子の製造方法では、微粒子化した高分子有機物の表面に効果的に親水基を付与することができる。

請求項４に係る発明は、高分子有機物又は高分子有機物原料を供給する第１供給口１１ａと、二酸化炭素を供給する第２供給口１１ｂと、反応生成物の排出口１１ｃとを有し、二酸化炭素を超臨界状態にして高分子有機物を溶解又は溶融軟化する第１反応器１１と、第１反応器１１の排出口１１ｃに直接又は噴射管２７を介して接続され溶解又は溶融軟化した高分子有機物を二酸化炭素とともに噴出して高分子有機物が微粒子化するための噴射ノズル２２と、噴射ノズル２２から噴出された高分子微粒子と二酸化炭素からなる噴出流にオゾンガスを当てるためのガスノズル２３と、微粒子とオゾンとの反応により表面に親水基を付与された微粒子を取り出す取出し口２４と、二酸化炭素の排出口２６とを有する第２反応器２１とを備えた親水性を有する高分子微粒子の製造装置である。

この請求項４に記載された高分子微粒子の製造装置では、高分子有機物を二酸化炭素とともに第２反応器２１の内部に噴出して高分子有機物を微粒子化すると同時に、その高分子微粒子と二酸化炭素からなる噴出流にオゾンガスを当てて第２反応器２１の内部で微粒子表面に親水基を付与するので、微粒子化させる装置と親水基を付与する装置の双方を必要としていた従来よりも小型化させた親水性を有する高分子微粒子の製造装置を得ることができる。

請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、噴射ノズル２２が円筒状の第２反応器２１の上部に設けられ、噴射ノズル２２からの噴出流がオゾンガスによって第２反応器２１内で旋回するように複数のガスノズル２３が第２反応器２１の周壁又は噴射ガスの噴出口周囲に設けられ、取出し口２４が第２反応器２１の下部に設けられたことを特徴とする。
この請求項５に記載された製造装置では、噴射ノズル２２からの噴出流がオゾンガスによって第２反応器２１内で旋回するように構成されているので、微粒子とオゾンは比較的均一に反応し、微粒子表面に均一に親水基を付与することができる。

本発明の親水性を有する高分子微粒子の製造方法では、第１反応器内で高分子有機物を超臨界状態の二酸化炭素に溶解又は溶融軟化させ、第２反応器内に溶解又は溶融軟化した高分子有機物を二酸化炭素とともに噴出して高分子有機物が微粒子化した噴出流を得るとともに、その噴出流にオゾンガスを当てることにより微粒子とオゾンを反応させて微粒子表面に親水基を付与するので、高分子微粒子の製造工程とその親水化処理工程とが独立して存在する従来の製造方法と比較して、親水性を有する高分子微粒子の製造を単純化させることができる。

また、本発明の親水性を有する高分子微粒子の製造装置では、二酸化炭素を超臨界状態にして高分子有機物を溶解又は溶融軟化する耐圧製の第１反応器と、溶解又は溶融軟化した高分子有機物を二酸化炭素とともに噴出して高分子有機物が微粒子化するための噴射ノズルを有する第２反応器とを備え、高分子有機物を二酸化炭素とともに第２反応器の内部に噴出して高分子有機物を微粒子化すると同時に、その高分子微粒子と二酸化炭素からなる噴出流にオゾンガスを当てて第２反応器の内部で微粒子表面に親水基を付与するように構成したので、微粒子化させる装置と親水基を付与する装置の双方を必要としていた従来よりも小型化させた親水性を有する高分子微粒子の製造装置を得ることができる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、本発明の親水性を有する高分子微粒子の製造装置１０は、第１反応器１１と第２反応器２１を有する。第１反応器１１は耐圧製の反応器であって、高分子有機物又は高分子有機物原料を供給する第１供給口１１ａと、二酸化炭素を供給する第２供給口１１ｂと、反応生成物の排出口１１ｃとを有する。ここで、高分子有機物としてはその形態が液体や粉体微粒子等であるポリオレフィンやシクロポリオレフィン等が挙げられる。第２供給口１１ｂには管路１２、ポンプ１３及び管路１４を介して二酸化炭素タンク１６に接続され、ポンプ１３より下流側の管路１４には加熱器１７が設けられる。そして加熱器１７により加熱した二酸化炭素をポンプ１３により第１反応器１１に供給することにより、この第１反応器１１では、二酸化炭素を超臨界状態にして第１供給口１１ａから内部に供給された高分子有機物を溶解又は溶融軟化するように構成される。

第２反応器２１は、噴射ノズル２２と、ガスノズル２３と、微粒子を取り出す取出し口２４と、二酸化炭素の排出口２６とを有する。噴射ノズル２２は第１反応器１１の排出口１１ｃに噴射管２７を介して接続される。図２に示すように、この実施の形態における第２反応器２１は鉛直方向に延びて配置された円筒状をなし、噴射ノズル２２は円筒状の第２反応器２１の上部の略中央に設けられる。噴射ノズル２２は、第１反応器１１で溶解又は溶融軟化した高分子有機物を二酸化炭素とともに第２反応器２１内部に噴出して高分子有機物を微粒子化させるためのものであり、噴射ノズル２２からの噴出流がオゾンガスによって第２反応器２１内で旋回するように複数のガスノズル２３が第２反応器２１の周壁に設けられる。

この実施の形態における第２反応器２１は上部における大径部２１ａと、この大径部２１ａに比較して小径の小径部２１ｂが下部に作られ、大径部２１ａの周囲にガスノズル２３が一対そのその噴出口を斜め下方に向けて噴出するオゾンガスにより噴射ノズル２２からの噴出流が旋回するように設けられる。ガスノズル２３は、噴射ノズル２２から噴出された高分子微粒子と二酸化炭素からなる噴出流にオゾンガスを当てるためのものであり、第２反応器２１下部の小径部２１ｂの側壁には二酸化炭素の排出口２６が設けられる。小径部２１ｂの下端には蓋２１ｃが開閉可能に設けられて微粒子とオゾンとの反応により表面に親水基を付与された微粒子を取り出す取出し口２４が第２反応器２１の下部に形成される。

図１に戻って、二酸化炭素の排出口２６には管路２８、酸素分離装置２９及び管路３１を介して二酸化炭素タンク１６に接続され、酸素分離装置２９下流側の管路３１には冷却器３２及びポンプ３４が設けられる。酸素分離装置２９では、二酸化炭素の排出口２６から排出された二酸化炭素中に含まれる酸素を分離してオゾン製造装置３３に供給するように構成され、オゾン製造装置３３はガスノズル２３に接続される。そしてオゾン製造装置３３で製造されたオゾンはガスノズル２３から噴射可能に構成される。

次に、このような装置を用いた親水性を有する高分子微粒子の製造方法について説明する。
先ず、第１反応器１１内で超臨界状態の二酸化炭素と高分子有機物とを接触させて高分子有機物を溶解又は溶融軟化させる。ここで、高分子有機物又は高分子有機物原料は第１供給口１１ａから供給され、二酸化炭素は加熱器１７により加熱されてポンプ１３によりタンク１６から第１反応器１１に供給される。この実施の形態では、二酸化炭素が供給されて第１反応器１１の圧力が７〜３５ＭＰａで温度が３１．１〜２５０℃の超臨界状態になる。ここで、第１反応器１１の圧力が７ＭＰａ未満であると二酸化炭素が超臨界流体にならないため有機物の溶解度が低下する不具合があり、第１反応器１１の圧力が３５ＭＰａを越えると装置自体の耐久性の確保が困難になりまたエネルギーコストが上昇する。一方、第１反応器１１の温度が３１．１℃未満であると二酸化炭素が流体であるため有機物の溶解度が低下する不具合があり、その温度が２５０℃を越えると装置自体の耐久性の確保が困難になりまたエネルギーコストが上昇する。なお、第１反応器１１の圧力の好ましい範囲は７〜２５ＭＰａであってその好ましい温度は４０〜１５０℃である。

一方、第１反応器１１内で接触させる高分子有機物に対する二酸化炭素の割合（高分子有機物／二酸化炭素）は重量比で１０^-1〜１０^-4であって、高分子有機物を溶解又は溶融軟化する。ここで、二酸化炭素の割合が重量比で１０^-4未満であると親水性を有する高分子微粒子の生産性が低下し、その割合が重量比で１０^-1を越えると微粒子を製造することが困難になる。ここで、高分子有機物に対する二酸化炭素の割合の好ましい重量比は１０^-2〜１０^-3である。

次に、第１反応器１１内から第１反応器１１の圧力及び温度より低い第２反応器２１内に溶解又は溶融軟化した高分子有機物を二酸化炭素とともに噴出して高分子有機物が微粒子化した噴出流を得る。このとき超臨界状態の二酸化炭素に融解した有機物は、急減圧することによりミクロン〜ナノサイズの微粒子として二酸化炭素ガスとともに放出される。この噴出は第２反応器２１に設けられた噴射ノズル２２により行われる。この実施の形態では、第２反応器２１の圧力が第１反応器１１の圧力より低い０．１〜６ＭＰａで温度が第１反応器１１の圧力より低い１０〜１００℃に調整される。ここで、第２反応器２１の圧力が０．１ＭＰａ未満であると減圧ポンプが必要になってしまう不具合があり、第２反応器２１の圧力が６ＭＰａを越えると超臨界流体となって二酸化炭素と有機物の分離性が急激に落ちる不具合がある。一方、第２反応器２１の温度が１０℃未満であると微粒子と後述するオゾンとの反応性が悪くなる不具合があり、その温度が１００℃を越えると微粒子とそのオゾンとの過剰反応や基材に悪影響が残る不具合がある。この実施の形態における第２反応器２１の好ましい圧力は１〜５ＭＰａであってその好ましい温度は２０〜４０℃である。

そして、第２反応器２１内で高分子微粒子と二酸化炭素からなる噴出流にオゾンガスを当てることにより微粒子とオゾンを反応させて微粒子表面に親水基を付与する。この実施の形態におけるオゾンガスは、オゾンの濃度が噴出流中の二酸化炭素の濃度に対して１ｐｐｍ〜１０％であるように調整されてガスノズル２３から噴射される。オゾンの濃度が１ｐｐｍ未満であると高分子有機物の表面に親水基を付与することが困難になり、オゾンの濃度が１０％を越えると高分子有機物の微粒子がオゾンにより過剰反応となり、酸化分解してしまう不具合がある。このオゾンの濃度の更に好ましい範囲は二酸化炭素の濃度に対して１００ｐｐｍ〜１％である。

ここで噴射ノズル２２からの噴出流がオゾンガスによって第２反応器２１内で旋回するように複数のガスノズル２３が第２反応器２１の周壁に設けられるので、微粒子とオゾンは比較的均一に反応し、微粒子表面に均一に親水基が付与される。親水基ができる反応は発熱反応であるが、粒子形成時に二酸化炭素の断熱膨張によってガス流及び微粒子が冷却されるために、その反応熱を効果的に除去することができる。このため、オゾンによる親水基付与の反応が過剰に起きることを抑制することも可能になる。そして表面に親水基が付与された微粒子は蓋２１ｃにより閉じられた取出し口２４に蓄積され、その蓋２１ｃを開放することにより、親水性を有する高分子微粒子を製品として取り出す。取り出された高分子微粒子の平均粒径は０．０１〜１００μｍの範囲にある。

一方、噴射ノズル２２から噴射された二酸化炭素は第二反応器に設けられた二酸化炭素の排出口２６から排出され、この二酸化炭素に含まれる酸素が酸素分離装置２９において分離され、残部の二酸化炭素は冷却器３２により冷却された後二酸化炭素タンク１６に供給されて貯留され、再利用される。一方、酸素分離装置２９により二酸化炭素から分離された酸素はオゾン製造装置３３に供給され、オゾン製造装置３３によりオゾンとなってガスノズル２３から噴射される。

このような親水性を有する高分子微粒子の製造方法及びその製造装置１０では、高分子微粒子を得ると同時にその得られた高分子微粒子の表面に親水化処理が施される。従って、高分子微粒子の製造工程とその親水化処理工程とが独立して存在することはなく、それらの工程が別個独立して存在する従来に比較して、親水性を有する高分子微粒子の製造自体を単純化させることができる。また、本発明の装置にあっては第１及び第２反応器からなるけれども、別個独立して存在する二種類の装置を必要とする従来に比較して、装置全体を小型化させることができる。

なお、上述した実施の形態では、噴射ノズル２２が第１反応器１１の排出口１１ｃに噴射管２７を介して接続される例を示したが、噴射ノズルは第１反応器に直接接続してもよい。
また、上述した実施の形態では、大径部２１ａの周囲にガスノズル２３が一対そのその噴出口を斜め下方に向けて設けられる例を示したが、噴射ノズル２２からの噴出流を旋回させることができる限り、図３に示すように大径部２１ａの周囲にガスノズル２３をその噴出口を水平にした状態で設けても良く、図４に示すように、噴射ノズル２２からの噴出流を強制的に旋回させる単一の又は複数の邪魔板２１ｄを第２反応器２１に別に設けても良い。
更に、上述した実施の形態では、ガスノズル２３が第２反応器２１の周壁に設けられる例を示したが、噴射ノズル２２からの噴出流がオゾンガスによって第２反応器２１内で旋回するようなものである限り、図５に示すように、ガスノズル２３を噴射ノズル２２における噴射ガスの噴出口２２ａの周囲に設けても良い。

次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
先ず、図１に示す第１反応器１１内で超臨界状態の二酸化炭素と高分子有機物とを接触させて高分子有機物を超臨界状態の二酸化炭素に溶解させた。この高分子有機物はポリオレフィンであり、第１反応器１１の圧力は２０ＭＰａで温度が８０℃とした。そして、第１反応器１１内で接触させる高分子有機物に対する二酸化炭素の割合は重量比で０．０１とした。

次に、第１反応器１１内から第１反応器１１の圧力及び温度より低い第２反応器２１内に溶解又は溶融軟化した高分子有機物を二酸化炭素とともに噴出して高分子有機物が微粒子化した噴出流を得た。この噴出は図２に示す第２反応器２１を用いてそれに設けられた噴射ノズル２２により行い、第２反応器２１の圧力は第１反応器１１の圧力より低い１ＭＰａであって、その温度は第１反応器１１の圧力より低い２０℃に調整した。

そして、第２反応器２１内で高分子微粒子と二酸化炭素からなる噴出流にオゾンガスを当てることにより微粒子とオゾンを反応させて微粒子表面に親水基を付与した。このオゾンガスの濃度は噴出流中の二酸化炭素の濃度に対して０．５％であるように調整し、図２に示すガスノズル２３から噴射した。そして表面に親水基が付与された微粒子を蓋２１ｃにより閉じられた取出し口２４に蓄積した。この取出し口２４に蓄積された微粒子を実施例１とした。

＜実施例２＞
高分子有機物としてシクロポリオレフィンを用いたことを除いて、実施例１と同一の条件及び手順で表面に親水基が付与された微粒子を蓋２１ｃにより閉じられた取出し口２４に蓄積した。この取出し口２４に蓄積された微粒子を実施例２とした。
＜比較例１＞
分離重合法により高分子微粒子を得た。このようにより得られた高分子微粒子に後加工を施した。この後加工は流動層装置により微粒子を流動させながら高分子の表面にオゾンを吹き付けた。このようにして表面に親水基が形成された高分子微粒子を得た。この微粒子を比較例１とした。

＜試験＞
実施例１、実施例２及び比較例１における微粒子を分散液に溶かして基板に塗布した後その分散液を蒸発させて基板の表面に実施例１、実施例２及び比較例１における微粒子からなる層を形成した。この微粒子を塗布した基板表面の水接触角を測定した。この結果、実施例１における微粒子を塗布した基板表面の水接触角は４０°であり、実施例２における微粒子を塗布した基板表面の水接触角は４３°であった。これに対して何も塗布しない基板表面の水接触角は７８°であり、比較例１における微粒子を塗布した基板表面の水接触角は５１°であった。
＜評価＞
上記試験の結果より、実施例１及び２における微粒子を塗布した基板表面の水接触角は、何も塗布しない基板及び比較例１における微粒子を塗布した基板表面の水接触角よりも小さくなり、その親水性が増していることが判る。

本発明実施形態の親水性を有する高分子微粒子の製造装置の構成図である。 それに用いられる第２反応器の構成図である。 ガスノズルが水平に設けられた第２反応器の構成図である。 邪魔板が設けられた第２反応器の構成図である。 ガスノズルが噴出口の周囲に設けられた噴射ノズルの構成図である。

符号の説明

１０ 親水性を有する高分子微粒子の製造装置
１１ 第１反応器
１１ａ 第１供給口
１１ｂ 第２供給口
１１ｃ 反応生成物の排出口
２１ 第２反応器
２２ 噴射ノズル
２３ ガスノズル
２４ 取出し口
２６ 二酸化炭素の排出口
２７ 噴射管

Claims (5)

1. 第１反応器(11)内で超臨界状態の二酸化炭素と高分子有機物とを接触させて前記高分子有機物を溶解又は溶融軟化する工程と、
   前記第１反応器(11)内から前記第１反応器(11)の圧力及び温度より圧力及び温度がそれぞれ低い第２反応器(21)内に前記溶解又は溶融軟化した高分子有機物を二酸化炭素とともに噴出して前記高分子有機物が微粒子化した噴出流を得る工程と、
   前記第２反応器(21)内で前記高分子微粒子と前記二酸化炭素からなる噴出流にオゾンガスを当てることにより前記微粒子とオゾンを反応させて前記微粒子表面に親水基を付与する工程と
   を含む親水性を有する高分子微粒子の製造方法。
2. 第１反応器(11)の圧力が７〜３５ＭＰａで温度が３１．１〜２５０℃であり、第２反応器(21)の圧力が前記第１反応器(11)の圧力より低い０．１〜６ＭＰａで温度が前記第１反応器(11)の圧力より低い１０〜１００℃である請求項１記載の製造方法。
3. 第１反応器(11)内で接触させる高分子有機物に対する二酸化炭素の割合（高分子有機物／二酸化炭素）が重量比で１０^-1〜１０^-4であって、噴出流に接触させるオゾンの濃度が噴出流中の二酸化炭素の濃度に対して１ｐｐｍ〜１０％である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 高分子有機物又は高分子有機物原料を供給する第１供給口(11a)と、二酸化炭素を供給する第２供給口(11b)と、反応生成物の排出口(11c)とを有し、前記二酸化炭素を超臨界状態にして前記高分子有機物を溶解又は溶融軟化する第１反応器(11)と、
   前記第１反応器(11)の排出口(11c)に直接又は噴射管(27)を介して接続され前記溶解又は溶融軟化した高分子有機物を二酸化炭素とともに噴出して前記高分子有機物が微粒子化するための噴射ノズル(22)と、前記噴射ノズル(22)から噴出された高分子微粒子と二酸化炭素からなる噴出流にオゾンガスを当てるためのガスノズル(23)と、前記微粒子とオゾンとの反応により表面に親水基を付与された微粒子を取り出す取出し口(24)と、前記二酸化炭素の排出口(26)とを有する第２反応器(21)と
   を備えた親水性を有する高分子微粒子の製造装置。
5. 噴射ノズル(22)が円筒状の第２反応器(21)の上部に設けられ、前記噴射ノズル(22)からの噴出流がオゾンガスによって第２反応器(21)内で旋回するように複数のガスノズル(23)が前記第２反応器(21)の周壁又は前記噴射ガスの噴出口周囲に設けられ、取出し口(24)が前記第２反応器(21)の下部に設けられた請求項４記載の製造装置。
   

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