JPH032162B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスラリーの向流洗浄に関し、特には大
量のスラリーを撹拌装置を用いることなく効率的
に固液洗浄する為の向流洗浄塔およびこれにより
合成樹脂スラリーを洗浄する方法の発明である。 一般的に固液洗浄は強い撹拌により洗浄効率を
向上させることが出来る。然し液体特にスラリー
の撹拌には大きな動力を要すること、撹拌装置そ
れ自体を洗浄塔に設けることにより液密気密の封
止の工夫が必要となること、更にこの問題は可燃
物を取扱う必要のある場合には保安上深刻な課題
であることなど装置構造が複雑であることを除い
ても技術上問題が多い。 そこで、別段の撹拌を行わず、比較的単純な装
置により大量のスラリーを安定して定常的に高い
効率で洗浄する技術の出現が望まれる。 本発明者等はかねてより種々の化学製品のスラ
リーの取扱い殊にその洗浄について長年研究して
いたが、大量の可燃性スラリー即ちポリオレフイ
ン特にポロプロピレンスラリーの洗浄の問題に取
り組みスラリーの向流中の挙動の詳細な解明によ
り本発明をなすに至つた。 撹拌機のない向流式洗浄塔それ自体は公知であ
り、例えば特公昭47−42379に見られる。しかし
ながら、このようなものは比較的小さな断面積の
ものでは効率のよい洗浄精製が可能であるが、大
型装置では安定した効率の高い洗浄精製結果を得
ることは非常に困難なことであつた。 この大型の向流洗浄塔と小型向流洗浄塔の効果
の大きな相異は以下の理由によると考えられる。
向流洗浄塔は本来上部から導入された被洗浄固体
が下部から導入された洗浄液と向流で接触しなが
ら上部から下部に移動することによつて下部から
導入された洗浄液によつて洗浄或いは抽出され、
洗浄或いは抽出された固体が底部から取り出され
る装置であるが装置を大型化すると上部からのス
ラリーが不均一化し、下部からの洗浄液が乱流に
なりやすいため固体及び液体が上下運動すること
となり、結果的には下部から固体が抽出液或いは
洗浄液と共に排出され、又上部からも固体が抽出
液或いは洗浄液と共に排出されることになり、洗
浄効率或いは抽出効率の低下を招く結果となる。 このような向流洗浄塔内の流体の挙動は結局の
ところ如何にして乱流及び対流の生成を防ぎ、被
洗浄固体と洗浄液体とが向流接触でありながら塔
内全体としては安定した巨視的層流状態の維持を
計るかと云うことに尽きると考えられ、本発明の
向流洗浄塔の内部構造はこの面に関する配慮に基
くものである。 以下本発明の向流洗浄塔（この後は単に本塔と
略称する）の構造について詳しく説明する。 本塔は全体としては、処理物の出入口以外は閉
じた塔であり、可燃物を扱う場合にはこの密閉は
充分入念に行なう。 被洗浄スラリーは本塔の上部例えばその中心部
に例えば下方に開口するノズルより本塔内に導入
されるので其の為に用いるノズル４が本塔に設け
てある。 このノズルを塔上部に、例えば中心部に例えば
下方に開口させて設けたのは本塔にスラリーを出
来るだけ静かに乱流の発生しないように装入する
為である。ノズルの径はできるだけ太い方がよい
が、過大であると上昇する洗浄済洗浄液の流れを
妨げてそこに乱流を発生させスラリーの安定な界
面の形成を妨げて本発明の効果を得難くする。 ノズル４の下方にはスラリー分散体３が設けて
ある。スラリー分散体３は、ノズル４から塔内に
装入され下方に自由落下しようとするスラリーの
運動を妨げて、塔内を出来るだけ均等に拡がつて
沈降させる為のものであり、その為にはノズル４
の開口部の下方は全てこのものが設けられている
必要があるので、ノズル４の下方に設けてかつそ
の上方投影面積をノズルの開口面積より大として
いる。 スラリー分散体の下方には本塔の脚部をなす直
立した洗浄塔脚部７が設けられてあり、塔内に均
一に分散されたスラリーはこの部分で下方から上
昇して来る洗浄液と向流で接触しつつ整然と自由
落下して洗浄が行われる。 洗浄塔脚部７の下端部には、洗浄液を塔内に装
入する為のノズル８が設けてあるが、このノズル
８は洗浄液を塔内に下方から上方に流れるように
供給する目的であるが、塔内に乱流の発生するこ
とを回避する為に、開口方向は敢て上方とせず横
方向ないし下方に向けてある。 洗浄済スラリーの排出口６は塔体下端部にあつ
て、自然沈降した洗浄済スラリーを排出する。従
つてノズル８と排出口６の上下位置関係は前者を
上に後者を下にする方が塔内の液流を乱さない。 スラリー分散体は単に板状であつても本発明の
目的を達し得ないではないが、落下物を整然と横
方向に分散させる目的から容易に理解できる通り
落下物の形成する流線が滑かな曲線であることが
望ましく、この為上方に凸である傘形でありその
上面は前記の曲線が断面に表われる曲面であるこ
とが一層望ましい。 本塔内の液流の全体を考えると、ノズル４はで
きるだけ太く、従つてスラリー分散体３も広い面
積のものとなるが、スラリー分散体３の面積が過
大であると、そのものと塔壁との間隔が狭くなつ
てそこを下方に通過するスラリーと上方に通過す
る洗浄液との衝突が激しくなつてそこで乱流が発
生しがちとなる。従つてこの間隙部の面積は充分
に広くする必要があり少くとも洗浄塔脚部７の面
積より大とする。 スラリーを導入するノズル４の開口部は本塔の
頂部近傍にあつても本発明の目的を達し得ないで
はない。しかし、頂部からは若干離して開口部と
塔頂部の間に若干の空間を設けると、ノズル開口
部下方に安定な分離界面を形成するため、此処が
スラリーと洗浄済洗浄液との分離領域として機能
するので本発明の効果を達成するに一層好まし
い。 洗浄液を導入するノズル８は、その開口部を前
記のようにしてあるから、これによつて塔内液流
の安定が期せられる。しかしその開口部にスリツ
トを設けたり、焼結板や金網のような整流手段を
設けることは本発明の効果を達成する為に一層好
ましい。 本塔は上記のように構造を特定したから、別段
の撹拌手段を用いず単に向流洗浄でありながら、
多量のスラリーの洗浄を巨視的層流條件下に安定
した高い効率で行なうことが出来る。 しかし、具体的な物質の流速などは被洗浄スラ
リーを形成する固体液体の物性により更に洗浄液
の物性により種々の値をとり得るものでありそれ
ぞれの條件下において最適値が存在する。 我々は、本塔をポリオレフインスラリーの洗浄
に適用し、本塔と同じく本発明の一つである合成
樹脂スラリーの洗浄法（以下単に本洗浄法と云
う）の発明を行なつた。 本塔は何も合成樹脂スラリーに限らずスラリー
一般の洗浄に充分使用できる。然し合成樹脂は水
や有機溶媒である洗浄液と比重が近似しており、
懸濁液中で固体は軽快に移動しがちであり大量の
向流洗浄は極めて困難であつた。 従つて本塔は合成樹脂スラリーの如き物性を示
す被処理物の洗浄に於て最も良くその効果を発揮
する。 本洗浄法の技術思想の要点は前記と同じく、如
何にして乱流の生成を防ぎつつ被洗浄固体と洗浄
液体の向流接触を塔内全体の層流状態を維持し乍
ら能率よく遂行するかに係る。 此の観点より本洗浄法の発明の第一は、本塔を
用いて合成樹脂スラリーをノズル４より0.5m／
sec以下の流速で供給して行なうことを特徴とす
る合成樹脂スラリーの洗浄方法であり、同様に第
二の本洗浄法の発明はノズル８よりの洗浄液を
0.2m／sec以下に限定して行なうことに係る。 以下に合成樹脂がポリプロピレンである場合に
ついて本洗浄法を採用する場合の説明を行なう。 ポリプロピレンは溶媒重合でも勿論行われる
が、近年は種々の理由から塊状重合法が採用され
ることが多く、その場合は一層重合スラリーの洗
浄の問題が重要である。何故なら、塊状重合で得
られた重合スラリーは、一般に炭素数が５以上望
ましくは５〜７の液相飽和炭化水素を溶媒として
重合を行なう従来の懸濁（あるいは溶媒）重合法
（以後、従来の溶媒重合法と略す）により得られ
た重合スラリーと比較すれば、重合溶媒である不
飽和炭化水素モノマー類（主としてプロピレン）
の蒸気圧が高く気化しやすいために重合スラリー
を減圧する簡単な工程のみによつても重合体を溶
媒から分離することが非常に容易であるという大
きな利点を有するけれども反面、かかる方法で得
られた重合体は一般には第一に沸騰ｎ−ヘプタン
に可溶性の重合体、および第二に触媒残渣を多量
に含むという欠点を有する。 かかる沸騰ｎ−ヘプタンに可溶性の重合体を多
量に含む重合体の物性は特に剛性、降伏点応力等
が劣り、ポリプロピレンの特性を著しく損い特に
フイルム繊維などの比較的高度の物性を要求され
る用途には使用できない。 一方、第二の触媒残渣については、一般に塊状
重合による場合は、従来の溶媒重合に比較して重
合速度も大きく、さらに触媒効率が良好な条件で
運転することもでき、本来触媒残渣を少くするこ
とが可能である。しかしながらかかる方法で得ら
れた重合体でもそのままでは熱安定性、色相など
が劣り、高品質の用途に使用できないのが実状で
ある。 このため、得られたプロピレンの重合体あるい
は共重合体から種々の方法で上記沸騰ｎ−ヘプタ
ン可溶分（以後、アタクチツクポリプロピレンと
略す）及び触媒残渣を除去することが行なわれて
いた。 このようなポリプロピレンのスラリーは、本洗
浄法において、ノズル４より本塔内に装入され
る。ノズルの下方にはスラリー分散体３が設けて
あり、スラリーを本槽全体にわたつて均一に分散
させること及びノズルから導入されたスラリー流
速を減速させることにより、スラリーと洗浄液の
安定した界面の形成及び洗浄塔脚部７に於けるス
ラリーの乱れを防止する。 装入されるスラリーの流速は界面の状態及び洗
浄塔脚部７のスラリーの乱れと密接な関係があ
り、流速が速すぎるとポリプロピレンの洗浄効果
が著しく悪化するので導入流速は0.5m／sec以下
でなければならず、好ましくは0.1m／sec以下が
好い。スラリーの導入流速を0.5m／sec以下にす
ることは本発明の効果を得るためには必須の条件
でありスラリーの導入流速を遅くする程洗浄効率
は向上する。 スラリー分散体３の径はスラリーの動圧消去に
顕著な効果を示し、径が大きいほどその効果は大
きくなるが、あまり大きくすると円錐体と向流洗
浄塔の内壁との間の還状部断面での洗浄液の平均
上昇流速が洗浄帯域Ｃの断面の洗浄液の平均上昇
流速より速くなりポリプロピレン微粒子の沈降を
妨げて乱流を発生し易くする。スラリー分散体３
の径は向流洗浄塔の洗浄脚部７の塔径の0.1〜1.5
倍、好ましくは0.5〜1.0倍がよい。 プロピレンを主体とする洗浄液は下部の導管５
から導入され分散を良効にするため複数個のノズ
ル８より挿入され、かつノズルの構造は焼結板ま
たは金網かスリツト状の開孔部を有する形状であ
ることが望ましい。 ノズルから導入される洗浄用プロピレンの流速
は本塔上部に生ずるスラリーと洗浄液の界面の安
定性及び洗浄帯域Ｃのスラリーの乱れと密接な関
係があり、流速が速すぎると洗浄効率が悪化する
ので導入流速が0.2m／sec以下好ましくは
0.05m／sec以下が望ましい。又、該洗浄液の導
入速度は本塔内の上昇速度が本塔内でスラリーと
洗浄液との界面が生ずるような条件で行なわない
と、未回収スラリーが増大する。 以下に参考例、実施例および比較例により本発
明の効果を具体的に説明する。 参考例（ポリプロピレンスラリーの製造） 直径12mmの鋼球2300Kgの入つた内容積700の
粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。各
ポツトに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム60Kg、
テトラエトキシシラン12、１，２−ジクロロエ
タン９を装入して40時間粉砕した。充分に乾燥
し、窒素雰囲気とした600の撹拌槽に上記粉砕
物36Kg、４塩化チタン240を装入して80℃で120
分間撹拌ののち静止した上澄液を除いた。次いで
ｎ−ヘプタン420を加え80℃で15分間撹拌のの
ち静置し上澄液を除く洗浄操作を７回繰り返した
後、さらにｎ−ヘプタン240を追加して固体触
媒スラリーとした。固体触媒スラリーの１部をサ
ンプリングしｎ−ヘプタンを蒸発させ分析したと
ころ固体触媒中に1.62重量％のTiを含有してい
た。 充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロピレン
で置換したジヤケツト付の20m³の重合機にプロピ
レンを4000Kg装入する。一方、30の小型オート
クレーブにｎ−ヘプタン22、ジエチルアルミニ
ウムクロライド1056ml、ｐ−トルイル酸メチル
616ml、上記固体触媒220ｇを入れ、室温で１分間
撹拌の後トリエチルアルミニウム220mlを加えた
ものを上記20m³の重合機に圧入した。次に水素を
9.00Nm³装入し、次いでジヤケツトに温水を通じ
て内温を75℃に昇温し、75℃に保ちながら水素濃
度が一定となるように水素を導入しながら重合を
続ける。一方、12540mlのｎ−ヘプタンに660mlの
トリエチルアルミニウムを溶解したものを110
ml／minでオートクレーブに連続的に圧入し、又
液状プロピレンを27.5Kg／minで装入しながら２
時間重合した。その後ジエチレングリコールモノ
イソプロピルエーテルを16.5Kg装入し重合を停止
した。ついで70℃で撹拌しながら3300Kgポリプロ
ピレン／4000Kgプロピレンのスラリーとした。 実施例 １ 第１図に示す形の向流洗浄塔を用いてポリプロ
ピレンスラリの洗浄を行つた。向流洗浄塔は洗浄
帯域Ｃの内径が80cm、長さが500cm、スラリーの
沈降分離帯域Ａの内径が120cm、長さが200cm、下
端部Ｄの高さ100cm、上部の沈降分離帯域Ａに続
く部分Ｂの長さ70cm、スラリー供給用のノズル４
下方のスラリー分散体３の径が60cmである。被洗
浄ポリプロピレンスラリーを供給するパイプは１
の位置で１インチ、ノズル４ノズルの径は１が６
インチである。 一方洗浄用プロピレンは配管５で向流洗浄塔内
に導入され、分散をよくするため第２図のように
９個の円筒状の焼結金属ノズルから塔内に供給さ
れる。又、洗浄済スラリーはスラリー排出口６か
ら排出される。又、洗浄済洗浄液は排出口２より
排出され系外に除かれる。上記の装置を用いて参
考例で得たスラリーを1880Kg／ｈ、ポリプロピレ
ンとして850Kg／ｈをノズル１より導入し、又配
管５より洗浄用プロピレンを2900Kg／ｈで導入す
る。一方、スラリー排出口６からはポリプロピレ
ンとして838Kg／ｈ、スラリーとして1880Kg／ｈ
を排出する。又、上部の洗浄液の排出口２からは
洗浄済プロピレンを2900Kg／ｈで抜き出すように
コントロールしながら２時間実験を続けた。この
ときポリプロピレンスラリーの向流洗浄塔へのノ
ズル４に於ける導入速度は0.06m／secであり、
洗浄用プロピレンのノズル８に於ける導入速度は
0.01m／secである。 実験における試料をとり乾燥後のパウダーの極
限粘度（以下ηと略記）、沸騰ｎ−ヘプタン抽出
残分 （抽出後ポリマー／抽出前ポリマー×100％として算
出、以下 と略記）、Al，Mg，ｐ−トルイル酸メチルを
分析した。 一方、参考例においてオートクレーブの撹拌を
停止して上澄液を取り出しその中の不揮発分（溶
解ポリマー＋溶解灰分）及びAl，Mg，ｐ−トル
イル酸メチルを分析した。又洗浄済スラリーを乾
燥して得たパウダーについてもII，η，Al，Mg，
ｐ−トルイル酸メチルを分析した。結果を第１表
に示す。 パウダー中のAl及びMgの測定値及び上澄液中
のAl，Mg、不揮発分からすると、全Al中のプロ
ピレンに溶解しているものは第１表より 1.00×4000／1.28×3300／7300×7300×100＝95.3％ 又、全Mgの内プロピレンに溶解しているものは 0.851×4000／1.32×3300／7300×7300×100＝78.2％ である。 又、溶解しているポリプロピレンは上澄液を乾
燥して求めたところ全ポリマーの1.4％であつた。
その他重合機内の未溶解ポリプロピレンにｐ−ト
ルイル酸メチルが全量付着したと仮定して、その
付着量を計算すると付着量は 0.616×1.058／3300×10⁶＝197ppmである。 一方精製ポリプロピレンの測定値から計算する
と溶解部分のポリマー中への残存率は Alでは0.076−1.28×（１−0.953）／1.28×0.953×1
00＝1.3％ Mgでは0.313−1.34×（１−0.782）／1.34×0.782×1
00＝2.0 ％ ｐ−トルイル酸メチルでは197−2.9／197×100＝ 1.5％ 溶解ポリマーでは （１−１−0.095／0.979／0.014）×100＝−2.0％ となり精製効率はAl基準で98.7％、Mg基準で
98.0％、ｐ−トルイル酸メチル基準で98.5％、溶
解ポリプロピレン基準で100％であり平均98.8％
である。 又、洗浄済プロピレンに同伴されて排出される
ポリプロピレンと触媒残渣の量を蒸発乾固して求
めたところ、重合機から供給したポリプロピレン
の1.6重量パーセントに相当することが判つた。

【表】 比較例 １ 被洗浄ポリプロピレンを向流洗浄塔へ導入する
ノズル４の径を小さくして導入流速を1.5m／sec
に変えた以外は実施例１と全く同様に実験を行な
い、実施例１と同様にAlとｐ−トルイル酸メチ
ルの分析から求めた洗浄効率と上部排出口から洗
浄済洗浄プロピレンに同伴されて排出された蒸発
残渣の量を第２表に示す。実施例１と比較して洗
浄効率が低下し、ポリプロピレンの回収量が低下
していることが判る。 比較例 ２ 洗浄用プロピレンを向流洗浄塔へ導入するノズ
ル８を第４図のように環状にし洗浄用プロピレン
を８ケの穴より平均1.5m／secの流速で向流洗浄
塔へ導入する以外は実施例１と全く同様に実験を
行ない、比較例１と同じように分析した結果も第
２表に示す。 実施例１と比較して洗浄効率が低下し、ポリプ
ロピレンの回収率も若干低下している。 比較例 ３ 向流洗浄塔内にあつたスラリー分散体を撤去し
た以外は実施例１と全く同様に実験を行ない比較
例１と同じように分析した結果も第２表に示す。
実施例１と比較して洗浄効率が大幅に低下し、ポ
リプロピレンの回収率もかなり低下している。 比較例 ４ スラリー分散体の径を実施例の３分の１にした
以外は実施例１と全く同様に実験を行ない比較例
１と同じように分析した結果も第２表に示す。 実施例１と比較すると洗浄効率、ポリプロピレ
ンの回収率とも低下している。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の向流洗浄塔の一例の模式図で
ある。第２図は本発明の向流洗浄塔の一部をなす
洗浄液導入用のノズル８の配設状況の一例を示す
図であり、第３図はそのノズル８の縦断拡大図で
ある。第４図は比較実験に用いた洗浄液導入用の
管およびノズル（開口）を示す図である。各図に
おいて各符号はそれぞれ右に示した事項を示す。 １…スラリー導入配管、２…上部排出口（洗滌
済洗浄液用）、３…スラリー分散体、４…スラリ
ー導入用のノズル、５…洗浄用プロピレン配管、
６…下部排出口（洗滌済スラリー用）、７…洗浄
塔脚部、８…洗浄プロピレン用ノズル、Ａ…沈降
分離帯域、Ｂ…コーン部、Ｃ…洗浄分離帯域、Ｄ
…コーン部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塔上部に開口するスラリー供給用のノズル
   ４、ノズル４の下方に位置してノズル４の開口面
   積より広い上方投影面積を持つスラリー分散体
   ３、スラリー分散体の下方に直立する洗浄塔脚部
   ７、洗浄塔脚部の下端部にあつて微小・多数化さ
   れた開口部を持つ洗浄液導入用のノズル８、塔体
   下端部に設けた洗浄済スラリーの排出口６および
   塔体上部に設けた洗浄済洗浄液の排出口２をそれ
   ぞれ設け層流向流洗浄を行なうことを特徴とする
   向流洗浄塔。 ２ スラリー分散体３が上方に凸である傘形であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   向流洗浄塔。 ３ 洗浄塔脚部７の断面積を、スラリー分散体３
   の設置位置における塔断面積とスラリー分散体３
   の上方投影面積との差より小となしたことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の向流洗浄塔。 ４ ノズル４の開口部を塔頂部から離して下方と
   することにより塔頂部下部を安定スラリー界面形
   成域としたことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第３項に記載の向流洗浄塔。 ５ ノズル８の開口部をスリツト状とするか又は
   焼結板、布、網類を装着するかしたことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第４項に記載の
   向流洗浄塔。 ６ 塔上部に開口するスラリー供給用のノズル
   ４、ノズル４の下方に位置してノズル４の開口面
   積より広い上方投影面積を持つスラリー分散体
   ３、スラリー分散体の下方に直立する洗浄塔脚部
   ７、洗浄塔脚部の下端部にあつて微小・多数化さ
   れた開口部を持つ洗浄液導入用のノズル８、塔体
   下端部に設けた洗浄済スラリーの排出口６および
   塔体上部に設けた洗浄済洗浄液の排出口２をそれ
   ぞれ設けてある 向流洗浄塔を用いて、ノズル４より合成樹脂ス
   ラリーを0.5m／sec以下の流速で動圧を消去して
   塔内に装入し、塔体上部に安定なスラリーと洗浄
   済洗浄液との安定界面を生ぜしめて行なうことを
   特徴とする合成樹脂スラリーの洗浄方法。 ７ ノズル８から装入する洗浄液の開口部流速を
   0.2m／sec以下として行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第６項に記載の方法。