TWI432467B - 聚烯烴之精製方法 - Google Patents

Description

聚烯烴之精製方法

本發明係關於實施精製聚烯烴顆粒以減少觸媒殘渣之含量，未起反應之單體及該聚合物中揮發性成分之方法。

使用Ziegler-Natta型及更最近金屬芳香類型之具有高活性及選擇性之觸媒已廣泛使用在工業規模之在固體觸媒存在下，於液相或氣相中進行烯烴聚合的製程上。Ziegler-Natta觸媒包括基於過渡金屬化合物之固態觸媒成分例如：四氯化鈦之固體觸媒成分及充作觸媒活化劑之有機金屬化合物，例如：烷基鋁化合物。

用於聚合不同烯烴之數種反應可經由Ziegler-Natta觸媒予以催化，藉此產生同元聚合物，共聚物或三共聚物。所獲得之聚合物含觸媒成分之殘渣，若干量的未起反應之單體及其他揮發性化合物。

而且當在氣相中進行烯烴聚合時，惰性氣體(例如：丙烷、異丁烷、異戊烷或其他飽和脂肪族烴)的存在主要具有促成自聚合反應產生在反應器內部之熱散逸功能。雖然此等具有低揮發性的烷烴可能包藏並溶解在聚烯烴粒子中。為了安全、經濟和生態上的理由，需要自所產生之聚烯烴中移除未起反應之共單體、有機化合物及具有相當低揮發性之烷烴。所有此等化合物構成環境上之負擔，於大氣氧存在時，其中某些能形成爆炸性混合物。未經轉化之單體亦代表在聚合反應器外延長的未受控制之殘餘聚合之風險。而且，自聚合物移除未起反應之單體容許其回收和循 環至聚合反應器，因此節省原料的消耗。

自聚合物中移出上述揮發性化合物亦係必須得到高品質聚合物顆粒來進行擠壓和成粒，且亦因為此等化合物存在於聚合物中下游製程需要更高的安全措施。某些觸媒成分可能與空氣、水和添加劑起反應，亦可能有劇烈反應，形成危險性化合物，且可能影響所獲得之聚合產物的氣味和顏色。

某些已知方法使用惰性氣體，例如氮，來處理聚合物，而自反應器所卸出之聚合物粒子移除未起反應單體和其他揮發性化合物。

US4731438係關於經由使用氮氣流來處理聚合物之方法。使用氮和水的混合物，其中汽提劑主要是N₂ ，而水具有去活化觸媒殘渣的功能。將聚合物自垂直容器的頂部引入，以在塞流(plug flow)條件下形成聚合物床下降通過該容器。將含水之氮氣流進給至垂直容器底部。經由嚴格控制操作條件及容器內部之水分，可能建立並維持水分鋒面在聚合物床內部：低於此水分鋒面，載體氣體中水濃度幾乎等於其進口值，而上部載體氣體實際上無水。此方法之缺點即，藉氮氣汽提未起反應單體的動力學非常慢，以致處理容器內部之聚合物需要長滯留時間，而因此須使用龐大容器。

US4314053和EP0341540中亦揭示各種方法，其中將聚合物粒子用富含水蒸氣之氮氣流處理，其數量中汽提劑主 要是氫。除了上述之汽提的低動力學而其所導致之高滯留時間以外，上述方法的限制和缺點衍生自難以從分離低分子量單體，因此在聚合設備的單體回收段中需要複雜、龐大且昂貴裝置。因此，回收和循環未反應之單體至聚合反應器變得昂貴而複雜。再者，在高沸點之未起反應之共單體(例如：1-丁烯、1-己烯、亞乙基降烯)的情況中其動力學甚至更慢，而因此擴大前述問題。另外缺點是係由該事實所示，即，延長處理時間使上述方法不可應用至黏性聚合物的精製，即，具有黏聚的高趨勢，其可能致使在容器內部形成聚合物塊。

EP0808850和EP1348721中揭示用於減少經由藉金屬芳香觸媒所催化之聚合反應所獲得之烯烴聚合物中氣味發展之方法。根據此等專利之內容，具有環戊二烯基骨架之配位體是氣味發展之源。此等配位體可能由一種方法予以有效移除，此方法包括使聚烯烴與一種配位體分解劑，例如水或醇，接觸來分解包含在聚烯烴中之殘留配位體之步驟，藉經由在惰性氣體，例如氮，的氣流中加熱聚烯烴來移除被分解之配位體的步驟。

US4332933中記述用於處理聚合物粉末來減少其觸媒殘渣的含量和揮發性化合物之方法。此方法包括流動溫度自105至140℃之過熱蒸汽之氣流在聚合物粉末上，並維持聚合物在此溫度以便防止任何蒸汽冷凝。將過熱蒸汽氣流連續引至含呈流體化狀態之聚合物粒子之容器的底部。將聚合物之溫度增加到105至140℃之溫度所需要之熱量係經 由浸沒入流體化聚合物床中的適當之熱交換器予以供應至該系統。再者，為防止蒸汽冷凝，將容器壁由外夾套予以加熱。所需要之用來避免蒸汽冷凝的高溫及突入聚合物床內部熱交換器之存在，使此處理完全不適於應用至精製黏性聚合物，其可能易於黏附至內部熱交換器及反應器壁。

因此期望克服於使用氮及/或過熱蒸汽在精製聚烯烴顆粒時相關連之上述缺點。

申請人現已發現，使用飽和蒸汽之氣流減少聚烯烴顆粒中觸媒殘渣和未起反應單體的含量，係具有高效率，低滯留時間及低聚合物凝聚之風險，即使是處理黏性聚合物。

因此，本發明的第一目的是經由聚合一或多種α-烯烴所產生之聚烯烴實施精製的方法，該方法包括：(1)使聚合反應器所卸出之聚烯烴與逆向流動之飽和蒸汽接觸，以便自聚烯烴中汽提出氣體及形成冷凝蒸汽在聚合物粒子上。

(2)藉逆向流動之乾燥惰性氣體來乾燥聚烯烴粒子，該惰性氣體的流動將聚烯烴粒子維持在流體化狀態，該冷凝蒸汽之蒸發冷卻了聚烯烴。

本發明的目的是達成觸媒成分的去活化，及自聚合反應器所卸出之聚烯烴粉末移除未起反應之單體和重烴。本發明的方法亦表現出進行精製黏性聚合物之令人滿意方法。

黏性聚合物之定義為一種聚合物，雖然在低於黏附溫 度之溫度時是顆粒，但在高於黏附溫度時會黏聚。該黏附溫度通常對於流體化床或填充床中之聚合物粒子，其定義為由於聚合物床中粒子的凝聚，在此溫度時聚合物的流體化或可流動性停止，或顯著減少。

使用第一步驟中之飽和蒸汽具有自聚合物中移除未起反應之單體及將觸媒殘渣去活化的雙重效果。而且與氮氣不同，飽和蒸汽保證汽提殘留未轉化單體之高動力學，而因此聚合物在本發明步驟(1)中之滯留時間低。

在步驟(1)期間飽和蒸汽與聚合物粒子接觸時部分冷凝，因此形成一層水在其上。此層水顯示重大之重要性，因為它防止聚合物粒子的任何附聚，因此即便是特別黏的聚合物亦可使用本發明的方法予以有效精製。其結果是，該水層的存在使得即使在相當高溫度時處理黏性聚合物，並無聚合物軟化和黏聚。

由於蒸汽的部分冷凝，使聚烯烴歷經由於釋放冷凝潛熱之加熱，以致步驟(1)期間其溫度增加，反之，在乾燥步驟(2)期間環繞聚合物顆粒之上層的水經由接觸流動之惰性氣體而蒸發，因此自聚合物中吸收熱，因此在步驟(2)期間聚合物溫度降低。

鑑於上述，本發明步驟(1)與(2)中所建立之操作條件是，即自乾燥步驟之出口處聚合物溫度其接近於蒸汽步驟的進口處之聚合溫度。此乃意指聚合物自精製段離開時之溫度離聚合物自聚合反應器所卸出時之溫度相差不遠。

根據本發明的一較佳實施例，在蒸汽步驟(1)的進口處，聚烯烴溫度實質上相似於聚合反應器中之操作溫度，即範圍自60至95℃。在步驟(1)的出口及在乾燥步驟(2)的進口處，將該聚烯烴溫度增加，數值自90至110℃。最後，在乾燥步驟的出口處聚烯烴溫度範圍自75至95℃。

步驟(1)中，使聚烯烴與作為汽提劑之飽和蒸汽逆流接觸。將聚烯烴顆粒引入蒸汽器的上部部分中，並經由重力落下逆流接觸自蒸汽器的底部所引入之飽和蒸汽的氣流。

步驟(1)中，飽和蒸汽使用量範圍係每1000kg之聚烯烴為30至150kg。飽和蒸汽量之較佳範圍是每1000kg之聚烯烴為50至1000kg。此相對高量示出證據：蒸汽不僅具有使觸媒成分(特別是觸媒系統的有機鋁化合物)去活化的功能，而且具有自聚烯烴顆粒移除未起反應之單體，C₂ -C₆ 低碳烷烴和重烴的功能。

當然，進給至步驟(1)之飽和蒸汽的流速必須超過冷凝在聚合物粒子上的蒸汽量，以使未凝結之蒸汽可確保自聚合物適當的汽提未經轉化單體。通常，經進給至步驟(1)飽和蒸汽的量超過至少50%之冷凝在聚烯烴粒子上的蒸汽量。較佳，步驟(1)中飽和蒸汽的總進給量超過冷凝在聚烯烴上之蒸汽量70至100wt%。進給入步驟(1)的蒸汽器中的蒸汽通常是低壓蒸汽(3-5巴)，其溫度時使它維持在飽和狀態(120-140℃)。

步驟(1)的蒸汽器內部之溫度可調節在自95-120℃之 值，較佳100-110℃。蒸汽器的內部絕對壓力範圍可自1-4巴，較佳自1.1至1.5絕對巴。

在維持於步驟(1)中之操作溫度時，將汽提反應的動力學顯著增加。未起反應之單體係由飽和蒸汽予以汽提，及將觸媒殘渣相較於先前技藝方法所需要之時間，係在極短時間內由蒸汽去活化。蒸汽通過聚合物和塞流狀態的大擴散率使聚合物在步驟(1)中的滯留時間包含10min至45min，較佳自15-35 min能有效的被處理。因此可使用尺寸減少的容器。

在另外實施例中，步驟(1)的飽和蒸汽流亦可包括一種惰性氣體(例如：氮)，惟該惰性氣體的量是低於20wt%使飽和蒸汽是主氣提劑。

根據本發明的較佳實施例，蒸汽步驟和乾燥步驟在連續的兩不同容器中予以連續實施。此情況中可獨立且分開調整第一容器及第二容器中之操作參數，例如：溫度、壓力、氣體流速、聚合物流速、滯留時間，如此在連續的蒸汽和乾燥容器中建立了在兩不同步驟(1)與(2)改良的動力學狀態。因此，精製方法的總效率大為改進且可大為減少精製裝置的總尺寸。

較佳，遭遇飽和蒸汽流動之聚烯烴下降通過容器呈「塞流」狀態。由於該層的冷凝蒸汽之存在及其對於聚合物表面之潤滑效果，可能使用聚合物的「塞流」狀態不致形成聚合物塊在第一容器中。使用塞流中移動之填充聚合物容許更進一步減少步驟(1)的蒸汽容器的尺寸。

自步驟(1)所卸出之蒸汽中富含所移出之氣態有機化合物。本發明的精製方法的另一優點在於，自步驟(1)下游之蒸汽回收未起反應之單體在技術上簡單且不需要昂貴的分離步驟。

關於乾燥步驟(2)，操作條件是藉乾燥惰性氣體之向上移動來維持聚合物顆粒與流體化狀態。較佳使用熱乾燥氮氣來自聚合物顆粒中移除水分。

將乾燥氮氣以在包括約85-110℃間之溫度，連續進給至步驟(2)，該溫度以待處理之特定聚合物而選定，以避免聚合物的任何軟化，及隨後乾燥步驟中之任何阻塞。

該聚合物在乾燥步驟(2)中具有低滯留時間，其時間約2-15 min，較佳4-10 min。由於聚合物之流體化狀態，可避免溝流，確保以低滯留時間自聚合物中完全移除水。

將熱純氮氣自實施步驟(2)之乾燥器底部進給入，及將富含蒸汽之氮流自乾燥器上部移出：自不純氮中分離蒸汽之技術簡單且不需昂貴分離步驟。使不純氮歷經壓縮並接著冷卻來冷凝蒸汽及在冷凝液已在液體分離器中分離出後，將純化之氮氣在熱交換器中以適當溫度加熱，然後再引入到乾燥器底部，如此，形成熱氮氣閉合循環。

自步驟(2)所卸出之乾燥聚烯烴實質上不含未起反應單體，揮發性化合物及觸媒殘渣，具有極高品質且可在接下來的處理操作中處理。自聚烯烴所釋放之汽相主要包括未起反應之烯烴，其存在於聚合物粒子間之空間中且亦溶於聚合烯烴空隙中。本發明容許減少聚烯烴內部之氣態氫 含量在低於以重量計20ppm之值。

經由實例，參照圖1，製作Ziegler-Natta觸媒系統設備來製造聚烯烴，例如：丙烯同元聚合物或共聚物。

此設備中聚合反應可以單或複數步驟或以任何一種所習知方法予以實施，例如：EP0517183中所述。

參照(圖1)顯示使用於製造聚合物之工廠的精製區中的精製裝置100，該精製裝置包括閃蒸室1、第一容器4、在其中將聚合物用飽和蒸汽處理，第二容器8在其中將聚合物用乾燥氮氣乾燥。

將含聚合物顆粒之產物B自於汽相中或於液相中實施之聚合方法卸出。

產物B包括聚合物顆粒連同未起反應之單體及觸媒殘渣。必須將彼等使用本發明之精製方法自聚合物中移出。 該聚合物顆粒較佳具有圓球形，其尺寸為約0.3-4mm，粗度大，因此比表面積高。

如果在閃蒸室1中處理晶質聚合物，可能達到約100-110℃，在另一方面，如果處理非常黏之聚合物，可將溫度維持在60-90℃。在任何情況，將閃蒸室1中之溫度保持在避免聚合物粉末的軟化之值。由於上述之操作條件，產物B中之部分的氣相，主要是未起反應之單體，自固體聚合物中揮發出。

與產物B分離之氣體自該室的上部區域經由氣體管線2離開閃蒸室1，並在壓縮後，經循環管線R循環至聚合反 應器，而聚合物P經由進給管線3離開閃蒸室1底部，並進給在蒸汽器4的頂上來實施本發明之蒸汽步驟1。在蒸汽器4的底部，將飽和蒸汽V進給通過蒸汽管線5。

將自聚合物P所釋放之揮發性氣態組成物G經由管線6自蒸汽器4頂上萃取。將純化之聚合物P'自蒸汽器4底部卸出。

該氣態組成物G含蒸汽、未起反應之單體及來自觸媒系統之高沸點觸媒成分。自蒸汽中分離氣態成分是簡單且經濟，可依據習知方法進行，不需甚大或複雜裝置。在一方面此分離容許回收並循環未起反應之單體至聚合反應器，且另一方面獲得水。

將蒸汽G首先進給至旋風分離器101，自其中分離夾雜在氣態蒸汽G之聚合物粒子。將細粒子再引入蒸汽器4中，同時將氣態化合物進給至冷凝器102，其中將氣態化合物冷卻，使蒸汽和較重之烴冷凝，以便獲得氣態餾份G'和冷凝餾份C。

將氣態餾份G'進料至壓縮器103，接著進料至乾燥器104，其後與來自閃蒸室1之氣體管線2混合，如此，通過循環線R循環至聚合反應器。

將冷卻之餾份C進給至重力分離器105，於其中將高分子量烴106與水相W1分離。在自殘留烴予以純化後，將水相W1排放入水庫中。

將自蒸汽器4底部所卸出之聚合物P'經由管線7進給至乾燥器8的頂部部分8a，同時將惰性氣體(較佳為熱氮氣) 流經由管線N1及N2將氮進給至乾燥器的底部。該惰性氣體可自聚合物粒子移除先前冷凝在蒸汽器4中之聚合物顆粒上蒸汽。將乾燥之聚合物P"至乾燥器8底部通過管線10卸出。自乾燥器8上部區，獲得氣態流9'，其中含主要氮氣及蒸汽。

然後將氣流9'加進另外的旋風分離器107，其中將細微粒子與氣體分離，該細屑循環至乾燥器8之頂部，同時將氣相109進給至另外冷凝器108其中將蒸汽冷凝並與氮分離成為水W2。可將所獲得之水W2的流卸入水庫中，同時將氮經由管線G"送至熱交換器111所加熱之壓縮器110，然後經由管線N1和N2循環在乾燥器8之底部。

乾燥器8所卸出之聚合物P"係不含水、揮發性化合物和觸媒殘渣，具有高程度之純度，且可在隨後處理操作中處理。聚合物P"幾乎與進料至精製方法之產物B的溫度相同，且可使用於下游方法不需歷經其他任何處理。

參照圖2，顯示包括實質上垂直之圓柱形桶41，具有頂部部分41b及底部部分包括飽和蒸汽的第一液流V1的第一入口處411，及飽和蒸汽V2的第二液流的第二入口處413。

自蒸汽器4的頂部部分41b，將聚合物通過進料管線3進料，及聚合物顆粒P向下流動入圓柱形桶41中，實質上呈塞流狀態。

蒸汽器4具有成形為包封住圓柱形桶41之幾乎完全側表面之外夾套42。在外夾套42內部加熱蒸汽流。

亦提供用於攪拌蒸汽器4中之聚合物P的攪拌裝置50。將蒸汽器4的尺寸之選擇係使高度H和直徑D具有約H/D=3，較佳H/D>3。

攪拌裝置50可能以1至20rpm之角速度ω旋轉至機械攪拌器並包括支持複數葉片51之軸52，沿著軸52適當相互間隔分開。攪拌裝置50攪拌向下流入蒸汽器4中之聚合物P。複數葉片51較佳沿著軸52配置，以便將所有葉片浸沒入聚合物床中。攪拌裝置50攪拌聚合物入圓柱形桶41中致使聚合物P之局部剪切減弱，並避免飽和蒸汽的溝流和短路，其可導致不均勻汽提反應。

將另外飽和蒸汽藉沿著軸52配置之蒸汽分佈環60加進至蒸汽器4且在圖3中較佳所示，如圖3中所示，將來自蒸汽管線62之另外飽和蒸汽加進蒸汽分佈環60之進口部位61，並流經設置在蒸汽分佈環60內部之環形導管63，向著由箭頭F1所示方向。該飽和蒸汽自設置在蒸汽導管63下表面之孔離開。藉分配環60的另外進料蒸汽協助聚合物P在蒸汽器4中維持所需要的溫度和壓力值。

飽和蒸汽以逆向流會合聚合物P，汽提出未起反應之單體和使觸媒殘渣去活化。將蒸汽之第一氣流V1通過第一分配格柵70，分配入蒸汽器4底部而第二液流V2之蒸汽係通過第二分配柵條71，分佈入蒸汽器4底部。第一和第二格柵70、71兩者具有分配孔，以便如此安置將各自蒸汽的第一流V1及第二流V2自圓桶41之用於導引至中央部位。

第一和第二格柵70、71相對於水平方向x，分別以角α和角α1傾斜，以便容許聚合物以重力下降及防止阻塞柵條中各孔。考慮到防止蒸汽器4的阻塞和溢流之必須性，亦考慮到限制蒸汽器的總尺寸的必須性，來選擇α和α1角之值相對於水平方向"x"而界定。通常α和α1之值，以相對於水平方向"x"而界定，係大於所處理之聚合物的休止角θ。

飽和蒸汽均勻擴散入蒸汽器4並逆流與下降通過蒸汽器4之聚合物粒子接觸。在非常短的期間內，定量飽和蒸汽冷凝在聚合物粒子表面上。因此水層形成在聚合物上。水層存在於聚合物顆粒上，連同攪拌系統50所造成的局部弱剪切力可防止聚合物黏聚並因此阻塞蒸汽器4。

圖4顯示圖1中所示乾燥器8的較佳且非限制性實例。該乾燥器8具有頂部8a、具有實質上圓柱形之中央體83、插置在頂部8a和中央體83間之減速區84、及內垂直管85，其直徑D5小於中央體83之直徑D4。

將來自蒸汽器4的聚合物粒子P'藉插入乾燥器8之減速區84的長進料導管87進料至乾燥器8。進料導管87特別加長，為的是將通過乾燥器8出口9'離開之最後氣流夾帶之聚合物粒子量減至最少。藉由向上流動之熱氮氣，乾燥器8內部聚合物粒子維持在流體化狀態。將減速區84塑造成自中央體83向分開頂部8a，此可降低區84中流體化氣體的速度，如此使細屑的餾分減至最少，其可由自出口9'離開之氣體所夾帶。

將作為乾燥氣體之熱氮氣的第一流N₁ 自位於中央體83底部之入口88進料至乾燥器8，並經由一環形之第一分佈格柵分佈於乾燥器8。熱氮氣的第二流係經由位於底部垂直管線85之入口98進料，並經由分佈格柵91分佈於垂直管線85。該格柵91係相對於水平方向x，以大於所處理之聚合物的休止角之角度，傾斜α2角，如此可使聚合物能因重力下降，並防止乾燥器底部阻塞。第一分佈格柵89與第二分佈格柵91提供了複數的分布孔，用來在乾燥器8中分別分布氮氣的第一流N1及第二流N2。

如圖5中所示，由垂直管85具有實質上圓柱形並與中央體83同中心；配置垂直管85以向上延伸入中央體83，將包括在垂直管85與中央體83間自區域界定為環形室831。垂直管85於緊鄰第一分佈格柵處具有開口853，該開口853具有當緊急停止時，清空環狀室831的功能。

在中央體83內部插入垂直管85在乾燥器8中產生兩個區隔開之乾燥室，環狀第一乾燥室831及配置在垂直管85內部之圓柱形第二乾燥室。將待乾燥之聚合物粒子在環狀室831中維持在流體化狀態，並接著以任意方式，將在垂直管上部形成之聚合物顆粒通經窪口86向下拉入垂直管85。在其通過窪口86後，聚合物顆粒進入垂直管85，且不再接受流體化調理，彼等以塞流狀態沿著垂直管85向下流動。

於合成時，將聚合物P'經由進料至第一分佈格柵之向上流動的熱氮氣，在環狀室831中持續維持在流體化狀態。 由於分配孔特別配置在格柵89中，乾氮氣圓周式向上流動，如(圖5)中箭頭F6所示，並在環狀室831中以環狀移動。其結果是隨著由氮之向上流動所致使的環狀移動，聚合物顆粒亦在環狀室831中向上流體化。

當經過窪口86後，聚合物顆粒沿垂直管85以塞流狀態逆流接觸自入口98進料，並以第二分佈格柵91分佈之熱氮氣的第二流。將實質上不含水之聚合物P"自乾燥器8底部卸出。在蒸汽器4中於聚合物上形成之水在乾燥器8的乾燥室中全部蒸發，連同氮向上流動，直至圖4中所示的氣體出口9。在乾燥步驟期間由於蒸發環繞聚合物粒子的水使聚合物P'接受冷卻。

下列實例將進一步舉例說明本發明，但不限制其範圍：

實例：

特性化 已溶入所造之聚烯烴中的氣態烴之含量的測量：其係根據“頂部空間靜態(static head-space)”萃取方法予以實施。此方法包括於在90℃加熱有蓋燒瓶中之3g聚烯烴樣品歷120min，然後將自聚合樣品所釋放之氣體混合物注射入氣體層析裝置中，來探查不同有機化合物。所測得之烴的量測以微克/克之共聚物表示，即，以重量ppm計。

實例1：

聚合條件 聚丙烯藉環路反應器中液體單體的漿體聚合予以產生。

使用Ziegler-Natta觸媒作為聚合觸媒其中包括：1.WO 00/63261實例10中所述步驟予以製備之鈦固體觸媒成分，根據它使用2，3-二異丙基，琥珀酸二乙酯作為內部給予體化合物。

2.三乙基鋁(TEAL)作為輔觸媒。

3.二環戊基二甲氧基矽烷作為外給予體。

將丙烯在環路反應器中聚合使用H₂ 作為分子量調節劑。

無共單體加進至此反應器。將組成之丙烯和H₂ 連續加進至環路反應器。丙烯的聚合在70℃及34絕對巴之壓力下進行。

將自環路反應器連續卸出之聚丙烯漿體強制流入已夾套之管路中，其中將其加熱達到85℃，連同隨後蒸發液相。接著將聚丙烯蒸發之單體所獲得之流引入閃蒸槽(參照圖1，元件符號1)中，其中將蒸發之單體與聚合物粒子分開。

蒸汽步驟(a) 將30,000kg/h聚丙烯連續自閃蒸槽1的底部卸出，並轉移至蒸汽器的頂部(參照圖1，元件符號4)上來進行本發明之蒸汽步驟。

自蒸汽器上游取出500克聚丙烯粉末，並予以分配以便釋出3克代表性樣品，其已經“頂部空間靜態”萃取定量出溶於聚合物粒子中之氣態烴量。量測=2,500重量ppm之氣態成份量飽和蒸汽以對。

位於蒸汽器入口之聚合物之溫度約為70℃。飽和蒸汽 大多自蒸汽器4的底部以等於1800kg/h之總流率，相當於每1000kg之待處理聚烯烴為60kg之蒸汽，進料。此全部量的飽和蒸汽係藉本說明書圖2中所示之進料管線411、413和62加進蒸汽器4。

聚合物粒子藉重力沿蒸汽器下降，如此與向上流動的飽和蒸汽逆向接觸。該操作條件是維持蒸汽器在105℃和1.2絕對巴的壓力下。聚合物在蒸汽器中平均滯留時間是20min。

在上述所指示的操作條件下，約1000kg/h的蒸汽受到冷凝，並有高機率於聚烯烴粒子週遭形成水層。殘餘量的飽和蒸汽係如汽提劑作用，並自蒸汽器的頂部排出。

將富含氣態烴之蒸汽(主要是丙烯及丙烷)自蒸汽室頂部卸出，並如圖1所示，將該氣體混合物運送至旋風分離器101和冷凝器102自未起反應的丙烯中分離水，其可循環回至環路聚合反應器。

將自蒸汽器底部所卸出之聚丙烯粒子輸送至本發明的乾燥步驟。

乾燥步驟(b) 聚丙烯粒子在105℃進入乾燥器8上部。在乾燥器內部聚合物粒子藉由向上流動的乾燥氮氣維持呈流體化狀態。將約15,000m³ /h的氮氣於110℃加進位於乾燥器8底部的流體化格柵。底部的流體化格柵與乾燥氮氣的接觸，致使聚烯烴粒子週圍的水蒸發，也使本發明聚合物冷卻。事實上，在乾燥器出口之聚烯烴的溫度係低於78℃

聚合物在乾燥器中的滯留時間是12min。自乾燥器8的頂部得到富含蒸汽的氮氣流，其係接受冷凝以將蒸汽自氮氣中分離。然後將分離出的氮壓縮，在熱交換器中加熱，並再引至乾燥器8底部，如此形成熱氮閉合環路。

500g之乾燥聚烯烴自乾燥器的下游取出，並加以分配以取出3g的代表性樣品，使其接受”頂部空間靜態”萃取。所附的表1指出溶於聚合物粒子中之烴的殘餘量，單位為每克聚合物中烴的重量ppm。如表1中所示，該殘餘量等於12重量ppm。

實例2：

聚合條件 丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物藉環路反應器中液單體的漿體聚合予以產生。使用與實例1相同之Ziegler-Natta觸媒。以丙烯為主單體，將乙烯及1-丁烯進料至環路反應器，如此得到含2.5wt%的乙烯及4.8wt%的1-丁烯之最終丙烯共聚物。如精於該技藝所熟知，此聚烯烴共聚物可視為是黏性聚合物，如果聚合物超過預定溫度值時流動，容易歷經粒子黏聚。環路反應器中之漿體聚合係在62℃溫度及34之絕對巴壓力下進行。

共聚物漿體持續的自環路反應器排出，迫使其流入已夾套之管線，於其中加熱達到78℃之溫度，結果造成液相的蒸發。接著將所得到的聚丙烯流及蒸發的單體導入閃蒸槽，於其中蒸發的單體自聚合物粒子分離開來。

蒸汽步驟(a) 將2000kg/h之共聚物自閃蒸槽底部連續卸出，並輸送至蒸汽器4的頂上。

自蒸汽器上游取出500克聚丙烯粉末並分配來定量以取出3g的代表性樣本，並接受“頂部空間靜態”萃取，以定量溶於聚合物粒子中之氣態氫的含量。氣體組成物的量，測得相等於2130重量ppm。

進入蒸汽器之聚烯烴溫度為約65℃。進料至蒸汽器4之飽和蒸汽的總流率為1800kg/h，相當於每1000kg之聚烯烴為90kg之蒸汽。飽和蒸汽係藉由如本說明書圖2所示之進料管線411、413與62進料至蒸汽器4。聚合物例子藉由重力沿著蒸汽器下降，如此與逆流之飽和蒸汽接觸。操作條件維持蒸汽器溫度在105℃及1.2絕對巴的壓力下，蒸汽器聚合物的平均滯留時間是30min。

在上述操作條件下，約860kg/h之蒸汽接受冷凝，並有高機率於聚烯烴粒子周圍形成水層。其餘量的飽和蒸汽充作汽提劑並至蒸汽器4頂部卸出。

富含氣態烴(主要為乙烯、丙烯、1-丁烯與丙烯)之蒸汽自蒸汽氣的頂部排出，並如圖1所示，該氣態混合物係輸送至旋風分離器101與冷凝器102，以自未反應之(共)單體分離，其可循環回到環路聚合反應器。自蒸汽器底部排出之聚烯烴例子係輸送至本發明之乾造步驟。

乾燥步驟(b) 聚烯烴在溫度105℃時進入乾燥器8之上部。於乾燥器內，藉由向上流動的氮氣將聚合物粒子維持成流體化狀 態。將約13，000m³ /h的氮氣加進乾燥器8底部的流體化格柵。與熱氮氣的接觸致使環繞粒子的水層蒸發，使聚合物於本發明之步驟b)期間冷卻。在乾燥器出口處聚烯烴溫度低於約72℃。

聚合物在乾燥器的滯留時間是17min。自乾燥器8頂部獲得富含蒸汽之氮流，將其歷經冷凝以自氮氣中分離蒸汽。

500g之乾燥聚烯烴自乾燥器的下游取出，並加以分配以取出3g的代表性樣品，使其接受”頂部空間靜態”萃取。所附的表1指出溶於聚合物粒子中之烴的殘餘量，單位為每克聚合物中烴的重量ppm。如表1中所示，該殘餘量等於8重量ppm。因此，在黏性聚烯烴情況中，本發明之精製方法可以高效率降低聚烯烴中烴的殘留濃度，且在蒸汽期間無聚合物流動問題。

實例3(比較例)

使如實例2中所述之聚合方法所獲得之相同丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物歷經蒸汽步驟，不同的是使過熱蒸汽沿著蒸汽器向上流動。

蒸汽步驟(a) 將20,000kg/h實例2的相同共聚物於約65℃之溫度，連續引入蒸汽器頂部。

將呈過熱狀態之1,800kg/h蒸汽，相當於每1,000kg待處理聚烯烴為90kg之蒸汽加進蒸汽器4。此全部量之過熱蒸汽係藉由圖2所示之進料管線411、413與62進料。

聚合物粒子沿著蒸汽器經由重力向下落，因此與過熱 蒸汽呈逆流接觸。操作條件是維持蒸汽器中溫度120℃及1.2絕對巴之壓力。聚合物在蒸汽器中平均滯留時間是30min。在上述操作狀態下，受到冷凝之蒸汽量可略而不計。

在自蒸汽器排出時見到許多由於聚烯烴粒子黏聚而產生之聚合物塊之存在。結果，有聚合物塊阻塞之卸出管線的高風險。

乾燥步驟(b) 聚烯烴在120℃溫度進入乾燥器8的上部。在乾燥內部，藉由向上流動的乾燥氮氣維持聚合物粒子呈流體化狀態。約13000m³ /h於110℃之乾燥氮氣進料至位於乾燥器8底部之流體化格柵。該流體化狀態造成不穩定，且由於聚合物塊之存在難以調整。

聚合物在乾燥器中平均滯留時間是17min。500g之乾燥聚烯烴自乾燥器的下游取出，並加以分配以取出3g的代表性樣品，使其接受”頂部空間靜態”萃取。如表中1所示以溶入聚烯烴粒子中烴的含量等於600重量ppm。

在黏性聚烯烴的情況中，使用過熱蒸汽在蒸汽器中引起聚合物流動問題且具有形成無法接受之聚合物塊。而且移除聚烯烴中烴的效率極低。

100‧‧‧精製裝置

1‧‧‧閃蒸室

4‧‧‧第一容器

8‧‧‧第二容器

B‧‧‧含聚合物顆料之產物

2‧‧‧氣體管線

3‧‧‧進料管線

4‧‧‧蒸汽器

R‧‧‧循環管線

V‧‧‧飽和蒸汽

5‧‧‧蒸汽管線

G‧‧‧氣態組成物

P‧‧‧聚合物

6‧‧‧管線

8‧‧‧乾燥器

8a‧‧‧乾燥器頂部部分

7‧‧‧管線

N1‧‧‧管線

N2‧‧‧管線

P"‧‧‧乾燥聚合物

10‧‧‧管線

9'‧‧‧氣流

107‧‧‧‧‧‧旋風分離器

108‧‧‧冷凝器

109‧‧‧氣相

W2‧‧‧水

111‧‧‧熱交換器

110‧‧‧壓縮器

G"‧‧‧管線

41‧‧‧圓柱形桶

41b‧‧‧頂部部分

411‧‧‧第一入口

V1‧‧‧飽和蒸汔之第一液流

V2‧‧‧飽和蒸汔之第二液流

413‧‧‧第二入口

42‧‧‧外夾套

50‧‧‧攪拌裝置

H‧‧‧高度

P'‧‧‧經純化之聚合物

101‧‧‧旋風分離器

102‧‧‧冷凝器

G'‧‧‧氣態餾份

C‧‧‧冷凝餾份

103‧‧‧壓縮器

104‧‧‧乾燥器

105‧‧‧重力分離器

106‧‧‧高分子量烴

W1‧‧‧水相

D‧‧‧直徑

51‧‧‧複數之葉片

52‧‧‧軸

60‧‧‧蒸汽分布環

62‧‧‧蒸汽管線

61‧‧‧入口部位

63‧‧‧環形導管

F1‧‧‧箭頭

70‧‧‧第一分配格柵

71‧‧‧第二分配格柵

x‧‧‧水平方向

α‧‧‧角度

α1‧‧‧角度

83‧‧‧中央體

84‧‧‧減速區

85‧‧‧內垂直管

D5‧‧‧內垂直管之直徑

D4‧‧‧中央體之直徑

87‧‧‧長進料導管

88‧‧‧入口

89‧‧‧第一分配格柵

91‧‧‧第二分配格柵

98‧‧‧入口

α2‧‧‧角度

831‧‧‧環狀乾燥室

853‧‧‧開口

86‧‧‧窪口

F6‧‧‧箭頭

本發明將參照附隨圖式予以更佳了解，並付諸實施，其中本發明實施例係由非限制實例顯示，其中：圖1)是根據本發明的蒸汽和乾燥步驟用於精製聚烯烴方法的示意部分圖式。

圖2)是用於實行本發明步驟(1)之蒸汽器的示意圖式。

圖3)是分配環之放大圖用於進給飽和蒸汽進入圖2的蒸汽器中。

圖4)是實施本發明步驟(2)之較佳乾燥器的示意前視圖。

圖5)是圖4較佳乾燥器的透試圖。

1‧‧‧閃蒸室

2‧‧‧氣體管線

3‧‧‧進料管線

4‧‧‧第一容器

5‧‧‧蒸汽管線

6‧‧‧管線

7‧‧‧管線

8‧‧‧第二容器

8a‧‧‧乾燥器頂部部分

9'‧‧‧氣流

10‧‧‧管線

100‧‧‧精製裝置

101‧‧‧旋風分離器

102‧‧‧冷凝器

103‧‧‧壓縮器

104‧‧‧乾燥器

105‧‧‧重力分離器

106‧‧‧高分子量烴

107‧‧‧旋風分離器

108‧‧‧冷凝器

109‧‧‧氣相

110‧‧‧壓縮器

111‧‧‧熱交換器

B‧‧‧含聚合物顆料之產物

C‧‧‧冷凝餾份

G‧‧‧氣態組成物

G'‧‧‧氣態餾份

G"‧‧‧管線

N1‧‧‧管線

N2‧‧‧管線

P‧‧‧聚合物

P'‧‧‧經純化之聚合物

P"‧‧‧乾燥聚合物

R‧‧‧循環管線

V‧‧‧飽和蒸汽

W1‧‧‧水相

W2‧‧‧水

Claims (12)

1. 一種實施經由聚合一或多種α -烯烴所產生之聚烯烴之精製方法，該方法包括：(1)使自聚合反應器所卸出之聚烯烴與飽和蒸汽的逆向流接觸，以便自該聚烯烴中除去氣體並在該聚烯烴的粒子上形成凝結蒸汽；(2)藉由乾燥惰性氣體的逆向流乾燥聚烯烴粒子，該乾燥惰性氣體流維持聚烯烴粒子呈流體化狀况，該凝結蒸汽的蒸發使聚烯烴冷却；其中進給至步驟(1)之該飽和蒸汽的數量範圍為每1000公斤30至150公斤的聚烯烴；且蒸汽處理步驟(1)係在自95至120℃之溫度及自1至4巴之壓力下予以操作。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(1)期間，使聚烯烴歷經加熱。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(1)的進口處，聚烯烴溫度範圍自60至95℃。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(1)的出口處，聚烯烴溫度範圍自90至110℃。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(2)的出口處，聚烯烴溫度範圍自75至95℃。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該飽和蒸汽的數量超過冷凝在聚烯烴粒子上之蒸汽數量至少50重量%。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(1)中該飽和蒸 氣流包括數量低於20重量%之惰性氣體。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(1)和(2)係在兩分開容器的序列中予以連續實施。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該聚烯烴以「塞流」狀况通過步驟(1)的容器下降。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚烯烴在步驟(1)中的滯留時間係在10至45分鐘之間。
11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乾燥惰性氣體是85℃至115℃之溫度間之乾燥氮氣。
12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中聚烯烴在步驟(2)中的滯留時間係在2至15分鐘之間。