CN104262514A - 聚烯烃后处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚烯烃后处理方法,即进行由一种或多种α-烯烃的聚合制得的聚烯烃的后处理的方法,该方法包括:(1)使从聚合反应器中排出的聚烯烃与饱和蒸汽的对流流接触,由此从所述聚烯烃中汽提掉气体并在所述聚烯烃的颗粒上形成冷凝的蒸汽;(2)通过干燥惰性气体的对流流干燥聚烯烃颗粒,干燥惰性气体的所述流保持聚烯烃颗粒处于流化状态下,所述冷凝蒸汽的蒸发使聚烯烃冷却。
Description
本申请是以下申请的分案申请:申请日2007年12月12日,申请号200780048673.2,发明名称“聚烯烃后处理方法”。
技术领域
本发明涉及进行聚烯烃颗粒的后处理的方法,由此降低这些聚合物中催化剂残留物、未反应单体和挥发性化合物的含量。
背景技术
Ziegler-Natta型且、最近茂金属型的高活性和高选择性催化剂的使用导致在工业规模的工艺上的广泛使用,其中在固体催化剂的存在下在液相或气相中进行聚合。Ziegler-Natta催化剂包含基于过渡金属化合物如四氯化钛的固体催化组分,和作为催化剂活化剂的有机金属化合物如烷基铝化合物。
聚合不同烯烃的一些反应可以通过Ziegler-Natta催化剂进行催化,由此制得均聚物、共聚物或三元共聚物。所获的聚合物含有催化剂组分的残余物、一定量的未反应的单体和其它挥发性化合物。
另外,在气相中进行烯烃聚合时,惰性气体如丙烷、异丁烷、异戊烷或其它饱和脂肪烃的存在,其主要作用是有助于在反应器内驱散聚合反应中产生的热量。甚至这些低挥发性的烷烃可以保持包裹和溶解于聚烯烃颗粒之中。
出于安全、经济和生态原因,存在对于从制得的聚烯烃中除去未反应的(共聚)单体、有机化合物和较低挥发性的烷烃的需求。所有这些化合物构成对环境的负荷,其中一些能够在大气氧的存在下形成爆炸性混合物。未反应的单体还存在聚合反应器之外不可控的残余聚合反应延长的风险。另外,从聚合物中除去未反应的单体容许它们的回收并循环到聚合反应器中,由此节省了原材料的消耗。
对于获得高品质聚合物颗粒以进行挤出和造粒,以及由于聚合物之中这些化合物的存在要求下游工艺更高的安全预防,也必须从聚合物中除去上述挥发性化合物。一些催化剂组分可以与空气、水和添加剂反应,以及剧烈反应,形成有害化合物,且可能影响所获聚合物产品的气味和颜色。
已知一些方法用于利用惰性气体(例如氮气)处理聚合物以从反应器排出的聚合物颗粒中除去未反应的单体和其它挥发性化合物。
US 4,731,438涉及通过使用氮气物流处理聚合物的方法。使用N2和水的混合物,其中汽提剂基本上是N2,同时水也具有钝化催化剂残留物的作用。在立式容器的顶部引入聚合物,由此形成在柱塞流情形下通过容器下降的聚合物床。将含有水的氮气流进料到立式容器的底部。通过严格控制容器内部的操作条件和湿度,能够在聚合物床内建立和保持湿度锋面:该湿度锋面之下载气中的水浓度近似等于其入口值,同时在其之上,载气实际上无水。这种方法的缺点是,通过氮气汽提未反应的单体的动力学极低,使得处理要求聚合物在容器内的长停留时间,且由此,应使用非常庞大的容器。
US 4,314,053和EP 0 341 540也公开了在其中用富含蒸汽的氮气流处理聚合物颗粒的方法,用量使得汽提剂基本上是氮气。除了所述的低的汽提动力学和跟着发生的高停留时间之外,上述方法的局限和缺陷产生于将低分子量单体与氮气分离时的困难,使得在聚合装置的单体回收部分中需要复杂、庞大且昂贵的设备。由此,未反应单体的回收和循环到聚合反应器,变得昂贵且复杂。另外,在高沸点未反应单体(如1-丁烯、1-己烯、亚乙基-降冰片烯)的情形下,动力学甚至更低,且由此前述问题恶化。另一缺陷产生于如下事实:延长的处理时间使上述方法并不适用于粘性聚合物的后处理,即存在团聚的高趋势,其将导致容器内聚合物块的形成。
EP 0 808 850和EP 1 348 721公开了用于降低通过茂金属催化的聚合反应获得的烯烃聚合物中气味发生的方法。依据这些专利的教导,具有环戊二烯基骨架的配体是气味发生的来源。通过包括使聚烯烃与配体分解剂如水或纯接触以使聚烯烃中含有的残留配体分解的步骤、和随后通过在惰性气体、优选氮气的物流中加热所述聚烯烃除去分解的配体的步骤的方法,可以有效地除去所述配体。
US 4,332,933描述了用于处理聚合物粉末以降低其催化剂残留物和挥发性化合物含量的方法。这种方法包括,使温度在105~140℃的过热蒸气流在聚合物粉末之上流动,并保持聚合物在所述温度下,由此防止任意蒸汽冷凝。将过热蒸气流在含有流化状态下的聚合物颗粒的容器的底部连续引入。通过浸入流化聚合物床内的适宜热交换器将升高聚合物温度到105~140℃的温度所需的热量提供给该系统。另外,通过外套加热容器壁以防止蒸汽冷凝。避免蒸汽冷凝所需的高温度以及在聚合物床内突出的热交换器的存在,使得这种处理完全不适合应用于粘性聚合物的后处理,其容易粘着于内部热交换器和反应器壁。
期望克服在聚烯烃颗粒后处理中与氮气和/或过热蒸汽的使用相关的上述缺陷。
申请人现已发现,饱和蒸汽物流的使用降低了聚烯烃颗粒中的催化剂残留物和未反应单体的含量,其具有高效率、低停留时间和聚合物团聚的低风险,即使是处理粘性聚合物。
发明内容
由此,本发明的第一目的是,进行由一种或多种α-烯烃的聚合制得的聚烯烃的后处理的方法,该方法包括:
(1)使从聚合反应器中排出的聚烯烃与饱和蒸汽的对流流接触,由此从所述聚烯烃中汽提掉气体并在所述聚烯烃的颗粒上形成冷凝蒸汽;
(2)通过干燥惰性气体的对流流干燥聚烯烃颗粒,干燥惰性气体的所述流保持聚烯烃颗粒处于流化状态下,所述冷凝蒸汽的蒸发使聚烯烃冷却。
本发明的目的是,实现催化剂组分的有效钝化以及从聚合反应器中排出的聚烯烃粉末中除去未反应单体和重质烃。本发明的方法也表现为进行粘性聚合物后处理的令人满意的方法。
附图说明
参照附图将更好地理解和实施本发明,其中通过非限定性实施例显示了本发明的实施方式,其中:
图1是用于后处理聚烯烃的工艺的示意性局部视图,依据本发明的蒸汽处理和干燥步骤;
图2是用于进行本发明步骤(1)的汽蒸器的示意图;
图3是图2汽蒸器中用于进料饱和蒸汽的分布环的放大图;
图4是进行本发明步骤(2)的优选干燥器的示意性正视图;
图5是图4优选干燥器的透视图。
具体实施方式
“粘性聚合物”定义为这样的聚合物,虽然颗粒在低于粘着温度下,其在高于粘着温度的温度下团聚。“粘着温度”,通常表示流化床或填充床中的聚合物颗粒,定义为聚合物的流化或流动性由于聚合物床中颗粒的团聚而停止、或者显著降低时的温度。
第一步骤(1)中饱和蒸汽的使用,具有从聚合物中除去未反应单体、以及钝化催化剂残留物的双重作用。另外,不同于氮气,饱和蒸汽确保了汽提掉残留的未反应单体的高动力学,且由此降低了本发明步骤(1)中聚合物的停留时间。
步骤(1)期间,饱和蒸汽在与聚合物颗粒接触时部分冷凝,由此在其上形成水层。这种水层显示显著的重要性,因为其防止了聚合物颗粒的任意团聚,使得采用本发明的方法也可以有效地对特别粘的聚合物进行后处理。由此,所述水层的存在容许在甚至较高温度下处理粘性聚合物,不存在聚合物软化和团聚。
由于蒸汽的部分冷凝,由于冷凝潜热的释放而使聚烯烃进行加热,使得它们的温度在步骤(1)期间升高。相反,在干燥步骤(2)期间,通过与惰性气体流接触,使围绕在聚合物颗粒周围的上述水层蒸发,由此从聚合物中吸收热量,使得聚合物温度在步骤(2)期间降低。
鉴于上述内容,本发明步骤(1)和(2)中建立的操作条件使得在干燥步骤的出口处的聚合物温度接近于蒸汽处理步骤的入口处的聚合物温度。这就意味着,聚合物以不会远离从聚合反应器中排出聚合物时的温度的温度离开后处理段。
依据本发明的优选实施方式,在蒸汽处理步骤(1)的入口处,聚烯烃温度实质上等同于聚合反应器中的操作温度,即范围为60~95℃。在步骤(1)的出口处和干燥步骤(2)的入口处,聚烯烃温度升高到数值90~110℃。最后,在干燥步骤的出口处,聚烯烃温度范围为75~95℃。
步骤(1)中,聚烯烃与作为汽提剂的饱和蒸汽对流地接触。在汽蒸器的上部引入聚烯烃颗粒,且其通过重力落下,对流地接触在汽蒸器底部引入的饱和蒸汽的物流。
步骤(1)中饱和蒸汽的用量范围为30~150kg/1000kg聚烯烃。饱和蒸汽的所述用量的优选范围为50~100kg/1000kg聚烯烃。这种相对高的用量证实了,蒸汽不仅具有钝化催化剂组分、特别是催化剂体系的有机铝化合物的作用,而且也具有从聚烯烃颗粒中除去未反应单体、低级烷烃C2-C6和重质烃的作用。
当然,进料到步骤(1)的饱和蒸汽的流速必须大于在聚合物颗粒上发生冷凝的蒸汽的数量,使得未冷凝的蒸汽可以确保从聚合物中适当地汽提未转化的单体。通常,进料到步骤(1)的饱和蒸汽的总量比在聚合物颗粒上发生冷凝的蒸汽的数量过量至少50wt%。优选地,步骤(1)中饱和蒸汽的总进料比聚烯烃上冷凝的蒸汽的数量过量70~100wt%。
步骤(1)的汽蒸器中进料的蒸汽通常是低压蒸汽(3~5巴),温度使得保持其处于饱和状态下(120~140℃)。
步骤(1)的汽蒸器内的温度可以调节在数值95~120℃、优选100~110℃。汽蒸器内的绝对压力范围可以为1~4巴、优选为1.1~1.5巴(绝对值)。
在步骤(1)中保持的操作温度下,汽提反应的动力学显著提高。在相对于现有技术所需时间非常短的时间短内,通过饱和蒸汽汽提未反应单体且通过蒸汽使催化剂残留物钝化。蒸汽通过聚合物的高扩散率和柱塞流状态,使得在步骤(1)中聚合物停留时间为10分钟~45分钟、且优选为15~35分钟内有效地进行处理。由此,可以使用尺寸减小的容器。
另一实施方式中,步骤(1)的饱和蒸汽物流也可以包含惰性气体、如氮气,前提是所述氮气的数量低于20wt%,使得饱和蒸汽是主要的汽提剂。
依据本发明的优选实施方式,蒸汽处理步骤和干燥步骤在两个分开容器的序列中连续进行。此时,能够独立地且分开地调节第一容器和第二容器二者中的操作参数,如温度、压力、气体流速、聚合物流速、停留时间,由此在蒸汽处理和干燥容器的序列中建立用于改进两个步骤步骤(1)和(2)的动力学的条件。由此,该后处理方法的效率大大改进,且可以显著降低后处理设备的总尺寸。
优选地,遇到饱和蒸汽流的聚烯烃以“柱塞流”状态通过容器下降。由于冷凝蒸汽层的存在以及其在聚合物表面上的润滑作用,能够采用聚合物的“柱塞流”状态,不会在第一容器内形成聚合物块。以柱塞流运动的填塞聚合物的使用,容许进一步降低步骤(1)的蒸汽处理容器的尺寸。
从步骤(1)中排出的蒸汽富含除去的其它有机化合物。本发明后处理方法的另一优点在于,在步骤(1)下游从蒸汽中回收未反应单体在技术上是简单的且无需昂贵的分离步骤。
关于干燥步骤(2),操作条件使得通过干燥惰性气体的向上流动保持聚合物颗粒处于流化状态下。优选地使用热的干燥氮气以从聚合物颗粒中除去水。
连续喂入步骤(2)的干燥氮气的温度为约85~115℃,考虑到待处理的特定聚合物来选择所述温度,由此避免聚合物的任意软化,和随后在干燥器内的任意阻塞。
聚合物在干燥步骤(2)中具有低的停留时间,其为约2~约15mi n、优选为4~10分钟。由于聚合物的流化状态,能够避免窜槽,确保了在低的停留时间下从聚合物中彻底除水。
在进行步骤(2)的干燥器的底部进料热的纯氮气,且从干燥器上部排出富含蒸汽的氮气物流:从不纯氮气中分离蒸汽在技术上是简单的,且无需昂贵的分离步骤。将所述不纯氮气进行压缩和连续冷却以使蒸汽冷凝,且在液体分离器中分离掉冷凝物之后,将纯化的氮气在适宜温度下的热交换器中加热并再次在干燥器底部再引入,由此形成热氮气闭合环路。
从步骤(2)排出的的干燥聚烯烃实质上不含未反应单体、挥发性化合物和催化剂残留物,具有非常高的品质且可以在随后加工操作中进行处理。从聚烯烃中释放的气相主要包含未反应烯烃,其同时存在于聚合物颗粒之间的空间以及溶解于聚烯烃孔隙中。本发明的方法容许将聚烯烃内气态烃的含量降低到小于20ppm(重量)的数值。
示例地,图1中参照用于制备聚烯烃(如丙烯均聚物或共聚物)的装置,采用Ziegler-Natta催化剂体系。
在这种装置中,可以在单个或多个步骤中进行聚合反应,或者以任意一种公知方法,例如如EP 0 517 183中所述。
参照图1,显示了用于制备聚合物装置的后处理区中的后处理设备100,该后处理设备包括闪蒸室1、在其中用饱和蒸汽处理聚合物的第一容器4、在其中用干燥氮气干燥聚合物的第二容器8。
从在气相中、或者替换地在液相中进行的聚合工艺中排出含有聚合物颗粒的产物B。
产物B包含聚合物颗粒以及未反应单体和催化剂残留物(必须采用本发明的后处理方法从聚合物中将其除去)。聚合物颗粒优选地具有球形,其尺寸为约0.3~4mm、高粗糙度、且由此具有高比表面积。
如果在闪蒸室1中处理结晶聚合物,可以达到约100~110℃的温度,另一方面如果处理非常粘的聚合物,温度可以保持在约60~90℃。任意情形下,保持闪蒸室1内温度在避免聚合物粉末软化的数值下。由于上述操作条件,产物B中存在的一部分气相、主要是未反应单体,从固体混合物中挥发。
与产物B分离的气体通过气体管线2从室1上部区域离开闪蒸室1,并通过循环管线R在压缩之后循环到聚合反应器,但是聚合物P通过进料管线3离开闪蒸器1底部并在汽蒸器4顶部进料以进行本发明的蒸汽处理步骤(1)。在汽蒸器4底部通过蒸汽管线5进料饱和蒸汽V。
从聚合物P中释放的挥发性气态化合物G,通过管线6从汽蒸器4头部抽出。纯化的聚合物P’从汽蒸器4底部排出。
气态化合物G含有蒸汽、未反应单体、和来自催化剂体系的高沸点催化剂组分。将气体组分与蒸汽分离是简单的且有效的:其可以依据已知方法进行,且无需庞大或复杂的设备。这种分离,一方面容许未反应单体的回收和循环到聚合反应器,且另一方面获得水。
首先将物流G进料到旋风分离器101用于从中分离气态物流G夹带的细小聚合物颗粒。将所述细小颗粒再引入汽蒸器4,同时将气态化合物进料到冷凝器102,其中将气态化合物冷却以导致蒸汽和更重烃的冷凝,由此获得气态馏分G’和冷凝馏分C。
将气态馏分G’进料到压缩机103并随后进料到干燥器104,且然后与来自闪蒸室1的气体管线2混合,且由此通过循环管线R循环回到聚合反应器。
将冷凝馏分C进料到重力分离器105,其中将高分子量烃106与气相W1分离。气相W1可以在从存在的残留烃之中纯化之后在储水池中排出。
从汽蒸器4底部排出的聚合物P’通过管线7进料到干燥器8的头部8a,同时将惰性气体(优选热氮气)流通过管线N1和N2进料到干燥器8的底部。惰性干燥气体容许从聚合物中除去先前在汽蒸器4中聚合物颗粒上冷凝的蒸汽。干燥的聚合物P”通过管线10从干燥器10底部排出。从干燥器8的上部区域获得气态物流9’,所述气态物流主要含有氮气、以及蒸汽。
随后将气态物流9’进料到另一旋风分离器107,其中将细小颗粒与气体分离:将所述细小颗粒循环到干燥器8的顶部,同时将气相109进料到另一冷凝器108,其中将蒸汽冷凝并作为水W2与氮气分离。所获的水W2物流可以在储水池中排出,同时通过管线G”将氮气送到压缩机110,通过热交换器111加热,并随后通过管线N1和N2在干燥器8底部循环。
从干燥器8中排出的聚合物P”不含水、挥发性化合物和催化剂残留物,具有高纯度,且可以在随后加工操作中进行处理。聚合物P”几乎是处于进料到后处理工艺的产物B的相同温度下,且可以无需进行任意其它处理就用于下游工艺。
参照图2,其显示了包含实质上立式圆柱形槽41的汽蒸器4,其提供有头部41b和包含用于饱和蒸汽的第一物流V1的第一入口411以及用于饱和蒸汽的第二物流V2的第二入口413的底部。
在汽蒸器4的头部41b通过进料管线3进料聚合物P,且聚合物颗粒P在圆柱形槽41中实质上以柱塞流状态向下流动。
汽蒸器4上提供有外套42,其形状使得包裹圆柱形槽41的几乎全部侧面,加热在所述外套42内流动的蒸汽。在汽蒸器4中还提供用于搅拌聚合物P的搅拌设备50。选择汽蒸器4的尺寸,使得高度H和直径D之间的比值为约H/D=3,优选H/D>3。
搅拌设备50可以是以1~20rpm的角速度ω旋转的机械搅拌器,且包含支撑多个刀片51(沿着该轴52彼此适当地间隔开)的轴52。该搅拌设备50搅动向下流入汽蒸器4的聚合物P。多个刀片51优选地沿着轴52排列,使得所有刀片浸入聚合物床之中。该搅拌设备50将聚合物搅拌到圆柱形槽41中,导致聚合物P的弱局部剪力且避免了饱和蒸汽的串槽和短路,其将导致不均匀的汽提反应。
通过沿着轴52布置的且在图3中清楚显示的蒸汽分布环60,将另一饱和蒸汽进料到汽蒸器4。如图3中所示,将来自蒸汽管线62的另一饱和蒸汽进料到蒸汽分布环60的入口部分61,并通过提供在蒸汽分布环60内的环形导管63朝向箭头F1所示的方向流动。所述饱和蒸汽从提供在蒸汽导管63下表面上的孔中离开。通过分布环60的所述另一蒸汽进料,有助于保持聚合物P在汽蒸器4中处于期望的温度和压力数值下。
饱和蒸汽以对流方式遇到聚合物P,汽提掉未反应氮气以及使催化剂残留物钝化。第一蒸汽物流V1通过第一分布板70在汽蒸器4的底部中分布,同时第二蒸汽物流V2通过第二分布板71在汽蒸器4的底部中分布。第一和第二分布板70和71二者上都提供有分布孔,其布置使得第一蒸汽物流V1和第二蒸汽物流V2分别从圆柱形槽41的外围导入其中心部分。
第一分布板70和第二分布板71分别相对于水平方向“x”的倾斜角α和α1,使得容许聚合物由于重力而下降,且防止在板孔内的阻塞。考虑到防止汽蒸器4中阻塞、和/或溢流的必要性,以及限制汽蒸器总尺寸的必要性,选择角度α和α1的数值。通常,角度α和α1大于处理聚合物的佘角θ(相对于水平方向“x”定义)。
饱和蒸汽均匀扩散到汽蒸器4内并对流地接触通过汽蒸器4下降的聚合物颗粒。一定量的饱和蒸汽在极短的时间段内在聚合物颗粒表面上冷凝。由此,在聚合物上形成水层:聚合物颗粒上所述水层的存在,同时搅拌设备50产生的局部弱剪力,容许防止在汽蒸器4内的聚合物团聚以及由此产生的阻塞。
图4显示了图1中所示干燥器8的优选但并非限定性的实施方式。干燥器8提供有头部8a、具有实质上环形形状的中心体83、插入头部8a与中心体83之间的减速区84、和直径D5低于中心体83直径D4的内立管85。
来自汽蒸器4的聚合物颗粒P’,通过长进料导管87进料到干燥器8,该导管87在干燥器8的减速区84内突出。特别地将进料导管87延长,为了由通过干燥器8的出口9’离开的气流最终夹带的聚合物颗粒的数量最小化。通过热氮气的向上流动保持聚合物颗粒在干燥器8内处于流化状态下,将其进料到干燥8的底部。将减速区84成形,使得从中心体83向上转向头部8a:这样容许降低在该区84内流化气体的速率,由此使可能通过出口9”离开的气体夹带的细小颗粒的份数最小化。
在布置于中心体83底部的入口88将作为干燥气体的热氮气的第一物流N1进料到干燥器8,并通过具有环形形状的第一分布板89使其在干燥器8内分布。在布置于立管85底部的入口98进料热氮气的第二物流N2,并通过分布板91使其在立管85内分布。所述板91相对于水平方向x的倾斜角α2大于处理聚合物的佘角,由此容许聚合物由于重力而下降且防止在干燥器8底部的阻塞。第一分布板89和第二分布板91二者上提供有多个用于在干燥器8内分别分布氮气的第一物流N1和第二物流N2的分布孔。
如图5中清楚地所示,内立管85具有实质上圆柱体形状且与中心体83是同轴的。立管85布置成在中心体83中向上延伸,使得立管85与中心体83之间包含的面积限定为环形室831。立管85上提供有正好置于第一分布板89之上的开孔853,所述开孔853具有在紧急停车时清空环形室853的作用。
在中心体83内插入立管85,在干燥器9内产生了两个截然不同的干燥室,环形形状的第一干燥室831和圆柱体形状的第二干燥室,其布置在立管85之内。待干燥的聚合物颗粒在环形室831内保持在流化状态下,且紧接着,以任意模式,聚合物颗粒在立管85内降落,通过形成在立管85上部中的开槽86。它们通过开槽86之后,聚合物颗粒进入立管5且,不再处于流化状态下,它们以柱塞流状态沿着立管85向下流动。
合成时,通过由第一分布板89进料的热氮气的向上流动,使聚合物P’在环形室831内连续地保持处于流化状态下。由于板89中分布孔的特定排列,氮气如图5中箭头F6所示沿圆周向上流,同时在环形室831内旋转运动。由此,通过氮气向上流产生的旋转运动,也使聚合物颗粒在环形室831内向上流化。
一旦通过开槽86,聚合物颗粒就以柱塞流状态沿着立管85下降,对流地接触通过入口98进料的且通过第二分布板91分布的热氮气的第二物流N2。
实质上无水的聚合物P”从干燥器8底部排出。汽蒸器4中由于饱和蒸汽的冷凝而在聚合物上形成的水,在干燥器8的干燥室内全部蒸发,与氮气一起向上流,到达图4中所示的气体出口9。干燥步骤期间,由于围绕在聚合物颗粒周围的水的蒸发,使聚合物P’冷却。
从干燥器8底部排出的聚合物颗粒不含水、未反应单体、其它挥发性化合物和催化剂残留物。该高纯度使聚合物适合于在下游工艺步骤中加工,如挤出和造粒。
如下实施例将进一步阐述本发明,但并非限定其范围。
实施例
表征
溶解于制得的聚烯烃中的气态烃的含量的测量:依据“静压头-间距(static head-space)”萃取方法来进行。
这种方法包括:将3g聚烯烃样品在90℃温度的封盖烧瓶中加热120分钟。随后将从样品中释放的气态混合物注入气相色谱仪来检测不同有机化合物。检测的烃的测量以mg/g(共)聚合物来表示,即以ppm(重量)计。
实施例1
聚合条件
通过在环管反应器中液体单体的淤浆聚合制备聚丙烯。
使用Ziegler-Natta催化剂作为聚合催化剂,其包含:
-钛固体催化剂组分,其采用WO 00/63261实施例10中所述的工序制备,据此使用2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯作为内电子给体化合物;
-三乙基铝(TEAL),作为助催化剂;
-二环戊基二甲氧基硅烷,作为外电子给体。
在环管反应器中使用H2作为分子量调节剂来聚合丙烯。该反应器中不进料共聚单体。将补充丙烯和氢连续进料到环管反应器。在70℃的温度和34巴(绝对值)的压力下进行丙烯的聚合。
使从环管反应器中连续排出的聚丙烯淤浆强制在夹套管内流动,其中将其加热达到85℃的温度,同时伴随着液相的蒸发。接着将获得的聚丙烯和蒸发单体的物流引入闪蒸罐(图1中参照符号1),在此将蒸发单体与聚合物颗粒分离。
蒸汽处理步骤a)
从闪蒸罐1底部连续排出30000kg/h的聚丙烯,并传送到汽蒸器(图1中参照符号4)顶部以进行本发明的蒸汽处理。
在汽蒸器下游取出500g聚丙烯粉末并将其分隔以取出3g的代表样品,使其进行“静压头-间距”萃取以确定溶解于聚合物颗粒中的气态烃的数量。测量的气态组分含量等于2500ppm(重量)。
汽蒸器4入口处聚合物颗粒的温度为约70℃。以等于1800kg/h的总流速(对应于60kg蒸汽/1000kg待处理的聚烯烃),主要在汽蒸器4底部进料饱和蒸汽。通过本说明书的图2中所示的进料管线411、413和62将这些总量的饱和蒸汽进料到汽蒸器。
聚合物颗粒通过重力沿汽蒸器降落,由此以对流方式接触饱和蒸汽的向上流动。操作条件使得在汽蒸器内保持温度为105℃和压力为1.2巴(绝对值)。聚合物在汽蒸器内的平均停留时间为20分钟。
在上述操作条件下,使约1000kg/h的蒸汽进行冷凝,具有在聚烯烃颗粒周围产生水层的高可能性。剩余量的饱和蒸汽作为汽提剂并从汽蒸器4顶部排出。
从汽蒸器顶部排出富含气态烃(主要是丙烯和丙烷)的蒸汽,如图1中所示,将所述气态混合物传送到旋风分离器101和冷凝器102以将水与未反应单体分离,可以将其循环回到环管聚合反应器。
将从汽蒸器底部排出的聚丙烯颗粒传送到本发明的干燥步骤。
干燥步骤b)
温度为105℃的聚丙烯颗粒进入干燥器8的上部。在干燥器内通过干燥氮气的向上流动保持聚合物颗粒处于流化状态下。将约15000m3/h的温度为110℃的氮气进料到置于干燥器8底部的流化板。与干燥氮气接触导致围绕在聚烯烃颗粒周围的水的蒸发,其也导致在本发明的干燥步骤b)期间聚合物冷却。实际上,干燥器出口处聚烯烃温度降到数值78℃。
聚合物在干燥内的停留时间为12分钟。从干燥器8顶部获得富含蒸汽的氮气物流,使其进行冷凝以将蒸汽与氮气分离。随后将分离的氮气压缩,在热交换器中加热并在干燥器8的底部再次再引入,由此形成热氮气封闭回路。
在干燥器下游取出500g干燥聚烯烃并将其分隔以取出3g的代表样品,使其进行“静压头-间距”萃取。附表1,以份/百万份(ppm)重量/克聚合物计,显示了聚合物颗粒中溶解的烃的残留含量。如表1中所示,所述残留含量等于12ppm(重量)。
实施例2
聚合条件
通过在环管反应器中液体单体的淤浆聚合制备丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物。使用与实施例1相同的Ziegler-Natta催化剂。丙烯是主要单体,同时将乙烯和1-丁烯进料到环管反应器,由此获得含有2.5wt%乙烯和4.8wt%1-丁烯的最终丙烯共聚物。如本领域技术人员公知的那样,可以认为这种聚烯烃共聚物是粘性聚合物,如果该聚合物在超过预定值的温度下流动时容易发生颗粒团聚。
在62℃的温度和34巴(绝对值)的压力下在环管反应器中进行淤浆聚合。
使从环管反应器中连续排出的共聚物淤浆强制在夹套管内流动,其中将其加热达到78℃的温度,同时伴随着液相的蒸发。接着将获得的聚丙烯和蒸发单体的物流引入闪蒸罐,在此将蒸发单体与聚合物颗粒分离。
蒸汽处理步骤a)
从闪蒸罐底部连续排出20000kg/h的共聚物,并传送到汽蒸器4的顶部。
在汽蒸器下游取出500g聚丙烯粉末并将其分隔以取出3g的代表样品,使其进行“静压头-间距”萃取以确定溶解于聚合物颗粒中的气态烃的数量。测量的气态组分含量等于2130ppm(重量)。
进入汽蒸器4的聚烯烃的温度为约65℃。进料到汽蒸器4的饱和蒸汽的总流速等于1800kg/h,对应于90kg蒸汽/1000kg待处理的聚烯烃。通过本说明书的图2中所示的进料管线411、413和62将饱和蒸汽进料到汽蒸器4。
聚合物颗粒通过重力沿汽蒸器降落,由此以对流方式接触饱和蒸汽的向上流动。操作条件使得在汽蒸器内保持温度为105℃和压力为1.2巴(绝对值)。聚合物在汽蒸器内的平均停留时间为30分钟。
在上述操作条件下,使约860kg/h的蒸汽进行冷凝,具有在聚烯烃颗粒周围产生水层的高可能性。剩余量的饱和蒸汽作为汽提剂并从汽蒸器4顶部排出。
从汽蒸器顶部排出富含气态烃(主要是乙烯、丙烯、1-丁烯和丙烷)的蒸汽,如图1中所示,将所述气态混合物传送到旋风分离器101和冷凝器102以将水与未反应(共聚)单体分离,可以将其循环回到环管聚合反应器。将从汽蒸器底部排出的聚丙烯颗粒传送到本发明的干燥步骤。
干燥步骤b)
温度为105℃的聚丙烯颗粒进入干燥器8的上部。在干燥器内通过干燥氮气的向上流动保持聚合物颗粒处于流化状态下。将约13000m3/h的温度为110℃的氮气进料到置于干燥器8底部的流化板。与干燥氮气接触导致围绕在聚烯烃颗粒周围的水的蒸发,其也导致在本发明的干燥步骤b)期间聚合物冷却。实际上,干燥器出口处聚烯烃温度降到数值约72℃。
聚合物在干燥内的停留时间为17分钟。从干燥器8顶部获得富含蒸汽的氮气物流,使其进行冷凝以将蒸汽与氮气分离。
在干燥器下游取出500g干燥聚烯烃并将其分隔以取出3g的代表样品,使其进行“静压头-间距”萃取。附表1,以份/百万份(ppm)重量/克聚合物计,显示了聚合物颗粒中溶解的烃的残留含量。如表1中所示,所述残留含量等于8ppm(重量)。
由此,在粘性聚烯烃的情形下,本发明的后处理方法容许高效率地降低聚烯烃中烃的残留浓度,并不存在蒸汽处理步骤期间聚合物流动性的问题。
实施例3(对比)
使由实施例2中所述的聚合工艺获得的相同丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物进行蒸汽处理步骤,区别在于过热蒸汽沿着汽蒸器向上流动。
蒸汽处理步骤a)
将20000kg/h与实施例2相同的共聚物在约65℃的温度下在汽蒸器顶部连续引入。
将1800kg/h过热状态下的蒸汽进料到汽蒸器4,对应于90kg蒸汽/1000kg待处理的聚烯烃。通过图2中所示的进料管线411、413和62将这些总量的过热蒸汽进料。
聚合物颗粒通过重力沿汽蒸器降落,由此以对流方式接触过热蒸汽。操作条件使得在汽蒸器内保持温度为120℃和压力为1.2巴(绝对值)。聚合物在汽蒸器内的平均停留时间为30分钟。在上述操作条件下,在汽蒸器底部发生冷凝的蒸汽的数量是可忽略不计的。
在从汽蒸器中排出时,观察到许多聚合物块的存在,由于聚烯烃颗粒的团聚。由此,存在聚合物块堵塞排出管线的高风险。
干燥步骤b)
温度为120℃的聚烯烃颗粒进入干燥器8的上部。在干燥器内通过干燥氮气的向上流动保持聚合物颗粒处于流化状态下。将约13000m3/h的温度为110℃的氮气进料到置于干燥器8底部的流化板。由于聚合物块的存在,流化状态导致不稳定且难以调节。
聚合物在干燥内的停留时间为17分钟。在干燥器下游取出500g干燥聚烯烃并将其分隔以取出3g的代表样品,使其进行“静压头-间距”萃取。如表1中所示,聚合物颗粒中溶解的烃的残留含量等于600ppm(重量)。
在粘性聚烯烃的情形下,在汽蒸器中使用过热蒸汽带来蒸汽处理操作期间聚合物流动性的问题,存在不可接受的聚合物块形成。另外,除去聚烯烃中烃的效率非常低。
表1
Claims (7)
1.进行由一种或多种α-烯烃的聚合制得的聚烯烃的后处理的方法,该方法包括:
(1) 使从聚合反应器中排出的聚烯烃与饱和蒸汽的对流流接触,由此从所述聚烯烃中汽提掉气体并在所述聚烯烃的颗粒上形成冷凝蒸汽,其中在汽蒸器的上部引入聚烯烃颗粒,且其通过重力落下,对流地接触在汽蒸器底部引入的饱和蒸汽的物流,并且其中所述饱和蒸汽的数量范围为30~150kg/1000kg聚烯烃并且所述饱和蒸汽的数量比在聚烯烃颗粒上冷凝的蒸汽的数量过量至少50wt%;
(2) 通过干燥惰性气体的对流流干燥聚烯烃颗粒,干燥惰性气体的所述流保持聚烯烃颗粒处于流化状态下,所述冷凝蒸汽的蒸发使聚烯烃冷却;
其中所述聚烯烃在步骤(1)中的停留时间为10~45分钟,所述蒸汽处理步骤(1)在95~120℃的温度和1.1~1.5巴的压力下操作。
2.权利要求1的方法,其中在步骤(1)期间,使所述聚烯烃进行加热。
3. 权利要求1的方法,其中步骤(1)中饱和蒸汽的所述流包含数量低于20wt%的惰性气体。
4. 权利要求1的方法,其中步骤(1)和(2)在两个分开容器的序列中连续进行。
5. 权利要求1或4的方法,其中所述聚烯烃以“柱塞流”状态通过步骤(1)的容器下降。
6. 权利要求1的方法,其中所述干燥惰性气体是温度为85~115℃的干燥氮气。
7. 权利要求1的方法,其中聚烯烃在步骤(2)中的停留时间为2~15分钟。
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