CN110981997A - 一种间歇法本体聚合制备聚丙烯的方法和反应系统 - Google Patents

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王文丰
董金勇
秦亚伟
李康
范家起
周杭生
钱玉亮
陆林玮
吕翔
江婷
韦英源
马佳
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Abstract

本发明公开了间歇法本体聚合制备聚丙烯的方法和反应系统。反应系统，包括：聚合反应单元和聚合后处理单元，所述聚合后处理单元包括水蒸汽处理单元和聚合物干燥单元。本申请在间歇法丙烯本体聚合工艺上，引入水蒸汽工段，可有效地保障上述反应的发生。除了能获得更高性能的聚丙烯树脂，水蒸汽处理工序还能够保证催化剂灭活、降低可挥发有机物(VOCs)含量、除去异味，获得组成和性能更加稳定、性能更加优异的聚丙烯树脂。

Description

一种间歇法本体聚合制备聚丙烯的方法和反应系统
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种间歇法本体聚合制备聚丙烯的方法和反应系统。
背景技术
聚丙烯的性能和产能与其合成工艺(聚合工艺)息息相关。自1940s’以来，丙烯聚合工艺已有十余种，其中包括了间歇法本体聚合工艺、Spheripol工艺、Hypol工艺、Innovene工艺、Unipol工艺、Novolen工艺、Spherizone工艺以及Catalloy工艺等。除间歇法本体聚合工艺之外，其余均为连续法聚合工艺。连续法聚合工艺具有产能大(单釜最大产能60万吨/年)、产品性能稳定、产品性能多样(牌号多)等特点，超过80％的聚丙烯产能是由连续法聚合工艺获得，且新建装置也以连续法聚合工艺为主。连续法聚合工艺的发展快速推动了聚丙烯产业的发展。聚丙烯行业发展至今虽然只有70多年的历史，但是，其全球产能接近9000万吨/ 年，且近年来亚太地区需求量快速增长带动了聚丙烯产能迅速扩张。
近年来，人们生活品质的日益提高和环保意识的增强，使具有更高性能、附加值高、性能更加多样化、环境友好的聚丙烯材料再次引起工业界和学术界的广泛关注。但是，目前高性能聚丙烯材料的市场需求量少，不利于在连续法丙烯聚合装置上实施生产。相比之下，间歇法本体聚合工艺操作灵活和牌号切换快的特点，更适用于高性能聚丙烯产品的生产。间歇法本体聚合工艺是最早的丙烯聚合工艺形式(1970s’)，虽然该工艺单釜产能小，但正适合于高性能聚丙烯树脂的合成。目前，我国采用间歇法丙烯本体聚合工艺的聚丙烯生产装置仍在市场中占有重要地位，其产品主要是低附加值聚丙烯产品，产能超过100万吨/年。因此，结合高性能聚丙烯的合成工艺特点，对现有间歇法丙烯聚合工艺进行革新，既能够实现高性能聚丙烯产品的工业化生产及推广，满足市场需求，也能够提升现有间歇法本体聚合装置的市场价值，具有较大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是针对间歇法本体聚合聚丙烯，提供一种间歇法本体聚合工艺，以使间歇法丙烯聚合装置能合成高性能聚丙烯树脂。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种间歇法本体聚合制备聚丙烯的反应系统，包括：聚合反应单元和聚合后处理单元，所述聚合后处理单元包括水蒸汽处理单元和聚合物干燥单元。
一种间歇法本体聚合制备聚丙烯的方法，丙烯单体在催化剂的存在下进行丙烯聚合反应，之后向反应产生的聚合物中通入水蒸汽，进行水蒸汽处理，最后使用热氮气干燥。
进一步的，水蒸汽处理的时间为0.1～2小时，水蒸汽温度为90～150℃，水蒸汽的用量与聚丙烯颗粒之比0.001～2L/s：1kg。
进一步的，水蒸汽处理时采用氮气保护，氮气与水蒸气体积流量比为1～999：999～1，氮气温度为60～150℃。
进一步的，热氮气干燥时间为0～2小时，热氮气温度为90～150℃，热氮气用量与聚丙烯颗粒之比0～2L/s。
进一步的，丙烯聚合反应采用的聚合介质为液态丙烯，聚合温度为20～95℃，聚合时间为0.5～6小时，催化剂为功能Ziegler-Natta催化剂体系。
进一步的，功能Ziegler-Natta催化剂包括Ziegler-Natta催化剂和含烯烃基团的有机氯硅烷。
进一步的Ziegler-Natta催化剂为MgCl2负载型催化体系，所述MgCl2负载型催化体系中含有MgCl2、TiCl4、烷基铝和/或烷氧基铝以及选择性含有的内给电子体和/或外给电子体。优选地，所述Ziegler-Natta催化剂含有内给电子体，更优选地，所述Ziegler-Natta催化剂的内给电子体可以为单酯、二酯和二醚中的至少一种；进一步优选地，所述Ziegler-Natta催化剂的内给电子体可以为邻苯二甲酸二异丁酯和/或9,9-二(甲氧基甲基)芴；最优选地，所述 Ziegler-Natta催化剂的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯和9,9-二(甲氧基甲基)芴的混合物。
本发明在已有间歇法聚合工艺装置上，聚合反应部分完成后增加两个工序：水蒸汽处理和聚合物干燥处理。
在连续法聚合工艺(例如，Spheripol工艺)中，聚合完成后有汽蒸工序，水蒸汽与聚丙烯粒子接触时间短，其目的是使催化剂失活。本发明的发明人经过大量的实验研究后发现，当聚合物分子链中或聚合物颗粒内部含有可反应性基团或分子时，利用聚合物粒子的多孔结构，通入的水蒸汽进入到聚合物颗粒内部并与反应性基团或分子发生反应，获得性能更加优异的聚丙烯树脂。在水蒸汽与聚丙烯分子链中或颗粒内部的可反应基团或分子之间反应过程中，需要足够的接触时间，而连续法丙烯聚合工艺中汽蒸工段的时间可调范围有限，不足以完成上述反应。因此，在间歇法丙烯本体聚合工艺上，引入水蒸汽工段，可有效地保障上述反应的发生。除了能获得更高性能的聚丙烯树脂，水蒸汽处理工序还能够保证催化剂灭活、降低可挥发有机物(VOCs)含量、除去异味，获得组成和性能更加稳定、性能更加优异的聚丙烯树脂。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
以下实施例和对比例中，聚丙烯的性能按照以下方法测定：
制备的聚丙烯的熔体强度采用Goettfert公司的型号为71.97的Rheotens熔体强度测试仪进行测试。
制备的聚丙烯的氯含量测试按照SH/T 1761.1-2008标准进行测试。
当Ziegler-Natta催化剂中的内给电子体为9,9-二(甲氧基甲基)芴时，以催化剂的总重量为基准，催化剂的组成中Ti的重量含量为3.44％，9,9-二(甲氧基甲基)芴的重量含量为 12.12％，简称为二醚型催化剂。
当Ziegler-Natta催化剂中的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯时，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂的组成中Ti的重量含量为2.78％，邻苯二甲酸二异丁酯的重量含量为6.91％，简称为二酯型催化剂。
实施例1
室温下，依次将2000kg液态丙烯、1L三乙基铝、1000kg液态丙烯、150g二苯基二甲氧基硅烷、65g二酯催化剂、200g二(5-己烯基)二氯硅烷和1000kg液态丙烯加入12m3反应釜中，然后加入1kg氢气，反应温度控制在70℃，聚合反应时间为2小时，聚合完成后，将反应釜中气体放空并将物料转移至水蒸气处理反应釜，以200L/s的速率通入110℃水蒸汽并维持0.5 小时，最后在200L/s的热氮气(90℃)中干燥0.5小时，得到2200kg聚丙烯树脂。
对上述制得的均聚聚丙烯的进行氯含量测试，氯元素质量百分含量为15×10-4％。所得聚丙烯熔体强度为30cN。
对比例1
室温下，依次将2000kg液态丙烯、1L三乙基铝、1000kg液态丙烯、150g二苯基二甲氧基硅烷、65g二酯催化剂和1000kg液态丙烯加入12m3反应釜中，然后加入1kg氢气，反应温度控制在70℃，聚合反应时间为2小时，聚合完成后，将反应釜中气体放空，得到2200kg 聚丙烯树脂。
对上述制得的均聚聚丙烯的进行氯含量测试，氯元素质量百分含量为50×10-4％。所得聚丙烯熔体强度为6cN。
实施例2
室温下，依次将2000kg液态丙烯、1L三乙基铝、1000kg液态丙烯、150g二苯基二甲氧基硅烷、65g二醚催化剂、200g二(5-己烯基)二氯硅烷和1000kg液态丙烯加入12m3反应釜中，反应温度控制在70℃，聚合反应时间为2小时，聚合完成后，将反应釜中气体放空并将物料转移至水蒸气处理反应釜，以400L/s的速率通入120℃水蒸汽并维持0.3小时，最后在400L/s 的热氮气(90℃)中干燥0.5小时，得到2000kg聚丙烯树脂。
对上述制得的均聚聚丙烯的进行氯含量测试，氯元素质量百分含量为15×10-4％。熔体强度测试，结果为36cN。
对比例2
室温下，依次将2000kg液态丙烯、1L三乙基铝、1000kg液态丙烯、150g二苯基二甲氧基硅烷、65g二醚催化剂、200g二(5-己烯基)二氯硅烷和1000kg液态丙烯加入12m3反应釜中，反应温度控制在70℃，聚合反应时间为2小时，聚合完成后，将反应釜中气体放空，得到2080kg 聚丙烯树脂。
对上述制得的均聚聚丙烯的进行氯含量测试，氯元素质量百分含量为57×10-4％。熔体强度测试，结果为20cN。
实施例3
室温下，依次将2000kg液态丙烯、1L三乙基铝、1000kg液态丙烯、150g二苯基二甲氧基硅烷、65g二酯催化剂、600g二(5-己烯基)二氯硅烷和1000kg液态丙烯加入12m3反应釜中，然后加入1kg氢气，反应温度控制在70℃，聚合反应时间为2小时，聚合完成后，将反应釜中气体放空并将物料转移至水蒸气处理反应釜，以200L/s的速率通入110℃水蒸汽并维持0.5 小时，最后在400L/s的热氮气(90℃)中干燥0.5小时，得到2100kg聚丙烯树脂。
对上述制得的均聚聚丙烯的进行氯含量测试，氯元素质量百分含量为25×10-4％。所得聚丙烯熔体强度为48cN。
实施例4
室温下，依次将2000kg液态丙烯、1L三乙基铝、1000kg液态丙烯、150g二苯基二甲氧基硅烷、65g二酯催化剂、1000g二(5-己烯基)二氯硅烷和1000kg液态丙烯加入12m3反应釜中，然后加入1kg氢气，反应温度控制在70℃，聚合反应时间为2小时，聚合完成后，将反应釜中气体放空并将物料转移至水蒸气处理反应釜，以200L/s的速率通入150℃水蒸汽并维持0.5小时，最后在400L/s的热氮气(90℃)中干燥0.5小时，得到2000kg聚丙烯树脂。
对上述制得的均聚聚丙烯的进行氯含量测试，氯元素质量百分含量为48×10-4％。所得聚丙烯熔体强度为65cN。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚丙烯树脂，不同的是，水蒸气用量改为100L/s。由此方法得到的聚丙烯熔体强度为26cN。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚丙烯树脂，不同的是，热氮气用量改为800L/s，由此方法得到的聚丙烯熔体强度为30cN。
实施例7
按照实施例1的方法制备聚丙烯树脂，不同的是，热氮气温度改为120℃。由此方法得到的聚丙烯熔体强度为28cN。
实施例8
按照实施例4的方法制备聚丙烯树脂，不同的是，将二(5-己烯基)二氯硅烷改为二(7-辛烯基)二氯硅烷。由此得到的聚丙烯熔体强度为32cN。
通过实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明提供的工艺和含烯烃基团的有机硅烷 (例如，二(5-己烯基)二氯硅烷)制备得到的聚丙烯具有较高的熔体强度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种间歇法本体聚合制备聚丙烯的反应系统，其特征在于包括：聚合反应单元和聚合后处理单元，所述聚合后处理单元包括水蒸汽处理单元和聚合物干燥单元。
2.一种间歇法本体聚合制备聚丙烯的方法，其特征在于：丙烯单体在催化剂的存在下进行丙烯聚合反应，之后向反应产生的聚合物中通入水蒸汽，进行水蒸汽处理，最后使用热氮气干燥。
3.根据权利要求2所述的间歇法本体聚合制备聚丙烯的方法，其特征在于：所述水蒸汽处理的时间为0.1～2小时，水蒸汽温度为90～150℃，水蒸汽的用量与聚丙烯颗粒之比0.001～2L/s：1kg。
4.根据权利要求3所述的间歇法本体聚合制备聚丙烯的方法，其特征在于：所述水蒸汽处理时采用氮气保护，氮气与水蒸气体积流量比为1～999：999～1，氮气温度为60～150℃。
5.根据权利要求2所述的间歇法本体聚合制备聚丙烯的方法，其特征在于：所述热氮气干燥时间为0～2小时，热氮气温度为90～150℃，热氮气用量与聚丙烯颗粒之比0～2L/s。
6.根据权利要求2所述的间歇法本体聚合制备聚丙烯的方法，其特征在于：所述丙烯聚合反应采用的聚合介质为液态丙烯，聚合温度为20～95℃，聚合时间为0.5～6小时，催化剂为功能Ziegler-Natta催化剂体系。
7.根据权利要求6所述的间歇法本体聚合制备聚丙烯的方法，其特征在于：所述功能Ziegler-Natta催化剂包括Ziegler-Natta催化剂和含烯烃基团的有机氯硅烷。
8.根据权利要求7所述的间歇法本体聚合制备聚丙烯的方法，其特征在于：所述Ziegler-Natta催化剂为MgCl2负载型催化体系，所述MgCl2负载型催化体系中含有MgCl2、TiCl4、烷基铝和/或烷氧基铝以及选择性含有的内给电子体和/或外给电子体。
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