CN117050220A - 双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物 - Google Patents
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Abstract
一种双峰聚(乙烯‑共‑1‑烯烃)共聚物，其包含较高分子量聚(乙烯‑共‑1‑烯烃)共聚物组分和较低分子量聚(乙烯‑共‑1‑烯烃)共聚物组分。所述共聚物的特征在于包含或反映在以下的特点的唯一组合：其密度；分子量分布；组分重量分数量；和粘弹性；以及耐环境压力开裂性和树脂溶胀中的至少一个。另外的本发明实施例包括制备所述共聚物的方法、包含所述共聚物和至少一种与所述共聚物不同的添加剂的配制物、由所述共聚物或配制物制备制品的方法；由此制备的所述制品，和所述制品的用途。
Description
本发明申请是基于申请日为2020年4月28日，申请号为202080026297.2(国际申请号为PCT/US2020/030200)，发明名称为“双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物”的专利申请的分案申请。
技术领域
双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物以及相关方法和制品。
背景技术
所述领域内或相关的专利申请公开案和专利包括2018年7月31日提交US7868092B2、US9169337B2、WO2008147968和USSN 62/712,527。
发明内容
我们发现了一种双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。共聚物包含较高分子量的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(HMW共聚物组分)和较低分子量的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(LMW共聚物组分)。共聚物的特征在于包含或由以下指示的特点的唯一组合：其密度；分子量分布；组分重量分数量和粘弹性；以及耐环境压力开裂性和树脂溶胀中的至少一种。另外的本发明实施例包括制备共聚物的方法、包含共聚物和至少一种与共聚物不同的添加剂的配制物、由共聚物或配制物制备制品的方法；由此制备的制品，和制品的用途。
具体实施方式
双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物为物质的组合物。双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物包含较高分子量的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(HMW共聚物组分)和较低分子量的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(LMW共聚物组分)。共聚物的特征在于包含或由以下指示的特点的唯一组合：其密度；分子量分布；组分重量分数量和粘弹性；以及耐环境压力开裂性和树脂溶胀中的至少一种，替代地其中的每一种。共聚物的实施例的特征可在于改进或另外的特点和/或其HMW和LMW共聚物组分中的一种或两种的特点。共聚物是所谓的反应器共聚物，因为它在单聚合反应器中使用对于同时原位制备HMW和LMW共聚物组分有效的双峰催化剂体系来制备。不能通过单独制备HMW共聚物组分和单独制备LMW共聚物组分，并且然后将单独制备的组分混合在一起来制备相同的共聚物组合物。
双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物是所谓的反应器共聚物，因为它在单聚合反应器中使用对于同时原位制备HMW和LMW共聚物组分有效的双峰催化剂体系来制备。双峰催化剂体系包含所谓的对于主要制备HMW共聚物组分有效的高分子量聚合催化剂和对于主要制备LMW共聚物组分有效的低分子量聚合催化剂。高分子量聚合催化剂和低分子量聚合催化剂在相同反应器条件下在单聚合反应器中操作。据相信，通过此原位单反应器聚合方法在双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物中实现的LMW和HMW共聚物组分的共混物的密切性质可不通过在不存在LMW共聚物组分的情况下单独制备HMW共聚物组分和在不存在HMW共聚物组分的情况下单独制备LMW共聚物组分，并且然后在后反应器过程中将单独制备的纯共聚物组分共混来实现。
双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物具有改善的可加工性。这使得其中共聚物被熔融挤出并形成为制品的制造方法成为可能。制品包括模制制品。模制制品可通过如注射模制、旋转模制或吹塑模制的工艺制备，并且可为所谓的小部件吹塑(SPBM)制品。制品的实例为瓶子(例如小的部件挤出吹塑瓶子)和玩具部件。
双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物已提高耐环境压力开裂性。随着α-烯烃的碳原子数增加(例如从1-丁烯到1-己烯到1-辛烯等)，预计共聚物实施例的耐环境压力开裂性将增加。
双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的特征特点和所得改善的可加工性和性能通过用于制备共聚物的双峰催化剂体系赋予。双峰催化剂体系为新的。
以下为另外的本发明方面；为便于参考，有些编号如下。
方面1.一种双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其包含较高分子量聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(HMW共聚物组分)和较低分子量聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(LMW共聚物组分)，所述共聚物的特征在于包含特点(a)至(e)和特点(f1)和(g)中的每一项的特点的组合：(a)密度大于0.955克每立方厘米(g/cm3)，根据ASTM D792-13(方法B，2-丙醇)测量；(b)第一分子量分布，Mw/Mn比率为13至25，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量，均通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量；(c)第二分子量分布，Mz/Mw比率大于8，其中Mz为z均分子量，并且Mw为重均分子量，均通过GPC测量；(d)组分重量分数量，其中HMW共聚物组分小于HMW和LMW共聚物组分的组合重量的28重量％(wt％)，替代地小于25wt％；和(e)高负荷熔融指数(HLMI或I21)为20至45克每10分钟(克/10分钟)，替代地25至40克/10分钟，根据ASTMD1238-13(190℃，21.6kg)测量；和(f1)耐环境压力开裂性(ESCR)(10％Igepal，F50)大于或等于150小时，替代地至少160小时，替代地至少170小时，根据ASTM D1693-15，方法B测量；和(g)树脂溶胀t1000大于7.7秒，替代地树脂溶胀t1000大于或等于8.0秒，根据树脂溶胀t1000测试方法测量。在一些方面，根据方面1所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物包含特点(a)至(f1)，替代地特点(a)至(e)和(g)，替代地特点(a)至(e)、(f1)和(g)。
方面2.一种双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其包含较高分子量聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(HMW共聚物组分)和较低分子量聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(LMW共聚物组分)，所述共聚物的特征在于包含特点(a)至(e)和特点(f2)中的每一项的特点以及任选地特点(g)的组合：(a)密度大于(>)0.955克每立方厘米(g/cm3)，根据ASTM D792-13(方法B，2-丙醇)测量；(b)第一分子量分布，Mw/Mn比率为13至25，替代地15至20，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量，均通过凝胶渗透色谱法(GPC)；(c)第二分子量分布，Mz/Mw比率大于(>)8，替代地>10，其中Mz为z均分子量，并且Mw为重均分子量，均通过GPC测量；(d)组分重量分数量，其中HMW共聚物组分小于(<)HMW和LMW共聚物组分的组合重量的28重量％(wt％)(并且因此LMW共聚物组分量>72wt％)，替代地HMW共聚物组分小于25wt％(并且因此LMW共聚物组分>75wt％)；和(e)高负荷熔融指数(HLMI或I21)为20至45克每10分钟(克/10分钟)，根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)；以及(f2)作为熔体流动比的函数的耐环境开裂性(以小时为单位)，其中函数由方程1定义：ESCR(10％ Igepal，F50)>(10*MFR5*1小时)-150小时(方程1)，其中>意指大于；*意指乘法；ESCR(10％ Igepal，F50)为根据ASTM D1693-15，方法B测量的失效小时数；并且MFR5为根据ASTM D1238-13(190，5.0)测量的以克/10分钟表示的(e)HLMI除以熔融指数I5的比率；和任选地，(g)树脂溶胀t1000大于7.7秒，替代地树脂溶胀t1000大于或等于8.0秒，根据树脂溶胀t1000测试方法测量。“℃”意指摄氏度。在一些方面，根据方面2所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物包含特点(a)至(f2)，替代地(a)至(e)、(f2)和(g)。
方面3.根据方面1或2所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其特征进一步在于改进的特点(a)至(e)、分别(f1)或(f2)，和(g)中的任一项：(a)密度为0.956至0.962g/cm3，替代地0.957至0.959g/cm3，替代地0.957至0.961g/cm3，替代地0.958至0.960g/cm3；(b)Mw/Mn为14至21，替代地16至18；(c)Mz/Mw为11至15，替代地11至13；(d)HMW共聚物组分重量分数量为17wt％至27wt％，替代地19wt％至24.9wt％，替代地21wt％至24wt％；(e)HLMI为25至41，替代地26至39，替代地27至38；(f1)ESCR(10％ Igepal，F50)为150至500小时，替代地150至400小时，替代地150至300小时，替代地150至250小时，替代地171至240小时或(f2)ESCR(10％ Igepal，F50)为如由方程1a定义的MFR5的函数：ESCR(10％ Igepal，F50)>(10*MFR5*1小时)-100小时(方程1a)，替代地如由方程1b定义：ESCR(10％ Igepal，F50)>(10*MFR5*1小时)-75小时(方程1b)；和(g)树脂溶胀t1000为7.7至8.5秒(s)，替代地8.0至9.0秒，替代地8.0至8.5秒。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其特征进一步在于特点(h)至(q)中的任一项：(h)Mw为280,000至360,000克/摩尔(g/mol)，替代地310,000至330,000g/mol；(i)Mn为15,000至23,000g/mol，替代地18,000至20,000g/mol；(j)Mz为3,000,000至4,800,000g/mol，替代地3,600,000至4,000,000g/mol；(k)MFR5为16至27，替代地22至26.4；(l)MFR2为150至210，替代地160至199；(m)熔体指数I5为0.5至2.0克/10分钟，替代地0.8至1.9克/10分钟，替代地>1.0至1.7克/10分钟；(n)熔体指数I2为0.1至0.3克/10分钟克/10分钟；(o)特点(g)分别与特点(f1)或(f2)组合；(p)特点(h)至(o)中的任何七项的组合；和(q)特点(h)至(o)中的每一项的组合。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其特征进一步在于特点(r)至(w)中的任一项：(r)LMW共聚物组分的Mw为45,000至55,000g/mol，替代地49,000至51,000g/mol；(s)LMW共聚物组分的Mn为13,000至20,000g/mol，替代地15,000至20,000g/mol，替代地17,000至19,000g/mol；(t)LMW共聚物组分的Mz为85,000至115,000g/mol，替代地95,000至110,000g/mol，替代地98,000至106,000g/mol；(u)LMW共聚物组分的Mw/Mn比率为2.5至3.3，替代地2.5至3.0，替代地2.6至2.9；(v)特点(r)至(u)中的任何三项；(w)特点(r)至(u)中的每一项。
方面6.根据方面1至5中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物其特征进一步在于特点(x)至(ac)中的任一项：(x)HMW共聚物组分的Mw为1,000,000至1,400,000g/mol，替代地1,090,000至1,300,000g/mol；(y)HMW共聚物组分的Mn为240,000至320,000g/mol，替代地250,000至280,000g/mol；(z)HMW共聚物组分的Mz为2,000,000至4,700,000g/mol，替代地2,200,000至3,600,000g/mol；(aa)HMW共聚物组分的Mw/Mn比率为4.0至4.4，替代地4.1至4.3；(ab)特点(x)至(aa)中的任何三项；和(ac)特点(x)至(aa)中的每一项。
方面7.根据方面1至6中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其特征进一步在于特点(ad)：熔体强度大于7.0厘牛顿(cN)，替代地7.5至9.0cN。
方面8.根据方面1至7中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其中1-烯烃为1-己烯，并且双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物为双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。
方面9.一种制备根据方面1至8中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的方法，所述方法包含使乙烯至少一种1-烯烃与双峰催化剂体系在单气相聚合(GPP)反应器中在有效聚合条件下接触，以得到双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物；其中双峰催化剂体系主要由茂金属催化剂、本身为双((烷基取代的苯基酰胺基)乙基)胺催化剂的单位点非茂金属催化剂、任选地主体材料和任选地活化剂(其过量)组成；其中主体材料当存在时选自惰性烃液体(惰性意指不含碳-碳双或三键)和固体载体(例如未处理的二氧化硅或疏水剂表面处理的气相二氧化硅)中的至少一种；其中茂金属催化剂为活化剂与式(R1-2Cp)((烷基)1-3茚基))MX2的金属-配体络合物接触的活化反应产物，其中R为氢、甲基或乙基；每个烷基独立地为(C1-C4)烷基；M为钛、锆或铪；并且每个X独立地为卤素、(C1至C20)烷基、(C7至C20)芳烷基、(C1至C6)烷基取代的(C6至C12)芳基，或(C1至C6)烷基取代的苄基；并且其中双((烷基取代的苯基酰胺基)乙基)胺催化剂为活化剂与双((烷基取代的苯基酰胺基)乙基)胺ZrR1 2接触的活化反应产物，其中每个R1独立地选自F、Cl、Br、I、苄基、-CH2Si(CH3)3、(C1-C5)烷基和(C2-C5)烯基。在一些方面，式(I)的金属-配体络合物为其中M为锆(Zr)；R为H，替代地甲基，替代地乙基；并且每个X为Cl、甲基或苄基的化合物；并且双((烷基取代的苯基酰胺基)乙基)胺MR1 2为式(II)的双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)-胺合锆络合物：其中M为Zr，并且每个R1独立地为Cl、Br、(C1至C20)烷基、(C1至C6)烷基取代的(C6-C12)芳基、苄基或(C1至C6)烷基取代的苄基。在一些方面，式(II)化合物为二苄基双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)-胺合锆。在一些方面，每个X和R1独立地为Cl、甲基、2,2-二甲基丙基、-CH2Si(CH3)3，或苄基。
方面10.根据方面9所述的方法，其中金属-配体络合物具有式(I)：其中R、M和X如方面8中所定义。
方面11.一种配制物，其包含根据方面1至8中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物和至少一种与共聚物不同的添加剂。至少一种添加剂可为以下中的一种或多种：聚乙烯均聚物；单峰乙烯/α-烯烃共聚物；不是本发明共聚物的双峰乙烯/α-烯烃共聚物；聚丙烯聚合物；抗氧化剂(例如随后描述的抗氧化剂1和/或2)；催化剂中和剂(即，金属钝化剂，例如随后描述的催化剂中和剂1)；无机填充剂(例如疏水性气相二氧化硅，其通过用疏水剂，如二甲基二氯硅烷表面处理亲水性气相二氧化硅制备)；着色剂(例如碳黑或二氧化钛)；用于使配制物稳定以抵抗紫外光影响的稳定剂(UV稳定剂)，如受阻胺稳定剂(HAS)；加工助剂；用于促进聚合物结晶的成核剂(例如(1R,2S)-顺式-环己烷-1,2-二甲酸钙(1:1)；硬脂酸钙(1:2)或硬脂酸锌)；助滑剂(例如芥酸酰胺、硬脂酰胺或山嵛酰胺)；和阻燃剂。配制物可通过将根据方面1至8中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物和至少一种添加剂熔融共混在一起来制备。
方面12.一种制备制品的方法，所述方法包含在有效条件下将根据方面1至8中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物或根据方面11所述的配制物挤出熔喷，以便制备所述制品。
方面13.一种制品，其通过方面12所述的方法制备。制品可为的大部件吹塑制品的一部分，如容器桶、燃料箱、水箱或管(例如热水管)。替代地，制品可为小部件制品，如化学品瓶、奶瓶或玩具。
方面14.根据方面13所述的制品的用途，其用于存储或运输需要存储或运输的材料。这类材料的实例为家用和工业化学品、清洁剂、个人护理产品、医疗产品、食品、饮料、水、汽油、柴油燃料、航空燃料、塑料粒料和化学品，如酸和碱。
单气相聚合反应器可为流化床气相聚合(FB-GPP)反应器，并且有效聚合条件可包含条件(a)至(e)：(a)FB-GPP反应器具有在80摄氏度至110(℃)，替代地100℃至108℃，替代地104℃至106℃的床温下的流化树脂床；(b)FB-GPP反应器接收通过来1-烯烃与乙烯(Cx/C2)摩尔比表征的各自独立控制量的乙烯、1-烯烃双峰催化剂体系，任选地包含惰性烃液体中的溶解量的未负载形式的由式(I)的金属-配体络合物和活化剂制成的茂金属催化剂的溶液的修整催化剂的进料，任选地通过氢与乙烯(H2/C2)摩尔比来表征氢气(H2)，和任选地包含(C5-C10)烷烃(一种或多种)，例如异戊烷的诱导缩合剂(ICA)；其中(C6/C2)摩尔比为0.001至0.8，替代地0.005至0.10；其中当进料H2时H2/C2摩尔比为0.0001至2.0，替代地0.001至0.050；并且其中当进料ICA时，以在反应器中的乙烯、1-烯烃和ICA的总摩尔数计，在反应器中ICA的浓度为1摩尔％至20摩尔％(mol％)，替代地2mol％至10mol％。共聚物在反应器中的平均停留时间可为2至5小时，替代地2.5至4.5小时。在聚合期间可在FB-GPP反应器中使用连续性添加剂。
双峰催化剂体系的特征可在于对床温的逆响应，使得当床温升高时，所得双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的粘弹性值减少，并且当床温降低时，所得双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的粘弹性值增加。双峰催化剂体系的特征可在于对H2/C2比率的逆响应，使得当H2/C2比率增加时，所得双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的粘弹性值减少，当H2/C2比率降低时，所得双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的粘弹性值增加。
双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物包含较高分子量的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(HMW共聚物组分)和较低分子量的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(LMW共聚物组分)。“较高”和“较低”的描述意指HMW共聚物组分的重均分子量(MwH)大于LMW共聚物组分的重均分子量(MwL)。双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的特征在于双峰重均分子量分布(双峰Mw分布)如通过随后描述的凝胶渗透色谱法(GPC)确定。双峰Mw分布不是单峰的，因为共聚物由两种截然不同的催化剂制成。共聚物的特征可在于用于给出凝胶渗透色谱(GPC)图的y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的曲线图中的两个峰，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如本文所定义并且是通过稍后描述的凝胶渗透色谱(GPC)测试方法测量。两个峰之间可通过其间可区分的局部最小值隔开，或一个峰可仅仅为另一个峰上的肩部。
用于制备本发明双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的1-烯烃可为(C4-C8)α-烯烃，或任何两种或更多种(C4-C8)α-烯烃的组合。(C4-C8)α-烯烃独立地可为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯；替代地1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；替代地1-丁烯或1-己烯；替代地1-己烯或1-辛烯；替代地1-丁烯；替代地1-己烯；替代地1-辛烯；替代地1-丁烯和1-己烯的组合；替代地1-己烯和1-辛烯的组合。1-烯烃可为1-己烯，并且双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物可为双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。当1-烯烃为两种(C4-C8)α-烯烃的组合时，双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物是为双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)三元共聚物。
配制物的实施例可包含双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物和聚乙烯均聚物或不同双峰乙烯/α-烯烃共聚物的共混物。用于制备不同的双峰乙烯/α-烯烃共聚物α-烯烃可为(C3-C20)α-烯烃，替代地(C4-C8)α-烯烃；替代地1-丁烯、1-己烯，或1-辛烯；替代地1-丁烯；替代地1-己烯；替代地1-辛烯。当使用1-烯烃时，替代地当使用任何1-烯烃时，为了制备不同的双峰乙烯/α-烯烃共聚物，使用不含由式(I)的金属-配体络合物和活化剂制成的茂金属催化剂的双峰催化剂体系。
在用于制备双峰聚乙烯聚合物的说明性中试装置工艺中，流化床、气相聚合反应器(“FB-GPP反应器”)，其具有尺寸为304.8mm(十二英寸)内径和直边高度为2.4384米(8英尺)的反应区，并且含有双峰聚乙烯聚合物的颗粒的流化床。为FB-GPP反应器配置用于流动循环气流的循环气体管线。为FB-GPP反应器装配气体进料入口和聚合物产物出口。在FB-GPP反应器床下方将乙烯和氢气的气态进料物流与1-烯烃共聚单体(例如，1-己烯)一起引入循环气体管线中。通过对再循环气体管线中的气体/蒸汽流出物进行采样，测量气体/蒸汽流出物中的(C5-C20)烷烃(一种或多种)总浓度。通过再循环气体管线将气体/蒸汽流出物(除了一小部分为采样而移出外)返回到FB-GPP反应器。
聚合操作条件是可能影响GPP反应器中的聚合反应或由此制备的双峰聚乙烯共聚物的组成或性质的任何变量或变量组合。变量可包括反应器设计和大小、催化剂组成和量；反应物组成和量；两种不同反应物的摩尔比；存在或不存在进料气体(如H2和/或O2)、进料气体相对反应物的摩尔比、干扰材料(例如，H2O)的不存在或浓度、反应器中平均聚合物停留时间、成分的分压、单体的进料速率、反应器床温(例如，流化床温度)、工艺步骤的性质或顺序、步骤之间转变的时间段。除了通过所述方法或用途所描述或改变的那个/那些变量之外的变量可以保持恒定。
在操作方法时，控制乙烯(“C2”)、1-烯烃(“Cx”，例如1-己烯或“C6”或“Cx”，其中x为6)和氢气(“H2”)的单独流速以维持固定共聚单体与乙烯单体气体摩尔比(Cx/C2，例如C6/C2)等于所描述值、恒定氢气与乙烯气体摩尔比(“H2/C2”)等于所描述值，以及恒定乙烯(“C2”)分压等于所描述值(例如，1,000kPa)。通过在线气相色谱测量气体浓度以理解并维持循环气流中的组成。通过使补充进料和循环气体连续地流动通过反应区，将生长中的聚合物颗粒的反应床维持在流化状态。使用0.49米/秒(m/s)至0.67米/秒(1.6英尺/秒(ft/s)至2.2英尺/秒)的表观气速。在约2344到约2413千帕斯卡(kPa)(约340到约350磅/平方英寸-表压(psig))的总压力下并且在所描述的反应器床温度RBT下操作FB-GPP反应器。通过以与双峰聚乙烯聚合物的微粒形式的生产速率相等的速率抽取床的一部分来将流化床维持在恒定高度，所述生产速率可为10至20千克/小时(kg/h)，替代地13至18kg/h。通过经由一系列阀将生产的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物半连续地移出到固定体积腔室中，其中用潮湿氮气(N2)气体的物流吹扫移出的组合物以去除夹带的烃并且使任何痕量的残留催化剂失活。
可以将双峰催化剂体系以“干模式”或“湿模式”，或者干模式，或者湿模式进料到一个或多个聚合反应器中。干模式是干燥粉末或颗粒。湿模式为惰性液体，如矿物油或(C5-C20)烷烃(一种或多种)中的悬浮液。
在一些方面，双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物通过在存在烯烃单体和共聚单体(例如乙烯和1-烯烃)和生长中的聚合物链的情况下使式(I)的金属-配体络合物和单位点非茂金属催化剂与至少一种活化剂在GPP反应器中原位接触来制备。这些实施例在本文中可称为原位接触实施例。在其它方面，式(I)的金属-配体络合物、单位点非茂金属催化剂和至少一种活化剂预混和在一起一段时间以制备活化的双峰催化剂体系，并且然后将活化的双峰催化剂体系注射到GPP反应器中，其中它接触烯烃单体和生长中的聚合物链。这些后者实施例在不存在烯烃单体(例如，不存在乙烯和α-烯烃)和生长中的聚合物链的情况下，即在惰性环境中，将式(I)的金属-配体络合物、单位点非茂金属催化剂和至少一种活化剂预接触在一起，并且在本文中称为预接触实施例。预接触实施例的预混合时间段可为1秒到10分钟，替代地30秒至5分钟，替代地30秒至2分钟。
ICA可单独进料到FB-GPP反应器中或作为还含有双峰催化剂体系的混合物的一部分进料。ICA可为(C11-C20)烷烃，替代地(C5-C10)烷烃，替代地(C5)烷烃，例如戊烷或2-甲基丁烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；或其任何两种或更多种的组合。使用ICA的聚合方法的方面可被称为诱导缩合模式操作(ICMO)。ICMO描述于US 4,453,399；US 4,588,790；US 4,994,534；US 5,352,749；US 5,462,999；和US 6,489,408中。使用气相色谱法通过用已知浓度的适宜气相组分的气体混合物标准将峰面积百分比校准为摩尔百分比(mol％)，以将在反应器中的ICA浓度间接测量为排出的ICA的总浓度。
方法使用气相聚合(GPP)反应器，如搅拌床气相聚合反应器(SB-GPP反应器)或流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)，以制备双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物。这类气相聚合反应器和方法大体上在所属领域中众所周知。举例来说，FB-GPP反应器/方法可如US3,709,853；US 4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US5,352,749；US 5,541,270；EP-A-0802 202；以及比利时专利第839,380号中所描述。这些SB-GPP和FB-GPP聚合反应器和方法分别通过气态单体和稀释剂的连续流动而机械地搅拌或流化反应器内部的聚合介质。考虑的其它有用的反应器/方法包括串联或多级聚合工艺，如在US 5,627,242；US 5,665,818；US 5,677,375；EP-A-0 794 200；EP-B1-0 649992；EP-A-0 802 202；以及EP-B-634421中所描述的。
聚合条件还可包括一种或多种添加剂，例如链转移剂或促进剂。链转移剂是众所周知的，并且可为烷基金属，例如二乙基锌。促进剂是诸如在US 4,988,783中已知的，并且可以包括氯仿、CFCl3、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。在反应器启动之前，可以使用清除剂与水分反应，并且在反应器转换期间，可以使用清除剂与过量的活化剂反应。清除剂可以为三烷基铝。气相聚合可在不含(非有意添加)清除剂的情况下操作。用于气相聚合反应器/方法的聚合条件还可包括一定量(例如，以进入反应器的所有进料计，0.5至200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可以将静电控制剂添加到FB-GPP反应器中以抑制其中静电荷的形成或积聚。
方法可使用中试规模流化床气相聚合反应器(中试反应器)，所述反应器包含以下反应容器：其含有双峰聚乙烯聚合物粉末的流化床和设置于底封头(bottom head)上方的分配板，并且界定底部气体入口，并在反应容器顶部处具有扩增区或气旋系统以减少可能从流化床逸出的树脂细粉的量。扩大区段限定气体出口。中试反应器进一步包含具有足够功率的压缩吹风机，以使周围气体从反应器容器顶部中的扩增区中的气体出口向下连续循环或环流出，到达并进入中试反应器的底部气体入口并通过分配器板和流化床。中试反应器进一步包含冷却系统以去除聚合热量，并且将流化床维持在目标温度下。在循环回路中通过在线气相色谱监测进料到中试反应器中的如乙烯、1-烯烃(例如，1-己烯)和氢气的气体组成，以便维持界定聚合物性质并能够控制聚合物性质的特定浓度。双峰催化剂体系可以浆料或干燥粉末从高压装置进料到中试反应器中，其中浆料经由注射泵进料并且干燥粉末经由计量盘进料。双峰催化剂体系通常在其流化床高度的1/3以下进入流化床。中试反应器还包含称重流化床和用于响应于随着聚合反应的进行而增加的流化床重量来从反应容器排放双峰聚乙烯聚合物粉末的隔离端口(产物排放体系)的方式。
在一些实施例中，FB-GPP反应器为商业规模的反应器，如可从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA)的子公司尤尼维讯科技有限责任公司(Univation Technologies,LLC)获得的UNIPOLTM反应器。
在方法中使用的双峰催化剂体系主要由茂金属催化剂和双((烷基取代的苯基酰胺基)乙基)胺ZrR1 2催化剂，和任选地主体材料组成；其中主体材料当存在时选自惰性烃液体和固体载体中的至少一种；其中茂金属催化剂为活化剂与先前描述的式(I)的金属-配体络合物接触的活化反应产物；并且其中双((烷基取代的苯基酰胺基)乙基)胺催化剂为活化剂与先前描述的双((烷基取代的苯基酰胺基)乙基)胺ZrR1 2催化剂接触的反应产物。短语主要由...组成意指双峰催化剂体系和使用其的方法不含第三单位点催化剂(例如不同的茂金属、不同的胺催化剂或联苯酚催化剂)并且不含非单位点催化剂(例如不含齐格勒-纳塔或铬催化剂)。双峰催化剂体系还可主要由主体材料和/或至少一种活化剂物种组成，其为茂金属催化剂或非茂金属分子催化剂与活化剂(一种或多种)的反应副产物。
不受理论束缚，据相信，双((烷基取代的苯基酰胺基)乙基)胺催化剂(例如二苄基双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)胺合锆)为基本上单位点非茂金属催化剂，其对于制备双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的HMW共聚物组分有效，和茂金属催化剂(由式(I)的金属-配体络合物制成)为基本上单位点催化剂，其对于制备双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的LMW共聚物组分独立地有效。双峰催化剂体系的两种催化剂的摩尔比可以基于其相应催化金属原子(M，例如Zr)含量的摩尔比，所述催化金属原子含量的摩尔比可以由其成分重量计算或可以分析性地测量。通过使用具有不同摩尔比的不同双峰催化剂体系配制物或通过使用相同的双峰催化剂体系和修整催化剂，可在聚合方法中改变两种催化剂的摩尔比。在聚合方法期间改变两种催化剂的摩尔比可用于在其所述特点的限制内改变双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的特定特性。
双峰催化剂体系的催化剂当与活化剂接触时可为未负载的，所述活化剂对于不同的催化剂可相同或不同。替代地，催化剂可在与活化剂(一种或多种)接触之前通过喷雾干燥来设置到固体载体材料上。所述固体载体材料在与催化剂接触之前可以为未经煅烧的或经煅烧的。固体载体材料可以为疏水性气相二氧化硅(例如，被二甲基二氯硅烷处理的气相二氧化硅)。双峰(未负载或负载的)催化剂体系可以呈粉末状、自由流动的微粒固体形式。
载体材料。载体材料可以是无机氧化物材料。本文所使用的术语“载体”和“载体材料”是相同的并且是指多孔无机物质或有机物质。在一些实施例中，所期望的载体材料可以是包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族氧化物，或者第13族或第14族原子的无机氧化物。无机氧化物型载体材料的实例是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍和此类无机氧化物中的任何两种或更多种的混合物。此类混合物的实例是二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。
无机氧化物载体材料是多孔的并且具有可变的表面积、孔隙体积和平均粒度。在一些实施例中，表面积是50至1000平方米/克(m2/g)，并且平均粒度是20至300微米(μm)。或者，孔隙体积是0.5至6.0立方厘米/克(cm3/g)，并且表面积是200至600m2/g。或者，孔隙体积是1.1至1.8cm3/g，并且表面积是245至375m2/g。或者，孔隙体积是2.4至3.7cm3/g，并且表面积是410至620m2/g。或者，孔隙体积是0.9至1.4cm3/g，并且表面积是390至590m2/g。使用所属领域中已知的常规技术测量以上性质中的每一个。
载体材料可以包含二氧化硅，或者非晶二氧化硅(非石英)，或者高表面积非晶二氧化硅(例如，500至1000m2/g)。这类二氧化硅可从多个来源商购获得，包括格雷斯化学品公司(W.R.Grace and Company)的戴维森化学部门(Davison Chemical Division)(例如，Davison 952和Davison 955产品)和PQ公司(例如，ES70产品)。二氧化硅可以呈通过喷雾干燥方法获得的球形粒子的形式。或者，MS3050产品是来自PQ公司的未经喷雾干燥的二氧化硅。如所获得的，这些二氧化硅是未经煅烧(即，未脱水)的。在购买之前经煅烧的二氧化硅也可以用作载体材料。
可以在与催化剂接触之前通过在空气中加热载体材料来预处理载体材料，得到经煅烧的载体材料。预处理包含在350℃到850℃，或者400℃到800℃，或者400℃到700℃，或者500℃到650℃的峰值温度下加热载体材料，并且持续2到24小时，或者4到16小时，或者8到12小时，或者1到4小时的时间段，由此制得经煅烧的载体材料。载体材料可为煅烧的载体材料。
方法还可采用修整催化剂。修整催化剂可为由式(I)的金属-配体配合物和活化剂制成的前述茂金属催化剂中的任一种。为了方便起见，将修整催化剂或没有活化剂的式(I)的属配体络合物以于烃溶剂中的溶液形式进料到反应器中(例如，矿物油或庚烷)。烃溶剂可为ICA。修整催化剂可由与用于制备双峰催化剂体系的茂金属催化剂相同的式(I)的金属-配体络合物制成，替代地，修整催化剂可由与用于制备双峰催化剂体系的茂金属催化剂不同的式(I)的金属-配体络合物制成。修整催化剂可用于在限制内相对于双峰催化剂体系的单位点非茂金属催化剂的量改变在方法中使用的茂金属催化剂的量。
双峰催化剂体系的每种催化剂通过使其与活化剂接触来活化。任何活化剂可以与彼此相同或不同，并且可以独立地为路易斯酸(Lewis acid)、非配位离子活化剂或电离活化剂或路易斯碱(Lewis base)、烷基铝或烷基铝氧烷(alkylaluminoxane/alkylalumoxane)。烷基铝可以为三烷基铝、烷基铝卤化物或烷基铝烷氧化物(二乙基铝乙氧化物)。三烷基铝可以为三甲基铝、三乙基铝(“TEAl”)、三丙基铝或三(2-甲基丙基)铝。烷基铝卤化物可以为二乙基铝氯化物。烷基铝烷氧化物可以为二乙基铝乙氧化物。烷基铝氧烷可以为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、2-甲基丙基-铝氧烷或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。烷基铝或烷基铝氧烷的每个烷基可以独立地为(C1-C7)烷基，或者(C1-C6)烷基，或者(C1-C4)烷基。活化剂的金属(Al)与特定催化剂化合物的金属(催化金属，例如Zr)的摩尔比可以为1000:1到0.5:1，或者300:1到1:1，或者150:1到1:1。合适的活化剂是可商购的。
一旦双峰催化剂体系的活化剂和催化剂彼此接触，双峰催化剂体系的催化剂就活化，并且可原位制备活化剂物种。活化剂物种可具有与衍生其的催化剂和活化剂不同的结构或组成，并且可为催化剂活化的副产物或可为副产物的衍生物。相应活化剂物种可以分别是路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。副产物的衍生物的实例为通过在喷雾干燥用甲基铝氧烷制造的双峰催化剂体系期间进行脱挥发而形成的甲基铝氧烷物种。
在活化剂和催化剂之间的每个接触步骤可独立地在GPP反应器外部(例如FB-GPP反应器外部)的单独容器中或在到GPP反应器的进料管线中进行。在选项(a)中，一旦双峰催化剂体系的催化剂被活化，则可以将双峰催化剂体系以干燥粉末形式，或者以于非极性、非质子(烃)溶剂中的浆料形式进料到GPP反应器中。可以将一种或多种活化剂以“湿模式”以其于惰性液体例如矿物油或甲苯中的溶液形式、以浆料模式以悬浮液形式或以干燥模式以粉末形式进料到反应器中。每个接触步骤可在相同或不同的时间进行。
本文中的任何化合物、组合物、配制物、混合物或产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任何一种：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；其条件所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的C和H；或醇所需的C、H和O)不排除在外。
另选地在不同的实施方案之前。ASTM意指标准化组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。任何比较实例仅用于说明目的并且不应是现有技术。不含或缺少意指完全不存在；或者不可检测。ISO是国际标准化组织(International Organization for Standardization)(Chemin deBlandonnet 8,CP 401-1214Vernier,Geneva,Switzerland)。IUPAC是国际理论与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,NorthCarolina,USA))。可以赋予准许选项，而非必不可少的。操作性意指在功能上有能力或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，可替代地存在(或包括)。PAS是德国标准化学会(Deutsches Institut fürNormunng e.V.)(DIN，German Institute forStandardization)的公开可用规范(Publically Available Specification)。可以使用标准测试方法和条件测量性质。范围包括端点、子范围和其中包含的整值和/或分数值，不包括分数值的整数范围除外。室温：23℃±1℃。
除非另有定义，否则本文使用的术语具有其IUPAC含义。例如，参见《化学术语总目录》(Compendium of Chemical Terminology)。金皮书，版本2.3.3，2014年2月24日。
在HMW和LMW中的相对术语“较高”和“较低”互相参照使用，并且仅意指HMW组分的重均分子量(Mw-HMW)大于LMW组分的重均分子量(Mw-LMW)即，Mw-HMW>Mw-LMW。
活化剂。除催化剂或单体外的物质，其在自身不被消耗的情况下提高催化反应速率。可能含有铝和/或硼。
关于聚合物的双峰的特征可在于如通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的双峰分子量分布(双峰MWD)。双峰MWD的特征可为通过用于给出凝胶渗透色谱(GPC)图的y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的曲线图中的两个峰，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如本文所定义并且是通过随后描述的凝胶渗透色谱(GPC)测试方法进行测量。两个峰可通过其间可区分的局部最小值隔开，或一个峰可仅仅为另一个峰上的肩部，或两个峰可部分重叠以呈现为单GPC峰。
共聚物。一种高分子，其构成单元衍生自聚合单体和结构与单体不同的至少共聚单体。
干燥。一般来说，基于总重量份，水分含量为百万分之0份至小于百万分之5份。在聚合反应期间进料到一个或多个反应器中的材料是干燥的。
进料量。添加或“进料”到反应器中的反应物或试剂的量。在连续聚合操作中，每个进料可以独立地为连续的或间歇的。可以例如通过计量来测量量或“进料量”以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。
进料管线。用于输送进料的管或管道结构。
惰性。一般来说，在本发明聚合反应中对其不(明显地)具反应性或不(明显地)对其造成干扰。应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指以吹扫气体或乙烯进料的总重量份计分子氧气(O2)含量为0到小于百万分之5。
茂金属催化剂。含有环戊二烯基配体-金属络合物并增强烯烃聚合反应速率的均质或异质材料。实质上单位点或双位点。每种金属是过渡金属Ti、Zr或Hf。每个环戊二烯基配体独立地为未被取代的环戊二烯基或被烃基取代的环戊二烯基(例如未被取代的或烷基取代的茚基)。茂金属催化剂可具有两个环戊二烯基配体，并且至少一个，替代地两个环戊二烯基配体独立地为烃基取代的环戊二烯基。每个被烃基取代的环戊二烯基可以独立地具有1、2、3、4或5个烃基取代基。每个烃基取代基可独立地为(C1-C4)烷基。两个或更多个取代基可键合在一起形成二价取代基，其与环戊二烯基的碳原子可以形成环。
单位点催化剂。一种有机配体-金属络合物，适用于提高烯烃单体的聚合速率，并且在金属处具有至多两个离散的结合位点，可供用于在插入增长的聚合物链之前与烯烃单体分子配位。
单位点非茂金属催化剂。基本上单位点或双位点的均相或非均相材料，其不含未被取代或被取代的环戊二烯基配体，但是实际上具有一个或多个官能配体，如含双苯基苯酚或甲酰胺的配体。
齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalysts)。增强烯烃聚合反应速率并通过使负载在氯化镁载体上的无机钛化合物诸如卤化钛与活化剂接触而制备的异质材料。
实例
去卷积测试方法：使用Flory分布将双峰聚乙烯的GPC色谱图拟合成高分子量(HMW)组分部分和低分子量(LMW)组分部分，所述Flory分布如下所示用正态分布函数加宽。对于logM轴，从Log(M)2和Log(M)7中建立501个等距Log(M)指数，间隔为0.01，其范围表示从100至10,000,000克/摩尔的分子量。Log是以10为底的对数函数。在任何给定的Log(M)处，Flory分布的总体呈以下等式的形式：其中Mw为Flory分布的重均分子量；M为特定x轴分子量点，(10^[Log(M)])；dWf为Flory分布总体的加权分数分布。根据正态分布函数在每个0.01等距log(M)指数处加宽Flory分布加权分数dWf，宽度以Log(M),σ表示；并且当前M指数表示为Log(M),μ。/>在应用扩散函数之前和之后，分布的面积(dWf/dLogM)作为Log(M)的函数被归一化为1。分别表示HMW共聚物组分分数和LMW共聚物组分分数的两个加权分数分布，dWf-HMW和dWf-LMW，具有两个唯一的Mw目标值，分别为Mw-HMW和Mw-LMW，并且总体组分组成分别为AHMW和ALMW。两个分布都以独立的宽度σ(即，分别为σHMW和σLMW)。这两个分布如下总和：dWf＝AHMWdWfHMW+ALMW dWfLMW，，其中AHMW+ALMW＝1。使用2阶多项式将测量的(从常规GPC)GPC分子量分布的加权分数结果沿501个logM的指数内插。使用Microsoft ExcelTM2010Solver最小化内插色谱法确定的分子量分布和用它们各自的组分组成AHMW和ALMW加权三个加宽的Flory分布分量(σHMW和σLMW)之间501个LogM指数的等距范围的残差平方和。各分量的迭代起始值如下：分量1：Mw＝30,000，σ＝0.300，并且A＝0.500；和分量2：Mw＝250,000，σ＝0.300，并且A＝0.500。分量的边界σHMW和σLMW受到约束，使得σ>0.001，产生大约2.00和σ<0.500的Mw/Mn。组成A限制在0.000和1.000之间。Mw被限制在2,500和2,000,000之间。使用Excel SolverTM中的“GRG Nonlinear”引擎并将精度设置为0.00001，将收敛设置为0.0001。获得收敛后的解(在示出的所有情况下，解在60次迭代内收敛)。
根据ASTM D792-13，《用位移法测定塑料密度和比重(相对密度)的标准测试方法(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)ofPlastics by Displacement)》，方法B(用于测试除水之外的液体(例如，液体2-丙醇)中的固体塑料)测量密度。报告结果以克/立方厘米(g/cm3)为单位。
耐环境压力开裂性(ESCR)测试方法：根据ASTM D1693-15，乙烯塑料环境压力开裂的标准测试方法，方法B和进行ESCR测量，并且ESCR(10％ Igepal，F50)为弯曲、有凹口的、压缩模制测试试样浸入10重量％Igepal于水中的溶液中在50℃的温度下失效的小时数。
凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法：使用配备有内部IR5红外检测器(IR5，测量信道)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪。将自动进样器烘箱室的温度设置为160℃，将柱室的温度设置为150℃。使用四个Agilent“混合A”30cm20-微米直线混合床柱的柱组；溶剂为1,2,4三氯苯(TCB)，其含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)，用氮气鼓泡。注入体积为200微升。将流速设置为1.0毫升/分钟。使用至少20种窄分子量分布聚苯乙烯(PS)标准品(安捷伦科技(Agilent Technologies))校准色谱柱组，这些标准品排列在六种“混合液”混合物中，每个小瓶中分子量范围为580至8,400,000的单个分子量之间大约间隔十倍。使用Williams和Ward,《聚合物科学杂志聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中描述的方法和以下方程1基于大约120,000的线性均聚物聚乙烯分子量标准和大约3的多分散性(其绝对分子量通过光散射独立测量)，将PS标准峰值分子量转换为聚乙烯分子量：(M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(EQ1)，其中M聚乙烯为聚乙烯的分子量，M聚苯乙烯为聚苯乙烯的分子量，A＝0.4315，×指示乘法，并且B＝1.0；其中MPE＝MPS×Q，其中Q的范围在0.39至0.44之间，以校正柱分辨率和谱带加宽效应)。将样品以2mg/mL溶解在TCB溶剂中，在160℃下低速摇动2小时。在每个等距数据收集点(i)生成减去基线的红外(IR)色谱图，并从EQ1中每个点(i)的窄标准校准曲线中获得聚乙烯当量分子量。基于GPC结果使用内部IR5检测器(测量信道)分别用PolymerChar GPCOneTM软件和方程2至4计算数均分子量(Mn或Mn(GPC))、重均分子量(Mw或Mw(GPC))和z均分子量(Mz或Mz(GPC))：方程2：方程3：/> 和方程4：使用癸烷作为样品运行期间的标称流速标记，监测一段时间内的有效流速。寻找与窄标准品校准运行期间获得的标称癸烷流速的偏差。若需要，调节癸烷的有效流速以便保持在如根据公式5计算的癸烷的标称流速的±2％内：流速(有效)＝流速(标称)*(RV(FM计算)/RV(FM样品)(EQ5)，其中流速(有效)为癸烷的有效流速，流速(标称)为癸烷的标称流速，RV(FM校准)为对于使用窄标准品运行的柱校准计算的流速标记物癸烷的保留体积，RV(FM样品)为从运行的样品计算的流速标记物癸烷的保留体积，*指示数学乘法，并且/指示数学除法。丢弃癸烷流速偏差大于±2％的样品运行的任何分子量数据。
高负荷熔融指数(HLMI)I21测试方法：使用ASTM D1238-13，利用挤出测面仪的热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for Melt Flow Ratesof Thermoplastics by Extrusion Platometer)，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。以洗脱克数/10分钟(g/10min.)为单位报告结果。
熔融指数(“I2”)测试方法：对于乙烯基(共)聚合物，是根据ASTM D1238-13，使用190℃/2.16kg的条件(以前称为“条件E”)进行测量。
熔融指数I5(“I5”)测试方法：使用ASTM D1238-13，使用190℃/5.0kg的条件。以洗脱克数/10分钟(g/10min.)为单位报告结果。
熔体流动比MFR2:(“I21/I2”)测试方法：通过将来自HLMI I21测试方法的值除以来自熔融指数I2测试方法的值来计算。
熔体流动比MFR5:(“I21/I5”)测试方法：通过将来自HLMI I21测试方法的值除以来自熔融指数I5测试方法的值来计算。
熔体强度测试方法：在190℃下进行Rheotens熔体强度实验。通过Rheotester 2000毛细管流变仪以38.2s-1的剪切速率生产熔体，所述流变仪具有扁平的30/2模头。在小于一分钟内填充流变仪的桶。等待10分钟以确保正确熔融。以2.4mm/s2的恒定加速度改变Rheotens轮的卷取速度。随着时间监测拉伸股线中的张力，直到股线断裂。通过对张力的平坦范围进行平均来计算熔体强度。
树脂溶胀t1000测试方法：根据挤出物溶胀表征树脂溶胀。在此方法中，确定了挤出聚合物股线行进23cm的预定距离所需的时间。树脂溶胀得越多，股线的自由端行进得越慢，并且覆盖23cm距离所需的时间就越长。使用配备10L/D毛细管模具的12mm桶流变仪进行测量。在190℃下以1000sec-1的固定剪切速率进行测量。以t1000值形式报告树脂溶胀。
抗氧化剂：1.季戊四醇四(3-(3,5-二(1′,1′-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯)；以IRGANOX 1010形式从BASF获得。
抗氧化剂2.三(2,4-二(1′,1′-二甲基乙基)-苯基)亚磷酸酯。以IRGAFOS 168形式从BASF获得。
CA-300：购自尤尼维讯科技有限责任公司的连续性添加剂。
催化剂中和剂：1.硬脂酸钙。
1-烯烃共聚单体：1-己烯或H2C＝C(H)(CH2)3CH3。
乙烯(“C2”)：CH2＝CH2。
ICA：主要由至少95％，替代地至少98％的2-甲基丁烷(异戊烷)和至少包括戊烷(CH3(CH2)3CH3)的次要成分组成的混合物。
分子氢气：H2。
矿物油：Sonneborn HYDROBRITE 380PO白色。
10％ Igepal意指Igepal CO-630于水中的10wt％溶液，其中Igepal CO-630为结构式4-(支化-C9H19)-苯基-[OCH2CH2]n-OH的乙氧基化支化-壬基苯酚，其中下标n为使得支化乙氧基化壬基苯酚的数均分子量为约619克/摩尔的数。
制备1：合成式的3,6-二甲基-1H-茚。在手套箱中，将四氢呋喃(25mL)和甲基溴化镁(2当量，18.24mL，54.72mmol)装入装配有温度计(侧颈)和固体加料漏斗的250-mL两颈容器。将容器的内容物在设定在-35℃下的冰柜中冷却40分钟；当从冰柜取出时，测量容器的内容物为-12℃。在搅拌时，将呈固体状的茚酮[5-甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮(目录#HC-2282)](1当量，4.000g，27.36mmol)以小份添加到容器，并且由于放热反应温度升高；控制添加以保持温度处于或低于室温。一旦添加完成，就去除漏斗，并且密封容器(SUBA)。将密封的容器移动到通风橱(其中内容物已经在室温下)，并且放置在氮气吹扫下，然后搅拌3小时。去除氮气吹扫，将乙醚(25mL)添加到容器以代替蒸发的溶剂，并且然后使用丙酮/冰浴冷却反应。使用加料漏斗将HCl(15％体积)溶液(9当量，50.67mL，246.3mmol)非常缓慢地添加到容器的内容物，将温度维持低于10℃。然后，将容器的内容物缓慢升温大约12小时(浴就位)。然后，将容器的内容物转移到分液漏斗中并分离各相。水相用乙醚(3次25mL)洗涤。然后用碳酸氢钠(50mL，饱和水溶液)、水(50mL)和盐水(50mL)洗涤合并的有机相。有机相用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发器去除溶剂。将通过NMR确认为产物的所得深色油溶解在戊烷(25mL)中，然后通过用硫酸钠封盖的短硅胶塞(用戊烷预湿)过滤。使用另外的戊烷(25-35mL)冲洗塞，然后与第一个合并。溶液通过旋转蒸发器干燥，得到2.87g(74％产率)的3,6-二甲基-1H-茚，通过NMR确认为产物。1H NMR(C6D6):δ7.18(d,1H),7.09(s,1H),7.08(d,1H),5.93(m,1H),3.07(m,2H),2.27(s,3H),2.01(q,3H)。
制备2：在疏水性气相二氧化硅上合成喷雾干燥的活化的二苄基双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)胺合锆。将1.5kg的疏水性表面处理的气相二氧化硅(Cabosil TS-610)在16.8kg甲苯中制成浆液，然后添甲基铝氧烷(MAO)于甲苯中的加10wt％溶液(11.1kg)和54.5g HN5。将所得混合物引入到雾化装置中，产生液滴，然后使其与热氮气流接触以蒸发液体，并且形成粉末。在旋风分离器中将粉末与气体混合物分离并排入容器中。在喷雾干燥器中喷雾干燥，其中干燥器温度设定为160℃，并且出口温度设定为70℃至80℃。收集呈细粉的喷雾干燥的催化剂。将收集的粉末在正己烷和矿物油中搅拌，以得到在16wt％固体于10wt％正己烷和74wt％矿物油中和活化的二苄基双(2-(五甲基苯基酰胺)乙基)胺合锆的非茂金属单位点催化剂配制物。二苄基双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)胺合锆为式(II)化合物，其中M为Zr，并且每个R1为苄基，并且可通过在所属领域中描述的程序制备或从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司的全资实体美国德克萨斯州休斯顿的尤尼维讯科技有限责任公司获得。
本发明实例1(IE1)：合成二甲基(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆，其为式(I)化合物，其中R为H并且每个X为甲基。在无水惰性气体气氛(无水氮气或氩气)下的手套箱中，将3,6-二甲基-1H-茚(1.000g，6.94摩尔)于二甲氧基乙烷(10mL)中添加到120mL(4-盎司(oz))容器，然后加盖，并且将容器的内容物冷冻至-35℃。将正丁基锂(1.6M己烷，4.3mL，0.0069mol)添加到容器，并且将内容物搅拌大约3小时，同时去除热量以将容器的内容物维持接近-35℃。通过将小等分试样溶解在d8-THF中进行1H NMR分析来监测反应进展；当反应完成时，在搅拌时将固体环戊二烯基三氯化锆(CpZrCl3)(1.821g)分批加入容器的内容物中。通过将小等分试样溶解在d8-THF中进行1H NMR分析来监测反应进展；在大约3小时之后反应完成，并且将容器的内容物再搅拌大约12小时。然后，将甲基溴化镁(3.0M于乙醚中，4.6mL)添加到容器的内容物，在添加之后将容器的内容物搅拌大约12小时。然后，在真空中去除溶剂，并且产物萃取到己烷(40mL)中并且通过硅藻土过滤，用另外的己烷(30mL)洗涤，并且然后真空干燥以提供二甲基环戊二烯基(1,5-二甲基茚基)锆。二甲基(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆通过质子核磁共振光谱(1H NMR)分析确认。1H NMR(C6D6):δ7.26(d,1H),6.92(d,1H),6.83(dd,1H),5.69(d,1H),5.65(m,1H),5.64(s,5H),2.18(s,3H),2.16(s,3H),-0.34(s,3H),-0.62(s,3H)。
由于IUPAC命名规则，相信分子3,6-二甲基-1H-茚中的二甲基编号在其去质子化后变为共轭阴离子1,5-二甲基茚基。
本发明实施例1A(IE1A)：合成(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)二氯化锆，其为式(I)化合物，其中R为H且各X为Cl。在手套箱中，将3,6-二甲基-1H-茚(5.00g，34.7mmol)和己烷(100mL)装入八盎司的广口瓶中。在用磁力搅拌棒搅拌时，缓慢添加正丁基锂(1.6M于己烷中，23.8mL，38.1mmol)。在搅拌过夜之后，过滤所得沉淀的白色固体，用己烷(3次20mL)彻底洗涤滤饼，并且真空干燥以产生呈白色固体的1,5-二甲基茚基锂(4.88g，93.7％产率)。在手套箱中，将一部分1,5-二甲基茚基锂(2.315g，15.42mmol)溶解在四盎司广口瓶中的二甲氧基乙烷(60mL)中，并且逐份添加呈固体的CpZrCl3(4.05g，15.42mmol)在搅拌过夜之后，在真空中去除溶剂，并且将残余物在60℃的甲苯(110mL)中吸收并且过滤。滤液的等分试样的NMR分析示出标题产物。为了纯化产物，在真空中将滤液体积减少至40mL，并且将其温度升高至80℃以溶解固体。将所得溶液缓慢冷却至室温，并且将其保持在冰柜(-32℃)中以生产再结晶产物。通过过滤收集并用己烷(2次10mL)洗涤，然后真空干燥以产生呈亮黄色固体的(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)二氯化锆(4.09g，71.6％)。1H NMR(C6D6):δ7.32(m,1H),6.90(dt,1H),6.75(dd,1H),6.19(dq,1H),5.76(s,5H),5.73(m,1H),2.35(d,3H),2.08(d,3H)。
本发明实例2(IE2)：预言的合成二甲基(甲基环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆，其为式(I)化合物，其中R为甲基并且每个X为甲基。重复实施例1的合成，不同的是使用甲基环戊二烯基三氯化锆(MeCpZrCl3)代替环戊二烯基三氯化锆(CpZrCl3)，其中MeCpZrCl3的摩尔数与CpZrCl3的摩尔数相同。
本发明实例2A(IE2A)：合成(甲基环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)二氯化锆，其为式(I)化合物，其中R为CH3并且每个X为Cl。如IE1A中所描述合成1,5-二甲基茚基锂。在手套箱中，将1,5-二甲基茚基锂(0.500g，3.33mmol)溶解在四盎司广口瓶中的二甲氧基乙烷(30mL)中，并且逐份添加呈固体的MeCpZrCl3(0.921g，3.33mmol)。在搅拌过夜之后，在真空中去除溶剂，并且将残余物溶解在二氯甲烷(40mL)中，并且过滤。滤液的等分试样的NMR分析示出标题产物。为了纯化产物，在真空中将滤液体积减少至20mL，添加己烷(20mL)，并且将所得溶液在手套箱冰柜(-32℃)中冷却以生产再结晶产物。通过过滤收集并用己烷(3次5mL)洗涤，然后真空干燥以产生(甲基环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)二氯化锆(0.527g，41.1％)。1H NMR(C6D6):δ7.32(m,1H),6.93(m,1H),6.75(dd,1H),6.25(dd,1H),5.76(m,2H),5.58(m,1H),5.52(m,1H),5.38(td,1H),2.37(d,3H),2.09(d,3H),2.01(s,3H)。
本发明实例3(IE3)：预言的合成二甲基(乙基环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆，其为式(I)化合物，其中R为乙基并且每个X为甲基。重复实施例1的合成，不同的是使用乙基环戊二烯基三氯化锆(EtCpZrCl3)代替环戊二烯基三氯化锆(CpZrCl3)，其中EtCpZrCl3的摩尔数与CpZrCl3的摩尔数相同。
本发明实例3A(IE3A)：预言的合成(乙基环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)二氯化锆，其为式(I)化合物，其中R为CH2CH3并且每个X为Cl。重复IE2A的程序，不同是使用EtCpZrCl3代替MeCpZrCl3，以得到(乙基环戊二烯基(1,5-二甲基茚基)二氯化锆。通过1HNMR确认结构。
本发明实例4(IE4)：制备二甲基(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆的修整溶液。将IE1的二甲基(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆和正己烷装入第一圆筒中。将二甲基环戊二烯基(1,5-二甲基茚基)锆溶液于己烷中的所得溶液从第一圆筒装入106升(L；28加仑)第二圆筒。第二圆筒含有310克的1.07wt％二甲基(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆。将7.98kg(17.6磅)的高纯度异戊烷添加到106L圆筒，以产生0.04wt％二甲基(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆于正己烷中的修整溶液。
本发明实例5(IE5)：预言的制备二甲基甲基环戊二烯基(1,5-二甲基茚基)锆的修整溶液。重复IE4的程序，不同是使用IE2的二甲基(甲基环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆代替IE1的二甲基(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆，以产生0.04wt％二甲基(甲基环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆于正己烷中的修整溶液。
本发明实例6(IE6)：预言的制备二甲基(乙基环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆的修整溶液。重复IE4的程序，不同是使用IE3的二甲基(乙基环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆代替IE1的二甲基(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆，以产生0.04wt％二甲基(乙基环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆于正己烷中的修整溶液。
本发明实例7(IE7)：双峰催化剂体系1(BMC1)。在预接触实施例中，通过催化剂注射管进料16wt％固体于10wt％正己烷和74wt％矿物油中和制备2中制备的活化的二苯甲基双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)胺合锆的非茂金属单位点催化剂配制物的浆液，其中其与实例4的二甲基(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆的修整溶液的物流接触以制备BMC1。在下文描述的本发明实例A的聚合中，BMC1在GPP反应器外制备，并且此后不久进入GPP反应器。设定实例4的二甲基(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆的修整溶液的进料与制备1的非茂金属单位点催化剂配制物的进料的比率，以将反应器中生产的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的HLMI调节到大约30克/10分钟。将催化剂进料设定在足以维持生产速率为约16至约18千克/小时(约35至约40lbs/hr)的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的速率下。
本发明实例8(IE8)：预言的双峰催化剂体系2(BMC2)：重复IE7的程序，不同是使用实例5的二甲基(甲基环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆的修整溶液代替实例4的二甲基(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆的修整溶液，以在GPP反应器外制备BMC2。
本发明实例9(IE9)：预言的双峰催化剂体系3(BMC3)：重复IE7的程序，不同是使用实例6的二甲基(乙基环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆的修整溶液代替实例4的二甲基(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆的修整溶液，以在GPP反应器外制备BMC3。
本发明实例10(IE10)：聚合程序。对于每个实例，在流化床气相聚合(FB-GPP)反应器中使乙烯和1-己烯共聚，所述反应器具有分配网格以制备双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的实施例。FB-GPP反应器具有0.35米(m)内径和2.3m床高度，并且流化床由聚合物颗粒构成。流动流化气体通过循环气体回路，所述循环气体回路依次包含再循环气体压缩机和具有水侧和气体侧的壳管式热交换器。流化气体流动通过压缩机，然后壳管式热交换器的水侧，然后进入分配网格下方的FB-GPP反应器。流化气体速度为约0.61米/秒(m/s，2.0英尺/秒)。流化气体然后通过反应器的顶部中的喷嘴离开FB-GPP反应器，并且通过循环气体回路连续地再循环。通过连续调节壳管式热交换器的壳侧上的水的温度来维持恒定的流化床温度为105℃。将乙烯、氮气和氢气以及1-己烯共聚单体的进料物流引入到再循环气体管线中。FB-GPP反应器在约2413kPa表压的总压力下操作，并且将反应器气体排出到燃烧塔以控制总压力。调节乙烯、氮气、氢气和1-己烯的个别流动速率以维持其相应气体组成目标。将乙烯分压设定为1.52兆帕(MPa，220磅/平方英寸(psi))，并且将C6/C2摩尔比设定0.00125，并且将H2/C2摩尔比设定为0.0009。将异戊烷(ICA)浓度维持在约8.0mol％。使用在线气相色谱测量所有气体的浓度。通过以与微粒产物双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的形成速率相等的速率抽取床的一部分来将流化床维持在恒定高度。记录平均共聚物停留时间(以小时为单位)，通常为2至5小时。通过一系列阀门将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。氮气吹扫去除了固定体积的腔室内相当大部分夹带和溶解的碳氢化合物。吹扫后，将产物从固定体积的腔室中排放到纤维包中以进行收集。用小的潮湿氮气物流流进一步处理产物，以使任何痕量的残留催化剂和助催化剂失活。
本发明实例11至14(IE11至IE14)：合成双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。使用IE10的聚合程序，分别合成IE11至IE14的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。
本发明实例15至18(IE15至IE18)：配制和粒化程序：IE11至IE14的双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的不同颗粒状树脂中的每一种分别与百万分之400重量/重量(ppm)的抗氧化剂1和800ppm抗氧化剂2在带式共混器中混合，并且然后使用双螺杆挤出机CoperionZSK-40将其混配成股线切割粒料。根据前述各自的测试方法测试每个本发明配制物所得粒料的各种性质。结果稍后在表1a和1b中示出。
比较实例1和2(CE1和CE2)：重复IE15的程序两次以制备不同的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物，不同是在比较双峰催化剂体系的制备中使用二甲基双(丁基环戊二烯基)锆代替二甲基(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)锆。结果在下表1a和1b中示出。
表1a：IE15至IE18以及CE1和CE2的配制物的特性。
表1b：IE15至IE18以及CE1和CE2的配制物的共聚物组分的特性。
在表1a和1b中，kg/mol意指千克/摩尔。1kg/mol＝1,000克/摩尔(g/mol)。
如表1a和1b中所示，相对于比较双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物具有改善的可加工性和在恶劣环境中的耐开裂性。这使得本发明的共聚物能够熔融挤出和吹塑成在恶劣环境中具有改善的耐开裂性的制品。共聚物还可用于制备小部件制品，如片材、纤维、涂料和模制制品。模制制品可通过如注射模制、旋转模制或吹塑的工艺制备。
以下权利要求特此通过引用一字不差地并入本文。
本发明包括以下实施方式：
1.一种双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其包含较高分子量聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(HMW共聚物组分)和较低分子量聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(LMW共聚物组分)，所述共聚物的特征在于包含特点(a)至(e)和特点(f1)和(g)中的每一项的特点的组合：(a)密度大于0.955克每立方厘米(g/cm3)，根据ASTM D792-13(方法B，2-丙醇)测量；(b)第一分子量分布，Mw/Mn比率为13至25，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量，均通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量；(c)第二分子量分布，Mz/Mw比率大于8，其中Mz为z均分子量，并且Mw为重均分子量，均通过GPC测量；(d)组分重量分数量，其中所述HMW共聚物组分小于所述HMW和LMW共聚物组分的组合重量的28重量％(wt％)；和(e)高负荷熔融指数(HLMI或I21)为20至45克每10分钟(克/10分钟)，根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测量；和(f1)耐环境压力开裂性(ESCR)(10％ Igepal，F50)大于或等于150小时，根据ASTM D1693-15，方法B测量；和(g)树脂溶胀t1000大于7.7秒，根据树脂溶胀t1000测试方法测量。
2.一种双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其包含较高分子量聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(HMW共聚物组分)和较低分子量聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(LMW共聚物组分)，所述共聚物的特征在于包含特点(a)至(e)和特点(f2)中的每一项的特点以及任选地特点(g)的组合：(a)密度大于0.955克每立方厘米(g/cm3)，根据ASTM D792-13(方法B，2-丙醇)测量；(b)第一分子量分布，Mw/Mn比率为13至25，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量，均通过凝胶渗透色谱法(GPC)；(c)第二分子量分布，Mz/Mw比率大于8，其中Mz为z均分子量，并且Mw为重均分子量，均通过GPC测量；(d)组分重量分数量，其中所述HMW共聚物组分小于所述HMW和LMW共聚物组分的组合重量的28重量％(wt％)；和(e)高负荷熔融指数(HLMI或I21)为20至45克每10分钟(克/10分钟)，根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)；以及(f2)作为熔体流动比的函数的耐环境开裂性(以小时为单位)，其中所述函数由方程1定义：ESCR(10％ Igepal，F50)>(10*MFR5*1小时)-150小时(方程1)，其中>意指大于；*意指乘法；ESCR(10％ Igepal，F50)为根据ASTM D1693-15，方法B测量的失效小时数；并且MFR5为根据ASTMD1238-13(190，5.0)测量的以克/10分钟表示的所述(e)HLMI除以熔融指数I5的比率；和任选地，(g)树脂溶胀t1000大于7.7秒，根据树脂溶胀t1000测试方法测量。
3.根据项1或2所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其特征进一步在于改进的特点(a)至(e)、分别(f1)或(f2)，和(g)中的任一项：(a)所述密度为0.956至0.962g/cm3；(b)所述Mw/Mn为14至21；(c)所述Mz/Mw为11至15；(d)所述HMW共聚物组分重量分数量为17wt％至27wt％；(e)所述HLMI为25至41；(f1)ESCR(10％ Igepal，F50)为150至500小时或(f2)所述ESCR(10％ Igepal F50)为如由方程1a定义的所述MFR5的函数：ESCR(10％Igepal，F50)>(10*MFR5*1小时)-100小时(方程1a)；和(g)所述树脂溶胀t1000为7.7至9.0秒。
4.根据项1至3中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其特征进一步在于特点(h)至(q)中的任一项：(h)Mw为280,000至360,000克/摩尔(g/mol)；(i)Mn为15,000至23,000g/mol；(j)Mz为3,000,000至4,800,000g/mol；(k)MFR5为16至27；(l)特点(g)与(f1)组合；(m)熔体指数I5为0.5至2.0克/10分钟；(n)特点(g)与特点(f2)组合；(o)特点(g)分别与特点(f1)和(f2)组合；(p)特点(h)至(o)中的任何七项的组合；和(q)特点(h)至(o)中的每一项的组合。
5.根据项1至4中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其特征进一步在于特点(r)至(w中的任一项：(r)所述LMW共聚物组分的Mw为45,000至55,000g/mol；(s)所述LMW共聚物组分的Mn为13,000至20,000g/mol；(t)所述LMW共聚物组分的Mz为85,000至115,000g/mol；(u)所述LMW共聚物组分的Mw/Mn比率为2.5至3.3；(v)特点(r)至(u)中的任何三项；(w)特点(r)至(u)中的每一项。
6.根据项1至5中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其特征进一步在于特点(x)至(ac)中的任一项：(x)所述HMW共聚物组分的Mw为1,000,000至1,400,000g/mol；(y)所述HMW共聚物组分的Mn为220,000至320,000g/mol；(z)所述HMW共聚物组分的Mz为2,000,000至4,700,000g/mol；(aa)所述HMW共聚物组分的Mw/Mn比率为4.0至4.4；(ab)特点(x)至(aa)中的任何三项；和(ac)特点(x)至(aa)中的每一项。
7.根据项1至6中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其特征进一步在于特点(ad)熔体强度大于7.0厘牛顿(cN)。
8.根据项1至7中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其中所述1-烯烃为1-己烯，并且所述双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物为双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。
9.一种制备根据项1至8中任一项所述的所述双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的方法，所述方法包含使乙烯和1-烯烃与双峰催化剂体系在单聚合反应器中在有效聚合条件下接触，以得到所述双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物；其中所述双峰催化剂体系主要由茂金属催化剂、本身为双((烷基取代的苯基酰胺基)乙基)胺催化剂的单位点非茂金属催化剂、任选地主体材料和任选地活化剂组成；其中所述主体材料当存在时选自惰性烃液体和固体载体中的至少一种；其中所述茂金属催化剂为活化剂与式(R1-2Cp)((烷基)1-3茚基))MX2的金属-配体络合物接触的活化反应产物，其中R为氢、甲基或乙基；每个烷基独立地为(C1-C4)烷基；M为钛、锆或铪；并且每个X独立地为卤素、(C1至C20)烷基、(C7至C20)芳烷基、(C1至C6)烷基取代的(C6至C12)芳基，或(C1至C6)烷基取代的苄基；并且其中所述双((烷基取代的苯基酰胺基)乙基)胺催化剂为活化剂与双((烷基取代的苯基酰胺基)乙基)胺ZrR1 2接触的活化反应产物，其中每个R1独立地选自F、Cl、Br、I、苄基、-CH2Si(CH3)3、(C1-C5)烷基和(C2-C5)烯基。
10.根据项9所述的方法，其具有所述以下特点中的至少一个：所述单聚合反应器为单气相聚合反应器；并且所述金属-配体络合物具有式(I)：其中R、M和X如其中所定义。
11.一种配制物，其包含根据项1至8中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物和至少一种与所述共聚物不同的添加剂。
12.一种制备制品的方法，所述方法包含在有效条件下将根据项1至8中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物或根据项11所述的配制物挤出熔喷，以便制备所述制品。
13.一种制品，其根据项12所述的方法制备。
14.一种根据项13所述的制品的用途，其用于存储或运输需要存储或运输的材料。
Claims (10)
1.一种双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其包含较高分子量聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(HMW共聚物组分)和较低分子量聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物组分(LMW共聚物组分)，所述共聚物的特征在于包含特点(a)至(e)和特点(f2)中的每一项的特点以及任选地特点(g)的组合：(a)密度大于0.955克每立方厘米(g/cm3)，根据ASTM D792-13(方法B，2-丙醇)测量；(b)第一分子量分布，Mw/Mn比率为13至25，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量，均通过凝胶渗透色谱法(GPC)；(c)第二分子量分布，Mz/Mw比率大于8，其中Mz为z均分子量，并且Mw为重均分子量，均通过GPC测量；(d)组分重量分数量，其中所述HMW共聚物组分小于所述HMW和LMW共聚物组分的组合重量的28重量％(wt％)；和(e)高负荷熔融指数(HLMI或I21)为20至45克每10分钟(克/10分钟)，根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)；以及(f2)作为熔体流动比的函数的耐环境开裂性(以小时为单位)，其中所述函数由方程1定义：ESCR(10％Igepal，F50)>(10*MFR5*1小时)-150小时(方程1)，其中>意指大于；*意指乘法；ESCR(10％Igepal，F50)为根据ASTM D1693-15，方法B测量的失效小时数；并且MFR5为根据ASTMD1238-13(190，5.0)测量的以克/10分钟表示的所述(e)HLMI除以熔融指数I5的比率；和任选地，(g)树脂溶胀t1000大于7.7秒，根据树脂溶胀t1000测试方法测量。
2.根据权利要求1所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其特征进一步在于改进的特点(a)至(e)、分别(f1)或(f2)，和(g)中的任一项：(a)所述密度为0.956至0.962g/cm3；(b)所述Mw/Mn为14至21；(c)所述Mz/Mw为11至15；(d)所述HMW共聚物组分重量分数量为17wt％至27wt％；(e)所述HLMI为25至41；(f1)ESCR(10％Igepal，F50)为150至500小时或(f2)所述ESCR(10％Igepal F50)为如由方程1a定义的所述MFR5的函数：ESCR(10％Igepal，F50)>(10*MFR5*1小时)-100小时(方程1a)；和(g)所述树脂溶胀t1000为7.7至9.0秒。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其特征进一步在于特点(h)至(q)中的任一项：(h)Mw为280,000至360,000克/摩尔(g/mol)；(i)Mn为15,000至23,000g/mol；(j)Mz为3,000,000至4,800,000g/mol；(k)MFR5为16至27；(l)特点(g)与(f1)组合；(m)熔体指数I5为0.5至2.0克/10分钟；(n)特点(g)与特点(f2)组合；(o)特点(g)分别与特点(f1)和(f2)组合；(p)特点(h)至(o)中的任何七项的组合；和(q)特点(h)至(o)中的每一项的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其特征进一步在于特点(r)至(w中的任一项：(r)所述LMW共聚物组分的Mw为45,000至55,000g/mol；(s)所述LMW共聚物组分的Mn为13,000至20,000g/mol；(t)所述LMW共聚物组分的Mz为85,000至115,000g/mol；(u)所述LMW共聚物组分的Mw/Mn比率为2.5至3.3；(v)特点(r)至(u)中的任何三项；(w)特点(r)至(u)中的每一项。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其特征进一步在于特点(x)至(ac)中的任一项：(x)所述HMW共聚物组分的Mw为1,000,000至1,400,000g/mol；(y)所述HMW共聚物组分的Mn为220,000至320,000g/mol；(z)所述HMW共聚物组分的Mz为2,000,000至4,700,000g/mol；(aa)所述HMW共聚物组分的Mw/Mn比率为4.0至4.4；(ab)特点(x)至(aa)中的任何三项；和(ac)特点(x)至(aa)中的每一项。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其特征进一步在于特点(ad)熔体强度大于7.0厘牛顿(cN)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物，其中所述1-烯烃为1-己烯，并且所述双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物为双峰聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。
8.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的所述双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的方法，所述方法包含使乙烯和1-烯烃与双峰催化剂体系在单聚合反应器中在有效聚合条件下接触，以得到所述双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物；其中所述双峰催化剂体系主要由茂金属催化剂、本身为双((烷基取代的苯基酰胺基)乙基)胺催化剂的单位点非茂金属催化剂、任选地主体材料和任选地活化剂组成；其中所述主体材料当存在时选自惰性烃液体和固体载体中的至少一种；其中所述茂金属催化剂为活化剂与式(R1-2Cp)((烷基)1-3茚基))MX2的金属-配体络合物接触的活化反应产物，其中R为氢、甲基或乙基；每个烷基独立地为(C1-C4)烷基；M为钛、锆或铪；并且每个X独立地为卤素、(C1至C20)烷基、(C7至C20)芳烷基、(C1至C6)烷基取代的(C6至C12)芳基，或(C1至C6)烷基取代的苄基；并且其中所述双((烷基取代的苯基酰胺基)乙基)胺催化剂为活化剂与双((烷基取代的苯基酰胺基)乙基)胺ZrR1 2接触的活化反应产物，其中每个R1独立地选自F、Cl、Br、I、苄基、-CH2Si(CH3)3、(C1-C5)烷基和(C2-C5)烯基。
9.根据权利要求8所述的方法，其具有所述以下特点中的至少一个：所述单聚合反应器为单气相聚合反应器；并且所述金属-配体络合物具有式(I)：其中R、M和X如其中所定义。
10.一种配制物，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物和至少一种与所述共聚物不同的添加剂。
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