KR101299375B1 - 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 이의 중합 제조 방법 - Google Patents

에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 이의 중합 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 생성 방법이 개시된다. 이 방법은 0.7 내지 70 bar의 반응기 압력 및 20℃ 내지 150℃의 반응기 온도의 1개 이상의 기상 반응기에서 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀을 메탈로센 촉매와 접촉시킴으로써 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀을 중합하여, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 형성하는 것을 포함한다. 생성되는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 0.927 g/cc 이상의 밀도, 및 10% 이게팔(Igepal) 중에서 ASTM 1693/B에 준하여 측정 시에 500 hr 이상의 내환경응력균열성(ESCR)을 가질 수 있다.
에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 메탈로센 촉매

Description

에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 이의 중합 제조 방법{ETHYLENE-ALPHA OLEFIN COPOLYMERS AND POLYMERIZATION PROCESSES FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 일반적으로 약 0.927 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 에틸렌 알파 올레핀 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 조성 분포는, 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 분자들 사이의 공단량체(단쇄 분지)의 분포를 지칭한다. 폴리에틸렌 분자 사이에 단쇄 분지의 양이 변화할 때, 수지는 "넓은" 조성 분포를 가진다고 일컬어진다. 1000개 탄소 당 공단량체의 양이 상이한 사슬 길이의 폴리에틸렌 분자들 사이에 유사할 때, 조성 분포가 "좁다"고 일컬어진다.
조성 분포는 공중합체의 성질, 예를 들어, 추출가능물 함량, 내환경응력균열성, 열 봉합 및 인열 강도에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 폴리올레핀의 조성 분포는 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 온도 상승 용출 분별(TREF) 또는 결정화 분석 분별(CRYSTAF)에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 전형적으로, 예를 들어 용액, 슬러리 또는 기상 중합 방법을 이용하여 저압 반응기에서 생성된다. 중합은 예를 들어 찌글러 나타 촉매, 크롬 기재의 촉매, 메탈로센 촉매, 또는 이들의 조합을 이용하는 것들과 같은 촉매계의 존재 하에 일어난다.
당업계에서는 폴리올레핀의 조성 분포가 사용되는 촉매의 유형에 의해 거의 결정되고, 전형적으로는 주어진 촉매계에 대해 비가변성임이 일반적으로 알려져 있다. 찌글러 나타 촉매 및 크롬 기재의 촉매는 넓은 조성 분포(BCD)를 가지는 수지를 생성시키는 반면, 메탈로센 촉매는 보통 좁은 조성 분포(NCD)를 가지는 수지를 생성시킨다.
공단량체가 고분자량 사슬 내에 우세하게 혼입되어 있는 넓은 직교 조성 분포(BOCD)를 갖는 수지는 향상된 물리적 성질, 예를 들어 강인성(toughness) 성질 및 내환경응력균열성(ESCR)을 초래할 수 있다.
상업적으로 바람직한 생성물을 위해 필요한 직교 조성 분포를 갖는 수지의 향상된 물리적 성질로 인해, 직교 조성 분포를 갖는 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌에 대한 필요가 존재한다.
발명의 개요
한 측면에서, 본 발명은 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 생성 방법에 관한 것이다. 이 방법은 0.7 내지 70 bar의 반응기 압력 및 20℃ 내지 150℃의 반응기 온도의 1개 이상의 기상 반응기에서 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀을 메탈로센 촉매와 접촉시킴으로써 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀을 중합하여, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 생성되는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 0.927 g/cc 이상의 밀도, 0.1 내지 100 dg/분의 용융 지수(I2), 15 내지 40의 용융 지수비(I21/I2), 10% 이게팔(Igepal) 중에서 ASTM 1693/B에 준하여 측정 시에 500 hr 이상의 ESCR 값, 및 1 초과의 M60/M90 값(여기에서, M60은 TREF-LS 실험에서 60℃에서 용출하는 중합체 분획의 분자량이고, M90은 90℃에서 용출하는 중합체 분획의 분자량임)에 의해 입증되는 직교 조성 분포를 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 넓은 조성 분포를 갖는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다. 이 방법은 0.7 내지 70 bar의 반응기 압력 및 20℃ 내지 150℃의 반응기 온도의 1개 이상의 기상 반응기에서 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀을 메탈로센 촉매와 접촉시킴으로써 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀을 중합하여, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 생성되는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 0.927 g/cc 이상의 밀도, 0.1 및 100 dg/분의 용융 지수(I2), 15 내지 40의 용융 지수비(I21/I2), 및 15 초과의 T75-T25 값(여기에서, T25는 TREF 실험에서 용출되는 중합체의 25%가 수득되는 온도이고, T75는 용출되는 중합체의 75%가 수득되는 온도임)에 의해 입증되는 넓은 조성 분포를 가질 수 있다.
도 1은 샘플 1에 대해 수득된 TREF-LS 결과를 제시한다.
도 2는 샘플 2에 대해 수득된 TREF-LS 결과를 제시한다.
도 3은 샘플 3에 대해 수득된 TREF-LS 결과를 제시한다.
도 4는 샘플 4에 대해 수득된 TREF-LS 결과를 제시한다.
도 5는 샘플 5에 대해 수득된 TREF-LS 결과를 제시한다.
도 6은 비교 샘플 6에 대해 수득된 TREF-LS 결과를 제시한다.
도 7은 조성 분포의 변동의 개략도이다.
발명의 상세한 설명
본 화합물, 성분, 조성물 및/또는 방법을 개시하고 기재하기 전에, 달리 나타내지 않는 한, 본 발명이 특정 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 메탈로센 구조 등에 국한되지 않으며, 이에 따라 달리 특정되지 않는 한, 이들이 변화할 수 있는 것으로 이해하도록 한다. 또한, 본원에 사용되는 용어는 단지 특정 실시양태를 기술하기 위한 목적으로 사용된 것으로서, 제한적이지 않도록 의도됨을 이해하도록 한다.
또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위 내에 사용되는 단수 표현(영어 관사, "a," "an" 및 "the"에 해당)에는 달리 특정되지 않은 한, 복수의 대상물을 포함하는 것임을 주목해야 한다. 따라서, 예를 들어 "이탈기로 치환된" 부분에서와 같은 "이탈기"라는 표현은 1개 초과의 이탈기를 포함하고, 이에 따라 그 부분은 2개 이상의 그러한 기로 치환될 수 있다. 마찬가지로, "할로겐 원자로 치환된 부분"에서와 같은 "할로겐 원자"라는 표현은 1개 초과의 할로겐 원자를 포함하고, 이에 따라 그 부분은 2개 이상 할로겐 원자로 치환될 수 있고, "치환기"라는 표현은 하나 이상의 치환기를 포함하며, "리간드"라는 표현은 하나 이상의 리간드를 포함하며, 이는 기타 경우도 마찬가지이다.
본 발명의 실시양태는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 및 생성되는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 성질의 향상에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 직교 조성 분포를 가지고 0.927 g/cc 이상의 밀도를 갖는 메탈로센 폴리에틸렌의 생성을 위한 메탈로센 촉매 및 중합 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 넓은 조성 분포를 가지고, 0.927 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
조성 분포
에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 조성 분포는, 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 분자들 사이의 공단량체(단쇄 분지)의 분포를 지칭한다. 찌글러 나타 촉매 및 크롬 기재의 촉매는 넓은 조성 분포(BCD)를 갖는 수지를 생성시킨다. 이 찌글러 나타 및 크롬 기재의 BCD 수지는 또한 "통상적 공단량체 혼입"을 그 특징으로 한다. "통상적 공단량체 혼입"이란, 공단량체가 저분자량 사슬에 우세하게 혼입되어 있음을 의미한다. 도 7은 이 단락에 제시된 개념을 더욱 설명하기 위해 제공된다.
특정 메탈로센 촉매는 좁은 조성 분포(NCD)를 갖는 수지를 생성시킬 수 있고, 여기에서 공단량체 함량은 상이한 분자량의 중합체 사슬 간에 대략 균일하다.
BOCD는 공단량체가 우세하게 고분자량 사슬에 혼입되어 있는 넓은 직교 조성 분포를 지칭한다. 단쇄 분지의 분포를, 예를 들어 광산란(LS) 검출기와 연결된 온도 상승 용출 분별(TREF)을 이용하여 주어진 온도에서 TREF 칼럼으로부터 용출되는 분자의 중량 평균 분자량을 결정함으로써 측정할 수 있다. TREF 및 LS의 조 합(TREF-LS)으로 조성 분포의 폭, 및 공단량체 함량이 상이한 분자량의 사슬에 걸쳐 증가하는지, 감소하는지, 또는 균일한지의 여부에 대한 정보를 산출한다.
향상된 물리적 성질 및 낮은 추출가능물 함량을 위한 넓은 직교 조성 분포(BOCD)의 특정 이점이 예를 들어 미국 특허 제5,382,630호에 개시되어 있다.
본원에 보고된 TREF-LS 데이터를 하기 치수의 칼럼과 함께 분석 크기 TREF 기기(폴리머차르(Polymerchar) 스페인 소재)를 이용하여 측정하였다: 내경(ID) 7.8 mm 및 외경(OD) 9.53 mm, 및 칼럼 폭: 150 mm. 칼럼을 강(steel) 비이드로 충전하였다. 6 g의 BHT/4 L을 함유하는 0.5 mL의 오르토디클로로벤젠(ODCB) 내 6.4%(w/v) 중합체 용액을 칼럼에 충전하고, 140℃에서 25℃로 1.0℃/분의 일정 냉각 속도로 냉각시켰다. 후속하여, ODCB를 1.0 ml/분의 유속으로 칼럼을 통과하도록 펌핑하였고, 칼럼 온도를 2℃/분의 일정 가열 속도로 증가시켜 중합체를 용출하였다. 용출된 액체 내 중합체 농도를 적외선 검출기를 이용하여 2857 cm-1의 파수에서 흡광도를 측정함으로써 검출하였다. 용출된 액체 내 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 농도를 흡광도로부터 계산하여, 온도의 함수로서 플로팅하였다. 용출된 액체 내 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 분자량을 미니돈 트리스타(Minidawn Tristar) 광산란 검출기(와이어트(Wyatt), 미국 캘리포니아주 소재)를 이용한 광산란에 의해 측정하였다. 분자량도 또한 온도의 함수로서 플로팅하였다.
조성 분포의 폭은 T75-T25 값(여기에서, T25는 본원에 기재된 TREF 실험에서 용출되는 중합체의 25%가 수득되는 온도이고, T75는 용출되는 중합체의 75%가 수득 되는 온도임)에 의해 특징화된다. 조성 분포는 또한 F80 값(이는 본원에 기재된 TREF-LS 실험에서 80℃ 미만에서 용출하는 중합체 분자의 분율임)에 의해서도 특징화된다. F80 값이 보다 높음은 중합체 분자 내 공단량체의 분율이 보다 높음을 가리킨다. 직교 조성 분포는 1 초과의 M60/M90 값(여기에서, M60은 TREF-LS 실험에서 60℃에서 용출하는 중합체 분획의 분자량이고, M90은 여기에 기재된 TREF-LS 실험에서 90℃에서 용출하는 중합체 분획의 분자량임)에 의해 정의된다.
메탈로센 촉매 화합물
본원에 기재된 메탈로센 촉매 화합물은 적어도 1개의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 1개 이상의 Cp 리간드(시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐과 동등한 리간드), 및 적어도 1개의 금속 원자에 결합된 1개 이상의 이탈기를 갖는 "반(half) 샌드위치" 및 "전(full) 샌드위치" 화합물을 포함한다. 이하, 이 화합물을 "메탈로센" 또는 "메탈로센 촉매 성분"이라 지칭할 것이다. 메탈로센 촉매 성분은 이하에 더욱 기재되는 바와 같이, 지지체 물질 위에 지지될 수 있고, 또한 또 다른 촉매 성분의 존재 또는 부재 하에 지지될 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 (I)으로 표시된다:
CpACpBMXn
(상기 식에서, M은 한 실시양태에서 3족 내지 12족 원자 및 란탄족 원자로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 원자이다. 다른 실시양태에서, M은 Ti, Zr, Hf 원자로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, M은 하프늄(Hf)이다. 각각의 이탈기 X는 M에 화학적으로 결합되고; 각각의 Cp 기는 M에 화학적으로 결합되며; n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고, 한 특별한 실시양태에서는 1 또는 2이다).
Cp 리간드는 적어도 한 부분이 π-결합 시스템을 포함하는 1개 이상의 환 또는 환계, 예컨대 시클로알카디에닐 리간드 및 복소환 동종체이다. Cp 리간드는 치환 또는 축출(abstraction) 반응이 매우 잘 일어나지 않는다는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈기와 구분된다. 화학식 (I)에서 CpA 및 CpB로 표시되는 리간드는 동일하거나 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 동등한 리간드일 수 있고, 이들 중 하나 또는 양자 모두는 이종원자를 함유할 수 있고, 이들 중 하나 또는 양자 모두는 1개 이상의 R 기에 의해 치환될 수 있다. 치환기 R 기의 비제한적 예에는 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 기가 포함된다. 한 실시양태에서, CpA 및 CpB는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 및 이들 각각의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. (여기에서 사용되는 "치환된"이라는 용어는 그 용어 뒤에 나오는 기가 임의의 위치에서 1개 이상의 수소 대신에 적어도 1개의 부분을 보유하는 것을 의미하며, 상기 부분은 할로겐 라디칼(예를 들어, Cl, F, Br), 히드록실 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기 및 이들의 조합과 같은 기들로부터 선택된다. 치환된 알킬 및 아릴의 예에는 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 국한되지는 않는다).
한 실시양태에서, 상기 화학식 (I)에서의 각각의 이탈기 X는 할로겐 이온, 하이드라이드, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C6-12 아릴, C7-2O 알킬아릴, C1-12 알콕시, C6-16 아릴옥시, C7-18 알킬아릴옥시, C1-12 플루오로알킬, C6-12 플루오로아릴 및 C1-12 이종원자-함유 탄화수소, 및 이들의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 여기에서 사용되는 "이탈기"라는 어구는 촉매 성분의 금속 중심에 결합된 하나 이상의 화학적 부분을 지칭하며, 이는 활성화제에 의해 촉매 성분으로부터 축출될 수 있고, 이에 따라 올레핀 중합 또는 올리고머화에 대해 활성인 화학종을 생성시키게 된다. 상기 활성화제는 이하에 더욱 기술된다.
메탈로센 촉매 성분의 구조는 예를 들어 미국 특허 제5,026,798호 및 미국 특허 제6,069,213호에 개시된 것과 같이, 이량체 또는 올리고머성 구조를 포함하여, 예를 들어 미국 특허 제5,026,798호, 미국 특허 제5,703,187호 및 미국 특허 제5,747,406호에 개시된 것들과 같은 다양한 형태를 취할 수 있다. 기타의 것들에는 미국 특허 출원 제US2005/0124487A1호, 제US2005/0164875A1호 및 제US2005/0148744호에 기재된 촉매들이 포함된다. 다른 실시양태에서, 메탈로센은 미국 특허 제6,242,545호에 기재되어 있는 바와 같이, 하프늄 금속 원자로 형성될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 메탈로센 촉매 성분은 그것의 구조적 또는 광학적 또는 거울상 이성체를 포함할 수 있고(라세믹 혼합물), 한 실시양태에서는 순수한 거울상 이성체일 수 있다. 여기에서 사용되는, 라세믹 및/또는 메조 이성체를 갖는 단일의 가교된, 비대칭으로 치환된 메탈로센 촉매 성분은 그 자체가 적어도 2종의 상이한 가교된 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다.
한 실시양태에서, 메탈로센 촉매는 금속 원자로서 하프늄을 함유한다. 다른 실시양태에서, 리간드(파이-결합 부분) 중 적어도 1개는 시클로펜타디에닐 기를 함유한다. 다른 실시양태에서, 메탈로센은 염화물 이탈기를 함유한다. 다른 실시양태에서, 메탈로센은 불화물 이탈기를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 메탈로센은 메틸 이탈기를 함유한다.
일부 실시양태에서, 메탈로센 촉매는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, (n-프로필시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 Xn, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하 프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn 및 (n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 또는 이들의 조합(여기에서, Xn는 상기 정의한 바와 같음)일 수 있다.
다른 실시양태에서, 메탈로센 촉매는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 이염화물, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 이불화물, 또는 디메틸 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄일 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물을 위한 활성화제 및 활성화 방법
용어 "활성화제"는 상기 전이 금속 메탈로센형 촉매 화합물을 활성화할 수 있는 임의의 화합물 또는 성분, 예를 들어 루이스산 또는 비배위 이온성 활성화제 또는 이온화 활성화제, 또는 중성 메탈로센 촉매 성분을 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 임의의 기타 화합물인 것으로 정의된다. 알루목산 또는 변형 알루목산을 활성화제로 사용하고/하거나, 중성 메탈로센 화합물을 이온화하는 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예컨대 트리(n-부틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 또는 트리스퍼플루오로페닐 붕소 금속형 전구체를 사용하는 것도 본 발명의 범주 내에 속한다. 본 발명의 촉매 조성물과 함께 사용되는 한 바람직한 활성화제는 메틸알루미녹산("MAO")이다. MAO 활성화제는 문헌 [Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization, 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)]에 기재된 것과 같이, 촉매 성분(예, 메탈로 센)과 함께 또는 상기 촉매 성분과 별도로, 지지체와 회합되거나 지지체에 결합될 수 있다.
알루목산 및 변형된 알루목산의 각종 제조 방법들이 있으며, 이의 비제한적 예는 미국 특허 제4,665,208호, 제4,952,540호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제5,308,815호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,157,137호, 제5,103,031호, 제5,391,793호, 제5,391,529호, 제5,693,838호 및 유럽 공보 EP-A-O 561 476, EP-B1-O 279 586 및 EP-A-O 594-218, 및 PCT 공보 WO 94/10180에 기재되어 있다.
이온화 화합물은 이온화 화합물의 나머지 이온에 배위되지 않거나 단지 느슨하게 배위된 활성 양자 또는 일부 다른 양이온이 회합되어 있을 수 있다. 그러한 화합물 등은 유럽 특허 공보 EP-A-O 570 982, EP-A-O 5`732, EP-A-O 495 375, EP-A-O 426 637, EP-A-500 944, EP-A-O 277 003 및 EP-A-O 277 004, 및 미국 특허 제5,153,157호, 제5,198,401호, 제5,066,741호, 제5,206,197호, 제5,241,025호, 제5,387,568호, 제5,384,299호 및 제5,502,124호에 기재되어 있다. 활성화제들의 조합, 예를 들어 알루목산 및 이온화 활성화제의 조합도 또한 본 발명에 의해 구상되고, 이에 대해 예를 들어, PCT 공보 WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 미국 특허 제5,153,157호 및 제5,453,410호를 참조한다.
지지 방법
지지체가 또한 본 발명의 촉매계의 부분으로서 존재할 수 있다. 메탈로센과 같은 단일-부위 촉매를 위한 지지체, 지지체의 지지, 변형 및 활성화 방법이 예를 들어 문헌 [1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]에 논의되어 있다. 본원에 사용되는 "지지체" 또는 "담체"라는 용어는 상호교환가능하게 사용되며, 무기 또는 유기 지지체 물질을 포함하는 임의의 지지체 물질을 지칭한다. 한 실시양태에서, 지지체 물질은 다공성 지지체 물질일 수 있다. 지지체 물질의 비제한적 예에는 무기 산화물 및 무기 염화물, 특히 활석, 점토, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 인산알루미늄 겔과 같은 물질, 및 폴리염화비닐 및 치환된 폴리스티렌과 같은 중합체, 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀과 같은 작용기화 또는 가교된 유기 지지체 또는 중합체성 화합물, 및 이들의 혼합물, 및 다양한 형태들 중 임의의 형태의 흑연이 포함된다.
바람직한 담체는 2, 3, 4, 5, 13 및 14족 산화물 및 염화물을 포함하는 무기 산화물이다. 지지체 물질에는 한 실시양태에서 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화마그네슘, 흑연 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 유용한 지지체에는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, (EP0511665B1에 기재된 것과 같은) 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트 등이 포함된다. 다른 실시양태에서는, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등과 같은 조합을 비제한적으로 포함하는, 지지체 물질들의 조합이 사용될 수 있다. 추가의 지지체 물질은 EP0767184B1에 기재된 다공성 아크릴계 중합체를 포함하는 것들이 포함될 수 있다.
본 발명의 촉매계는 각종 상이한 방식들로 제조되고 사용될 수 있다. 한 실 시양태에서, 촉매는 지지되지 않고, 바람직하게는 미국 특허 제5,317,036호 및 제5,693,727호 및 유럽 특허 공보 EP-A-0593083에 기재된 것들과 같이 액체 형태이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 촉매계는 지지된다. 본 발명에 사용되는 촉매계의 지지의 예가 미국 특허 제4,701,432호, 제4,808,561호, 제4,912,075호, 제4,925,821호, 제4,937,217호, 제5,008,228호, 제5,238,892호, 제5,240,894호, 제5,332,706호, 제5,346,925호, 제5,422,325호, 제5,466,649호, 제5,466,766호, 제5,468,702호, 제5,529,965호, 제5,554,704호, 제5,629,253호, 제5,639,835호, 제5,625,015호, 제5,643,847호, 제5,665,665호, 제5,468,702호, 제6,090,740호 및 PCT 공보 WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 및 WO 97/02297에 기재되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매계는 미국 특허 제5,473,202호에 기재되어 있는 것과 같은 중합체 결합 리간드를 함유한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 촉매계는 미국 특허 제5,648,310호에 기재된 바와 같이 분무 건조된다. 한 실시양태에서, 본 발명의 지지체는 유럽 특허 공보 EP-A-0802203에 기재된 바와 같이 작용화되거나, 미국 특허 제5,688,880호에 기재된 것과 같이 하나 이상의 치환기 또는 이탈기가 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 지지된 촉매계는 예를 들어 미국 특허 제5,283,278호 및 PCT 공보 WO 96/11960에 기재된 것들과 같은 대전방지제 또는 표면 개질제를 포함한다.
본 발명의 촉매의 바람직한 한 생성 방법은 WO 96/00245 및 WO 96/00243에서 찾아볼 수 있다.
중합 방법
본 발명의 중합 방법은 예를 들어 용액, 슬러리, 고압 및 기상과 같은 임의의 적당한 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따라 폴리올레핀 중합체를 생성시키는 특히 바람직한 한 방법은 바람직하게 유동층 반응기를 사용하는 기상 중합 방법이다. 이러한 유형의 반응기, 및 그 반응기를 작동하기 위한 수단이, 예를 들어 미국 특허 제3,709,853호; 제4,003,712호; 제4,011,382호; 제4,302,566호; 제4,543,399호; 제4,882,400호; 제5,352,749호; 제5,541,270호; EP-A-0 802 202 및 벨기에 특허 제839,380호에 기재되어 있다. 상기 특허들은, 중합 매질이 기계적으로 교반되거나 기상 단량체 및 희석제의 연속적인 유동에 의해 유동화되는 기상 중합 방법을 개시한다.
본 발명의 방법에 의해 구상되는 다른 기상 방법에는 직렬 또는 다단계 중합 방법이 포함된다. 또한, 본 발명에 의해 구상되는 기상 방법에는 미국 특허 제5,627,242호, 제5,665,818호 및 제5,677,375호, 및 유럽 특허 공보 EP-A-O 794 200, EP-B1-O 649 992, EP-A-O 802 202 및 EP-B-634 421에 기재된 것들이 포함된다.
일반적으로 중합 방법은 유동층 공정과 같은 연속적 기상 공정일 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 위한 유동층 반응기는 전형적으로 반응 구역 및 소위 감속 구역을 가진다. 반응 구역은 성장하는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 반응 구역을 통해 중합열을 제거하도록 기상 단량체 및 희석제의 연속적 유동에 의 해 유동화된 소량의 촉매 입자의 층을 포함한다. 반응 구역을 이탈하는 기체는 감속 구역으로 전달되며, 거기에서 동반된 입자가 제거된다. 더 미세한 동반된 입자 및 분진은 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체가 열 교환기를 통과하고, 거기에서 중합열이 제거되며, 압축기에서 압축된 후, 반응 영역으로 되돌아간다. 임의적으로, 재순환된 기체 중 일부가 냉각되고 압축되어, 반응 구역으로 다시 넣을 때 순환 기체 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 기체 유동의 적당한 속도는 간단한 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 순환 기체 스트림으로 기상 단량체를 합류시키는 것은 그와 회합되는 미립자 중합체 생성물 및 단량체가 반응기에서 취출되는 속도와 동일한 속도로 되며, 상기 반응기를 통과하는 기체의 조성은 반응 구역 내에서 실질적으로 일정한 상태의 기체 조성을 유지하도록 조정된다.
본 발명의 방법은 에틸렌을 포함한 올레핀의 동종중합체, 및/또는 에틸렌 및 1종 이상의 다른 올레핀과의 중합체를 포함한, 올레핀의 공중합체, 삼원 중합체 등의 생성에 적당하다. 올레핀은 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부탄, 헥센 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 올레핀은 예를 들어 한 실시양태에서 탄소수가 2 내지 16일 수 있고; 다른 한 실시양태에서는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 공단량체; 다른 실시양태에서는 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 공단량체; 또 다른 실시양태에서는 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 공단량체를 함유할 수 있다.
본원에 기재된 방법에 유용한 다른 단량체에는 에틸렌성 불포화 단량체, 탄소수 4 내지 18의 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 시클 릭 올레핀이 포함된다. 본 발명에 유용한 비제한적 단량체에는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐이 포함될 수 있다. 본원에 기재된 방법의 또 다른 실시양태에서, 에틸렌 또는 프로필렌이 2종 이상의 상이한 공단량체(이 중 임의적으로 하나는 디엔일 수 있음)와 중합되어, 삼원중합체를 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 공중합체에 혼입되는 알파-올레핀의 함량은 총 30 mol% 미만; 다른 실시양태에서는 20 mol% 미만; 또 다른 실시양태에서는 10 mol% 미만일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "폴리에틸렌"은 상기 에틸렌을 포함하는 중합체들 중 임의의 것 또는 모두를 지칭하게 위해 총괄적으로 사용된다.
폴리올레핀의 최종 성질을 제어하기 위해 올레핀 중합에 수소 기체가 종종 사용된다. 본 발명의 촉매계를 이용할 때, 수소의 농도(분압) 증가는 생성되는 폴리올레핀의 용융 지수비 및/또는 용융 지수(MI)를 증가시킬 수 있음이 알려져 있다. 따라서 MFI 또는 MI는 수소 농도에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합 시에 수소의 양은 총 중합가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌, 또는 에틸렌과 헥센 또는 프로필렌의 배합물에 대한 몰 비로 표현될 수 있다. 본 발명의 중합 방법에서 사용되는 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 원하는 MFI 또는 MI를 달성하는 데 필요한 양이다.
또한, 특정 실시양태에서, 중합 방법은 2개 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 그러한 상업용 중합 시스템은 예를 들어 문헌 [2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]; 미국 특허 제5,665,818호, 미국 특허 제5,677,375호 및 EP-A-O 794200에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 기상 또는 유동층 중합 방법에서의 1개 이상의 반응기는 약 0.7 내지 약 70 bar(약 10 내지 1000 psia) 범위의 압력을 가질 수 있고; 또 다른 실시양태에서는 약 14 내지 약 42 bar(약 200 내지 약 600 psia) 범위의 압력을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 1개 이상의 반응기는 약 10℃ 내지 약 150℃; 또 다른 실시양태에서는 약 40℃ 내지 약 125℃ 범위의 온도를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 반응기 온도는 반응기 내 중합체의 소결 온도를 고려할 때 가능한 최고 온도에서 작동될 수 있다. 한 실시양태에서, 1개 이상의 반응기 내 공탑 기체 속도는 약 0.2 내지 1.1 미터/초(0.7 내지 3.5 피트/초); 또 다른 실시양태에서는 약 0.3 내지 0.8 미터/초(1.0 내지 2.7 피트/초) 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 중합 방법은 (a) 에틸렌 및 1종 이상의 기타 알파 올레핀 단량체(들)를 반응기에 도입하는 단계; (b) 지지된 촉매계를 도입하는 단계; (c) 반응기로부터 리사이클 스트림을 취출하는 단계; (d) 리사이클 스트림을 냉각하는 단계; (e) 반응기에 부가적 단량체(들)를 도입하여, 중합되는 단량체(들)를 대체하는 단계; (f) 리사이클 스트림 또는 이의 일부를 반응기에 재도입하는 단계; 및 (g) 반응기로부터 중합체 생성물을 취출하는 단계를 포함하는 연속적 기상 방법이다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하 는 1종 이상의 올레핀, C2 내지 C30 올레핀 또는 알파-올레핀을, 본중합 전에 상기 기재된 메탈로센 촉매계의 존재 하에 예비중합할 수 있다. 예비중합은 승압 하를 비롯한, 기상, 용액상 또는 슬러리상에서 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 예비중합은 임의의 올레핀 단량체 또는 조합을 이용하고/하거나 수소와 같은 임의의 분자량 조절제의 존재 하에 일어날 수 있다. 예비중합 절차의 예에 대해, 미국 특허 제4,748,221호, 제4,789,359호, 제4,923,833호, 제4,921,825호, 제5,283,278호 및 제5,705,578호 및 유럽 특허 공보 EP-B-0279 863 및 PCT 공보 WO 97/44371를 참조한다.
본 발명은 임의의 특정 유형의 유동화 또는 기상 중합 반응에 국한되지 않고, 단일 반응기, 또는 직렬의 2개 이상의 반응기와 같은 다중 반응기에서 수행될 수 있다. 실시양태에서, 본 발명이 (기계적으로 교반되고/되거나 기체 유동화될 수 있는) 유동층 중합으로, 또는 상기 정의한 것과 유사한 기상을 이용하는 중합으로 수행될 수 있다. 공지된 통상적 기상 중합 방법에 부가하여, 기상 중합의 "유도 응축 방식" 및 "액체 단량체" 조작을 비롯한 "응축 방식"을 사용할 수 있음도 본 발명의 범주 내에 속한다.
본 발명의 실시양태는 응축 방식의 중합, 예컨대 미국 특허 제4,543,399호; 제4,588,790호; 제4,994,534호; 제5,352,749호; 제5,462,999호; 및 제6,489,408호에 기재된 중합을 이용할 수 있다. 응축 방식의 방법을 사용하여 보다 높은 냉각 용량을 달성할 수 있고, 이에 따라 보다 높은 반응기 생산성을 달성할 수 있다. 중합 방법 그 자체의 응축가능한 유체에 부가하여, 중합에 대해 불활성인 다른 응축가능한 유체를 도입하여, 예컨대 미국 특허 제5,436,304호에 기재된 방법에 의해, 응축 방식 작업을 유도할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 또한 미국 특허 제5,453,471호; 미국 일련 특허출원 제08/510,375호; PCT 95/09826(US) 및 PCT 95/09827(US)에 개시된 것과 같은 액체 단량체 중합 방식을 이용할 수도 있다. 액체 단량체 방식으로 작동할 때, 액체는, 존재하는 유리 액체 단량체의 양이 상당량이 아닌 한, 층 내에 존재하는 액체 단량체가 층 내에 존재하는 고체 입상물, 예컨대 생성되는 중합체 또는 불활성 입상 물질(예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 점토, 활석, 및 이들의 혼합물) 상 또는 내에 흡착되도록, 전체 중합체 층 전반에 걸쳐 존재할 수 있다. 액체 단량체 방식으로의 작동은 또한 통상적 폴리올레핀이 생성되는 온도보다 훨씬 더 높은 응축 온도를 갖는 단량체를 이용하여 기상 반응기에서 중합체를 생성시키는 것을 가능하게 할 수 있다.
한 실시양태에서, 한 유용한 중합 기법은, 중합체가 용액으로 들어가는 온도보다 낮게 유지되는 슬러리 공정 또는 입자 형태 중합일 수 있다. 다른 슬러리 공정에는 루프 반응기를 사용하는 공정, 및 직렬, 병렬 또는 이들의 조합식인 복수의 교반되는 반응기를 사용하는 공정이 포함된다. 슬러리 공정의 비제한적 예에는 연속적 루프 또는 교반되는 탱크 공정이 포함된다. 또한, 슬러리 공정의 다른 예가 미국 특허 제4,613,484호 및 문헌 [2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 322-332(2000)]에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 슬러리 중합 방법은 일반적으로 1 내지 50 bar 범위, 및 심지어는 그 초과의 압력, 및 0℃ 내지 120℃ 범위의 온도를 이용한다. 한 슬러리 중합에서, 고체 입상물 중합체의 현탁액이 액체 중합 희석제 매질에 형성되고, 그 매질에는 에틸렌 및 공단량체 및 종종 수소가 촉매와 함께 첨가된다. 희석제를 포함한 현탁액을 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거하고, 여기에서 휘발성 성분을 중합체로부터 분리하고, 임의적으로는 증류 후에, 반응기로 리사이클링한다. 중합 매질에 이용되는 액체 희석제는 전형적으로 탄소수 3 내지 7의 알칸이고; 한 실시양태에서는 알칸이 분지형 알칸일 수 있다. 이용되는 매질은 중합 조건 하에서 액체이고, 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질을 사용할 때, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과 조건에서 작동되어야 한다. 한 실시양태에서, 헥산 또는 이소부탄 매질이 이용된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 슬러리 또는 기상 공정은 메탈로센형 촉매계의 존재 하에, 또한 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸 알루미늄 염화물, 디부틸 아연 등과 같은 임의의 소거제의 부재 하에 또는 실질적 부재 하에 작동될 수 있다. "본질적으로 부재"라는 것은, 이들 화합물이 반응기 또는 임의의 반응기 성분에 의도적으로 첨가되지 않음을 의미하며, 만일 존재한다해도 반응기 내 1 ppm 미만으로 존재함을 의미한다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합 방법은 용액 공정을 이용하여 수행될 수도 있다. 용액 공정의 비제한적 예는 예를 들어 미국 특허 제4,271,060호, 제5,001,205호, 제5,236,998호 및 제5,589,555호에 기재되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 예를 들어 미국 특허 제6,300,436호 및 제5,283,278호에 개시된 바와 같이, 촉매의 하나 또는 전부가, 촉매계(또는 그 성분들)의 중량을 기준으로, 예를 들어 스테아르산알루미늄과 같은 15 중량% 이하의 금속-지방산 화합물과 조합된다. 다른 적당한 금속에는 기타 2족 및 5 내지 13족 금속이 포함된다. 또 다른 실시양태에서, 금속-지방산 화합물의 용액을 반응기 내에 공급한다. 또 다른 실시양태에서, 금속-지방산 화합물을 촉매와 혼합하여, 별도로 반응기 내에 공급한다. 이들 제제는 촉매와 함께 혼합되거나, 촉매계 또는 그 성분들의 존재 또는 부재 하에 용액 또는 슬러리 중에 반응기 내에 공급될 수 있다.
일부 실시양태에서, 유동층 기상 반응기에 있어, 유동층 공정의 반응기 온도는 반응기 내의 폴리올레핀 생성물의 점착 온도, 및 반응기 또는 리사이클 라인(들)에서 일어날 수 있는 임의의 오염을 고려할 때 가능한 최고의 온도일 수 있다.
중합체
한 부류의 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체는 0.01 dg/분 내지 1000 dg/분 범위의, ASTM-D-1238-E(190℃, 2.16 kg 중량)에 의해 측정된 용융 지수(MI) 또는 (I2)를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 약 0.01 dg/분 내지 약 200 dg/분; 다른 실시양태에서는 약 0.1 dg/분 내지 약 200 dg/분; 또 다른 실시양태에서는 약 1 dg/분 내지 약 200 dg/분의 MI를 가질 수 있다.
본원에 기재된 실시양태들 중 임의의 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체는 5 내지 300; 다른 실시양태에서는 약 10 내지 100 미만; 또 다른 실시양태에서는 15 내지 50; 또 다른 실시양태에서는 15 내지 40의 용융 지수비(MFR)[I21/I2(여기에서, I21은 ASTM-D-1238-F(190℃, 2.16 kg 중량)에 의해 측정됨)를 가질 수 있다.
본원에 기재된 실시양태들 중 임의의 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체는 전형적으로 1.5 초과 내지 약 5, 특히 2 초과 내지 약 4.0, 더욱 바람직하게는 약 2.2 초과 내지 3.5 미만의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량(Mw/Mn)을 가질 수 있다.
헥산 추출가능물
한 부류의 실시양태에서, 헥산 추출가능물 함량은 1.75% 미만; 다른 실시양태에서는 1.5% 미만; 다른 실시양태에서는 1.0% 미만; 또 다른 실시양태에서는 0.5% 미만일 수 있다. 보고된 데이터는 ASTM D-5227에 준하여 측정된다.
DSC 융점
본원에 기재된 실시양태들 중 임의의 실시양태에서, DSC 측정은 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 시스템 7 열분석 시스템에서 이루어질 수 있다. 보고된 데이터는 ASTM 3418에 준하여 측정되는 이차 용융 데이터로부터의 것이다.
ESCR
ESCR 은 ASTM D-1693 조건 A(ASTM D-1693/A) 및 ASTM D-1693 조건 B(ASTM D-1693/B)에 준하여 측정된다. 각 조건에 대해, 측정은 10% 및 100% 이게팔 중에 수행된다. 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체는 10% 이게팔 중에서 ASTM 1693/B에 준하여 측정 시에 100 hr 이상의 ESCR 값을 가진다. 다른 실시양태에서는, 본원에 기재된 중합체가 10% 이게팔 중에서 ASTM 1693/B에 준하여 측정 시에 250 hr 이상의 ESCR 값을 가지고, 다른 실시양태에서는 본원에 기재된 중합체가 10% 이게팔 중에서 ASTM 1693/B에 준하여 측정 시에 500 hr 이상의 ESCR 값을 가진다.
한 부류의 실시양태에서, 보다 높은 T75-T25 값을 가짐을 특징으로 하는 광범위화 조성 분포 및 보다 높은 F80 분율을 가지는, 본원에 기재된 메탈로센 촉매로 생성된 수지는 보다 좁은 조성 분포를 갖는 동등한 등급보다 실질적으로 향상된 ESCR을 보유한다는 것이 밝혀졌다. 본원에 기재된 폴리에틸렌 등급은 100% 이게팔 중에서 ASTM 1693/B에 준하여 측정 시에 500 hr 초과의 ESCR 값을 가질 수 있다. 실시양태에 대한 보다 구체적인 사항은 이후 실시예로부터 명백해질 것이다.
밀도
본원에 기재된 실시양태들 중 임의의 실시양태에서, 중합체의 밀도는 0.927 g/cc 이상일 수 있다. 다른 실시양태에서, 밀도는 0.927 g/cc 내지 0.965 g/cc, 또 다른 실시양태에서는 0.935 g/cc 내지 0.965 g/cc일 수 있다. 밀도는 ASTM D 1505-03에 준하여 측정된다.
용융 지수
I21은 ASTM-D-1238-F(190℃, 21.6 kg 중량)에 준하여 측정된다.
I5는 ASTM-D-1238-G(190℃, 5 kg 중량)에 준하여 측정된다.
I2는 ASTM-D-1238-E(190℃, 2.16 kg 중량)에 준하여 측정된다.
본 발명의 폴리올레핀은 다른 중합체 및/또는 첨가제와 배합되어, 추후 제조 물품에 사용될 수 있는 조성물을 형성할 수 있다. 적절한 첨가제, 이의 첨가 방법, 및 이의 배합 방법이 당업자에게 알려져 있다.
생성된 중합체는 미끄럼제, 블록방지제, 산화방지제, 안료, 충전제, 방담제, UV 안정화제, 대전방지제, 중합체 가공 보조제, 중성화제, 윤활제, 계면활성제, 안료, 염료 및 핵형성제와 같은 특정 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제에는 이산화규소, 합성 실리카, 이산화티탄, 폴리디메틸실록산, 탄산칼슘, 금속 스테아르산염, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 활석, BaSO4, 규조토, 왁스, 카본 블랙, 난연 첨가제, 저분자량 수지, 탄화수소 수지, 유리 비이드 등이 포함된다. 첨가제는 당업계에 공지된 전형적으로 유효한 량, 예컨대 0.001 중량% 내지 10 중량%으로 존재할 수 있다.
수득되는 폴리올레핀 및 폴리올레핀 조성물은 캘린더링, 주조, 코팅, 컴파운딩, 압출, 발포 등; 압축 성형, 사출 성형, 중공 성형, 회전 성형(로토몰딩) 및 이송 성형을 포함하는 모든 형태의 성형; 필름 중공 또는 주조, 및 예를 들어 단축 또는 이축 배향을 달성하는 모든 필름 형성 방법; 열성형, 또한 적층, 인발성형(pultrusion), 돌출, 당김 감소(draw reduction), 스핀 본딩, 멜트 스피닝, 멜트 블로우잉, 및 기타 형태의 섬유 및 부직포 형성, 및 이들의 조합과 같은 임의의 적당한 수단에 의해 추가 가공될 수 있다. 전형적인 로토몰딩된 품목에는 액체 전달 용 대형 용기, 드럼, 농업용 탱크, 및 카뉴 또는 큰 운동장 장난감과 같은 대형 부품이 포함된다. 전형적인 사출 성형품에는 가정용품, 얇은 벽의 용기, 및 용기의 뚜껑이 포함된다.
상기 형태 및 다른 형태의 적당한 가공 기법이 예를 들어 문헌 [PLASTICS PROCESSING(Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986)]에 기재되어 있다.
본 발명이 본 발명의 특정 실시양태와 관련하여 기재되었으나, 상기 설명은 본 발명의 범주를 예시하는 것으로서, 제한하지 않고자 하는 것임을 이해하도록 한다. 다른 측면, 이점 및 변형이 본 발명이 속하는 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다.
그러므로, 하기 실시예는 본 발명의 화합물을 제조하고 사용하는 방법에 대한 완전한 개시 및 설명을 당업자에게 제공하기 위해 제시된 것이며, 본 발명자들이 그들의 발명으로서 간주하는 발명의 범주를 제한고자 함이 아니다.
실시예 1
넓어진 직교 조성 분포로 인한 보다 높은 ESCR
중합
하기 일반 절차에 따라 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 촉매 조성물은 메트알루목산과 함께 실리카 지지 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 메탈로센 촉매를 포함하였고, Al:Hf 비는 약 80:1 내지 130:1이며, 유니베이션 테크놀로지즈(Univation Technologies), LLC(미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상 업적으로 입수가능하다. 촉매 조성물을 유동층 기상 중합 반응기에 건조 주입하였다. 보다 특히, 대략 1720 kPa의 총 압력에서 작동하는 2590 mm 직경의 기상 유동층 반응기에서 중합을 수행하였다. 반응기 층 중량은 대략 17,000 kg이었다. 에틸렌, 수소, 1-헥센 및 질소를 포함하는 유동화 기체는 대략 0.6 m/초의 속도로 층에 통과시켰다. 층에서 나가는 유동화 기체는 반응기의 상위 부분에 위치한 수지 해체 구역에 들어갔다. 이어서, 유동화 기체는 리사이클 루프에 들어갔고, 사이클 기체 응축기 및 물로 냉각된 열 교환기를 통과하였다. 쉘 측의 물 온도를 조정하여, 반응 온도를 특정 값으로 유지시켰다. 에틸렌, 수소, 1-헥센 및 질소를 원하는 기체 농도를 유지시키기에 충분한 양으로 응축기의 바로 상향류에 있는 사이클 기체 루프에 공급하였다. 표 1은 중합 과정 중의 기체 농도 및 반응기 조건을 요약한다.
온-라인 증기 분획 분석기에 의해 기체 농도를 측정하였다. 생성물(폴리에틸렌 입자)를, 생성물 빈(bin)로 전달하기 전에, 배치 방식으로 반응기로부터 퍼징 용기 내로 취출하였다. 수지 내의 잔류 촉매 및 활성화제를 습윤 질소 퍼지를 이용하여 생성물 드럼에서 불활성화하였다. 표 1은 중합 과정 동안의 기체 농도 및 반응기 조건을 요약한다. "C6/C2 유동비("FR")"는 반응기로의 1-헥센 공단량체 공급물의 lb 대 에틸렌 공급물 파운드의 비이고, 반면 C6/C2 비는 사이클 기체 내의 1-헥센 몰의 기체 농도 대 사이클 기체 내 에틸렌 몰의 기체 농도의 비이다. C6/C2 비는 사이클 기체 증기 분별 분석기로부터 수득되고, 반면 C6/C2 유동비는 질량 유 동의 일부 측정값으로부터 나온다. 사이클 기체는 반응기 내의 기체이고, 반응기 주위의 재순환 루프에 나오는 탭으로부터 측정된다. 표 1에 보고된 비는 반응기 내의 기체 농도로부터의 것이다. C6/C2 비는 이동 평균이다. 표 1에 보고된 STY는 공간 시간 수율(Space Time Yield)이고, SGV는 공탑 기체 속도이며, APS는 생성된 중합체의 평균 입자 크기이다. 표 2는 생성된 폴리에틸렌 성질을 요약한다. 비교 수지는 노바 케미칼즈(Nova Chemicals)로부터 상업적으로 입수가능한 상업용 수지(서패스(SURPASS)TM)이다.
Figure 112009004953127-pct00001
Figure 112009004953127-pct00002
샘플 1 및 2의 양자 모두를 본원에 기재된 메탈로센 촉매의 실시양태를 이용하여 생성시켰고, 이는 2 초과의 M60/M90 값에 의해 입증되는 직교 조성 분포를 가진다. 샘플 2를 보다 높은 T75-T25에 의해 입증되는 보다 넓은 조성 분포, 및 보다 높은 F80에 의해 입증되는 보다 큰 저온 분율(양 값 모두는 유의적으로 향상된 ESCR를 초래함)로 생성시켰다. 양 수지 모두에 대한 반응기 조건이 표 1에 나와 있다. T75-T25 값, F80 값 및 ESCR가 다른 성질들과 함께 표 2에 나와 있다. 양 샘플 모두에 대한 TREF-LS 데이터가 도 1 및 2에 각기 나와 있다.
샘플 2와 유사한 용융 지수, 밀도 및 T75-T25 값의 비교 샘플(노바 케미칼즈로부터 입수가능한 서패스TM)도 또한 표 2에 나와 있다. 비교 샘플은 통상적 조성 분포를 가지고 저온 분획을 가지지 않는다. 비교 샘플에 대한 TREF-LS 데이터가 도 6에 나와 있다.
이론에 의해 국한되고자 바라지 않으나, 본 발명자들은 샘플 2의 보다 높은 ESCR에 대한 하기 설명을 제공한다. 대부분의 공단량체를 함유하는 고분자량 사슬의 존재가 증가된 강인성 성질, 특히 ESCR을 제공한다는 것이 당업계에 오랫동안 인식되어 왔다. 샘플 2에서의 높은 F80 값은 보다 높은 공단량체 함량을 갖는 상기와 같은 분획에 대한 증거이다. 이 분자는 또한 도 2에서 TREF LS 데이터에 나와 있는 2 초과의 M60/M90 값에 의해 입증되는 바와 같은, 80℃ 초과에서 용출하는 분자(즉, 보다 낮은 공단량체 함량을 갖는 분자)보다 큰 분자량을 가진다.
증가된 공단량체 함량을 가지는 고분자량 사슬의 보다 큰 분율 및 조성 분포의 직교 성질 모두는 비교 샘플 대비, 샘플 2의 향상된 ESCR을 제공한다. 보다 높은 F80 값에 의해 입증되는 증가된 공단량체 함량을 가지는 고분자량 사슬의 보다 큰 분율은 샘플 1 대비, 샘플 2의 향상된 ESCR을 제공한다.
조성 분포가 넓으나 직교가 아닌 경우, ESCR은 불리하게도 낮을 수 있다. 마찬가지로, 조성 분포가 직교이나 지나치게 좁은 경우도 역시 ESCR이 불리하게 낮을 수 있다.
실시예 2:
넓은 조성 분포를 갖는 수지
실시예 1에 기재된 것과 동일한 반응기를 이용하여 샘플 3, 4 및 5를 생성시켰다. 반응기 매개변수 및 기체 농도가 표 3에 열거되어 있다. 중합체 성질이 표 4에 열거되어 있다.
Figure 112009004953127-pct00003
Figure 112009004953127-pct00004
샘플 3, 4 및 5는 15 초과의 T75-T25 값에 의해 입증되는 넓은 조성을 나타낸다. 또한, 샘플 4는 2의 M60/M90 값에 의해 입증되는 직교 조성 분포를 나타낸다. 모든 샘플들의 헥산 추출가능물 함량은 유리하게 낮다.
넓은 직교 조성 분포를 갖는 본원에 기재된 수지는 비교가능한 상업적으로 이용가능한 수지 및 보다 좁은 조성 분포를 갖는 수지 대비, 유리하게 향상된 ESCR을 나타낸다. 유리하게도, 본 발명은 0.927 g/cc 이상의 밀도에서 넓은 직교 조성 분포를 갖는 폴리에틸렌의 생성 방법을 제공한다.
달리 특정되지 않는 한, 어구 "~로 본질적으로 구성된다" 및 "~로 본질적으로 구성된"은 본 명세서 내에 구체적으로 언급되는지 혹은 언급되지 않는지의 여부와 무관하게, 다른 단계, 요소 또는 물질이 본 발명의 기본적이고 신규한 특성에 영향을 주지 않는 한, 그러한 단계, 요소 또는 물질의 존재를 배제하지 않고, 부가적으로 그 어구는 사용된 요소 및 물질과 통상 회합되는 불순물을 배제하지 않는다.
간결한 설명을 위해, 본원에는 단지 특정 범위만이 명시적으로 개시되어 있다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 상한과 조합되어 명시적으로 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있고, 또한 임의의 하한으로부터의 범위도 마찬가지로 임의의 다른 하한과 조합되어 명시적으로 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있으며, 임의의 상한으로부터의 범위는 임의의 다른 상한과 조합되어, 명시적으로 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있다. 부가적으로, 범위 내에는 명시적으로 언급되지 않더라도 그 종점들 사이의 모든 점 또는 개별 값이 포함된다. 따라서, 모든 점 또는 개별 값은 임의의 다른 점 또는 개별 값, 또는 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합되는 그 자체의 하한 또는 상한으로서 작용하여, 명시적으로 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있다.
모든 우선권 문헌들은 그러한 언급이 허용되는 모든 권한을 위해, 또한 그러한 개시내용이 본 발명의 기재내용과 일치하는 정도로 전체적으로 본원에 참조 인용된다. 또한, 시험 절차, 공보, 특허, 저널 논문 등을 비롯한, 본원에 언급된 모든 문헌 및 참조문헌들은 그러한 언급이 허용되는 모든 권한을 위해, 또한 그러한 개시내용이 본 발명의 기재내용과 일치하는 정도로 전체적으로 본원에 참조 인용된다.
본 발명이 한정된 수의 실시양태 및 실시예에 대해 기재되었으나, 당업자는 본 개시내용의 이점을 가지고 본원에 개시된 바와 같은 본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않는 다른 실시양태도 고안될 수 있음을 인식할 것이다.

Claims (19)

  1. 0.7 내지 70 bar의 반응기 압력 및 20℃ 내지 150℃의 반응기 온도의 1개 이상의 기상 반응기에서 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀을 메탈로센 촉매와 접촉시킴으로써 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 중합하는 것을 포함하며;
    여기에서, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가
    0.927 g/cc 이상의 밀도,
    1 dg/분 내지 200 dg/분의 용융 지수(I2),
    15 내지 40의 용융 지수비(I21/I2),
    2 내지 4의 분자량 분포 Mw/Mn,
    10% 이게팔(Igepal) 중에서 ASTM 1693/B에 준하여 측정 시에 500 hr 이상의 ESCR 값,
    4 이상의 T75-T25 값(여기에서, T25는 TREF 실험에서 용출되는 중합체의 25%가 수득되는 온도이고, T75는 용출되는 중합체의 75%가 수득되는 온도임), 및
    10% 이상의 F80 값(여기에서, F80은 80℃ 미만에서 용출하는 중합체의 분율임)의 조건들을 만족하고,
    메탈로센 촉매가 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, (n-프로필시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 Xn, 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn 및 (n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn(여기에서, Xn는 할로겐 이온, 하이드라이드, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C6-12 아릴, C7-20 알킬아릴, C1-12 알콕시, C6-16 아릴옥시, C7-18 알킬아릴옥시, C1-12 플루오로알킬, C6-12 플루오로아릴 및 C1-12 이종원자-함유 탄화수소, 및 이들의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택됨)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 생성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 10% 이게팔 중에서 ASTM 1693/B에 준하여 측정 시에 1000 hr 이상의 ESCR 값을 가지는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 밀도가 0.927 g/cc 내지 0.965 g/cc 범위인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 밀도가 0.935 g/cc 내지 0.965 g/cc 범위인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 밀도가 0.940 g/cc 내지 0.965 g/cc 범위인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융 지수비(I21/I2)가 15 내지 25 범위인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탈로센 촉매가 지지된 메탈로센 촉매인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탈로센 촉매가 알루목산, 변형된 알루목산, 이온화 화합물, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성화제로 활성화되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 활성화제가 알루목산인 방법.
  10. 0.927 g/cc 이상의 밀도,
    1 dg/분 내지 200 dg/분의 용융 지수(I2),
    15 내지 40의 용융 지수비(I21/I2),
    2 내지 4의 분자량 분포 Mw/Mn,
    10% 이게팔 중에서 ASTM 1693/B에 준하여 측정 시에 500 hr 이상의 ESCR 값,
    4 이상의 T75-T25(여기에서, T25는 TREF 실험에서 용출되는 중합체의 25%가 수득되는 온도이고, T75는 용출되는 중합체의 75%가 수득되는 온도임), 및
    10% 이상의 F80 값(여기에서, F80은 80℃ 미만에서 용출하는 중합체의 분율임)의 조건들을 만족하고,
    비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, (n-프로필시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 Xn, 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn 및 (n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn(여기에서, Xn는 할로겐 이온, 하이드라이드, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C6-12 아릴, C7-20 알킬아릴, C1-12 알콕시, C6-16 아릴옥시, C7-18 알킬아릴옥시, C1-12 플루오로알킬, C6-12 플루오로아릴 및 C1-12 이종원자-함유 탄화수소, 및 이들의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택됨)으로 구성된 군으로부터 선택되는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것인, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  11. 제10항에 있어서, ESCR 값이 10% 이게팔 중에서 ASTM 1693/B에 준하여 측정 시에 1000 hr 이상인 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 밀도가 0.927 g/cc 내지 0.965 g/cc 범위인 알파-올레핀 공중합체.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 밀도가 0.935 g/cc 내지 0.965 g/cc 범위인 알파-올레핀 공중합체.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 밀도가 0.940 g/cc 내지 0.965 g/cc 범위인 알파-올레핀 공중합체.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 용융 지수비(I21/I2)가 15 내지 25 범위인 알파-올레핀 공중합체.
  16. 제10항 또는 제11항의 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 조성물.
  17. 제16항의 조성물을 포함하고, 회전 성형에 의해 수득되며, 0.935 g/cc 내지 0.965 g/cc의 밀도를 가지는 물품.
  18. 제17항에 있어서, 0.940 g/cc 내지 0.965 g/cc의 밀도를 가지는 물품.
  19. 삭제
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