CN107001527B - 改变聚烯烃生产条件以减轻聚烯烃物品中的小凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

可通过更改聚烯烃的某些生产参数来减少形成在聚烯烃薄膜中的小凝胶的数目。在一些情况下，小凝胶的数目可受到所述聚烯烃的熔融指数影响。然而，在许多情况下，熔融指数是聚烯烃产物规格的关键部分且因此不被操控。可被操控以减轻小凝胶计数同时维持所述熔融指数的两个参数是反应器中的聚烯烃滞留时间和所述反应器中的ICA浓度。

Description

改变聚烯烃生产条件以减轻聚烯烃物品中的小凝胶的方法
背景技术
本文中所描述的示例性实施例涉及用于生产聚烯烃聚合物的方法。
流化床气相反应器中的典型聚烯烃聚合反应使用连续循环。在所述循环的一个部分中，由聚合热在反应器中加热循环气流(有时被称作再循环流或流化介质)。在所述循环的另一部分中，由在反应器外部的冷却系统从再循环流移除此热。一般来说，在用于生产聚烯烃产物的气体流化床工艺中，再循环流为含有烯烃单体、任选地含有氢和任选地含有至少一种共聚单体的主要气态流，其在存在催化剂的情况下在反应性条件下连续地循环通过流化床。从流化床抽取再循环流，且将再循环流(在冷却之后)再循环回到反应器中。同时，从反应器抽取聚合物产物，且添加新鲜的烯烃单体、任选的氢和任选的共聚单体以替换已聚合或在聚烯烃产物流中夹带的任何物质。
在一些常规聚合反应中，流化床气相反应器系统以“冷凝模式”操作(例如，如国际专利申请公开案第WO 2007/030915号中所描述)，在冷凝模式中，再循环流在反应器中冷却到低于露点的温度。通常，这是通过包含适当浓度的ICA且控制再循环流温度以便冷凝再循环气流的ICA部分而实现。一般来说，以冷凝模式生产聚烯烃会促进聚烯烃的较大生产速率。
来自反应器的聚烯烃通常呈颗粒的形式，所述颗粒可被脱气且随后挤压成出售给顾客的球粒。球粒随后可被处理成各种物品，包含用于食品包装的薄膜、可重复密封袋等等。此类物品优选地具有极高的透明度和很少的缺陷。也影响透明度的缺陷的一个来源是小凝胶(即，直径为201微米到600微米的凝胶粒子)。人们相信，小凝胶是起因于聚烯烃中尚未完全地熔融且与周围聚烯烃掺合的部分。
附图说明
以下诸图被包含来说明实施例的某些方面，且不应被视为排它性实施例。所公开的主题能够在形式和功能上进行相当大的修改、更改、组合和等效者，这将为所属领域的技术人员所想到且具有本发明的效益。
图1A是可根据本文中所描述的实施例中的一些而监测和控制的聚合系统的示意图。
图1B是根据本文中所描述的实施例中的一些的可用于控制聚合系统的控制系统的框图。
图2提供小凝胶计数相对于熔融指数(被标绘为ln(熔融指数))、异戊烷浓度和滞留时间的3轴标绘图。
具体实施方式
本文中所描述的示例性实施例涉及用于生产聚烯烃聚合物以减少由聚烯烃聚合物产生的薄膜中的小凝胶的量(也被称作“小凝胶计数”)的方法。
一般来说，人们相信，减轻小凝胶最好是在掺合聚烯烃树脂且将其挤压成球粒时实现。出人意料地，已发现，聚烯烃生产的参数也对由聚烯烃产生的薄膜的小凝胶计数造成显著影响。在一些情况下，小凝胶的数目可受到聚烯烃的熔融指数影响。然而，在许多情况下，熔融指数一般是聚烯烃产物规格的关键部分且因此不被操控。已发现，可被操控以减轻小凝胶计数同时维持熔融指数的两个参数是反应器中的聚烯烃滞留时间和反应器中的ICA浓度。已发现，增加滞留时间、增加ICA浓度或这两者会减少聚烯烃薄膜中的小凝胶的出现。
在一些情况下，可选择催化剂(例如，铪茂金属催化剂)以产生广泛的分子量分布。广泛的分布可使所产生的聚烯烃更倾于在薄膜中形成小凝胶。因此，在一些情况下，本文中所描述的生产方法和参数可特别与利用产生广泛的分子量分布的铪茂金属催化剂或其它催化剂的聚烯烃聚合反应相关。
如本文中所使用，通过用高分辨率线阵相机使用光电子分析对50微米±5微米薄膜进行表面检验来确定小凝胶的量。适合于生产和分析小凝胶的膜的系统可由德国维滕光学控制系统公司制备为包含型号ME-20/2800挤压机、CR-9冷却作用/收卷单元和FSA100TM膜测试系统。一般来说，聚合物球粒被挤压通过平模，其中调整冷却卷筒速度以维持50微米的膜厚度且调整收卷机力/张力以维持无皱折的高质量平坦膜。所产生的膜随后在光源与相机之间传递，其中通过衍射光的量检测小凝胶。用FSA100TM膜测试系统生产膜的参数包含：50rpm的螺杆速度、约1.3kg/hr的挤压输出、190℃的区1进料温度、200℃的区2机筒温度、215℃的区3机筒温度、215℃的区4适配器温度、215℃的区5模温度、45°的模角度、气刀的使用，以及30℃±10℃的冷却卷筒温度。用FSA100TM膜测试系统分析膜的参数包含：250mm的相机到膜距离、40mm的光到膜距离、50微米的x分辨率、50微米的y分辨率，以及间隔和缓冲区大小为250的为180的阴影校正灰度等级。
如本文中所使用，术语“ICA”指代反应器中的总ICA且涵盖具有一种或多种ICA组分的组成物。如本文中所使用，术语“ICA组分”指代ICA的个别组分。举例来说，ICA可包含异戊烷、正丁烷或其组合。适合用于本文中所描述的方法中的示例性ICA组分可包含但不限于正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、异己烷和在聚合工艺中为相似地非反应性的其它烃化合物。
如本文中所使用，术语“滞留时间”指代聚烯烃在反应器床中的平均滞留时间，所述平均滞留时间可被计算为反应器中的聚烯烃的床重量(lb或kg)除以聚烯烃生产速率(分别为lb/h或kg/h)。
参考通过连续反应而产生的产物，产物的性质的“瞬时”值的表达在本文中表示最近所产生的量的产物的性质的值。最近所产生的量通常经历与先前所产生的量的产物的混合，随后最近和先前所产生的产物的混合物离开反应器。与此对比，参考通过连续反应而产生的产物，性质的“平均”(或“床平均”)值(在时间“T”)在本文中表示在时间T离开反应器的产物的性质的值。
如本文中所使用，术语“聚乙烯”表示乙烯和任选地为一种或多种C3-C18α-烯烃的聚合物，而术语“聚烯烃”表示一种或多种C2-C18α-烯烃的聚合物。
如本文中所使用，术语“熔融指数”指代热塑性聚合物的熔融物流的使用的量度。熔融指数可根据ASTM D1238-13在任何合适的重量和温度下予以测量。一般来说，聚烯烃的熔融指数是在2.16kg和190℃、5kg和190℃或21.6kg和190℃下予以测量。
反应器
本文中所描述的方法可用于包含任何数目个设计的任何数目个试点工厂或商业大小反应器。举例来说，模型可用于商业规模反应中，例如气相流化床聚合反应，其可根据本发明予以监测且任选地也予以控制。一些此类反应可发生在具有关于图1A所论述的流化床反应器102的几何形状的反应器中。在其它实施例中，在反应器操作以使用多种不同工艺(例如，浆料或气相工艺)中的任一种执行聚合时，根据本发明监测且任选地也控制反应器。
图1A是可根据本文中所描述的实施例而监测和控制的聚合系统100的示意图。聚合系统100包含流化床反应器102。流化床反应器102具有底部末端104、顶部扩展区段106、笔直区段108和在笔直区段108内的分布器板110。颗粒状聚合物和催化剂粒子的流化床112含在笔直区段108内，且可任选地略微延伸到顶部扩展区段106中。所述床是通过再循环气体114稳定地流动通过分布器板110而流化。调节再循环气体114的流动速率以使流化床112循环，如图1A所说明。在一些实施方案中，当在约300psi的总压力下操作反应器102时，使用约1ft/s到约3ft/s的表观气速来维持反应器102中的流化床112。
聚合系统100具有用于控制将聚合催化剂118添加到流化床112内的反应区120的一个或多个催化剂进料器116。在反应区120内，催化剂粒子与主要单体(例如，乙烯)和任选地与共聚单体以及其它反应气体(例如，氢)反应以产生颗粒状聚合物粒子。随着产生新的聚合物粒子，通过产物排放系统122从流化床112连续地抽取其它聚合物粒子。可通过在等于粒状产物形成速率的速率下抽取流化床112的部分而将流化床112维持在恒定高度。产物可经由一系列阀(未示出)连续地或几乎连续地移除到固定体积腔室(未示出)中，所述腔室同时被排回到反应器。这允许高效地移除产物，同时将未反应气体的大部分再循环回到反应器。
在传递通过产物排放系统122之后，聚合物颗粒可用惰性气体(例如，氮)流予以脱气(或“净化”)以移除基本上所有的溶解烃材料。在一些情况下，聚合物颗粒可用小的潮湿氮流予以处理以使任何痕量的残余催化剂失活。
聚合系统100还具有与流化床反应器102耦合的冷却回路，所述冷却回路包含再循环气体管线124、冷却器126(例如，循环气体冷却器)和压缩机128。在操作期间，来自冷却器126的被冷却循环气体通过入口130流动到流化床反应器102中，随后向上传送通过流化床112且经由出口132从流化床反应器102传送出。
顶部扩展区段106也被称为“减速区”，且被设计以使从流化床夹带的粒子的量最小化。顶部扩展区段106的直径一般随着与笔直区段108相隔的距离而增加。增加的直径致使再循环气体114的速度减小，这允许大部分夹带粒子沉降回到流化床112中，由此使从流化床112“携载”通过再循环气体管线124的固体粒子的量最小化。较精细的夹带粒子和粉尘可任选地在除尘器和/或细滤器(未示出)中被移除。在一些情况下，可在压缩机128上游包含筛网(未示出)以移除较大材料。
为了维持反应器温度，可连续地上调或下调再循环气体114的温度以适应由聚合所致的产热速率的任何改变。一个或多个温度传感器134可位于流化床中，且与控制系统和冷却回路一起使用以控制工艺设定点附近的流化床112的温度Trx。从流化床反应器102携载热能的被加热反应器气体136从出口132被抽取且由压缩机128泵吸到冷却器126，在冷却器126中被加热反应器气体136的温度降低且存在的ICA中的至少一些冷凝为液体。来自冷却器126的再循环气体114(包含任何冷凝液体)流动到反应器入口130以冷却流化床112。冷却器126的入口和出口附近的温度传感器(未示出)可向控制系统(图1B)提供反馈，以调节冷却器126将进入流化床反应器102的再循环气体114的温度降低的量。
流化床反应器102还可包含表层温度传感器135，表层温度传感器135安装在沿流化床反应器102的笔直区段108的壁的位置，以便从反应器壁突出到床中达一小量(例如，约八分之一到四分之一英寸)。表层温度传感器135可被配置和定位成在操作期间感测流化床反应器102的壁附近的树脂的温度Tw。
流化床112中的温度传感器134可包含电阻温度传感器，所述电阻温度传感器被定位和配置成在反应器操作期间在远离反应器壁的流化床反应器102内的位置处感测床温度。电阻温度传感器可被安装成比表层温度传感器135更深地突出到床中(例如，与反应器壁相隔约8到18英寸)。
可使用其它传感器和其它设备以在聚合反应期间测量其它反应参数。反应参数可包含瞬时和床平均树脂产物性质(例如，在聚合反应期间由聚合系统100产生的聚合物树脂产物的熔融指数和密度)。树脂产物性质常规地是通过在树脂离开反应器时对其定期取样(例如，约每小时一次)且在质量控制实验室中执行适当测试而测量。
其它测量的反应参数可包含反应器气体组成物(例如，反应物气体、ICA、惰性气体和例如氮、惰性烃等等其它材料的异构体的浓度和分压)。反应器气体组成物可用气相色谱系统138予以测量。
可控制工艺控制变量以获得聚合系统100的所要生产率和树脂的性质。举例来说，用于控制流化床反应器102内的气相组成物的参数可包含ICA和共聚单体的浓度和组成物、单体的分压、催化剂的类型和性质以及反应过程的温度。举例来说，众所周知，可通过控制工艺控制变量来控制转变期间的聚合反应，以确保产物(例如，颗粒状树脂)具有符合在转变开始时设置的初始规格的性质，在转变期间产生的产物不再符合在第一时间设置的初始规格，且产物具有符合在转变结束时设置的最终规格的性质。
图1B是可用于控制聚合系统100的控制系统140的框图。控制系统140可为分布式控制系统(DCS)、直接数字控制器(DDC)、可编程逻辑控制器(PLC)或任何其它合适系统或系统组合。控制系统140具有实施来自存储系统144的机器可读指令的处理器142。说明性处理器可包含单核处理器、多核处理器、虚拟处理器、云实施方案中的虚拟处理器、专用集成电路(ASIC)或这些系统的任何组合。说明性存储系统144可包含随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、硬盘驱动器、虚拟硬盘驱动器、RAM驱动器、云存储系统、光学存储系统、物理编码指令(例如，呈ASIC形式)或这些系统的任何组合。
可基于温度传感器134和135、GC 138及实验室数据150的输出以及其他者来确定对控制设置的调整。在确定新的控制设置之后，控制系统140可(例如)对工艺冷却系统152、ICA添加和再循环系统154、流动控制系统156及终止系统(kill system)158以及其他者作出或推荐调整。
所属领域的技术人员将易于认识到，反应器和关联方法可为使用两个或多于两个串联反应器的分阶段反应器的要素，其中一个反应器可生产(例如)高分子量聚烯烃且另一反应器可生产低分子量聚烯烃。
聚烯烃生产方法
可通过在反应器(例如，图1A的流化床反应器102)中使烯烃单体和任选地为共聚单体与催化剂系统在存在ICA和任选地存在氢的情况下接触而执行聚烯烃聚合。可控制烯烃单体、任选的共聚单体、任选的氢和ICA(或其组分)的个别流动速率以维持固定气体组成物目标。可用色谱仪测量所有气体的浓度。固体催化剂、催化剂浆料或催化剂的液体溶液可使用运载气体(例如，纯化氮)直接注入到反应器中，其中可调整催化剂的进料速率以改变或维持反应器中的催化剂存量。
本文中所描述的方法涉及改变聚烯烃生产参数以减轻用聚烯烃产物生产的薄膜中的小凝胶的存在。在一些情况下，可通过生产具有较高熔融指数(例如，在反应器中的短滞留时间和低ICA浓度下)的聚烯烃来减少小凝胶。并且，在一些情况下，可通过生产具有较低熔融指数(例如，在反应器中的较长滞留时间或较高ICA浓度下)的聚烯烃来减少小凝胶。然而，在许多情况下，熔融指数一般是聚烯烃产物规格的关键部分且因此不被操控。
可在维持或基本上维持(例如，在约10％或更小内)熔融指数时被操控的两个参数是反应器中的聚烯烃滞留时间和反应器中的ICA浓度。已发现，增加滞留时间、增加ICA浓度或这两者会减少聚烯烃薄膜中的小凝胶的出现。在一些情况下，可仅操控滞留时间和ICA浓度中的一者以减轻聚烯烃薄膜中的小凝胶的存在。在一些情况下，可操控滞留时间和ICA浓度两者以减轻聚烯烃薄膜中的小凝胶的存在。
在一些情况下，反应器中的ICA浓度可为总反应器气体的约1mol％或更大、总反应器气体的约1mol％到约30mol％、总反应器气体的约3mol％到约30mol％、总反应器气体的约6mol％到约30mol％、总反应器气体的约8mol％到约30mol％或总反应器气体的约10mol％到约30mol％。在使用ICA浓度来减轻小凝胶的存在的一些情况下，反应器中的ICA浓度可为总反应器气体的约6mol％或更大、总反应器气体的约6mol％到约30mol％、总反应器气体的约8mol％到约30mol％或总反应器气体的约10mol％到约30mol％。
在一些情况下，反应器中的聚烯烃滞留时间可为约1小时或更多、约1小时到约6小时、约2小时到约6小时或约3小时到约5小时。在使用聚烯烃滞留时间来减轻小凝胶的存在的一些情况下，反应器中的聚烯烃滞留时间可为约3小时或更多、约3小时到约6小时或约4小时到约6小时。
当调整ICA浓度和聚烯烃滞留时间中的一者或两者时，可操控反应器中的氢(当存在时)、烯烃单体和任何任选的共聚单体的浓度以维持或调整聚烯烃产物的熔融指数、熔融指数比和密度。
在一些情况下，聚烯烃的熔融指数可为在2.16kg和190℃下小于约100g/10min、在2.16kg和190℃下约0g/10min到约100g/10min、在2.16kg和190℃下约0g/10min到约20g/10min、在2.16kg和190℃下约0g/10min到约10g/10min或在2.16kg和190℃下约0g/10min到约2g/10min。
在一些情况下，聚烯烃的熔融指数比(如本文中所使用，指代在21.6kg和190℃下以g/10min为单位的熔融指数对在2.16kg下以g/10min为单位的熔融指数的比率)可小于约50、约15到约50、约20到约50或约20到约30。
在一些情况下，聚烯烃的密度可为约0.90g/cc到约0.97g/cc或约0.91g/cc到约0.95g/cc。
可通过烯烃单体分压来控制和监测烯烃单体浓度。在一些实施例中，烯烃单体分压可高达约600psi(4138kPa)、约100psi(690kPa)到约600psi(4138kPa)、约100psi(1379kPa)到约400psi(2759kPa)或约150psi(1724kPa)到约250psi(2414kPa)。
可通过共聚单体对烯烃单体摩尔比(或替代地，共聚单体与烯烃单体的流动速率保持在固定比率)来控制和监测共聚单体浓度。当存在时，共聚单体可相对于烯烃单体处于任何浓度，所述浓度将实现共聚单体以所要重量百分比并入到成品聚烯烃中。在一些实施例中，共聚单体可与烯烃单体以约0.0001到约50(共聚单体对烯烃单体)，在另一实施例中约0.0001到约5，在又一实施例中约0.0005到约1.0，且在又一实施例中约0.001到约0.5的摩尔比范围存在于气相中。
举例来说，在一些实施例中，烯烃单体或共聚单体可含有2到18个碳原子。在另一实施例中，烯烃单体可为乙烯，且共聚单体可包括3到12个碳原子。在又一实施例中，烯烃单体可为乙烯或丙烯，且共聚单体可包括4到10个碳原子。在另一实施例中，烯烃单体可为乙烯或丙烯，且共聚单体可包括4到8个碳原子。在本文中所描述的实施例中，可用作共聚单体的示例性α-烯烃可包含但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等等，和其任何组合。此外，根据本文中所描述的一些实施例，多烯可用作共聚单体。示例性多烯可包含但不限于1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介质中原位形成的烯烃。当在聚合介质中原位形成烯烃时，可形成含有长链分支的聚烯烃。共聚单体的额外实例可包含异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环烯烃。前述各者的组合可用于本文中所描述的方法中。
可根据本文中所描述的方法而产生的聚合物的实例可包含以下各者：C2-C18α烯烃的均聚物和共聚物；聚氯乙烯、乙烯丙烯橡胶(EPR)；乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯与苯乙烯共聚合的聚合物；丁二烯与异戊二烯共聚合的聚合物；丁二烯与丙烯腈的聚合物；异丁烯与异戊二烯共聚合的聚合物；乙烯丁烯橡胶和乙烯丁烯二烯橡胶；聚氯丁二烯；降冰片烯与一种或多种C2-C18α烯烃的均聚物和共聚物；以及一种或多种C2-C18α烯烃与二烯的三元共聚物。在一些实施例中，通过本文中所描述的方法而产生的聚烯烃可包含烯烃均聚物(例如，乙烯或丙烯的均聚物)。在一些情况下，所产生的聚烯烃可为烯烃单体与共聚单体的共聚物、三元共聚物等等。在一些实施例中，所产生的聚烯烃可为聚乙烯或聚丙烯。通过本文中所描述的方法而产生的示例性聚乙烯可为乙烯的均聚物或乙烯与至少一种α-烯烃(共聚单体)的互聚物，其中乙烯含量可为涉及的总单体的至少约50重量％。通过本文中所描述的方法而产生的示例性聚丙烯可为丙烯的均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃(共聚单体)的互聚物，其中丙烯可为涉及的总单体的至少约50重量％。
在烯烃聚合中经常使用氢气来控制聚烯烃的最终性质。对于一些类型的催化剂系统，增加氢的浓度(或分压)可更改所产生聚烯烃的分子量或熔融指数。因此，熔融指数可受到氢浓度影响。一般来说，聚合中氢的量被表达为相对于总可聚合单体的摩尔比(例如，相对于乙烯或相对于乙烯与己烯或丙烯的掺合物)。在一些聚合工艺中使用的氢的量是实现最终聚烯烃树脂的所要熔融指数(或分子量)所必要的量。在一些实施例中，气相中氢对总可聚合单体的摩尔比(H2对单体)可大于约0.00001、大于约0.0005、大于约0.001、小于约10、小于约5、小于约3或小于约0.10，其中所要范围可包括本文中所描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表达，在任何时间，反应器中氢的量可介于以下范围内：在一些实施例中高达约10ppm，在其它实施例中高达约100或约3000或约4000或约5000ppm，在又一实施例中在约10ppm与约5000ppm之间，或在另一实施例中在约500ppm与约2000ppm之间。
适合用于本文中所描述的实施例中的示例性催化剂可包含但不限于齐格勒纳塔催化剂(Ziegler Natta catalyst)、铬基催化剂、钒基催化剂(例如，氯氧化钒和乙酰基丙酮酸钒)、茂金属催化剂和其它单位点或单位点样催化剂、金属卤化物的阳离子形式(例如，三卤化铝)、阴离子引发剂(例如，丁基锂)、钴催化剂和其混合物、镍催化剂和其混合物、稀土金属催化剂(即，含有在周期表中具有57到103的原子数的金属的催化剂)，例如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。视需要，可使用单种催化剂，或可使用催化剂的混合物。催化剂可为可溶的或不可溶的、负载或未负载的。另外，催化剂可为用或未用填充剂、液体或溶液、浆料/悬浮液或分散液进行喷雾干燥的预聚物。
如本文中所描述的茂金属包含“半夹心”和“全夹心”化合物，其具有键结到至少一个第3族到第12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)，和键结到至少一个金属原子的一个或多个离去基团。如本文中所使用，这些化合物可被称作“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。茂金属催化剂组分可负载于负载材料上，且可用或不用另一催化剂组分加以负载。在一些实施例中，一种或多种茂金属催化剂组分由式(I)表示：
CpACpBMXn (I)
其中M是选自由第3族到第12族原子组成的群组的金属原子，且在一些实施例中是镧族原子。举例来说，M可选自Ti、Zr、Hf原子。每个离去基团X以化学方式键合到M；每个Cp基团以化学方式键合到M；且n为0或1到4的整数，且在特定实施例中可为1或2。
Cp配体可为一个或多个环或环体系，所述一个或多个环或环体系的至少一部分包含∏键合的体系，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。Cp配体与键结到催化剂化合物的离去基团的不同之处在于其极不易受取代或提取反应影响。由式(I)中的CpA和CpB表示的配体可为相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中的任一者或两者可含有杂原子且其中的任一者或两者可被至少一个R基团取代。取代基R基团的非限制性实例包含选自以下各者的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基和其组合。在一些实施例中，CpA和CpB是独立地选自由以下各者组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和每个基团的被取代衍生物。如本文中所使用，术语“被取代”意味着所述术语之后的基团具有在任何位置替代一个或多个氢的至少一个部分，所述部分是选自例如卤基(例如，Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧基、氨基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1到C10烷基、C2到C10烯基和其组合等基团。被取代烷基和芳基的实例可包含但不限于酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳基氨基和其组合。
在一些实施例中，上式(I)中的每个离去基团X可独立地选自由以下各者组成的群组：卤素离子、氢化物、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C7-20烷基芳基、C1-12烷氧基、C6-16芳氧基、C7-18烷基芳氧基、C1-12氟烷基、C6-12氟芳基和含C1-12杂原子的烃以及其被取代衍生物。如本文中所使用，短语“离去基团”指代键结到催化剂组分的金属中心的一个或多个化学部分，所述一个或多个化学部分可通过活化剂从催化剂组分中提取，因此产生对烯烃聚合或寡聚具有活性的物种。
茂金属催化剂组分的结构可呈许多形式，例如美国专利案第5,026,798号、第5,703,187号和第5,747,406号中所公开的结构，包含二聚体或寡聚结构，例如美国专利案第5,026,798号和第6,069,213号中所公开。其它结构包含美国专利申请公开案第US2005/0124487A1号、第US2005/0164875A1号和第US2005/0148744号中所描述的那些催化剂。在一些实施例中，茂金属可形成有铪金属原子(例如，双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、双(正丁基环戊二烯基)铪Xn或双(正戊基环戊二烯基)铪Xn，其中X是氯化物或氟化物中的一种且n是2)，例如美国专利第6,242,545号和第7,157,531号中所描述。在一些情况下，具有用铪茂金属催化剂产生的具有广泛的分子量分布的聚烯烃可特别倾于在薄膜中形成小凝胶。
在某些实施例中，上文所描述的茂金属催化剂组分可包含其结构或光学或对映异构异构体(外消旋混合物)，且在一些实施例中可为纯对映异构体。
在一些实施例中，催化剂可为不存在或基本上不含任何清除剂的茂金属催化剂(例如，三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基锌等等)。“基本上不含”意味着这些化合物并非有意地添加到反应器或任何反应器组分中，且如果存在，那么以小于约1ppm的量存在于反应器中。
在一些实施例中，催化剂可与辅催化剂和促进剂(例如，烷基铝、卤化烷基铝、氢化烷基铝和铝氧烷)一起使用。
在一些情况下，按催化剂系统(或其组分)的重量计，一种或多种催化剂可与高达约10wt％的一种或多种如所属领域中所知的抗静电剂组合，所述抗静电剂是例如金属-脂肪酸化合物(例如，硬脂酸铝)。可能合适的其它金属包含其它第2族和第5到13族金属。一种或多种抗静电剂也可直接添加到反应器系统。
在一些情况下，负载型催化剂可通过滚揉和/或其它合适方式而与活化剂组合，任选地伴以高达约2.5wt％(按催化剂组成物的重量计)的抗静电剂。示例性抗静电剂可包含但不限于乙氧基化或甲氧基化胺(例如，购自ICI Specialties的KEMAMINE AS-990)和化合物的OCTASTAT家族中的聚砜共聚物，更确切地说Octastat 2000、3000和5000(购自Octel)。
在一些实施例中，抗静电剂可与催化剂混合且进料到反应器中。在其它实施例中，抗静电剂可与催化剂分开进料到反应器中。此添加方法的一个优势为其准许在线调整添加剂用量。抗静电剂可在引入到反应器中之前个别地处于溶液、浆料中或呈固体状(优选地呈粉末形式)。
在各种实施例中，根据本文中所描述的方法的聚合反应可任选地使用其它添加剂，例如惰性粒状粒子。
在一些实施例中，聚合反应可在高达约600psi(4138kPa)、约100psi(690kPa)到约600psi(4138kPa)、约200psi(1379kPa)到约400psi(2759kPa)或约250psi(1724kPa)到约350psi(2414kPa)的反应器压力下执行。
在一些实施例中，聚合反应温度可为约30℃到约120℃、约60℃到约115℃、约70℃到约110℃或约70℃到约105℃。
本文中所公开的实施例包含实施例A、实施例B和实施例C。
实施例A：一种方法，其包含：在流化床气相反应器中使烯烃单体与催化剂系统在存在诱导冷凝剂(ICA)和任选地存在氢的情况下接触以产生具有第一熔融指数的第一聚烯烃；增加(1)反应器中的ICA的浓度、(2)反应器中的第一聚烯烃的滞留时间或(3)这两者以产生具有第二熔融指数的第二聚烯烃，其中第二熔融指数在第一熔融指数的10％内；且其中由第一聚烯烃形成的第一薄膜相比于由第二聚烯烃形成的第二薄膜具有较大的小凝胶计数，其中第一薄膜和第二薄膜是通过相同程序而产生。
实施例B：一种方法，其包含：在流化床气相反应器中使烯烃单体与催化剂系统在存在诱导冷凝剂(ICA)和任选地存在氢的情况下接触以产生具有第一熔融指数的第一聚烯烃；执行以下操作中的至少一者以产生具有第二熔融指数的第二聚烯烃：(1)增加反应器中的ICA的浓度；(2)增加反应器中的第一聚烯烃的滞留时间；或(3)减小第一熔融指数；且其中由第一聚烯烃形成的第一薄膜相比于由第二聚烯烃形成的第二薄膜具有较大的小凝胶计数，其中第一薄膜和第二薄膜是通过相同程序而产生。
实施例A和B可具有呈任何组合的以下额外要素中的一者或多者：要素1：其中催化剂系统包括铪茂金属催化剂；要素2：其中在生产第二聚烯烃期间反应器中的ICA的浓度为总反应器气体的约6mol％到约30mol％；要素3：其中反应器中的第二聚烯烃的保留时间为约1小时到约6小时；要素4：其中在生产第二聚烯烃期间反应器中的ICA的浓度为总反应器气体的约6mol％到约30mol％，且其中反应器中的第二聚烯烃的保留时间为约1小时到约6小时；要素5：在要素4中催化剂包括铪茂金属催化剂；要素6：所述方法进一步包含在流化床气相反应器中使烯烃单体和至少一种共聚单体与催化剂系统在存在ICA和任选地存在氢的情况下接触以产生聚烯烃；要素7：在要素6中烯烃单体为乙烯，且至少一种共聚单体是选自由以下各者组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环烯烃；要素8：其中ICA包括选自由以下各者组成的群组的一者：正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、异己烷和其任何组合；以及要素9：其中第二熔融指数为在2.16kg和190℃下小于约100g/10min。
作为非限制性实例，适用于实施例A和B的示例性组合包含：与要素6和任选地与要素7组合的要素1；与要素6和任选地与要素7组合的要素2；与要素6和任选地与要素7组合的要素3；与要素6和任选地与要素7组合的要素4和任选地为要素5；与要素6和任选地与要素7组合的要素8；与要素2和任选地与要素3组合的要素1；与要素3组合的要素1；与要素3组合的要素2；与前述要素中的任一者组合的要素8；以及与前述要素中的任一者组合的要素9。
实施例C：一种方法，其包含：在流化床气相反应器中使烯烃单体与铪茂金属催化剂在存在诱导冷凝剂(ICA)和任选地存在氢的情况下接触以产生聚烯烃，其中反应器中的ICA的浓度为总反应器气体的约6mol％到约30mol％，且反应器中的聚烯烃的保留时间为约1小时到约5小时。
实施例C可具有呈任何组合的以下额外要素中的一者或多者：要素10：其中聚烯烃的熔融指数为在2.16kg和190℃下小于约100g/10min；要素11：所述方法进一步包含在流化床气相反应器中使烯烃单体和至少一种共聚单体与催化剂系统在存在ICA和氢的情况下接触以产生聚烯烃；要素12：在要素11中烯烃单体为乙烯，且至少一种共聚单体是选自由以下各者组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环烯烃；以及要素13：其中ICA包括选自由以下各者组成的群组的一者：正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、异己烷和其任何组合。
作为非限制性实例，适用于实施例A和B的示例性组合包含：与要素11和任选地与要素12组合的要素13；与前述要素中的任一者组合的要素10；以及与要素11到13中的一者组合的要素10。
除非另有指示，否则用于本说明书和关联权利要求书中的表达成分、性质(例如，分子量)、反应条件等等的量的所有数字应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数是可取决于设法通过本发明的实施例获得的所要性质而变化的近似值。最低限度地，且不试图将等效物原则的应用限制于权利要求书的范围，每个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目且通过应用一般四舍五入技术来解释。
本文中呈现并入本文中所公开的本发明实施例的一个或多个说明性实施例。出于清楚起见，物理实施方案的并非所有特征都被描述或展示于本申请案中。应理解，在并入本发明的实施例的物理实施例的开发中，必须作出许多实施方案专用的决策以实现开发者的目标，例如与系统相关、商业相关、政府相关和其它限制条件的顺应性，其随实施方案且不时地变化。尽管开发者的努力可能耗时，但此类努力将为所属领域的技术人员的常规任务且具有本发明的效益。
尽管就“包括”各种组分或步骤来说在本文中描述组成物和方法，但所述组成物和方法也可“基本上由”各种组分和步骤“组成”或“由”各种组分和步骤“组成”。
为了促进更好地理解本发明的实施例，给出优选或代表性实施例的以下实例。以下实例决不应被理解为限制或界定本发明的范围。
实例
在各种ICA浓度和保留时间产生具有各种熔融指数的一系列聚烯烃。具体来说，在存在氢和异戊烷的情况下在乙烯单体的聚合中使用铪茂金属催化剂。调整异戊烷的分压和H2mol:乙烯mol以产生表1中的聚乙烯产物。表1提供来自各种聚烯烃生产流程的小凝胶计数结果。图2提供小凝胶计数相对于熔融指数(被标绘为ln(熔融指数))、异戊烷浓度和滞留时间的3轴标绘图。
表1
Figure BDA0001297029180000131
Figure BDA0001297029180000141
此实例表明，当异戊烷浓度随着基本上未改变的滞留时间和熔融指数而增加时，小凝胶计数减少(例如，样本2对样本5；样本7对样本10；样本3对样本4；以及样本8对样本6)。进一步说明的是，当滞留时间随着基本上未改变的异戊烷浓度和熔融指数而增加时，小凝胶计数减少(例如，样本2对样本7；样本5对样本10；以及样本6对样本4)。此外，减小熔融指数同时基本上维持异戊烷浓度和滞留时间似乎减少了小凝胶计数(例如，样本3对样本7，以及样本4对样本10)。最终，最低的小凝胶计数具有低熔融指数、高异戊烷浓度和长滞留时间。
用多重回归分析来分析数据趋势的统计显著性，其中t统计量大于2，且r2为0.88，这指示数据趋势是统计显著的。
因此，本发明良好适应于实现所提及的目的和优势以及其中固有的那些目的和优势。上文所公开的特定实施例仅为说明性的，这是因为本发明可以对得益于本文中的教示的所属领域的技术人员来说显而易见的不同但等效的方式被修改和实践。此外，除了如所附权利要求书中所描述以外，并不意图限制本文中所展示的构造或设计的细节。因此显而易见的是，上文所公开的特定说明性实施例可被更改、组合或修改，且所有此类变化都被视为在本发明的范围和精神内。本文中说明性地公开的本发明可合适地在不存在本文中未具体地公开的任何要素和/或本文中所公开的任何任选要素的情况下被实践。尽管就“包括”、“含有”或“包含”各种组分或步骤来说描述组成物和方法，但所述组成物和方法也可“基本上由”各种组分和步骤“组成”或“由”各种组分和步骤“组成”。上文所公开的所有数字和范围可变化达某一量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，就具体地公开属于所述范围内的任何数字和任何包含的范围。确切地说，本文中所公开的每个值范围(“约a到约b”或等效地为“约a到b”或等效地为“约a-b”的形式)应被理解为阐述涵盖在较广泛的值范围内的每个数字和范围。另外，除非专利权人另有明确和清楚界定，否则权利要求书中的术语具有其普通的一般含义。此外，如权利要求书中所使用的数词“一”在本文中被定义为意指其所介绍的要素中的一个或多于一个。

Claims (9)

1.一种方法，其包括：
在流化床气相反应器中使烯烃单体与催化剂系统在存在诱导冷凝剂(ICA)和任选地存在氢的情况下接触以产生具有第一熔融指数的第一聚烯烃，其中所述诱导冷凝剂以所述反应器中的诱导冷凝剂浓度存在；
将所述反应器中的所述第一聚烯烃的滞留时间增加以产生具有第二熔融指数的第二聚烯烃，其中所述第二熔融指数在所述第一熔融指数的10％内；且
其中由所述第一聚烯烃形成的第一薄膜相比于由所述第二聚烯烃形成的第二薄膜具有较大的小凝胶计数，其中所述第一薄膜和所述第二薄膜是通过相同程序而产生，且其中所述小凝胶是直径为201微米到600微米的凝胶粒子，且对所述小凝胶进行计数是通过用高分辨率线阵相机使用光电子分析对50微米±5微米薄膜进行表面检验而确定。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂系统包括铪茂金属催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在生产所述第二聚烯烃期间所述反应器中的ICA的浓度为总反应器气体的6mol％到30mol％；或
其中所述反应器中的所述第二聚烯烃的所述滞留时间为1小时到6小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
在所述流化床气相反应器中使所述烯烃单体和至少一种共聚单体与所述催化剂系统在存在所述ICA和任选地存在所述氢的情况下接触以产生所述聚烯烃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述烯烃单体为乙烯，且所述至少一种共聚单体是选自由以下各者组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环烯烃；或
其中所述ICA包括选自由以下各者组成的群组的一者：正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、异己烷和其任何组合。
6.一种方法，其包括：
在流化床气相反应器中使烯烃单体与催化剂系统在存在诱导冷凝剂(ICA)和任选地存在氢的情况下接触以产生具有第一熔融指数的第一聚烯烃，其中所述诱导冷凝剂以所述反应器中的诱导冷凝剂浓度存在；
将所述反应器中的所述第一聚烯烃的滞留时间增加以产生具有第二熔融指数的第二聚烯烃；且
其中由所述第一聚烯烃形成的第一薄膜相比于由所述第二聚烯烃形成的第二薄膜具有较大的小凝胶计数，其中所述第一薄膜和所述第二薄膜是通过相同程序而产生，且其中所述小凝胶是直径为201微米到600微米的凝胶粒子，且对所述小凝胶进行计数是通过用高分辨率线阵相机使用光电子分析对50微米±5微米薄膜进行表面检验而确定。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂系统包括铪茂金属催化剂；或
其中在生产所述第二聚烯烃期间所述反应器中的ICA的浓度为总反应器气体的6mol％到30mol％；或
其中所述反应器中的所述第二聚烯烃的所述滞留时间为1小时到6小时；或
其中在生产所述第二聚烯烃期间所述反应器中的ICA的浓度为总反应器气体的6mol％到30mol％，且其中所述反应器中的所述第二聚烯烃的所述滞留时间为1小时到6小时；或
其进一步包括：
在所述流化床气相反应器中使所述烯烃单体和至少一种共聚单体与所述催化剂系统在存在所述ICA和任选地存在所述氢的情况下接触以产生所述聚烯烃，
其中所述烯烃单体为乙烯，且所述至少一种共聚单体是选自由以下各者组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环烯烃。
8.根据权利要求1或权利要求6所述的方法，其中产生所述第二聚烯烃进一步包括将所述反应器中的所述ICA的浓度增加。
9.根据权利要求6所述的方法，其中产生所述第二聚烯烃进一步包括减小所述第一熔融指数。
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