CN107108787B - 控制聚烯烃熔融指数，同时增加催化剂产率的方法 - Google Patents

Abstract

本文所公开的方法中的聚烯烃催化剂的催化剂产率可通过增加反应器系统中的诱导冷凝剂(ICA)的浓度而增加。必要时，可以不同方式抵消增加的ICA浓度可能对于熔融指数具有的影响。

Description

控制聚烯烃熔融指数，同时增加催化剂产率的方法

本文所描述的例示性实施例涉及生产聚烯烃聚合物的方法。

可以使用气相聚合工艺生产聚烯烃聚合物。在典型的气相流化床聚合工艺中，在催化剂存在下于反应性条件下使含有一种或多种单体的气态流连续地穿过流化床。从流体化床收回气态物料流并且循环回到反应器中。一般来说，在反应器中通过聚合的热量加热再循环的气体流。可以在循环的另一部分中去除此热量(例如，通过反应器外部的冷却系统，如热交换器)，从而保持反应器内部的树脂和气态流的温度低于聚合物熔点或催化剂失活温度。

除热还可以帮助防止聚合物粒子的过度粘着，所述粘着可能导致结块。粒子结块可能导致聚合物块或聚合物片的形成，所述聚合物块或聚合物片无法作为产物从反应器中去除。另外，所述块或片可能落在反应器分布器板上，其可能削弱床的流体化并且可能导致不连续事件。另外，由于聚合反应放热，所以流体化床聚合工艺中生产的聚合物的量与可从反应区排出的热量的量有关。

一度认为，在不引起问题(如聚合物结块或反应器系统堵塞)的情况下，反应器外部气态流的温度(或者称为再循环流温度)无法降低到低于再循环流的露点。再循环流的露点为首先开始在气态再循环流中形成液态冷凝水的温度，其可已知气体组成而计算且使用状态方程式热力学定义。然而已发现，在一些情况下，可在流化床聚合工艺中使再循环流冷却到低于露点的温度，使得一部分再循环气体流在反应器外部冷凝。随后可使含有夹带液体的所得流体在不引起结块或堵塞现象的情况下回到反应器。有目的地冷凝一部分再循环流的工艺在业界称为“冷凝模式”操作。当再循环流温度在冷凝模式操作中降低到低于其露点处时，聚合物产量有可能提高。

将再循环流冷却到低于气体露点温度的温度产生双相气/液混合物，所述混合物可具有包含于两个相中的夹带固体。在冷凝模式操作中，此双相气/液混合物的液相一般夹带于混合物的气相中。只有当热量增加或压力减小时，才出现液体的汽化。一般来说，当双相混合物进入流化床时出现汽化，其中树脂提供所需汽化热。因此，汽化提供从流化床提取反应热量的额外方式。

在处于指定反应温度和冷却传热介质的指定温度时，再循环气体的冷却能力可进一步提高。这可通过将非聚合性、非反应性材料添加到反应器中来进行，所述材料可在工艺热交换器中遇到的温度下冷凝。此类材料统称为诱导冷凝剂(ICA)。反应器中的ICA的浓度提高导致反应器气体的露点温度相应提高，其有助于较高水平的冷凝以达成反应器的较高(传热受限)生产率。但是，提高反应器中的ICA浓度改变生产的聚烯烃的熔融指数，其通常不合需要，因为聚烯烃的熔融指数为随后自其生产如一次性袋和医疗装置的制品的对于顾客至关重要的聚合物特性中的一个。即使在规定范围之外的熔融指数的较小偏差也可影响聚烯烃在生产下游制品时的可加工性。

附图说明

包括以下图式以说明实施例的某些方面，且不应视为排它性的实施例。所公开的标的物能够进行形式和功能的相当大的修改、改变、组合和等效，如所属领域的技术人员将想到且具有本发明的效益。

图1A为可根据本文所述的实施例中的一些监测和控制的聚合系统的示意图。

图1B为可用于根据本文所述的实施例中的一些控制聚合系统的控制系统的框图。

图2提供一系列聚烯烃生产运行的模型化数据与实验室数据的比较。

图3为关于四种不同反应条件的产率随驻留时间而变的曲线图。

图4为在y＝x的覆盖下的模型化熔融指数相对于熔融指数数据的曲线图。

图5为各种熔融指数值下的H2/C2(ppm/mol％)与异戊烷分压之间的关系的计算结果的曲线图。

具体实施方式

本文所描述的例示性实施例涉及生产聚烯烃聚合物的方法。更确切地说，本发明涉及增加聚烯烃催化剂产率，同时视需要控制生产的聚烯烃的熔融指数的方法。

已确定增加反应器系统中的ICA浓度可增加催化剂产率。一般来说，增加ICA浓度减小聚烯烃的熔融指数。但是，本文所描述的方法允许视需要控制聚烯烃的熔融指数，同时仍增加ICA浓度且因此利用增加的催化剂产率的效应。

本文所公开的方法包含在流体化床气相反应器中使烯烃单体与催化剂系统在ICA存在下接触以产生具有第一熔融指数的第一聚烯烃，所述催化剂系统包含茂金属催化剂，和增加反应器中的ICA的分压以产生具有第二熔融指数的第二聚烯烃，其中增加ICA的分压导致当相比于用于产生第一聚烯烃的催化剂产率较高的用于产生第二聚烯烃的催化剂产率。

用于产生第二聚烯烃的催化剂产率可比用于产生第一聚烯烃的催化剂产率高至少5％、至少10％、至少15％或至少20％。

第二熔融指数可在第一熔融指数的10％内。第二熔融指数与第一熔融指数的不同也可大于10％。当根据产生的聚烯烃的产品规格合乎需要时，反应器内的氢气、烯烃单体或共聚单体或这些的任何组合的分压可经调节以使第二熔融指数达到第一熔融指数的10％内或将其维持在第一熔融指数的10％内。举例来说，可增加反应器中的烯烃单体或氢气或两者的分压以使第二熔融指数达到第一熔融指数的10％内或将其维持在第一熔融指数的10％内。可减少反应器中的共聚单体的分压以使第二熔融指数达到第一熔融指数的10％内或将其维持在第一熔融指数的10％内。可视需要以任何方式调节氢气、烯烃单体和共聚单体的分压或浓度的任何组合以达成所需聚烯烃熔融指数。

如本文所用，术语“ICA”是指反应器中的总ICA并且涵盖具有一或多种ICA组分的组合物。如本文所用，术语“ICA组分”是指ICA的个别组分。举例来说，ICA可包括异戊烷、正丁烷或其组合。适合用于本文所描述的方法的例示性ICA组分可以包括(但不限于)正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、异己烷和在聚合工艺中类似地不反应的其它烃化合物。

参考通过连续反应产生的产物，表述本文中的产物的特性的“瞬时”值表示最近产生量的产物的特性的值。最近产生量通常与先前产生量的产物混合，随后最近和先前产生的产物的混合物离开反应器。相比之下，参考通过连续反应产生的产物，本文特性的“平均”(或“床平均”)值(在时间“T”处)指示在时间T处离开反应器的产物的特性的值。

如本文所用，术语“聚乙烯”表示乙烯和(任选地)一或多种C₃-C₁₈α-烯烃的聚合物，而术语“聚烯烃”表示一或多种C₂-C₁₈α-烯烃的聚合物。

如本文所用，术语“熔融指数”是指使用热塑性聚合物的熔融流的量度。熔融指数可以根据ASTM D1238-13在任何适合的重量和温度下测量。一般来说，聚烯烃的熔融指数在2.16kg(190℃)、5kg(190℃)或21.6kg(190℃)时测量。

反应器

本文所描述的方法可用于包括任何数目的设计的任何数目的试验工厂或商业尺寸反应器。举例来说，模型可用于商业规模反应，如气相流体化床聚合反应，其可根据本发明监测且任选地也可根据本发明控制。一些此类反应可发生于具有关于图1A论述的流体化床反应器102的几何形状的反应器中。在其它实施例中，在操作反应器以使用各种不同工艺(例如，浆料或气相工艺)中的任一种进行聚合时，根据本发明监测反应器并且任选地也根据本发明控制反应器。

图1A为可根据本文所述的实施例监测和控制的聚合系统100的示意图。聚合系统100包括流体化床反应器102。流体化床反应器102具有底部端104、顶部扩展区段106、直区段108和直区段108内的分布器板110。粒状聚合物和催化剂颗粒的流体化床112包含于直区段108内，且可任选地略微延伸至顶部扩展区段106中。所述床通过再循环气体114稳定流过分布器板110而流体化。调节再循环气体114的流动速率以循环所述流体化床112，如图1A中所示。在一些实施方案中，在约300psi的全压下操作反应器102时，使用约1ft/s至约3ft/s的表观气速来维持反应器102中的流化床112。

聚合系统100具有一或多个催化剂给料器116，其用于控制向流体化床112内的反应区120中添加聚合催化剂118。在反应区120内，催化剂颗粒与初级单体(例如乙烯)和任选的共聚单体以及其它反应气体(例如氢气)反应以产生粒状聚合物粒子。随着产生新聚合物粒子，其它聚合物粒子经由产物排出系统122不断地从流体化床112取出。流体化床112可通过以等于颗粒状产物的形成速率的速率退回流体化床112的一部分而维持于恒定高度。产物可经由一系列阀(未示出)连续或几乎连续地移出至固定体积腔室(未示出)中，其同时排放回反应器中。这允许高度有效地移出产物，同时将大部分未反应的气体再循环回反应器中。

在穿过产物排出系统122之后，聚合物颗粒可用惰性气体流(如氮气)脱气(或“吹扫”)以去除大体上所有的溶解烃材料。在一些情况下，聚合物颗粒可用少量增湿氮气流处理以使任何痕量的残余催化剂去活化。

聚合系统100也具有与流体化床反应器102耦接的冷却回路，其包括再循环气体管线124、冷却器126(如循环气体冷却器)和压缩机128。在操作期间，来自冷却器126的冷却循环气体经由入口130流至流体化床反应器102中，接着向上传播通过流体化床112且经由出口132从流体化床反应器102排出。

顶部扩展区段106也称为“减速区”，且经设计以使从流体化床夹带的粒子的量最小化。顶部扩展区段106的直径一般随距直区段108的距离而增加。增加的直径造成再循环气体114的速度的减小，其允许大部分夹带粒子沉降回流体化床112中，进而使得从流体化床112“携载”通过再循环气体管线124的固体粒子的量最小化。更精细夹带粒子和粉尘可任选地在旋风器和/或细滤器(未示出)中去除。在一些情况下，可在压缩机128上游包括筛网(未示出)以去除较大材料。

为了维持反应器温度，可连续上调或下调再循环气体114的温度以适应由聚合所致的产热速率的任何变化。一或多个温度传感器134可位于流体化床中，且与控制系统和冷却回路一起使用以控制过程设定点附近的流体化床112的温度T_rx。从流化床反应器102携载热能的热反应器气体136从出口132排出并且由压缩机128泵吸到冷却器126中，其中热反应器气体136的温度降低并且至少一些存在的ICA冷凝成液体。包括任何冷凝液体的来自冷却器126的再循环气体114流到反应器入口130以冷却流化床112。冷却器126入口和出口附近的温度传感器(未显示)可以向控制系统(图1B)提供反馈，以调节冷却器126使进入流化床反应器102的再循环气体114的温度降低时的量。

流体化床反应器102还可包括皮肤温度传感器135，其在沿流体化床反应器102的直区段108的壁的位置安装以从反应器壁少量(例如约八分之一至四分之一英寸)突出至床中。皮肤温度传感器135可经配置和定位以在操作期间感测流体化床反应器102的壁附近的树脂的温度T_w。

流体化床112中的温度传感器134可包括电阻温度传感器，其经安置和配置以在反应器在远离反应器壁的流体化床反应器102内的位置操作期间感测床温度。电阻温度传感器可经安装以比皮肤温度传感器135更深入地地突出至床中(例如距离反应器壁约8至18英寸)。

其它传感器和其它设备可用于在聚合反应期间测量其它反应参数。反应参数可包括瞬时和床平均树脂产物特性(例如在聚合反应期间通过聚合系统100产生的聚合物树脂产物的熔融指数和密度)。树脂产物特性通过在树脂离开反应器时对其定期取样(例如，约每小时一次)，且在质量控制实验室中进行适当测试而常规地测量。

其它测量的反应参数可包括反应器气体组成(例如反应气体、ICA、惰性气体和其它材料的异构体，如氢气、惰性烃等的浓度和分压)。反应器气体组成可用气相色谱系统138测量。

可控制过程控制变量以获得关于聚合系统100的所需催化剂产率和关于树脂的特性。举例来说，用于控制流体化床反应器102内的气相组成的参数可包括ICA和共聚单体的浓度和组成、单体的分压和催化剂的类型和特性以及反应过程的温度。举例来说，众所周知的是转换期间的聚合反应可通过控制方法控制变量来控制，以确保产物(例如粒状树脂)具有符合在转换开始时设定的初始规格的特性，在转换期间产生的产物停止符合在第一时间设定的初始规格，且产物具有符合在转换结束时设定的最终规格的特性。

图1B为可用于控制聚合系统100的控制系统140的框图。控制系统140可为分布式控制系统(DCS)、直接数字控制器(DDC)、可编程逻辑控制器(PLC)或任何其它合适的系统或系统组合。控制系统140具有实施来自存储系统144的机器可读指令的处理器142。说明性处理器可包括单核处理器、多核处理器、虚拟处理器、呈云实现(cloud implementation)形式的虚拟处理器、专用集成电路(ASIC)或这些系统的任何组合。说明性存储系统144可包括随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、硬盘驱动器、虚拟硬盘驱动器、RAM驱动器、云存储系统、光学存储系统、物理编码指令(例如呈ASIC形式)或这些系统的任何组合。

控制设置的调节可尤其基于温度传感器134和135的输出、气相色谱系统138和实验室数据150来确定。在确定新控制设置之后，控制系统140尤其可以(例如)对工艺冷却系统152、ICA添加和再循环系统154、流量控制系统156和终止系统158作出或推荐调整。

所属领域的技术人员将易于认识到反应器和相关方法可为采用两个或更多个串联的反应器的分阶段反应器的要素，其中一个反应器可产生(例如)高分子量聚烯烃且另一反应器可产生低分子量聚烯烃。

聚烯烃生产方法

聚烯烃聚合可通过在反应器(例如图1A的流体化床反应器102)中使烯烃单体和任选地共聚单体与催化剂系统在ICA和任选地氢气存在下接触而进行。可控制烯烃单体、任选的共聚单体、任选的氢气和ICA(或其组分)的个别流动速率以维持固定气体组成目标。可用色谱仪测量所有气体的浓度。举例来说，固体催化剂、催化剂浆料或催化剂的液体溶液可使用例如载体流体(例如纯化氮气)或载体流体和ICA的混合物直接注射至反应器中，其中催化剂的馈入速率可经调节以改变或维持反应器中的催化剂存量。

本文所描述的方法利用反应器中增加的ICA浓度来增强催化剂产率。聚烯烃熔融指数可通过调节反应器中的氢气、烯烃单体或共聚单体或这些的任何组合的相对浓度(即，为氢气、烯烃单体或共聚单体的总反应器气体的莫耳％，其可衍生自相对于反应器中的全压的分压)而得以维持或基本上维持(例如在约10％内、在约5％内、或在约2％或更小内；或在约3dg/min内、在约2dg/min内、在约1dg/min或更小内，其取决于目标)。调节氢气、烯烃单体或共聚单体浓度的实施方案和效果可取决于使用的特定催化剂系统。

在一些情况下，催化剂系统可包含茂金属催化剂(在本文中进一步详述)。在一些实施例中，当使用茂金属催化剂时，可通过增加反应器中的氢气分压(H2_PP)实现减少反应器中的烯烃单体的相对浓度，增加反应器中的氢气分压会增加总反应器气体的氢气莫耳％与总反应器气体的烯烃单体莫耳％的比率(H2_mol：单体_mol)。在一些实施例中，当使用茂金属催化剂时，也可通过减少反应器中的烯烃单体的分压(单体_PP)而实现减少反应器中的烯烃单体的相对浓度。在也利用共聚单体的一些情况下，可维持或基本上维持总反应器气体的烯烃单体莫耳％与总反应器气体的共聚单体莫耳％的比率(单体_mol：共聚单体_mol)以生产所需聚烯烃。也可使用这些特征的任何组合。

有趣的是，观测到增加H2_PP也可增加催化剂产率。因此，增加ICA_PP和H2_PP可协同地增强聚烯烃催化剂产率，同时维持所需聚烯烃熔融指数。

在一些情况下，反应器中的ICA浓度可为总反应器气体的约1莫耳％或更大、总反应器气体的约1莫耳％至约30莫耳％、总反应器气体的约3莫耳％至约30莫耳％、总反应器气体的约6莫耳％至约30莫耳％、总反应器气体的约8莫耳％至约30莫耳％或总反应器气体的约10莫耳％至约30莫耳％。

在一些实施例中，烯烃分压可以高达约600psi(4138kPa)、约100psi(690kPa)至约600psi(4138kPa)、约200psi(1379kPa)至约400psi(2759kPa)或约150psi(1724kPa)至约250psi(2414kPa)。

当存在时，共聚单体可处于将实现共聚单体向成品聚烯烃的所需重量百分比并入的关于烯烃单体的任何相对浓度下。在一些实施例中，共聚单体可以约0.0001至约50(共聚单体：烯烃单体)，在另一实施例中约0.0001至约5，在另一实施例中约0.0005至约1.0，且在另一实施例中约0.001至约0.5的与烯烃单体的摩尔比范围存在于气相中。

举例来说，在一些实施例中，烯烃单体或共聚单体可含有2至18个碳原子。在另一实施例中，烯烃单体可为乙烯，且共聚单体可包含3至12个碳原子。在另一实施例中，烯烃单体可为乙烯或丙烯，且共聚单体可包含4至10个碳原子。在另一实施例中，烯烃单体可为乙烯或丙烯，且共聚单体可包含4至8个碳原子。可在本文所述的实施例中用作共聚单体的例示性α-烯烃可包括(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等，和其任何组合。另外，根据本文所述的一些实施例，多烯可用作共聚单体。例示性多烯可包括(但不限于)1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，5-环辛二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介质中原位形成的烯烃。在聚合介质中原位形成烯烃时，可能会形成含有长链分支的聚烯烃。共聚单体的其它实例可包括异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环烯烃。前述的组合可以用于本文所描述的方法中。

可根据本文所述的方法产生的聚合物的实例可包括以下：C₂-C₁₈α烯烃的均聚物和共聚物；聚氯乙烯、乙烯丙烯橡胶(EPR)；乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯与苯乙烯共聚合的聚合物；丁二烯与异戊二烯共聚合的聚合物；丁二烯与丙烯腈的聚合物；异丁烯与异戊二烯共聚合的聚合物；乙烯丁烯橡胶和乙烯丁烯二烯橡胶；聚氯丁二烯；降冰片烯与一或多种C₂-C₁₈α烯烃的均聚物和共聚物；以及一或多种C₂-C₁₈α烯烃与二烯的三元共聚物。在一些实施例中，通过本文所述的方法产生的聚烯烃可包括烯烃均聚物(例如乙烯或丙烯的均聚物)。在一些情况下，产生的聚烯烃可为烯烃单体和共聚单体的共聚物、三元共聚物等。在一些实施例中，产生的聚烯烃可为聚乙烯或聚丙烯。通过本文所描述的方法产生的例示性聚乙烯可为乙烯的均聚物或乙烯与至少一种α-烯烃(共聚单体)的互聚物，其中乙烯含量可为涉及的总单体的至少约50重量％。通过本文所描述的方法产生的例示性聚丙烯可为丙烯的均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃(共聚单体)的互聚物，其中丙烯含量可为涉及的总单体的至少约50重量％。

用于一些聚合过程的氢气的量为达成最终聚烯烃树脂的所需熔融指数(或分子量)必需的量。在一些实施例中，H2_mol：单体_mol可大于约0.00001、大于约0.0005、大于约0.001、小于约10、小于约5、小于约3或小于约0.10，其中所需范围可包含本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表达，任何时间的反应器中的氢气的量可在一些实施例中达至约10ppm，在其它实施例中达至约100或约3000或约4000或约5000ppm，在另一实施例中在约10ppm与约5000ppm之间，或在另一实施例中在约500ppm与约2000ppm之间的范围内。

催化剂

适合用于本文所述的实施例中的例示性催化剂可包括(但不限于)齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂、基于铬的催化剂、基于钒的催化剂(例如氯氧化钒和乙酰基丙酮酸钒)、茂金属催化剂和其它单位点或单位点样催化剂、金属卤化物的阳离子形式(例如三卤化铝)、阴离子引发剂(例如丁基锂)、钴催化剂和其混合物、镍催化剂和其混合物、稀土金属催化剂(即，含有在周期表中具有57至103的原子数的金属的催化剂)，如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。必要时，可使用单一催化剂，或可采用催化剂的混合物。催化剂可为可溶或不溶、负载或未负载的。另外，催化剂可为具有或不具有填充剂的喷洒干燥的预聚物、液体、或溶液、浆料/悬浮液、或分散液。

适用于本文实施例的茂金属催化剂化合物可包括“半夹心”和“完全夹心”化合物，其具有一或多个结合至至少一个第3族至第12族金属原子的“Cp”配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)，和一或多个结合至至少一个金属原子的离去基。茂金属催化剂组分可负载于支撑材料上(如下文中进一步描述)，且可在具有或不具有另一催化剂组分的情况下负载。适用的茂金属可包括美国专利第8,084,560号和第7,579,415号中描述的那些。

Cp配体是一个或多个环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系统通常包含选自第13族至第16族原子的原子，并且在特定例示性实施例中，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝和其组合，其中碳占环成员的至少50％。举例来说，Cp配体可选自经取代和未经取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。此类配体的其它非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化型式(例如4,5，6，7-四氢茚基或“H₄Ind”)、其经取代型式如下文更详细地描述)和其杂环型式。

茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可选自第3族至第12族原子和镧族原子。举例来说，金属原子“M”可选自第3族至第10族原子；或可选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；或可选自第4族、第5族和第6族原子；或可选自Ti、Zr和Hf原子；或可为Zr。金属原子“M”的氧化态可在0到+7范围内；或可为+1、+2、+3、+4或+5；或可为+2、+3或+4。除非另外指示，否则结合到金属原子“M”上的基团使得下文在化学式和结构中所描述的化合物是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与结合到催化剂化合物的离去基的不同之处在于其对取代/夺取反应不高度敏感。

适用茂金属催化剂组分可包括由式(I)表示的那些：

Cp^ACp^BMX_n (I)

其中M如上文所述；每个X化学键结到M；每个Cp基团化学键结到M；并且n为0或1到4的整数，或为1或2。

由式(I)中的Cp^A和Cp^B表示的配体可为相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中的任一者或两者可含有杂原子且其中的任一者或两者可经基团R取代。举例来说，Cp^A和Cp^B可独立地为选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和每一者的经取代衍生物。

独立地，式(I)的每一Cp^A和Cp^B可未经取代或经取代基R中的任一者或组合取代。取代基R的非限制性实例包括选自以下的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰基氨基和其组合。烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等等，包括所有其异构体，例如叔丁基、异丙基等等。其它可能的基团包括经取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基硅烷基等；以及经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)硅烷基、甲基双(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基锗烷基等；以及经二取代的硼基，包括例如二甲基硼；以及经二取代的第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦以及第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫以及二乙硫。其它取代基R包括(但不限于)烯烃，例如烯烃不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一些实施例中，至少两个R基团(特定例示性实施例中的两个相邻R基团)接合形成具有3到30个选自由以下组成的群组的原子的环结构：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合。此外，取代基R基团，如1-丁基可以与元素M形成键结缔合。

每一X可为任何离去基或可独立地选自：卤素离子、氢化物、C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₆至C₁₂芳基、C₇至C₂₀烷基芳基、C₁至C₁₂烷氧基、C₆至C₁₆芳氧基、C₇至C₁₈烷基芳氧基、C₁至C₁₂氟烷基、C₆至C₁₂氟芳基以及含C₁至C₁₂杂原子的烃和经取代衍生物；或可选自氢化物、卤素离子、C₁至C₆烷基、C₂至C₆烯基、C₇至C₁₈烷基芳基、C₁至C₆烷氧基、C₆至C₁₄芳氧基、C₇至C₁₆烷基芳氧基、C₁至C₆烷基羧酸酯基、C₁至C₆氟化烷基羧酸酯基、C₆至C₁₂芳基羧酸酯基、C₇至C₁₈烷基芳基羧酸酯基、C₁至C₆氟烷基、C₂至C₆氟烯基和C₇至C₁₈氟烷基芳基；或可选自氢化物、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；或可选自C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₆至C₁₂芳基、C₇至C₂₀烷基芳基、经取代的C₁至C₁₂烷基、经取代的C₆至C₁₂芳基、经取代的C₇至C₂₀烷基芳基和含C₁至C₁₂杂原子的烷基、含C₁至C₁₂杂原子的芳基和含C₁至C₁₂杂原子的烷基芳基；或可选自氯化物、氟化物、C₁至C₆烷基、C₂至C₆烯基、C₇至C₁₈烷基芳基、卤代C₁至C₆烷基、卤代C₂至C₆烯基和卤代C₇至C₁₈烷基芳基；或可选自氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)和氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)；或可在一些实施例中为氟化物。

X基团的其它非限制性实例包括胺、膦、醚、羧酸酯基、二烯、具有1到20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如--C₆F₅(五氟苯基))、氟化烷基羧酸酯基(例如CF₃C(O)O^-)、氢化物、卤素离子和其组合。X配体的其它实例包括烷基，如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物基团等。在一些实施例中，两个或更多个X可形成稠环或环系统的一部分。

其它适用茂金属催化剂组分可包括式(I)的那些，其中Cp^A和Cp^B通过至少一个桥连基团(A)彼此桥连，使得结构由式(II)表示：

Cp^A(A)Cp^BMX_n (II)

这些由式(II)表示的桥连化合物称为“桥连茂金属”。结构(II)中的要素Cp^A、Cp^B、M、X以及n如上文关于式(I)所定义；其中每一Cp配体化学键结到M，并且(A)化学键结到每一Cp。桥连基(A)的非限制性实例包括含有至少一个第13族至第16族原子的二价烃基，所述原子为如碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一者和其组合；其中杂原子也可为经取代以满足中性原子价的C₁至C₁₂烷基或芳基。桥连基(A)还可含有如上文(关于式(I))所定义的包括卤素基团和铁的取代基R。桥连基(A)的更特定非限制性实例由C₁至C₆烯烃、经取代的C₁至C₆烯烃、氧、硫、R′₂C＝、R′₂Si＝、＝Si(R′)₂Si(R′₂)＝、R′₂Ge＝和R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)表示，其中R′独立地选自氢化物、烃基、经取代的烃基、卤碳基、经取代的卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、双取代的硼、双取代的第15族原子、经取代的第16族原子和卤素基团；且其中两个或更多个R′可接合以形成环或环系统。在一些实施例中，式(II)的桥连茂金属催化剂组分具有两个或更多个桥连基(A)。

桥连基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、亚乙基(ethylene/ethylidene)、亚丙基、亚异丙基、二苯亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子经Ge或C原子置换的对应部分、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基以及二乙基甲锗烷基。

在一些实施例中，桥连基(A)也可为环状的，具有例如4至10个环成员，或5至7个环成员。环成员可选自上文所提及的元素，并且在一些实施例中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一或多个。可存在为桥联部分或其一部分的环结构的非限制性实例为亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基和对应环，其中一个或两个碳原子经Si、Ge、N和O置换。在一些实施例中，一个或两个碳原子经Si和Ge中的至少一个置换。环与Cp基团之间的键结布置可为顺式、反式或组合。

环状桥连基(A)可以为饱和或不饱和的和/或可带有一或多个取代基和/或稠合至一或多个其它环结构。如果存在，一或多个取代基可选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F、C1)。以上环状桥接部分可任选地稠合的一或多个Cp基团可为饱和或不饱和的，且可选自具有4至10个，或更确切地说5、6或7个环成员(在一些实施例中选自C、N、O和S)的那些，如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构可以自身稠合，如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可以带有一或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。

式(I)和(II)的配体Cp^A和Cp^B可彼此不同，或可相同。

适用茂金属催化剂组分还可包括桥连的单配体茂金属化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在这些实施例中，至少一种茂金属催化剂组分为由式(III)表示的桥连“半夹层”茂金属：

Cp^A(A)QMX_r (III)

其中Cp^A如上文所定义且键结至M；(A)为键结至Q和Cp^A的桥连基；且来自Q基团的原子键结至m；且r为0、1或2的整数。

在上式(III)中，Cp^A、(A)和Q可形成稠环系统。式(III)的X基团如上文式(I)和式(II)中所定义。在一个示范性实施例中，CpA选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其经取代型式以及其组合。

在式(III)中，Q为含杂原子的配体，其中键结原子(与金属M键结的原子)可选自第15族原子和第16族原子。举例来说，键结原子可选自氮、磷、氧或硫原子，或可选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺、芳基胺、巯基化合物、乙氧基化合物、羧酸酯(例如新戊酸酯)、氨基甲酸酯、氮烯基、奥基、并环戊二烯、磷酰基、膦亚胺、呲咯基、呲唑基、咔唑基、硼杂苯、具有能够与M键结的第15族和第16族原子的其它化合物。

适用茂金属催化剂组分可包括由式(IVa)表示的未桥连“半夹层”茂金属：

Cp^AMQ_qX_w (Iva)

其中Cp^A如关于(I)中的Cp基团所定义且为键结至M的配体；每一Q独立地键结至M；X为如上文(I)中所述的离去基；w在0至3范围内，且为0或3；q在0至3范围内，或为0或3。

在式(IVa)中，Cp^A可选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其经取代型式以及其组合。在式(IVa)中，Q可选自ROO-、RO--、R(O)--、--NR--、--CR₂--、--S--、--NR₂、--CR₃、--SR、--SiR₃、--PR₂、--H以及经取代的和未经取代的芳基，R可选自C₁至C₆烷基、C₆至C₁₂芳基、C₁至C₆芳基胺、C₆至C₁₂烷基芳基胺、C₁至C₆烷氧基、C₆至C₁₂芳氧基等。Q的非限制性实例包括C₁至C₁₂氨基甲酸酯、C₁至C₁₂羧酸酯(例如新戊酸酯)、C₂至C₂₀烯丙基以及C₂至C₂₀杂烯丙基部分。

以另一方式描述，上述“半夹层”茂金属可如式(IVb)中所描述，例如美国专利第6,069,213号中所描述：

Cp^AM(W₂GZ)X_y或 (IVb)

T(Cp^AM(W₂GZ)X_y)_m

其中M、Cp^A和X如上文所定义；W₂GZ形成多齿配体单元(例如新戊酸酯)，其中至少一个W基团与M形成键，且定义成各W独立地选自--O--、--NR--、--CR₂--和--S--；G为碳或硅；且Z选自R、--OR、--NR₂、--CR₃、--SR、--SiR₃、--PR₂和氢化物，限制条件是当W为--NR--时，那么Z选自--OR、--NR₂、--SR、--SiR₃、--PR₂；并且限制条件是通过Z满足W的中性价数；并且其中各R独立地选自C1到C10含有杂原子的基团、C1到C10烷基、C6到C12芳基、C6到C12烷基芳基、C1到C10烷氧基以及C6到C12芳氧基；y为1或2；T为选自以下的桥连基团：C1到C10亚烷基、C6到C12亚芳基和C1到C10含有杂原子的基团，以及C6到C12杂环基；其中各T基团桥连相邻“Cp^AM(W₂GZ)Xy”基团，并且与Cp^A基团化学键结；并且m为1到7的整数，或为2到6的整数。

茂金属催化剂可选自双(正丙基环戊二烯基)铪X_n、双(正丁基环戊二烯基)铪X_n、双(正戊基环戊二烯基)铪X_n、(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X_n、双[(2-三甲基硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X_n、双(三甲基硅烷基环戊二烯基)铪X_n、二甲基硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X_n、二甲基硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X_n、双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪X_n、(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪X_n或其组合，其中X_n为如上文所述。

在其它实施例中，茂金属催化剂可为二氯化双(正丙基环戊二烯基)铪、二氟化双(正丙基环戊二烯基)铪或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪。

预期上文所述的茂金属催化剂组分包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一些实施例中可为纯对映异构体。

催化剂可与辅催化剂和促进剂(例如烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物和铝氧烷)一起使用。活化剂可为(例如)甲基铝氧烷。

在一些情况下，按催化剂系统(或其组分)的重量计，一种或多种催化剂可以与高达约10wt％的一或多种如所属领域中已知的抗静电剂组合，如金属-脂肪酸化合物(例如，硬脂酸铝)。可能适合的其它金属包括其它第2族和第5-13族金属。一或多种抗静电剂也可直接添加到反应器系统中。

支撑物可以催化剂系统的一部分的形式存在。在一些实施例中，支撑材料可为多孔支撑材料。支撑材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，并且具体来说此类材料呈以下形式：滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铁、蓝玉髓、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶和例如聚氯乙烯和经取代的聚苯乙烯的聚合物、官能化或交联有机支撑物，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物，以及其混合物，和石墨，呈其多种形式中的任一个。

在一些情况下，负载型催化剂可通过滚揉和/或其它适合方法与活化剂组合，任选地伴以达至约2.5重量％(按催化剂组合物的重量计)的抗静电剂。例示性抗静电剂可包括(但不限于)乙氧基化或甲氧基化胺(例如KEMAMINE AS-990，购自ICI Specialties)和化合物的OCTASTAT家族中的聚砜共聚物，更确切地说Octastat 2000、3000和5000(购自Octel)。

在一些实施例中，抗静电剂可与催化剂混合且馈入至反应器中。在其它实施例中，抗静电剂可与催化剂分开馈入至反应器中。此添加方法的一个优势为其准许添加剂水准的在线调节。抗静电剂可在引入至反应器中之前独立地处于溶液、浆料中或呈固体状(优选地呈粉末形式)。

在各种实施例中，根据本文所描述的方法的聚合反应可任选地采用其它添加剂，如惰性颗粒状粒子。

在一些实施例中，聚合反应可在达至约600psi(4138kPa)、约100psi(690kPa)至约600psi(4138kPa)、约200psi(1379kPa)至约400psi(2759kPa)或约250psi(1724kPa)至约350psi(2414kPa)的反应器压力下进行。

在一些实施例中，聚合反应温度可为约30℃至约120℃、约60℃至约115℃、约70℃至约110℃或约70℃至约105℃。

除非另外指示，否则用于本说明书和相关权利要求书中的所有表示成分的量、特性(如分子量)、反应条件等的数字均理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数字参数是可能视试图通过本发明的实施例获得的所需特性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则对权利要求书范围的应用，每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用一般四舍五入技术来解释。

本文呈现一或多个并入本文所公开的本发明实施例的说明性实施例。为清楚起见，并非物理实施方案的所有特征都描述或显示于本申请中。应理解，在并入本发明的实施例的实际实施例的发展中，必须作出许多实施方案专用的决策以达成开发者的目标，如与系统相关、商业相关、政府相关和其它限制条件的顺应性，其随实施方案并且不时地变化。尽管开发者的努力可能耗时，然而此类努力将为所属领域的技术人员的常规任务且具有本发明的效益。

尽管就“包含”各种组分或步骤来说在本文中描述组合物和方法，组合物和方法也可“主要由”各种组分和步骤“组成”或“由”其“组成”。

为了便于更好地理解本发明的实施例，给出优选或代表性实施例的以下实例。以下实例决不应被理解为限制或限定本发明的范围。

实例

使用氢气、乙烯单体、作为ICA的异戊烷和铪茂金属催化剂进行一系列聚烯烃生产运行。将异戊烷分压调节于6psi与40psi之间。一般来说，随着异戊烷分压增加，聚烯烃产率增加且熔融指数减小。确切地说，当比较6psi异戊烷分压与40psi异戊烷分压时，聚烯烃产率增加了约14％。

在与第一系列类似的第二系列的聚烯烃生产运行中，通过增加足以维持生产的聚烯烃的熔融指数的量的H2_PP而增加H2_mol：单体_mol。当比较6psi异戊烷分压与40psi异戊烷分压时，聚烯烃产率增加了约24％，其中通过增加的H2_PP维持熔融指数。

这些实例展示当使用茂金属催化剂时，可增加H2_mol：单体_mol以维持聚烯烃熔融指数。另外，当增加H2_PP以增加H2_mol：单体_mol时，增加的ICA浓度和增加的H2_PP协同地增加聚烯烃产量。

在另一实例中，来自上述实例的数据相比于催化剂产率回归(方程式1)。图2提供模型化数据与实验室数据的比较，其显示催化剂产率回归与实验室数据良好地一致。

其中：Prod为催化剂产率，kg聚烯烃/kg催化剂

H2/C2为氢气与乙烯气体比率，ppm/mol％

IC5_PP为异戊烷分压，psi

k_d为催化剂失活系数，1/h(0.4 1/h)

k_ca300为由UT-CA-300(导致催化剂的一些失活的白色矿物油添加剂)，1/h/ppmUT-CA-300(0.0053 1/h/ppm UT-CA-300)所致的失活

CA_ppm为反应器中的UT-CA-300的浓度，ppm

θ为反应器驻留时间，h

K、a和b为系数(分别为4528 1/h、0.234和0.070)

另外，使用催化剂产率回归研究产率与驻留时间之间的关系且说明于图3中。回归用于计算关于四种不同反应条件的随驻留时间而变的催化剂产率，其提供于图3中。结果说明增加异戊烷分压和H2/C2同时维持熔融指数会增加催化剂产率。

以y＝x的覆盖标绘模型化熔融指数相对于熔融指数数据(图4)。相对于数据模型化的统计分析产生大于2的T-stat和0.96的r₂，其指示H2/C2(ppm/mol％)和异戊烷分压项为统计显著的且表明熔融指数随着增加H2/C2(ppm/mol％)而增加且随着增加异戊烷分压而减小。另外，异戊烷分压系数为负的，其指示为了维持恒定熔融指数，H2/C2(ppm/mol％)应在转换期间，在异戊烷浓度增加时增加。图5为各种熔融指数值下的H2/C2(ppm/mol％)与异戊烷分压之间的关系的计算结果的曲线图。

因此，本发明非常适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的那些目的和优点。上文公开的特定实施例仅具有说明性，原因在于本发明可以被修改并且以对于得益于本文教导内容的所属领域技术人员来说显而易见的不同但等效的方式实施。此外，不希望对本文中所示的建构或设计细节构成限制，除非上文权利要求书中有描述。因此显而易见，以上公开的特定说明性实施例可改变、合并或修改，并且所有此类变化视为在本发明的范围和精神内。本文说明性公开的本发明可适当地在不存在并非本文具体公开的任何要素和/或本文公开的任选要素的情况下实践。尽管就“包含(comprising)”、“含有(containing)”或“包括(including)”各种组分或步骤来说描述组合物和方法，但组合物和方法还可以“主要由”各种组分或步骤“组成”或“由”其“组成”。以上公开的所有数字和范围可变化一些量。每当公开具有下限和上限的数值范围，具体公开落入所述范围内的任何数字和任何包括的范围。确切地说，本文公开的每个值范围(“约a到约b”、或等效地“大约a到b”或等效地“大约a-b”的形式)将理解成阐述包含在更广值范围内的每个数值和范围。此外，除非另外由专利权人明确且清楚地界定，否则权利要求书中的术语具有其普通、一般的含义。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一(a/an)”在本文中定义为意指其提出的要素中的一个或多于一个。

Claims (22)

1.一种烯烃聚合方法，其包含：

在流体化床气相反应器中使烯烃单体与催化剂系统在诱导冷凝剂(ICA)存在下接触以产生具有第一熔融指数的第一聚烯烃，所述催化剂系统包含茂金属催化剂；

增加所述反应器中的所述ICA的分压以产生具有第二熔融指数的第二聚烯烃；

其中增加所述ICA的分压导致当相比于用于产生所述第一聚烯烃的催化剂产率时较高的用于产生所述第二聚烯烃的催化剂产率。

2.根据权利要求1所述的方法，其中用于产生所述第二聚烯烃的催化剂产率比用于产生所述第一聚烯烃的催化剂产率高至少10％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中用于产生所述第二聚烯烃的催化剂产率比用于产生所述第一聚烯烃的催化剂产率高至少15％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二熔融指数在所述第一熔融指数的10％内。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二熔融指数在所述第一熔融指数的±10％的范围之外。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二熔融指数在所述第一熔融指数±1dg/min的范围内。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二熔融指数与所述第一熔融指数的不同大于1dg/min。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应器中的烯烃单体的分压、所述反应器中的氢气的分压或所述反应器中的分压共聚单体中的至少一者经改变以使所述第二熔融指数变化。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应器中的烯烃单体的分压经改变以使所述第二熔融指数达到所述第一熔融指数的10％内或将其维持在所述第一熔融指数的10％内。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应器中的烯烃单体的分压经增加以使所述第二熔融指数达到所述第一熔融指数的10％内或将其维持在所述第一熔融指数的10％内。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应器中的氢气的分压经改变以使所述第二熔融指数达到所述第一熔融指数的10％内或将其维持在所述第一熔融指数的10％内。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应器中的氢气的分压经增加以使所述第二熔融指数达到所述第一熔融指数的10％内或将其维持在所述第一熔融指数的10％内。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应器中的共聚单体的分压经改变以使所述第二熔融指数达到所述第一熔融指数的10％内或将其维持在所述第一熔融指数的10％内。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应器中的共聚单体的分压经减少以使所述第二熔融指数达到所述第一熔融指数的10％内或将其维持在所述第一熔融指数的10％内。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂系统进一步包含活化剂和支撑物。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述茂金属催化剂包含选自由以下组成的群组的化合物：

双(正丙基环戊二烯基)铪X_n、双(正丁基环戊二烯基)铪X_n、双(正戊基环戊二烯基)铪X_n、(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X_n、双[(2-三甲基硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X_n、双(三甲基硅烷基环戊二烯基)铪X_n、二甲基硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X_n、二甲基硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X_n、双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪X_n、(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪X_n；

其中X_n选自由以下组成的群组：卤素离子、氢化物、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_6-12芳基、C_7-20烷基芳基和含杂原子的C_1-12烃和其经取代衍生物。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述茂金属催化剂包含二氧化硅负载的双(正丙基环戊二烯基)铪类茂金属催化剂和甲基铝氧烷。

18.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述ICA包含选自由以下组成的群组的化合物：正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、异己烷和其任何组合。

19.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述烯烃单体为乙烯和选自由以下组成的群组的至少一种共聚单体：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和环烯烃。

20.根据权利要求16所述的方法，其中所述含杂原子的C_1-12烃选自C_1-12烷氧基、C_6-16芳氧基、C_7-18烷基芳氧基、C_1-12氟烷基、和C_6-12氟芳基。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述甲基辛二烯选自1-甲基-1,6-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯。

22.根据权利要求19所述的方法，其中所述环烯烃选自环戊二烯，二环戊二烯，和1,5-环辛二烯。

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