CN107531827B - 用于烯烃聚合的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

提供用于烯烃聚合的方法和系统。用于烯烃聚合的方法可包括使催化剂流动通过注入喷嘴且进入安置于反应器内的流体化床。所述方法也可包括使包含一种或多种单体、一种或多种惰性流体或其组合的馈料流动通过所述注入喷嘴且进入所述流体化床。所述馈料可处于超过环境温度的温度下。所述方法也可包括在所述流体化床内，在足以产生聚烯烃的条件下使一种或多种烯烃与所述催化剂接触。

Description

用于烯烃聚合的方法和系统
背景技术
在气相聚合工艺中，在反应性条件下，在催化剂存在下，将含有一种或多种单体的气流传送通过流体化床。从反应器抽取聚合物产物，同时将新鲜单体引入到反应器中以与催化剂反应且替换去除的聚合产物。气相流化床反应器可包括反应区和所谓的减速区。反应区可包括床，所述床具有生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子，所述催化剂粒子由气态单体和用于去除聚合热的稀释剂通过反应区的连续流动而流体化。反应器内的气体的一部分可经由循环气流再循环。此循环气流可传送通过热交换器，其中可去除聚合热的至少一部分，且随后压缩在压缩器中且返回到反应区。已经努力致力于提高由聚合方法产生的树脂的产物形态的控制的方法。如果产物粒径分布具有过多小粒子，即，细粒，那么可在流体化床方法中产生聚烯烃。细粒可堆积在热交换器管或反应器系统的其它区域中，且可促成关机。同样地，较高量的较大粒子提高从反应器夹带和插入主要循环气体冷却器套管或分配器板的可能性。此外，当较大粒子量和随机成形的粒子增加时，可能有树脂的下游操作的中断的倾向。
因此，需要用于控制通过此类方法中所使用的各种催化剂组合物产生的聚烯烃的产物形态的改进方法。
发明内容
本申请的主题部分地涉及可通过经由馈料注入喷嘴控制馈料温度和/或馈料流动速率控制聚合物形态的发现。
因此，提供用于控制烯烃聚合中的聚合物形态的方法和系统。在一个方面中，用于控制烯烃聚合中的聚合物形态的方法包含：使催化剂流动通过具有两个或更多个同心流动路径的注入喷嘴的第一同心流动路径且进入安置于反应器内的流体化床；使包含一种或多种单体、一种或多种惰性流体或其组合的馈料流动通过注入喷嘴的第二同心流动路径且进入流体化床，控制以下各者中的一者或多者：i)第二同心流动路径的温度或ii)通过第二同心流动路径的馈料的流动速率；以及在流体化床内，在足以产生聚烯烃的条件下使一种或多种烯烃与催化剂接触。
在另一方面中，用于控制烯烃聚合中的聚合物形态的方法包含：使催化剂流动通过具有两个或更多个同心流动路径的注入喷嘴的第一同心流动路径且进入安置于反应器内的流体化床；在第一流动速率和第一温度下，使包含第一量的一种或多种烯烃、一种或多种惰性流体或其组合的馈料流动通过注入喷嘴的第二同心流动路径且进入流体化床；以及在足以产生具有第一尺寸分布的聚烯烃的条件下，在流体化床内使第一量的馈料与催化剂接触；使第二量的催化剂流动通过第一同心流动路径且进入流体化床；在第二流动速率和第二温度下，使第二量的包含一种或多种烯烃、一种或多种惰性流体或其组合的馈料流动通过第二同心流动路径且进入流体化床；以及在足以产生具有第二尺寸分布的聚烯烃的条件下，在流体化床内使第二量的馈料与催化剂接触，其中第一尺寸分布与第二尺寸分布不同，其中第一温度与第二温度不同和/或第一流动速率与第二流动速率不同。
附图说明
图1描绘用于制得聚合物的说明性气相聚合系统。
图2描绘针对实例1-12，聚合物细粒、床高度和床压力相对于引入到催化剂注入喷嘴中的馈料温度的图形表示。
图3描绘在实例13的示例性方法的一部分期间流动速率、聚合物形态和床密度的图形表示。
具体实施方式
在以下描述中，阐述大量细节以提供本发明的理解。然而，所属领域的技术人员应理解，本发明可在无这些细节的情况下实施且所描述的实施例的大量变化或修改是可能的。
出于本文所描述的主题和其权利要求书的目的，如《化学与工程新闻(Chemicaland Engineering News)》,63(5),pg.27(1985)中所描述，使用周期表群组的新编号方案。因此，“第4族金属”为周期表的第4族的元素，例如Ti、Zr或Hf。
如本文所使用，术语“细粒”是指具有允许通过120号(US)目筛的尺寸和形状的聚合物粒子。
术语“粒子形态”、“粒径分布”等可互换使用。粒径分布为不同的，其中在所选尺寸±0.1mm的范围内分布的至少一个片段与比较片段相差≥1.0wt.％，例如≥2.0wt.％、≥3.0wt.％、≥4.0wt.％、≥5.0wt.％、≥7.5wt.％、≥10.0wt.％或更多。
图1描绘用于制得一种或多种聚合物的说明性气相聚合系统100。聚合系统100可包括与一个或多个催化剂注入喷嘴或套管103、一个或多个出料罐155、压缩器170和热交换器175流体连通的反应器101。经由管线105一种或多种催化剂或催化剂系统和一种或馈料经由管线109可经由喷嘴103引入到安置于反应器101内的流体化床115中。流体化床115具有循环或“再循环”气体穿流流动通过其产生的大量密集的单独移动的粒子的整体外观。再循环气体可经由一个或多个再循环管线140从反应器101回收且再循环到反应器101。
喷嘴103可经由通过喷嘴103形成的一个或多个第一流动路径107，将管线105中的催化剂传输、输送、引导、注入、分散、分布或另外引入到流体化床115中。出于本发明的目的，术语“催化剂”和“催化剂系统”意图为可互换的且包括能够催化一种或多种烯烃聚合或低聚的任何元素和/或化合物。喷嘴103也可经由通过喷嘴103形成的一个或多个第二流动路径111，将管线109中的馈料传输、输送、引导、注入或另外引入到流体化床115中。管线109中的馈料可为或包括一种或多种单体、一种或多种惰性气体、一种或多种惰性液体或其任何组合。
第一流动路径107可至少部分地被第二流动路径111包围。举例来说，第一流动路径107可为通过第一管道或“催化剂管道”117形成的镗孔或其它过道。第一管道117可至少部分地安置于第二管道或“支撑管道”119内。第二流动路径111可为界定在催化剂管道117的外表面与支撑管道119的内表面之间的环形区或其它过道。第一管道117和第二管道119可为同心的。喷嘴103也可称作“支撑管喷嘴中的管”。
管线109中的馈料可经由来自一种或多种源极120的管线123提供。举例来说，源极120可为充气室、标头、槽、管道等。聚合系统100也可包括一个或多个可加热管线123中的馈料的热交换器125以提供高于环境温度的管线109中的馈料。馈料经由管线123且热传递介质经由管线124可引入到热交换器125中以在高于环境温度的温度下提供管线109中的馈料且经由管线126提供经冷却的热传递介质。尽管未示出，可直接在处于或低于环境的温度下将管线123中的馈料引入到喷嘴103中且喷嘴103可配置成或调适成加热喷嘴103内的馈料。举例来说，支撑管119可包括一个或多个加热元件、加热夹套等，其可在馈料流动通过第二流动路径111且进入流体化床115时将足够的热量转移到馈料。
已令人惊讶且出乎意料地发现，来自管线109的较热馈料可明显改变通过方法的产生的聚合物粒子的尺寸分布。举例来说，通过将馈料管线123中的馈料的温度从第一温度提高到第二温度，可在反应器101内使聚合物产物细粒百分比提高≥约1％，例如≥约3％、≥约5％、≥约10％、≥约20％、≥约30％、≥约40％、≥约50％、≥约75％、≥约100％、≥约125％、≥约150％或≥约175％。另外或替代地，相对于第一温度，在第二温度下产生的细粒量的增加可为≤约200％，例如≤约175％、≤约150％、≤约125％、≤约100％、≤约75％、≤约50％、≤约40％、≤约30％、≤约20％、≤约10％、≤约5％或≤约3％。适合的范围可通过上文所列举的值中的任一者形成。提高或降低百分比是基于在第一温度下过程中产生的细粒的重量％。
相反地，在聚合产生不合需要地高水平的细粒的情况下，可通过降低通过管线123流动到反应器101中的馈料的温度减少细粒量。举例来说，与在第一温度下产生的细粒量相比，在第二温度下聚合系统100中产生的细粒量可少约2％，例如约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％或约75％，其中适合的范围由上文所列举的值中的任何两个形成。降低百分比是基于在第一温度下过程中产生的细粒的重量％。通常在气相聚合工艺中，产生细粒为非所需的。细粒可积聚在反应器的不良循环或不良冷却区域中，且沿着反应器壁使聚合物不合需要地熔融和稠合到薄片或厚块中。此可能导致完整反应器关机。如果细粒从反应器转移到循环气流中，那么其可产生积垢且插入在热交换器和循环气体回路的其它部分内的问题。各种方法为控制细粒领域中已知的，但其通常需要额外设备和/或增加方法复杂度。因此，有利的是具有控制所产生的细粒量的简单方法，如本文所公开。
管线109中的馈料的温度可为≥约-35℃，例如≥约-20℃、≥约-10℃、≥约0℃、≥约5℃、≥约15℃、≥约25℃、≥约35℃、≥约45℃、≥约55℃、≥约70℃、≥约80℃、≥约90℃、≥约100℃。另外或替代地，管线109中的馈料的温度可为≤约110℃，例如≤约100℃、≤约90℃、≤约80℃、≤约70℃、≤约55℃、≤约45℃、≤约35℃、≤约25℃、≤约15℃、≤约5℃、≤约0℃、≤约-5℃、≤约-10℃、≤约-20℃，其中适合的范围包含任何两个值的组合。管线109中的馈料的温度的示例性范围包括约50℃到约110℃，约70℃到约100℃，约85℃到约105℃，约80℃到约97℃，约90℃到约103℃，或约93℃到约110℃的温度。在另一实例中，管线109中的馈料的温度可超出操作聚合系统100时所处的环境温度至少5℃、至少10℃、至少15℃、至少20℃、至少25℃、至少30℃、至少35℃、至少40℃、至少50℃、至少55℃、至少60℃、至少65℃、至少70℃、至少75℃或至少80℃。
因此，第一温度可为≥约-35℃，例如≥约-20℃、≥约-10℃、≥约0℃、≥约5℃、≥约15℃、≥约25℃，例如≥约35℃、≥约45℃、≥约55℃、≥70℃、≥约80℃、≥约90℃或≥约100℃。另外或替代地，第一温度可为≤约110℃，例如≤约100℃、≤约90℃、≤约80℃、≤约70℃、≤约55℃、≤约45℃、≤约35℃、≤约25℃、≤约15℃、≤约5℃、≤约0℃、≤约-10℃、≤约-20℃，其中第一温度的适合的范围包含任何两个上文所列举的值的组合。同样地，第二温度可为≥约-35℃，例如≥约-20℃、≥约-10℃、≥约0℃、≥约-5℃、≥约15℃、≥约25℃、≥约35℃、≥约45℃、≥约55℃、≥70℃、≥约80℃、≥约90℃或≥约100℃。另外或替代地，第一温度可为≤约110℃，例如≤约100℃、≤约90℃、≤约80℃、≤约70℃、≤约55℃、≤约45℃或≤约35℃，≤约25℃、≤约15℃、≤约5℃、≤约0℃、≤约-10℃、≤约-20℃，其中第二温度的适合的范围包含任何两个上文所列举的值的组合。
也可相对于反应器101内的流体化床115的温度，参考管线109中的馈料的温度。取决于反应器101内产生的特定聚合物产物，可广泛改变流体化床115的温度。举例来说，流体化床115的温度可在约-10℃到约140℃，约50℃到约130℃，约60℃到约120℃，约70℃到约110℃，或约70℃到约105℃范围内。在一些实施例中，管线109中的馈料的温度可比流体化床115的温度低等于或大于不低于50℃、不低于45℃、不低于40℃、不低于35℃、不低于30℃、不低于25℃、不低于20℃、不低于15℃、不低于10℃、不低于5℃或不低于1℃的温度。在另一实例中，管线109中的馈料的温度可在流体化床115的温度的约140℃内，例如在约120℃内，在约100℃内，在约75℃内，在约50℃内，在约45℃内，在约40℃内，在约35℃内，在约30℃内，在约25℃内，在约20℃内，在约15℃内，在约10℃内，在约5℃内或在约1℃内。在另一实例中，管线109中的馈料的温度可等于或大于流体化床115的温度。举例来说，管线109中的馈料的温度可超出流体化床115的温度约1℃或更多，约3℃或更多，约5℃或更多，约7℃或更多，约10℃或更多，约13℃或更多，约15℃或更多，约17℃或更多，约20℃或更多，约25℃或更多，约30℃或更多，约35℃或更多，约40℃，约45℃，约50℃或更多，约75℃或更多，约100℃或更多，约120℃或更多，或约140℃或更多。举例来说，流体化床的温度可超出管线109中的馈料的温度约1℃或更多，约3℃或更多，约5℃或更多，约7℃或更多，约10℃或更多，约13℃或更多，约15℃或更多，约17℃或更多，约20℃或更多，约25℃或更多，约30℃或更多，约35℃或更多，约40℃，约45℃，约50℃或更多，约75℃或更多，约100℃或更多，约120℃或更多，或约135℃或更多。
尽管馈料的温度可能影响过程中产生的细粒的相对量，方法产生的所需尺寸的粒子(即，具有尺寸+120/-10目的粒子)的量可相对地不受影响。举例来说，在第二温度下所述方法中产生的所需尺寸的粒子的相对量可在第一温度下所述方法中所形成的所需尺寸的粒子的量的约1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％或10wt.％内。本文明确地公开的所需尺寸的粒子的相对量范围包含上文所列举的值且任何对，例如具有约1到约10wt.％，在约2到约9wt.％内，在约3到约7wt.％内，在约4到约6wt.％内等。
另外或替代地，在第一温度下以及在第二温度下，较大粒子(即，10号目(US)筛保留的粒子)的量可在可接受的范围内。举例来说，在第一温度下，+10目(US)粒子的量可典型地为≤约5wt.％，例如≤约2wt.％、≤约1wt.％、≤约0.5wt.％、≤约0.25wt.％。另外或替代地，在第一温度下，+10目(US)粒子的量可为≥约0.1wt.％，例如≥约0.25wt.％、≥约0.5wt.％、≥约1wt.％或≥约2wt.％。在第二温度下，10号目(US)筛保留的粒子量可为≤约5wt.％，例如≤约2wt.％、≤约1wt.％、≤约0.5wt.％、≤约0.25wt.％。另外或替代地，在第二温度下，+10目(US)粒子的量可为≥约0.1wt.％，例如≥约0.25wt.％、≥约0.5wt.％、≥约1wt.％或≥约2wt.％。明确地公开的第一和第二温度的范围包含上文所列举的上限值和下限值的任何组合，且所述量是基于所产生的粒子的总wt.％。
除了影响产物粒径分布之外，管线123中的馈料温度的控制也可提供一个或多个额外功能。举例来说，控制经由管线123引入到喷嘴103中的馈料的温度可促进维持催化剂注射区域为干净的。换句话说，经由管线123控制馈料温度可防止或减少喷嘴103之上或周围的催化剂积聚和/或积垢。其也可有助于以使得减小或消除反应器101中的聚合物聚结的方式经由第一流动路径107将催化剂传输、输送、引导、注入、分散、分布或另外引入到流体化床115中。
另外或替代地，粒径分布可能受通过管线123的馈料的流动速率影响。因此，通过将馈料管线123中的馈料的流动速率从第一流动速率改变(例如提高)到第二流动速率，可在反应器101内将聚合物产物细粒百分比提高≥约1％，例如≥约3％、≥约5％、≥约10％、≥约20％、≥约30％、≥约40％、≥约50％、≥约75％、≥约100％、≥约125、≥约150或≥约175％。另外或替代地，相对于第一流动速率，以第二流动速率产生的细粒量的提高可为≤约200％，例如≤约175％、≤约150％、≤约125％、≤约100％、≤约75％、≤约50％、≤约40％、≤约30％、≤约20％、≤约10％、≤约5％或≤约3％。适合的范围可通过上文所列举的值中的任一者形成。提高百分比是基于在第一流动速率下过程中产生的细粒的重量％。
相反地，在聚合产生不合需要地高水平的细粒的情况下，可通过改变通过管线123流动到反应器101中的馈料的流动速率(例如降低)减少细粒量。举例来说，与以第一流动速率产生的细粒量相比，在第二流动速率下聚合系统100中产生的细粒量可少约2％，例如约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％或约75％，其中适合的范围由上文所列举的值中的任何两个形成。降低百分比是基于在第一流动速率下过程中产生的细粒的重量％。
正如馈料温度的情况，可在不明显改变反应器中的所需尺寸的粒子(即，具有尺寸+120/-10目的粒子)的量的情况下改变馈料的流动速率。举例来说，在第二流动速率下所需尺寸的粒子的相对量可在第一流动速率下反应器中所形成的所需尺寸的粒子的量的约1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％或10wt.％内。本文明确地公开的所需尺寸的粒子的相对量范围包含上文所列举的值且任何对，例如具有约1到约10wt.％，在约2到约9wt.％内，在约3到约7wt.％内，在约4到约6wt.％内等。
另外或替代地，在第一流动速率下以及在第二流动速率下，较大粒子(即，10号目(US)筛保留的粒子)的量可在可接受的范围内。举例来说，在第一流动速率下，+10目(US)粒子的量可为≤约5wt.％，例如≤约2wt.％、≤约1wt.％、≤约0.5wt.％、≤约0.25wt.％。另外或替代地，在第一流动速率下，+10目(US)粒子的量可为≥约0.1wt.％，例如≥约0.25wt.％、≥约0.5wt.％、≥约1wt.％或≥约2wt.％。在第二流动速率下，10号目(US)筛保留的粒子量可为≤约5wt.％，例如≤约2wt.％、≤约1wt.％、≤约0.5wt.％、≤约0.25wt.％。另外或替代地，在第二流动速率下，+10目(US)粒子的量可为≥约0.1wt.％，例如≥约0.25wt.％、≥约0.5wt.％、≥约1wt.％或≥约2wt.％。明确地公开的第一和第二流动速率的范围包含上文所列举的上限值和下限值的任何组合。
通过管线109的馈料的流动速率可为≥约1000lb/hr(455kg/hr)，例如≥约1500lb/hr(680kg/hr)、≥约2000lb/hr(907kg/hr)、≥约2500lb/hr(1134kg/hr)、≥约3000lb/hr(1361kg/hr)、≥约3500lb/hr(1588kg/hr)、≥约4000lb/hr(1814kg/hr)或≥约4500lb/hr(2041kg/hr)。通过管线109的馈料的流动速率可另外或替代地为≤约5000lb/hr(2268kg/hr)，例如≤约4500lb/hr(2041kg/hr)、≤约4000lb/hr(1814kg/hr)、≤约3500lb/hr(1588kg/hr)、≤约3000lb/hr(1361kg/hr)、≤约2500lb/hr(1134kg/hr)、≤约2000lb/hr(907kg/hr)或≤约1500lb/hr(680kg/hr)。通过管线109的馈料的流速范围包含通过明确地公开的上文所列举的值的组合中的任一者形成的范围。
管线109中的馈料的温度和流动速率的组合明确地包括本文中描述的温度和流动速率的任何组合。
管线123、109中的馈料可为或包括一种或多种烯烃单体包括(但不限于)具有2到12个碳原子的经取代和未经取代的烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。管线123、109中的馈料也可包括非烃气体，如氮气、氩气、氦气和/或氢气。管线123、109中的馈料也可为或包括一种或多种惰性化合物，如一种或多种诱导冷凝剂或ICA。ICA可包括(但不限于)可在用于去除反应热的聚合过程中冷凝的烷烃。说明性ICA可包括(但不限于)丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷或其任何组合。
管线123、109中的馈料可具有至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少96mol％、至少97mol％、至少98mol％、至少99mol％、至少99.9mol％或至少99.99mol％的总单体浓度。举例来说，管线123、109中的馈料可具有至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少96mol％、至少97mol％、至少98mol％、至少99mol％、至少99.9mol％或至少99.99mol％的乙烯浓度。
管线123、109中的馈料可具有惰性气体浓度，例如至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少96mol％、至少97mol％、至少98mol％、至少99mol％、至少99.9mol％或至少99.99mol％的氮气、氩气、氦气或其任何组合。
举例来说，管线123、109中的馈料可具有至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少96mol％、至少97mol％、至少98mol％、至少99mol％、至少99.9mol％或至少99.99mol％的诱导冷凝剂(“ICA”)浓度。
举例来说，管线123、109中的馈料可具有至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少97mol％、至少98mol％、至少99mol％、至少99.9mol％或至少99.99mol％的组合单体和惰性气体浓度。
馈料可以较低约100kg/hr、约450kg/hr、约800kg/hr、约1,000kg/hr或约1,200kg/hr到较高约1,350kg/hr、约1,500kg/hr、约1,800kg/hr、约2,000kg/hr、约2,200kg/hr、约2,500kg/hr、约2,700kg/hr或约3,000kg/hr范围内的速率，经由管线109引入到喷嘴103中，其中适合的范围包含任何两个值的组合。
经由管线109引入到喷嘴103中的馈料量可为以反应器101中消耗的一种或多种单体的量计小于约40wt％，小于约30wt％，小于约25wt％，小于约20wt％，小于约15wt％，小于约10wt％，小于约7wt％，小于约5wt％，或小于约2wt％。举例来说，经由管线109引入到喷嘴103中的馈料量可为以反应器101中消耗的一种或多种单体的量计较低约0.01wt％、约0.1wt％、约1wt％、约2wt％、约5wt％、约10wt％、约12wt％、约15wt％或约17wt％到较高约20wt％、约23wt％、约25wt％、约27wt％或约30wt％，其中适合的范围包含任何两个值的组合。在另一实例中，经由管线109引入到喷嘴103中的馈料量可为以反应器101中消耗的一种或多种单体的量计约0.1wt％到约3wt％，约1wt％到约3wt％，约1.5wt％到约2.5wt％，约2wt％到约4wt％，约3wt％到约8wt％，约5wt％到约15wt％，约10wt％到约30wt％，约15wt％到约25wt％，约18wt％到约26wt％，约19wt％到约22wt％，或约13wt％到约27wt％。经由管线109引入到喷嘴103中的馈料的量可为以反应器101中消耗的任何烯烃的量计小于约40wt％，小于约30wt％，小于约25wt％，小于约20wt％，小于约15wt％，小于约10wt％，小于约7wt％，小于约5wt％，或小于约2wt％。烯烃量可包括经由管线137、再循环管线140引入的烯烃和/或管线109中的馈料。在另一实例中，经由管线109引入到喷嘴103中的馈料量可为以反应器101中消耗的任何烯烃的量计约0.1wt％到约3wt％，约1wt％到约3wt％，约1.5wt％到约2.5wt％，约2wt％到约4wt％，约3wt％到约8wt％，约5wt％到约15wt％，约10wt％到约30wt％，约15wt％到约25wt％，约18wt％到约26wt％，约19wt％到约22wt％，或约13wt％到约27wt％。经由管线109引入到喷嘴103中的馈料量可超过反应器101中消耗的一种或多种单体的量，例如在反应器启动、空闲状况和/或关闭期间。
在特定实施例中，所述方法包括提供第一量的馈料和第二量的馈料。第一和第二量的馈料可选自上文所列举的馈料组合物。
如图1所示，经由管线109引入的馈料和经由管线105引入到喷嘴103中的催化剂可各自流动通过喷嘴103，而不在喷嘴103内彼此混合或另外接触，但实际上可在流体化床115内彼此混合。举例来说，在退出喷嘴103后，催化剂和馈料可在流体化床115内彼此混合、掺合、组合或另外接触。除了彼此接触之外，在退出喷嘴103后，催化剂和馈料可与可补充或形成流体化床115的一种或多种单体、催化剂粒子、聚合物粒子、惰性气体和/或惰性液体混合、掺合、组合或另外接触。尽管未示出，另一适合的喷嘴设计可在喷嘴103内混合、掺合、组合或另外接触经由管线109引入到喷嘴103中的馈料和经由管线105引入到喷嘴103中的催化剂。同样未示出，另一适合的喷嘴设计可在引入到喷嘴103中之前混合、掺合、组合或另外接触管线109中的馈料和管线105中的催化剂以形成馈料和催化剂混合物，且可将混合物引入到喷嘴103中。说明性喷嘴可类似于美国专利第5,693,727号、第5,962,606号、第6,075,101号、第6,211,310号、第6,489,408号、第6,500,905号和第7,989,562号；美国专利申请公开案第20100298493号和第20100041841号；以及WO公开案第WO/2002/038629A2号、第WO/2008/042177A1号、第WO/2008/042078A1号和第WO/2008/042182A1号中所论述和描述的那些。
热交换器125可为或包括能够将管线123中的馈料的温度提高到超过环境温度的温度的任何设备或系统。热交换器125可间接地将热量从热传递介质转移到管线123中的馈料。说明性热交换器125可为或包括一种或多种壳管式、平板和框架、板翅式、螺旋卷绕、线圈卷绕、U形管、水塔、风扇、燃烧(例如燃气)和/或卡口型热交换器。一个或多个热交换器也可包括表面增强结构(例如翅片、静电混合器、膛线、导热包装、湍流产生突起件或其任何组合)等。
当引入到喷嘴103中时，管线105中的催化剂的温度可为较低约-10℃、约0℃、约10℃、约15℃或约20℃到较高约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃或约100℃，其中任何适合的范围包含任何两个值的组合。举例来说，管线105中的催化剂的温度可为约15℃到约40℃，约10℃到约25℃，约20℃到约30℃，约15℃到约35℃，约20℃到约45℃，或约5℃到约40℃。在另一实例中，管线105中的催化剂可在操作聚合系统100时所处的环境温度下。在另一实例中，管线105中的催化剂可在环境温度的约1℃、约3℃、约5℃、约7℃、约10℃、约12℃、约15℃、约17℃或约20℃内的温度下。
管线105中的催化剂可为或包括任何催化剂或催化剂组合。说明性催化剂可包括(但不限于)齐格勒-纳塔催化剂、铬类催化剂、金属茂催化剂和含有其它催化性化合物的均匀的聚合位点单位点催化剂，包括含有第15族催化剂、双金属催化剂和混合催化剂。催化剂也可包括AlCl3、钴、铁、钯、铬/氧化铬或“菲利浦”催化剂。任何催化剂可单独或与任何其它催化剂组合使用。催化剂组合物适用的烯烃聚合(其中催化剂处于喷雾干燥形式)可尤其有益于本文所描述的方法。
催化剂系统可包含金属茂催化剂组分。金属茂催化剂可包括“半夹层”和“全夹层”化合物，其具有一个或多个键结到至少一个第3族到第12族金属原子的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)以及一个或多个键结到至少一个金属原子的离去基。
Cp配体为一种或多种环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系统典型地包含选自第13族到第16族原子的原子，且在一些实施例中，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。举例来说，Cp配体可选自经取代和未经取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体。此类配体的非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如4,5,6,7-四氢茚基或“H4Ind”)、其经取代形式(如下文更详细论述和描述)以及其杂环形式。
金属茂化合物的金属原子“M”可选自第3族到第12族原子和镧系族原子；或可选自第3族到第10族原子；或可选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir以及Ni；或可选自第4族、第5族和第6族原子；或可为Ti、Zr或Hf原子；或可为Hf；或可为Zr。金属原子“M”的氧化态可在0到+7范围内；或可为+1、+2、+3、+4或+5；或可为+2、+3或+4。除非另外指示，否则键结到金属原子“M”上的基团使得下文所描述的化合物在结构中是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“金属茂催化剂组分”。Cp配体与键结到金属原子M上的离去基的不同之处在于其对取代/夺取反应并非高度敏感。
金属茂催化剂组分可包括由结构(I)表示的化合物：
CpACpBMXn (I)
其中M如上文所描述；每个X以化学方式键结到M；每个Cp基团以化学方式键结到M；且n为0或1到4的整数。在一些实施例中，n为1或2。
由结构(I)中的CpA和CpB表示的配体可为相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，其中的任一者或两者可含有杂原子且其中的任一者或两者可经基团R取代。举例来说，CpA和CpB可独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和每一者的经取代衍生物。
独立地，结构(I)的每个CpA和CpB可未经取代或经取代基R中的任一个或组合取代。如结构(I)中所用的取代基R的非限制性实例包括氢基、烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。
与结构(I)相关的烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括经取代烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；以及经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代硼基，包括二甲基硼，例如；以及二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫以及二乙硫。其它取代基R包括烯烃，如(但不限于)烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一些实施例中，至少两个R基团(例如两个相邻R基团)连接而形成具有3到30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合的原子的环结构。此外，取代基R基团(如1-丁基)可与元素M形成键结缔合。
上述结构(I)和下述结构(II)-(Va-d)中的每个X独立地选自：例如卤素离子、氢化物、烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。在一些实施例中，X为C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C18烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基或C1到C12含杂原子的烃，以及其经取代的衍生物。X可选自氢化物、卤素离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸根、C1到C6氟化烷基羧酸根、C6到C12芳基羧酸根、C7到C18烷基芳基羧酸根、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基，或C7到C18氟烷基芳基；或X可选自氢化物、氯离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基以及氟苯基；或X可选自C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代的C1到C12烷基、经取代的C6到C12芳基、经取代的C7到C20烷基芳基以及含杂原子的C1到C12烷基、含杂原子的C1到C12芳基和含杂原子的C1到C12烷基芳基；或X可选自氯离子、氟离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化的C1到C6烷基、卤化的C2到C6烯基和卤化的C7到C18烷基芳基；或X可选自氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)以及氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)。在一些实施例中，至少一个X为卤代的芳氧基或其衍生物。举例来说，至少一个X可为五氟苯氧基。
金属茂催化剂组分可包括结构(I)的那些金属茂，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连以使得结构由结构(II)表示：
CpA(A)CpBMXn (II)
这些由结构(II)表示的桥连化合物已知为“桥连金属茂”。结构(II)中的CpA、CpB、M、X以及n如上文关于结构(I)所定义；且其中每个Cp配体化学键结到M，且(A)化学键结到每个Cp。桥连基(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低级烷基、二价经取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价经取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价经取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低级烷基硫基、二价芳基硫基、二价芳基、二价经取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤烷基、二价卤烯基、二价卤炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价经取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价氧硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚以及二价硫醚。桥连基A的额外非限制性实例包括含有至少一个第13族到第16族原子(如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗以及锡原子以及其组合中的至少一个)的二价烃基；其中杂原子也可为经取代以满足中性价数的C1到C12烷基或芳基。桥连基(A)还可以含有如上文关于结构(I)所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。桥连基(A)的更特定非限制性实例由C1到C6亚烷基、经取代的C1到C6亚烷基、氧、硫、R'2C═、R'2Si═、─Si(R')2Si(R'2)─、R'2Ge═、R'P═(其中“═”表示两个化学键)表示，其中R'独立地选自氢化物、烃基、经取代的烃基、卤碳基、经取代的卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、经取代的第16族原子以及卤素基团；且其中两个或两个以上R'可以连接形成环或环系统。在一些实施例中，结构(II)的桥连金属茂催化剂组分具有两个或两个以上桥连基团(A)。
结构(II)中的桥连基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、亚乙基(ethylene/ethylidene)、亚丙基、亚异丙基、二苯亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子经Ge或C原子置换的对应部分、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基以及二乙基甲锗烷基。
在一些实施例中，结构(II)中的桥连基(A)也可为环状的，包含4到10个环成员或5到7个环成员。环成员可选自上文所提及的元素，或选自B、C、Si、Ge、N以及O中的一个或多个。可作为桥连部分存在或是桥连部分的一部分的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一个或两个碳原子经Si、Ge、N以及O，确切地说，Si和Ge中的至少一个置换的对应环。环与Cp基团之间的键结布置可以是顺式、反式或其组合。
环状桥连基团(A)可为饱和或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或稠合一个或多个其它环结构。如果存在，一个或多个取代基可为烃基(例如，烷基，如甲基)或卤素(例如F、Cl)。可任选地与上述环状桥连部分融合的一个或多个Cp基团可为饱和或不饱和的且选自具有4到10，更确切地说，5、6或7个环成员(在一个特定实施例中，选自C、N、O和S)，例如环戊基、环己基和苯基的那些。此外，这些环结构可以自身稠合，例如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例为烃基(尤其烷基)和卤素原子。
在一些实施例中，结构(I)和(II)的配体CpA和CpB可彼此不同，或在其它实施例中，可彼此相同。
金属茂催化剂组分可包括单配体金属茂化合物，如单环戊二烯基催化剂组分，如WO 93/08221中所描述。
金属茂催化剂组分可为由结构(III)表示的未桥连“半夹层”金属茂：
CpAMQqXn (III)
其中CpA如关于结构(I)中的Cp基团所定义且为键结到M的配体；每个Q独立地键结到M；在一个实施例中，Q也键结到CpA；X为如上文结构(I)中所描述的离去基；n在0到3范围内，或为1或2；q在0到3范围内，或为1或2。
CpA可选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其经取代形式以及其组合。在结构(III)中，Q可选自ROO-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H以及经取代和未经取代的芳基，其中R选自烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。R可选自C1到C6烷基、C6到C12芳基、C1到C6烷基胺、C6到C12烷基芳基胺、C1到C6烷氧基以及C6到C12芳氧基等。Q的非限制性实例包括C1到C12氨基甲酸酯、C1到C12羧酸酯(例如特戊酸酯)、C2到C20烯丙基以及C2到C20杂烯丙基部分。
预期上文所描述的金属茂催化剂组分包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，且在一些实施例中可能是纯对映异构体。如本文所使用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的金属茂催化剂组分自身不构成至少两个不同桥连、金属茂催化剂组分。在本文中也被称作“金属茂催化剂组分”的“金属茂催化剂化合物”可包含本文所描述的任何“实施例”的任何组合。
“含有第15族的催化剂”可包括第3族到第12族金属络合物，其中金属为2到8配位，一个或多个配位部分包括至少两个第15族原子，且最多四个第15族原子。举例来说，含有第15族的催化剂组分可为第4族金属的络合物且来自一个到四个配体以使得第4族金属是至少2个配位，一个或多个配位部分包括至少两个氮。代表性含有第15族的化合物公开于WO公开案第WO 99/01460号；欧洲公开案第EP0893454A1号；EP0894005A1；美国专利第5,318,935号、第5,889,128号、第6,333,389号和第6,271,325号中。
含有第15族的催化剂组分可包括第4族亚氨基-苯酚络合物、第4族双(酰胺)络合物以及对烯烃聚合具有活性至任何程度的第4族吡啶基-酰胺络合物。
含有第15族的催化剂组分可由结构(VII)和(VIII)表示：
Figure BDA0001424387360000151
其中E和Z为在一个实施例中独立地选自氮和磷的第15族元素；以及在一个更特定实施例中，氮，L和L'可或可不与M形成一键；y为0到2范围内的整数(当y为0时，基团L'、*R和R3不存在)；M选自第3族到第5族原子或第4族原子，或选自Zr和Hf；n为1到4范围内的整数，或为2到3；且每个X如上文所定义。
在结构(VII)中，L可选自第15族原子、第16族原子、含有第15族的亚烃基和含有第16族的亚烃基；其中当L为第16族原子时，R3不存在。在一些实施例中，当R3不存在时，L选自杂环亚烃基；或L选自氮、磷、苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基；经C1到C6烷基取代的基团选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基；经C1到C6烷基胺取代的基团选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基；经胺取代的苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基；经羟基取代的基团选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基；经甲基取代的苯胺、其经取代衍生物以及其化学键结的组合。
在结构(VIII)中，在一个实施例中，L'选自第15族原子、第16族原子和第14族原子；且在一个更特定实施例中，选自第15族和第16族原子；且在又一个更特定实施例中，选自如上述L所定义的基团，其中“EZL”和“EZL'”可称为“配体”，EZL和EZL'配体包含R*和R1-R7基团；
在结构(VII)中，R1和R2独立地为：选自亚烷基、亚芳基、含有杂原子的亚烷基、含有杂原子的亚芳基、经取代亚烷基、经取代亚芳基和经取代的含有杂原子的亚烷基的二价桥连基团，其中杂原子选自硅、氧、氮、锗、磷、硼和硫；或选自C1到C20亚烷基、C6到C12亚芳基、含有杂原子的C1到C20亚烷基和含有杂原子的C6到C12亚芳基；或选自-CH2-、-C(CH3)2-、-C(C6H5)2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-Si(CH3)2-、-Si(C6H5)2-、-C6H10-、-C6H4-和其经取代的衍生物，所述取代包括C1到C4烷基、苯基和卤素基团。
在结构(VIII)中，R3可不存在；或可为选自烃基、氢基、卤素基团和含有杂原子的基团的基团；或可选自直链烷基、环烷基和具有1到20个碳原子的支链烷基。
在结构(VIII)中，*R可不存在；或可为选自氢基、含有第14族原子的基团、卤素基团和含有杂原子的基团的基团。
在结构(VII)和(VIII)中，R4和R5独立地为：选自烷基、芳基、经取代芳基、环烷基、经取代环烷基、环状芳烷基、经取代环状芳烷基的基团，以及多个环系统，其中每个基团具有至多20个碳原子，或3到10个碳原子；或选自C1到C20烷基、C1到C20芳基、C1到C20芳烷基和含有杂原子的基团(例如PR3，其中R为烷基)。
在结构(VII)和(VIII)中，R6和R7独立地为：不存在；或为选自氢基、卤素基团、含有杂原子的基团和烃基的基团；或选自具有1到20个碳原子的直链、环状和支链烷基；其中R1和R2可彼此缔合，和/或R4和R5可通过化学键彼此缔合。
更确切地描述，含有第15族的催化剂组分可描述为显示于结构(IX)、(X)和(XI)(其中“N”为氮)中的实施例：
Figure BDA0001424387360000171
其中结构(IX)表示吡啶基-酰胺结构，结构(X)表示亚氨基-苯酚结构，且结构(XI)表示双(酰胺)结构。在这些结构中，在一些实施例中，w为1到3的整数，或为1或2，或为1。在一些实施例中，M为第3族到第13族元素，或第3族到第6族元素，或第4族元素。每个X独立地选自氢基、卤素离子(合乎需要地，氟、氯和溴阴离子)；C1到C6烷基；C1到C6氟烷基、C6到C12芳基；C6到C12氟烷基、C1到C6烷氧基、C6到C12芳氧基和C7到C18烷基芳氧基。在一些实施例中，n为0到4，或1到3，或2到3范围内的整数，或为2。
另外，在结构(IX)、(X)和(XI)中，R1'可选自亚烃基和含有杂原子的亚烃基，或可选自-SiR2-、亚烷基、亚芳基、亚烯基和经取代亚烷基、经取代亚烯基和经取代亚芳基；或可选自-SiR2-、C1到C6亚烷基、C6到C12亚芳基、C1到C6经取代亚烷基和C6到C12经取代亚芳基，其中R选自C1到C6烷基和C6到C12芳基。
另外，在结构(IX)、(X)和(XI)中，R1'R2'、R3'、R4'、R5'、R6'和R*独立地选自氢化物、C1到C10烷基、C6到C12芳基、C6到C18烷基芳基、C4到C12杂环烃基、经取代C1到C10烷基、经取代的C6到C12芳基、经取代的C6到C18烷基芳基和经取代的C4到C12杂环烃基和其化学键结的组合。在一些实施例中，R*不存在。在一些实施例中，R*-N表示含氮基团或环，如通过R1'基团桥连的吡啶基或经取代的吡啶基。在一些实施例中，R*-N不存在，且R1'基团彼此形成化学键。
在结构(IX)、(X)和(XI)的一些实施例中，R1'选自亚甲基、亚乙基、1-亚丙基、2-亚丙基、═Si(CH3)2、═Si(苯基)2、-CH═、-C(CH3)═、-C(苯基)2-、-C(苯基)═(其中“═”表示两个化学键)等。
在结构(X)的一个特定实施例中，R2'和R4'选自2-甲基苯基、2-正丙基苯基、2-异丙基苯基、2-异丁基苯基、2-叔丁基苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、2-甲基-4-氯苯基、2-正丙基-4-氯苯基、2-异丙基-4-氯苯基、2-异丁基-4-氯苯基、2-叔丁基-4-氯苯基、2-甲基-4-氟苯基、2-正丙基-4-氟苯基、2-异丙基-4-氟苯基、2-异丁基-4-氟苯基、2-叔丁基-4-氟苯基、2-甲基-4-溴苯基、2-正丙基-4-溴苯基、2-异丙基-4-溴苯基、2-异丁基-4-溴苯基、2-叔丁基-4-溴苯基等。
在结构(IX)和(XI)的一些实施例中，R2'和R3'选自2-甲基苯基、2-正丙基苯基、2-异丙基苯基、2-异丁基苯基、2-叔丁基苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、4-甲基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、6-甲基苯基、6-正丙基苯基、6-异丙基苯基、6-异丁基苯基、6-叔丁基苯基、6-氟苯基、6-氯苯基、6-溴苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二-正丙基苯基、2,6-二-异丙基苯基、2,6-二-异丁基苯基、2,6-二-叔丁基苯基、2,6-二氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三-正丙基苯基、2,4,6-三-异丙基苯基、2,4,6-三-异丁基苯基、2,4,6-三-叔丁基苯基、2,4,6-三氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、2,3,4,5,6-五氯苯基、2,3,4,5,6-五溴苯基等。
在结构(IX)、(X)和(XI)的一些实施例中，X独立地选自氟化物、氯化物、溴化物、甲基、乙基、苯基、苯甲基、苯氧基、苄氧基、2-苯基-2-丙氧基、1-苯基-2-丙氧基、1-苯基-2-丁氧基、2-苯基-2-丁氧基等。
含有第15族的催化剂组分的非限制性实例由结构(XIIa)-(XIIf)(其中“N”为氮)表示：
Figure BDA0001424387360000181
Figure BDA0001424387360000191
其中在结构(XIIa)到(XIIf)中，M选自第4族原子或选自Zr和Hf；且其中结构(XIIa)到(XIIf)中的R1到R11选自氢化物、氟基、氯基、溴基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和苯基；且X选自氟离子、氯离子、溴离子、甲基、苯基、苯甲基、苯氧基和苯甲氧基；且n为0到4范围内的整数，或2到3。
催化剂可为混合催化剂，其可包含双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。如本文所使用，术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包括任何组合物、混合物或系统，其包括两种或更多种不同催化剂组分，各自具有不同金属基团。术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”包括任何组合物、混合物或系统，其包括两种或更多种不同催化剂组分，不管金属如何。因此，除非另外尤其提及，否则术语“双金属催化剂组合物”、“双金属催化剂”、“多催化剂组合物”和“多催化剂”本文中将统称为“混合的催化剂”。在一个实例中，混合的催化剂包括至少一种金属茂催化剂组分和至少一种非金属茂组分。
管线105中的催化剂可为或包括混合的催化剂，其包括至少一种金属茂组分。管线105中的催化剂可为包括至少一种金属茂组分和至少一种含有第15族的组分的混合催化剂系统。金属茂组分和含有第15族的组分可如上文所描述。举例来说，混合的催化剂可包含[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2或[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基，以及双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
适用于本文中的混合的催化剂系统的一个实例为可购自Univation技术公司的PRODIGYTM双峰催化剂。
活化剂可与催化剂化合物一起使用。如本文所使用，术语“活化剂”是指可活化催化剂化合物或组分(如通过产生催化剂组分的阳离子物质)的任何负载或未负载的化合物或化合物组合。说明性活化剂包括(但不限于)铝氧烷(例如甲基铝氧烷“MAO”)、经改性的铝氧烷(例如经改性的甲基铝氧烷“MMAO”和/或四异丁基二铝氧烷“TIBAO”)和烷基铝化合物；也可使用电离化活化剂(中性或离子性的)，如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵以及其组合。活化剂中的金属与催化剂组合物中的金属的摩尔比可在1000:0.1到0.5:1，300:1到0.5:1，150:1到1:1，50:1到1:1，10:1到0.5:1，或3:1到0.3:1范围内。
催化剂组合物可包括支撑材料或载体。如本文所使用，术语“支撑物”和“载体”可互换地使用且是指任何支撑材料，包括多孔支撑材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。催化剂组分和/或活化剂可沉积于一种或多种支撑物或载体上，与一种或多种支撑物或载体接触，用一种或多种支撑物或载体汽化，与一种或多种支撑物或载体结合，或并入一种或多种支撑物或载体内，吸附或吸收于一种或多种支撑物或载体之中或之上。其它支撑材料可包括树脂支撑材料，如聚苯乙烯；官能化或交联有机支撑物，如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物；沸石；粘土或任何其它有机或无机支撑材料等，或其混合物。在一些实施例中，相对较小无孔支撑物可为有益的，例如适于形成直径约20到约40μm的喷雾干燥的催化剂粒子的直径为约15到约200nm的二氧化硅粒子。
催化剂可以较低约0.001kg/hr、约0.005kg/hr、约0.02kg/hr、0.1kg/hr、约0.5kg/hr、约1kg/hr、约1.5kg/hr、约2kg/hr或约3kg/hr到较高约5kg/hr、约10kg/hr、约15kg/hr、约20kg/hr或约25kg/hr的流动速率，经由管线105引入到喷嘴103中，其中适合的范围包含任何两个值的组合。举例来说，催化剂可以约0.4kg/hr到约23kg/hr，约1.4kg/hr到约14kg/hr，或约2.3kg/hr到约4.5kg/hr的流动速率，经由管线105引入到喷嘴103中。管线105中的催化剂可为或包括悬浮于一种或多种惰性液体中的完全形成的催化剂粒子，例如以催化剂浆料或悬浮液形式。举例来说，催化剂浆料中的催化剂粒子的浓度可在较低约1wt％、约5wt％、约12wt％或约15wt％到较高约20wt％、约23wt％、约25wt％或约30wt％范围内，其中适合的范围包含任何两个值的组合。催化剂可在任何适合的液体或液体组合中浆化。用于形成催化剂浆料的适合的液体可包括(但不限于)甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃或其任何组合。一种或多种矿物油或其它非反应性液态烃也可用于形成催化剂浆料。管线105中的催化剂系统可为或包括至少部分地溶解于一种或多种惰性液体中的催化剂粒子。管线105中的催化剂可为或包括实质上(如果并非完全地)溶解于一种或多种惰性液体中的催化剂粒子。管线105中的催化剂系统可呈粉末形式，例如喷雾干燥的催化剂。
再次参看聚合系统100，反应器101可包括圆柱形部分130、过渡部分133和减速区或圆顶135。圆柱形部分130与过渡部分133相邻安置。过渡部分133可从对应于圆柱形部分130的直径的第一直径扩展到邻接圆顶135的较大直径。圆柱形部分130连接到过渡部分133的位置或接合所处位置称为“颈部”或“反应器颈部”。圆顶135可具有球根状形状。一个或多个循环流体或再循环管线140可与顶盖135流体连通。
可在任一点处，经由管线137将反应器馈料引入到聚合系统100中。举例来说，反应器馈料137可经由管线引入到圆柱形部分130、过渡部分133、减速区135、再循环管线140内的任一点或其任何组合中。优选地，在热交换器175之前或之后，将反应器馈料137引入到再循环管线140中。在图1中，在热交换器175之后，经由管线137将反应器馈料引入到再循环管线140中。喷嘴103可在任一点处与聚合系统100流体连通。优选地，喷嘴103与圆柱形部分130内的流体化床115流体连通。
管线137中的反应器馈料可包括烃组合的任何可聚合烃。举例来说，管线137中的反应器馈料可为任何烯烃单体，其包括具有2到12个碳原子的经取代和未经取代的烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。管线137中的反应器馈料也可包括非烃气体，如氮气和/或氢气。反应器馈料137可在多个位置处进入反应器。举例来说，反应器馈料137可以包括通过喷嘴(未示出)引导注射的不同方式引入到流体化床115中。经由管线145的聚合物产物可因此为均聚物或共聚物，包括具有一个或多个其它单体单元的三元共聚物。举例来说，聚乙烯产物可包括至少一种或多种其它烯烃和/或共聚单体。管线137中的反应器馈料也可包括一种或多种惰性组分，如一种或多种诱导冷凝剂或ICA。管线137中的反应器馈料也可包括其它非反应性或惰性气体，如氮气和/或氩气。管线123、109中的馈料可为或包括管线137中的反应器馈料的一部分。因而，管线123、109中的馈料和管线137中的反应器馈料可具有相对于彼此相同或类似的组合物。
反应器可在冷凝模式下使用ICA操作。可引入到反应器101中的ICA的量(无论经由管线109中的馈料和/或管线137中的反应器馈料)可在聚合反应器101内提供较低约1mol％、约5mol％或约10mol％到较高约25mol％、约35mol％或约45mol％范围内的ICA浓度，其中适合的范围包含任何两个值的组合。举例来说，ICA(如果存在)的浓度可在约14mol％、约16mol％或约18mol％到较高约20mol％、约22mol％或约24mol％范围内，其中适合的范围包含任何两个值的组合。适合的ICA为所属领域中已知的。
经由管线140中的再循环流体可压缩在压缩器170中，且随后传送通过热交换器175，其中在再循环流体与热传递介质之间可交换热量。举例来说，在正常操作条件期间，可经由管线171将凉或冷的热传递介质引入到热交换器175中，其中可从再循环管线140中的再循环流体转移热量以经由管线177产生经加热的热传递介质和经冷却的再循环流体。热交换器175可用于冷却流体化床115或加热流体化床115，取决于聚合系统100的特定操作条件，例如启动、正常操作、空闲和关机。也可能将压缩器170定位于热交换器175下游或若干热交换器175之间的中间点处。
在冷却之后，再循环管线140中的再循环流体的全部或一部分、再循环流体可返回到反应器101中。再循环管线140中的经冷却的再循环流体可吸收通过聚合反应产生和/或在催化剂存在下聚合的反应热的至少一部分。热交换器175可为任何类型的热交换器。优选地，循环气体经由管线140返回到流体化床115，通过流体分配器板(“平板”)128。平板128优选地安装在通向反应器101的入口处，以防止聚合物粒子沉降并聚结成固体块，且还防止液体在反应器101底部积聚，以便于容易地在循环气流140中含有液体的工艺与不含液体的那些工艺之间转变，且反之亦然。
用于聚合的条件可至少部分取决于单体、催化剂和设备可用性而改变。特定条件是所属领域的技术人员已知或容易导出的。如上文所提及，流体化床115的温度可为约-10℃到约140℃。反应器101内的压力可为约10kPag到约10,000kPag，或约500kPag到约5,000kPag，或约1,700kPag到约2,200kPag。聚合的额外细节描述在美国专利第6,627,713号中。
也可连续地或间歇地添加抗静电物质以防止或中和静电电荷产生。静电控制剂或连续性助剂为在引入到流体化床反应器中时可以影响或推进流体化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所用的特定静电控制剂可以取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可以取决于所产生的聚合物和所用催化剂化合物而变化。
可采用控制剂，如硬脂酸铝或二硬脂酸铝。所使用的静电控制剂可以针对其在没有不利地影响生产率的情况下接受流体化床中静电荷的能力而加以选择。适合的静电控制剂可包括二硬脂酸铝、乙氧基化胺和组合物，如英诺斯派公司(Innospec Inc.)以商标名OCTASTATTM提供的那些。举例来说，OCTASTATTM2000为聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合物。
可单独或组合作为控制剂采用在羧酸酯金属盐标题下列出的前述控制剂中的任一者以及例如WO 01/44322中所描述的那些且包括列出为抗静电剂的那些化学物质和组合物。举例来说，羧酸酯金属盐可与含有胺的控制剂(例如具有属于
Figure BDA0001424387360000221
(可购自克朗普顿公司(Crompton Corporation))或
Figure BDA0001424387360000222
(可购自ICI美洲公司(ICI AmericasInc.))产品家族的任何家族成员的甲酸金属盐)组合。
其它适用的连续性添加剂包括亚乙基亚胺，适用于本文所公开的实施例中的添加剂可包括具有以下通式的聚亚乙基亚胺：
-(CH2-CH2-NH)n-
其中n可为约10到约10,000。商业聚亚乙基亚胺可为具有亚乙基亚胺聚合物分支的化合物。适合的聚亚乙基亚胺可以商标名Lupasol商购自巴斯夫公司(BASFCorporation)。另一适用的连续性添加剂可包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可购自亨茨曼公司(Huntsman)(以前汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的IRGASTAT AS-990。可在矿物油(例如Hydrobrite 380)中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料。举例来说，可在矿物油中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料以具有约5wt％到约50wt％或约10wt％到约40wt％，或约15wt％到约30wt％范围内的总浆料浓度。
以反应器的所有馈料(排除再循环)的重量计，连续性添加剂或静电控制剂可以0.05到200ppm范围内的量，更优选2到100ppm；更优选4到50ppm范围内的量添加到反应器中。
考虑经由管线168的聚合物产物，聚合物可为或包括任何类型的聚合物或聚合材料。适合的聚烯烃可包括(但不限于)包含一种或多种直链、支链或环状C2到C40烯烃的聚合物，优选为包含与一种或多种C3到C40烯烃，优选C3到C20α烯烃或C3到C10α-烯烃共聚的丙烯的聚合物。优选的聚烯烃包括(但不限于)包含乙烯，包括(但不限于)与C3到C40烯烃，优选C3到C20α烯烃(如丙烯和/或丁烯)共聚的乙烯的聚合物。
优选的聚合物产物包括C2到C40烯烃，优选C2到C20烯烃的均聚物或共聚物，如α-烯烃和另一烯烃或α-烯烃的共聚物。实例包括热塑性聚合物，如超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、等规聚丙烯、高度等规聚丙烯、间规聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物；弹性体，如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氯丁橡胶以及热塑性聚合物与弹性体的掺合物，例如热塑性弹性体和橡胶韧化塑料。
密度可根据ASTM D-792测定。除非另外指出，否则密度表示为克/立方厘米(g/cm3)。聚乙烯可具有较低约0.89g/cm3、约0.90g/cm3或约0.91g/cm3到较高约0.95g/cm3、约0.96g/cm3或约0.97g/cm3范围内的密度，其中适合的范围包含任何两个值的组合。根据ASTMD1895方法B测量的聚乙烯的容积密度可为约0.25g/cm3到约0.5g/cm3。举例来说，聚乙烯的容积密度可在较低约0.30g/cm3、约0.32g/cm3或约0.33g/cm3到较高约0.40g/cm3、约0.44g/cm3或约0.48g/cm3范围内，其中适合的范围包含任何两个值的组合。
典型地，聚合物组合物包含≥约5.0wt.％，例如≥约6.0wt.％、≥约7.0wt.％、≥约8.0wt.％或≥约9.0wt.％细粒，即，具有足以传送通过120目(U.S.)筛网的尺寸，例如≤125μm的粒子。另外或替代地，聚合物组合物包含≤约10wt.％，例如≤约9.0wt.％、≤约8.0wt.％、≤约7.0wt.％或≤约6.0wt.％细粒。使用目径指示粒径分布的更特定描述将使用+和-指定。筛目之前的“+”指示筛保留粒子，而筛目之前的“-”指示传送通过筛的粒子。这意味着典型地90％或更多的粒子将具有两个值之间的目径。举例来说，如果材料的粒子尺寸描述为-80/+170，那么90％或更多的材料将传送通过80目筛且被170目筛保留。因此，在一些实施例中，聚合物组合物可具有-10/+125目，例如-25/+90目、-30/+85目、-35/+80目的粒径分布。
聚乙烯可适合于如膜、纤维、非编织物和/或编织物、挤制品和/或模制品的制品。膜的实例包括通过共挤出或通过层合形成的吹塑或流延膜，其适用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、点心包装、重载袋(heavy duty bag)、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医用包装、工业衬垫、膜等、农业膜和薄片。纤维的实例包括适用于以编织或非编织形式制造过滤器、尿布、卫生产品、医疗服装、土工布(geotextile)等的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤制品的实例包括管材、医用管材、电线和电缆涂层、导管、土工膜(geomembrane)以及水池衬垫。模制品的实例包括单层和多层构造，其呈瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器以及玩具等形式。
测试方法
根据ASTM D-1238-E(190℃/5.0kg)测定熔融指数，有时也称为I5。同样根据ASTMD-1238，但在190℃的温度下，使用21.6kg质量(即，190℃/21.6kg)，测定“高负荷熔融指数”(也称为I21或I21.6)。如本文所使用的熔体流动速率(MFR)是指I21/I5的比率。
实例
为了更好地理解前文论述，提供以下非限制性实例。除非另外指示，否则所有部分、比例以及百分比以重量计。
聚合方法
在以下实例1-4中，使用试验厂气相聚合方法，评估产生双峰聚乙烯的混合催化剂系统。在内径0.57米且床高4米的连续试验厂规模气相流体化床反应器中进行聚合反应。流体化床由聚合物颗粒组成。在混合三通布置中将乙烯和氢的气态馈料流以及液体共聚单体(己烯)混合在一起且在反应器床下引入再循环气体管线中。控制乙烯、氢和共聚单体的个别流动速率以维持固定组成目标。同样控制共聚单体以维持恒定的共聚单体与乙烯摩尔比。控制乙烯浓度以维持恒定乙烯分压。控制氢以维持恒定氢与乙烯摩尔比。通过线上气相色谱测量所有气体的浓度以确保再循环物料流中的相对恒定组成。也将异戊烷馈入反应器中。
通过使补充馈料和再循环气体连续流动通过反应区来使反应器内生长的聚合物粒子的反应物床保持流体化状态。为了维持反应器内的流体化状态，将表观气速保持为0.6m/s到0.8m/s。在2,170kPa的总压力下操作反应器且基于取决于所需产物调节反应器温度。
将混合催化剂系统与载液(异戊烷和氮)混合以提供催化剂浆料且使用在安置于支撑管内部的管组合件中具有管的喷嘴，直接注射到反应器中。管组合件中的管端部延伸超过支撑管端部6mm到26mm。催化剂管组合件的外部直径为6.35mm。支撑管为具有15.875mm直径的插入反应器内部的管道。调节引入到反应器中的催化剂浆料的速率以维持恒定的聚合物生产速率。在催化剂管外部与支撑管内部之间的环形空间中，使用“流体”气流来帮助催化剂分散于反应器中且保持催化剂管端部为干净的以防止形成聚结物。馈料为从反应器顶部回收的再循环或“循环”气体且主要含有乙烯。馈料以约1,000kg/hr的速率引入。
通过以与颗粒状产物形成速率相等的速率抽取流体化床的一部分来维持流体化床高度。产物形成速率(聚合物生产速率)在45到90千克/小时范围内。净化回收的产物以去除夹带且溶解的烃，且用较小的潮湿氮气蒸汽处理以使任何痕量的残余催化剂钝化。为了维持恒定反应器温度，调节进入反应器的再循环气体的温度，即，根据需要进行加热或冷却，以适应归因于聚合的热量产生速率的任何改变。
催化剂系统
实例1-4和7-13中所使用的混合催化剂系统包括第一金属茂催化剂化合物((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2)作为溶液修整催化剂以及非金属茂催化剂([(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基)和第二金属茂催化剂((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2)的混合物。使用甲基铝氧烷活化剂。实例5和6的混合催化剂系统类似于实例1-4和7-13中所使用的催化剂系统，除了其仅包括非金属茂催化剂和第二金属茂催化剂以外。在此催化剂系统的情况下，添加第二金属茂催化剂的一部分作为溶液修整催化剂。制备这种类型的催化剂的方法公开于例如美国专利第6,271,325号中。
实例1-4
在实例1-4中，用各自一次操作，在不同馈料温度下进行四次分离聚合运作。表1概述这些实例的聚合结果。
Figure BDA0001424387360000261
实例5-6
在实例5-6中，在不同馈料温度下进行两次分离聚合运作。表2概述实例5和6的聚合结果。
Figure BDA0001424387360000262
Figure BDA0001424387360000271
实例7-9
在实例7-9中，在不同馈料温度下进行三次分离聚合运作。表3概述实例7到9的聚合结果。
Figure BDA0001424387360000272
Figure BDA0001424387360000281
实例10-13
在实例10-13中，在不同馈料温度下进行三次分离聚合运作。表4概述实例10到12的聚合结果。
Figure BDA0001424387360000282
Figure BDA0001424387360000291
如表1-4和图2中描绘的图中所示，出人意料地且意外地，实例1-12中的细粒量一般随着充气室温度提高而提高。此通过提高床高度和反应器顶部处的压力两者证实，如图2中所示。图2中的上层床压力(英寸，H2O)为从位于反应器床的上部部分附近的水平抽头读取的压力且提供与颈部上的聚合物高度相关的值。相应地，根据表1-4和图2中的图中示出的数据，提高馈料温度实质上提高细粒量。
实例14
除了首先将馈料的充气室流动速率设定为约1700lbs/hr(约771kg/hr)的第一流动速率以外，实质上重复实例1。在工艺时程内，测量细粒量和+10目(US)粒子的量和流化床密度。使充气室流速减小到约1400lbs/hr(635kg/hr)的第二流动速率。测定细粒(+10目US粒子)的量和流化床密度。如图3所示，约1700lbs/hr(771kg/hr)的充气室流动速率现有具有约12wt.％细粒和约0.5wt.％+10目US粒子的床。流化床密度为约0.21gm/cm3。当使充气室流速减小到约1400lbs/hr(约635kg/hr)时，细粒量降低到<约10wt.％且同时将+10目粒子的量提高到约1wt.％。流化床密度略微提高到>约0.22gm/cm3。充气室流速提高回到约1700lb/hr(约771kg/hr)，且提高细粒量且降低+10目粒子的量。流动速率、粒子形态和流化床密度的改变说明于图3中。
因此，尤其在通过除支撑物复制外的机制形成聚合物粒子的情况下，粒径分布可出人意料地受尤其在较短时间段(在此期间粒子退出注入喷嘴且进入反应器)中将馈料和催化剂供应到反应器的方式影响。
特定实施例
实施例1.一种用于控制烯烃聚合中的聚合物形态的方法，其包含使催化剂流动通过具有两个或更多个同心流动路径的注入喷嘴的第一同心流动路径且进入安置于反应器内的流体化床；使包含一种或多种单体、一种或多种惰性流体或其组合的馈料流动通过注入喷嘴的第二同心流动路径且进入流体化床，且控制以下各者中的一者或多者：i)第二同心流动路径的温度或ii)通过第二同心流动路径的馈料的流动速率；以及在流体化床内，在足以产生聚烯烃的条件下使一种或多种烯烃与催化剂接触。
实施例2.一种用于控制烯烃聚合中的聚合物形态的方法，其包含使催化剂流动通过具有两个或更多个同心流动路径的注入喷嘴的第一同心流动路径且进入安置于反应器内的流体化床；在第一流动速率和第一温度下，使包含第一量的一种或多种烯烃、一种或多种惰性流体或其组合的馈料流动通过注入喷嘴的第二同心流动路径且进入流体化床；以及在足以产生具有第一尺寸分布的聚烯烃的条件下，在流体化床内使第一量的馈料与催化剂接触；使第二量的催化剂流动通过第一同心流动路径且进入流体化床；在第二流动速率和第二温度下，使第二量的包含一种或多种烯烃、一种或多种惰性流体或其组合的馈料流动通过第二同心流动路径且进入流体化床；以及在足以产生具有第二尺寸分布的聚烯烃的条件下，在流体化床内使第二量的馈料与催化剂接触，其中第一尺寸分布与第二尺寸分布不同，其中第一温度与第二温度不同和/或第一流动速率与第二流动速率不同。
实施例3.根据实施例1到3中任一项的方法，其中所述馈料处于约35℃到约110℃，例如约70℃到约100℃或约93℃到约110℃的温度下。
实施例4.根据实施例1到3中任一项的方法，其中所述馈料处于流体化床的温度的约140℃内的温度下。
实施例5.根据实施例1到4中任一项的方法，其中当馈料处于低于环境温度的温度下时，相比于使馈料流动通过第二同心流动路径且进入流体化床，使馈料流动通过第二同心流动路径且进入流体化床将流体化床中的细粒量提高至少5wt.％。
实施例6.根据实施例1到6中任一项的方法，其中馈料的流动速率为约455到约2268kg/hr，例如约680到约2041kg/hr，907到约1814kg/hr，约1134到约1588kg/hr，或约1361kg/hr。
实施例7.根据实施例1到7中任一项的方法，其中所述一种或多种烯烃包含乙烯。
实施例8.根据实施例1到8中任一项的方法，其中所述馈料包含乙烯。
实施例9.根据实施例1到9中任一项的方法，其中所述馈料包含从所述反应器回收的再循环流体。
实施例10.根据实施例1到10中任一项的方法，其中所述馈料包含一种或多种单体，且其中通过使馈料流动通过第二同心流动路径引入到反应器中的一种或多种单体的量包含小于约30wt.％反应器内消耗的烯烃量。
实施例11.根据实施例1到11中任一项的方法，其中所述第二流动路径至少部分地安置在第一流动路径周围。
实施例12.根据实施例1到12中任一项的方法，其中所述催化剂和所述馈料在所述喷嘴内彼此接触。
实施例13.根据实施例1到13中任一项的方法，其中在不彼此接触的情况下，使所述催化剂和所述馈料流动通过所述喷嘴，且其中在退出所述喷嘴后，所述催化剂和所述馈料在所述流体化床内彼此接触。
实施例14.根据实施例1到14中任一项的方法，其中所述催化剂包含一种或多种齐格勒-纳塔催化剂、一种或多种铬类催化剂、一种或多种金属茂催化剂、一种或多种双金属催化剂或其任何组合。
实施例15.根据实施例1到15中任一项的方法，其中所述催化剂包含至少一种金属茂催化剂和至少一种非金属茂催化剂。
实施例16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包含至少一种金属茂催化剂和至少一种含有第15族的催化剂。
实施例17.根据实施例1到17中任一项的方法，其中所述催化剂包含至少一种金属茂催化剂和至少一种含有第15族的催化剂，其中含有第15族的催化剂化合物选自具有以下结构的那些：
Figure BDA0001424387360000311
其中M为第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属；每一X独立地为阴离子离去基；y为0或1；n为M的氧化态；m为由YZL或YZL'表示的配体的形式电荷；L为第15族或第16族元素；L'为第15族或第16族元素或含有第14族的基团；Y为第15族元素；Z为第15族元素；R1和R2独立地为C1到C20烃基、具有最多二十个碳原子的含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷；R1和R2也可彼此互连；R3不存在，为烃基、氢、卤素或含有杂原子的基团；R4和R5独立地为烷基、芳基、经取代芳基、环状烷基、经取代环状烷基、环状芳烷基、经取代环状芳烷基或多环系统；R4和R5可彼此互连；R6和R7独立地不存在，为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基；且R*不存在，为氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团。
根据权利要求18所述的方法，其中所述金属茂催化剂选自双(正丙基环戊二烯基)MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)MX2和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M为第4族金属，且X为阴离子离去基。
实施例18.根据实施例1到18中任一项的方法，其中所述催化剂包含催化剂粒子于惰性液体中的浆料。
实施例19.根据实施例1到18中任一项的方法，其中所述催化剂包含催化剂于惰性液体中的溶液。
实施例20.根据实施例2到20中任一项的方法，其中第一温度为约-35℃到约110℃且第二温度为约-35℃到约110℃。
实施例21.根据实施例2到21中任一项的方法，其中第一流动速率为约455到约2268kg/hr且第二流动速率为约455到约2268kg/hr。
全部数值为“约”或“大致”规定值，并且考虑所属领域的技术人员将预期的实验误差和变化。同样地，所属领域的技术人员将理解，本文中论述的值一般是指正常稳态操作且本文所描述的概念可应用于启动和翻转型条件。因此，权利要求书应解释为覆盖在所要求的区域中在稳态条件下操作的任何工艺。在所要求的范围外的稳态条件的启动、翻转或重新建立期间，工艺操作时间段应不排除侵权，其中在正常稳态操作期间满足参数。
虽然前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明的基本范围的情况下，可设计出本发明的其它和另外实施例，且由所附权利要求书确定本发明的范围。

Claims (10)

1.一种用于控制烯烃聚合中的聚合物形态的方法，包含：
使催化剂流动通过具有两个或更多个同心流动路径的注入喷嘴的第一同心流动路径且进入安置于反应器内的流体化床；
使包含一种或多种单体、一种或多种惰性流体或其组合的馈料流动通过所述注入喷嘴的第二同心流动路径且进入所述流体化床；
在所述流体化床内，在足以产生聚烯烃的条件下，使一种或多种单体与所述催化剂接触；
确定所述聚烯烃的聚合物粒子形态，其中所述聚合物粒子形态包括细粒；
通过改变以下各者中的一者或多者来控制所述聚合物粒子形态中的细粒量：
i)所述第二同心流动路径的温度或
ii)通过所述第二同心流动路径的馈料的流动速率，其中通过提高所述温度和所述流动速率中的一者或多者来控制所述细粒量使产生的细粒量提高1百分比(％)到约200％，其中通过降低所述温度和所述流动速率中的一者或多者来控制所述细粒量使产生的细粒量减少2％到约75％；以及
在所述流体化床内，在足以产生具有受控细粒量的聚烯烃的条件下，使一种或多种单体与所述催化剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述馈料处于以下温度下：
约-35℃到约110℃，或
约70℃到约100℃，或
约93℃到约110℃，或
在所述流体化床的温度的约140℃内；或
其中当所述馈料处于低于环境温度的温度下时，相比于使所述馈料流动通过所述第二同心流动路径且进入所述流体化床，使所述馈料流动通过所述第二同心流动路径且进入所述流体化床将所述流体化床内的所述细粒量提高至少5wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中控制流动速率包括将所述流动速率控制在约455到约2268kg/hr范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种单体包含乙烯，或
其中所述馈料包含乙烯，或
其中所述馈料包含从所述反应器回收的再循环流体，或
其中所述馈料包含所述一种或多种单体，且其中通过使所述馈料流动通过所述第二同心流动路径引入到所述反应器中的所述一种或多种单体的量包含小于约30wt％所述反应器内消耗的烯烃量；或
其中所述第二流动路径至少部分地安置在所述第一流动路径周围；或
其中所述催化剂和所述馈料在所述喷嘴内彼此接触，或
其中在不彼此接触的情况下，使所述催化剂和所述馈料流动通过所述喷嘴，且其中在退出所述喷嘴后，所述催化剂和所述馈料在所述流体化床内彼此接触。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含一种或多种齐格勒-纳塔催化剂、一种或多种铬类催化剂、一种或多种金属茂催化剂、一种或多种双金属催化剂或其任何组合，或
其中所述催化剂包含至少一种金属茂催化剂和至少一种非金属茂催化剂；或
其中所述催化剂包含至少一种金属茂催化剂和至少一种含有第15族的催化剂；或
其中所述催化剂为固体催化剂粒子于惰性液体中的浆料；
其中所述催化剂为催化剂于惰性液体中的溶液；或
其中所述催化剂已经喷雾干燥。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述含有第15族的催化剂化合物选自具有以下结构的那些：
Figure FDA0002646633890000031
其中
M为第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属；
每一X独立地为阴离子离去基；
y为0或1；
n为M的氧化态；
m为由YZL或YZL'表示的配体的形式电荷；
L为第15族或第16族元素；
L'为第15族或第16族元素或含有第14族的基团；
Y为第15族元素；
Z为第15族元素；
R1和R2独立地为C1到C20烃基、具有最多二十个碳原子的含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷；
R1和R2也可彼此互连；
R3不存在，为烃基、氢、卤素或含有杂原子的基团；
R4和R5独立地为烷基、芳基、经取代芳基、环状烷基、经取代环状烷基、环状芳烷基、经取代环状芳烷基或多环系统；
R4和R5可彼此互连；
R6和R7独立地不存在，为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基；且
R*不存在，为氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团；且
其中所述金属茂催化剂选自双(正丙基环戊二烯基)MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)MX2和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M为第4族金属，且X为阴离子离去基。
7.一种用于控制烯烃聚合中的聚合物形态的方法，包含：
使催化剂流动通过具有两个或更多个同心流动路径的注入喷嘴的第一同心流动路径且进入安置于反应器内的流体化床；
在第一流动速率和第一温度下，使第一量的包含一种或多种烯烃、一种或多种惰性流体或其组合的馈料流动通过所述注入喷嘴的第二同心流动路径且进入所述流体化床；以及
在所述流体化床内，在足以产生聚烯烃的条件下，使所述第一量的馈料与所述催化剂接触；
确定所述聚烯烃的聚合物粒子形态，其中所述聚合物粒子形态包括细粒，所述聚烯烃具有第一尺寸分布；
基于所述聚合物粒子形态使第二量的催化剂流动通过所述第一同心流动路径且进入所述流体化床；
在第二流动速率和第二温度下，使第二量的包含一种或多种烯烃、一种或多种惰性流体或其组合的馈料流动通过所述第二同心流动路径且进入所述流体化床以控制所述聚合物粒子形态中的细粒量；以及
在所述流体化床内，在足以产生具有第二尺寸分布的聚烯烃的条件下，使所述第二量的馈料与所述催化剂接触，其中所述第一尺寸分布与所述第二尺寸分布不同，其中所述第一温度与所述第二温度不同和/或所述第一流动速率与所述第二流动速率不同。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一温度为约-35℃到约110℃且所述第二温度为约35℃到约110℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一流动速率为约455到约2268kg/hr且所述第二流动速率为约455到约2268kg/hr。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂已经喷雾干燥。
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