CN1788024A - 控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法 - Google Patents

控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1788024A
CN1788024A CNA2004800131835A CN200480013183A CN1788024A CN 1788024 A CN1788024 A CN 1788024A CN A2004800131835 A CNA2004800131835 A CN A2004800131835A CN 200480013183 A CN200480013183 A CN 200480013183A CN 1788024 A CN1788024 A CN 1788024A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
precursor
slurry
catalyst
electron donor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800131835A
Other languages
English (en)
Inventor
S·M·厄珀姆
M·D·图尔纳
M·A·金南
R·J·约尔根森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of CN1788024A publication Critical patent/CN1788024A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/36—Polymerisation in solid state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种气相聚合反应方法，该方法包括：(1)制备包括镁和钛化合物、电子供体和溶剂的混合物的催化剂前体溶液；(2)在步骤(1)中的溶液中加入填料而形成淤浆；(3)在100－140℃的温度下喷雾干燥步骤(2)中的淤浆以形成喷雾干燥的前体；(4)将步骤(3)的喷雾干燥的前体在矿物油中调成淤浆状；(5)通过将步骤(4)的淤浆与一个或多个路易斯酸接触而部分或全部地预活化催化剂前体；(6)将步骤(5)的部分或全部活化的前体转移入正在进行烯烃聚合反应的气相反应器中。

Description

控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法
相关申请的交叉引用
本发明要求2003年5月12日申请的美国临时申请60/469,663和60/469,665的权益。
发明背景
众所周知使用齐格勒—纳塔催化剂系统会促进许多烯烃聚合反应。这些催化剂会在气相、淤浆和溶液聚合过程中起作用。在这些过程中，气相和淤浆聚合过程也被称为颗粒形成过程，这样称呼是因为聚合物以分散的颗粒形式形成，颗粒的尺寸和形状是催化剂颗粒尺寸和形状作用的结果。因此聚合物颗粒被认为复制了初始催化剂颗粒。聚合物颗粒的最终尺寸是初始催化剂颗粒尺寸和该催化剂生产率共同作用的结果。因此，在制备用于气相聚合反应的催化剂时，为了控制聚合物颗粒的尺寸和形态，除了生产率之外，还要特别注意催化剂前体的制备。U.S.专利4,302,565、4,482,687、4,508,842、4,990,479、5,122,494、5,290,745和6,187,866公开了这些齐格勒—纳塔催化剂的一些例子。
当不需要数量的小催化剂颗粒会产生公知为“聚合物粉末”(polymer fine)的小聚合物颗粒时，需要通过催化剂控制的另一个聚合物特性是颗粒尺寸分布，尤其关于该分布的低端(low end)。在气相流化床聚合系统中不需产生聚合物粉末，因为其趋向分离到流化床的顶部，而导致床高的控制问题。由于在比聚合物主体(bulk)生产低的温度下连续聚合，这些粉末还首先(preferentially)进入循环气体而使热交换器和压缩机的系统堵塞，在反应系统的底封头(bottom head)累积并形成凝胶。所有上述都会导致糟糕的商业运作，降低了聚合反应的效率并破坏了操作。一旦离开聚合系统，高水平的粉末还能引起下游操作的问题。粉末能引起清洗仓里的不良流动，堵塞清洗仓的过滤器并出现安全问题。上述问题使得在气相聚合反应商业运作中消除或降低聚合物粉末变得非常重要。
在其中分离反应器中制备的聚合物组分通常差别较大的多系列(multiple series)反应器系统中，存在的聚合物粉末对于连续和平稳运作特别有害。这是由于作为聚合物产品性质的精确床等级控制的重要性强烈地由每个反应器中生产的聚合物的相对量影响。如果不确切知道床的重量，那么非常难以控制从最终反应器中移出的产物。
关于制备线型低密度聚乙烯和其它乙烯/α-烯烃共聚物，优选在分离的反应器中生产具有大的分子量差异和在合并的共聚单体中具有相对大的差异的聚合物。为了制备具有最好物理性质的最终聚合物，优选采用反应器之一制备具有高分子量并且合并入大量共聚单体的聚合物。在第二反应器，形成了聚合物的低分子量部分，该部分也可以含有合并的共聚单体，但是通常其并入的量小于在高分子量部分并入的量。当先制备高分子量部分时，聚合物粉末会变成一个显著的问题，尤其当所得聚合物的流动指数(I21)在0.1-2.0g/10min的范围内，并且合并的共聚单体含量小于5重量％，尤其小于4.5重量％时。
基于在多重反应器系统中制备不同聚合物的顺序(即先是高分子量，其次是低分子量或相反)，相比于聚合物颗粒的主体，粉末将趋于具有更显著不同的聚合物特性。这是由于粉末还趋向成为反应器中最新的颗粒并且因此在未转移到多系列中的第二反应器之前没有足够的时间停留在反应器中制备标准量聚合物的事实。
这还会导致在聚合物化合为最终使用的颗粒过程中进一步的问题。特别地，相比于本体聚合物，粉末通常具有显著不同的分子量或分支组分。尽管本体材料和粉末的颗粒都会在大致相同的温度熔融，但是除非这些产物具有相似的等粘温度(即两个产物熔融粘度基本相同的温度)，否则其混合会受到阻碍。于是相比于本体聚合物，这些趋于具有显著不同分子量和不同等粘温度的聚合物粉末与本体相的混合会比较差。形成颗粒之后一旦冷却，如果这些混合较差的区域足够大，将在吹塑薄膜或其它挤出物品上形成可见的凝胶，以得到可见的瑕疵并且导致用此材料制备的物品的过早破坏的压力集中区。
因此，通常聚合物粉末是气相烯烃聚合反应过程的一个难题，并且特别是阶段或系列反应器系统的难题，在该系统中聚合物组合物的精确控制仅仅通过精确控制多重反应器中制备的聚合物的相对量而实现。
通过在再循环线上使用旋风分离器(cyclone)可以从反应器中除去聚合物粉末，但是却降低了产率并提高了运作成本。另外，由于粉末平均是较新(younger)的颗粒，所以在催化剂含量里，它们趋于占有比较高的含量。从聚合反应器中除去这些颗粒提高了新鲜催化剂的使用量，从而进一步提高了成本。因为聚合物粉末对于进一步的聚合反应仍然具有活性，所以必须特别注意以确保粉末不会堵塞旋风分离器。在烯烃存在的情况下，任何区域里的聚合物颗粒均可以发生聚合，这些区域能导致连续的聚合反应并使聚合物的大团颗粒和大块形成。
U.S.专利5,969,061公开了使用溶剂来使聚合物颗粒本体更粘，而使粉末附着在较大颗粒上而尝试降低聚合物粉末。然而，提高聚合物粘度能会导致下游产物分离中的进一步问题，并使得反应系统更脆弱以至于由于能源故障(power failure)而失去再循环流，增加大团颗粒形成的风险。额外需要大量溶剂也提高了成本并且增加了反应系统的复杂性，而且需要再利用溶剂的再循环设备。理想地，在聚合反应过程中几乎不产生粉末，以便降低对其它聚合物粉末控制系统的需要。
在气相聚合反应系统中，通常知道每个催化剂颗粒生产一个聚合物颗粒。通常催化剂颗粒以催化产率的立方根比例提高颗粒的尺寸。即，聚合物颗粒尺寸以公式表述：聚合物颗粒尺寸＝常数×(催化剂产率)1/3
当然不能被任何一个理论束缚，据信聚合物粉末或来源于催化剂中的粉末或通过生长中的聚合物的颗粒磨损而形成。假设粉末仍然存在于制备坚韧的、高机械强度和高分子量的聚合物的多重反应器的第一反应器制备的聚合物中，那么颗粒磨损不太可能是这种系统中产生聚合物粉末的主要原因。因此，可以认为催化剂颗粒粉末是产生聚合物粉末的主要原因。这些催化剂粉末可以通过在使用前从洗脱到筛选的多种方法除去。然而，这样不仅增加成本而且增加了催化剂制备的复杂程度，另外还增加了在添加的操作步骤中催化剂污染的可能性。
在催化产率的较高水平上操作反应系统还会减少聚合物粉末。对于单反应器，这通常是可行的趋势，但是由于聚合物颗粒的结块，用于操作的催化产率等级过高会导致操作问题。在极端情况中，由于聚合过程中催化剂颗粒的破碎，还会得到较高水平的粉末。对于仅仅将催化剂加入到多系列的第一反应器的多重反应器系统，由于催化剂的失活，在第一反应器中增加催化产率来使粉末最小化会导致在商业可行条件下不能运行第二(或额外的)反应器。
为了弥补由于催化剂失活而造成的活性损失，多重反应器系统的第一反应器通常以“低产率”的方式运作，以便剩余有足够多的催化剂活性来完成在第二(以及随后的)反应器中的聚合反应。然而，在第一反应器中以较低催化剂产率操作会导致聚合物颗粒尺寸的降低，进一步增加了控制和减少可能由催化剂引起的粉末的需求。
正如已经解释的，一个给定聚合物的颗粒尺寸是初始催化剂颗粒尺寸和催化剂产率共同作用的结果；即在聚合反应过程中从起始催化剂颗粒上生长出多少聚合物。因此小颗粒尺寸的聚合物或聚合物粉末可能是小的起始催化剂颗粒或低催化产率，或者两者的结果，并且当两种情况都存在时，聚合物粉末产生的现象将更加恶化。
在许多烯烃聚合反应过程中使用的催化剂是齐格勒一纳塔类型的催化剂。特别地，对于气相聚合反应，经常由包括在给电子溶剂中的镁和过渡金属卤化物，特别是氯化钛的前体制备催化剂。该溶液通常沉积在多孔催化剂载体上，或者将填料加入溶液，沉积在之后喷雾干燥，从而颗粒具有附加的机械强度。将从任何方法制备的固体颗粒通常加入到稀释剂中而呈淤浆，以产生高粘度的混合物，然后在气相聚合反应中使用。U.S.专利6,187,866和5,290,745中描述了催化剂组合物的例子。例如在U.S.专利6,511,935和6,248,831中描述的沉淀的/结晶的催化剂组合物也可以使用。制备本文可以使用的合适的催化剂前体的添加技术在下述U.S.专利中有所公开：5,247,032、5,247,031、5,229,342、5,153,158、5,151,399、5,146,028、5,124,298、5,106,806、5,082,907、5,077,357、5,066,738、5,066,737、5,034,361、5,028,671、4,990,479、4,927,797、4,829,037、4,816,433、4,728,705、4,548,915、4,547,476、4,540,679、4,535,068、4,472,521、4,460,701、4,442,276和4,330,649。
使用喷雾干燥方法的一个优点是其允许通过喷雾干燥器工艺参数的变化来控制催化剂颗粒的尺寸和形态以及由此控制最终产物的尺寸和形态。这些参数包括喷雾器的速度。被干燥浆料中的固体成分、干燥器进口和出口的气体温度和向喷雾器送浆料的进料速度。
然而，由于喷雾干燥的特性，总存在一些小颗粒。特别地，在喷雾干燥过程中形成一些“微粉”(micro-fine)颗粒。这些通常也被称为“子体”颗粒并且来自于喷雾干燥操作中的小滴碎片。这些颗粒终止于最终喷雾干燥的催化剂组合物，并且与所期望的较大尺寸(size)的颗粒是基本相同的化学组合物。看到的这些颗粒为分散于催化剂中的尺寸小于10微米级的颗粒，并且形成是操作难题原因的粉末聚合物颗粒。
由于存在路易斯碱电子供体，所以制备的催化剂前体对烯烃聚合反应基本上是没有活性的。活化催化剂前体需要将电子供体即，金属以及如果必要，还原的金属从活性部位区域除去。以多种方式之一，活化剂从活性部位除去电子供体化合物。通过形成配合物或烷化或者如果金属的价态需要还原而通过还原和烷化的方法除去电子供体。典型的活化化合物是路易斯酸。使用活化剂从活性部位除去至少90％，优选如可能全部或越接近全部的电子供体，即过渡金属。
如果路易斯酸是如BCl3、AlCl3或相似的氯化物试剂的非还原化合物，可以加入还原化合物，典型的三烷基铝，铝的二烷基卤化物以便完全活化催化剂前体。没有完全卤化的前体也将需要或者使用卤素供体路易斯酸或先使用一个分离的卤化步骤。
典型地，通过助催化剂在聚合反应器中产生催化剂活化。然而，典型地，在聚合反应器中完全活化催化剂需要大量添加的活化剂化合物，并且在较高(C3、C4以及以上)烯烃聚合反应的情况中，需要再引入作为选择性控制剂的路易斯碱。这种技术的优点是其制备催化剂和进料的简单性。然而，使用过量的活化剂化合物不仅会增加操作成本，而且可能导致操作问题或损坏终产物。最后，由于反应器中的单体、稀释剂、缩合剂以及其它组分的稀释作用，因而需要大量的活化剂。
部分的预活化可以发生在聚合反应之前，然而，因为这个添加步骤潜在地提高了活性催化剂于杂质和其它去活性剂中的暴露，所以其可以引起催化剂产率的降低，尤其在使用之前的长期存储中。这样的失活以及产率的损失将依次被认为会引起聚合物粉末的增加。因此，由于通常催化剂的全部活化在过量的助催化剂存在的情况下在聚合反应器中完成，并且通常无论催化剂是否被部分活化也会发生，直到没有动力使催化剂在加入到反应器之前继续进行预活化。
然而，较大的有利处是具有使气相聚合反应中所产生的聚合物粉末最小化的方法。如果适用于使用多重反应器的气相聚合过程，这个方法也非常有用。如果这个方法包括相对简单的催化剂操作而胜于如旋风分离器操作或向反应器中加入添加溶剂的昂贵和困难的改进方法，那么该方法将更有用。最后，还期望向反应器提供完全活化的催化剂组合物的方法。
发明概述
本发明是降低气相颗粒形式的聚合反应方法中聚合物粉末的方法，该方法通过在催化剂前体进入聚合反应器之前引入另外的路易斯酸以至少部分预活化催化剂前体的方式降低聚合物粉末。
更具体讲，本发明涉及气相烯烃聚合反应方法，该方法包括：
(1)制备包括镁和钛化合物、电子供体和任选溶剂的混合物的催化剂前体溶液；
(2)在步骤(1)中溶液中加入填料而形成淤浆；
(3)在100-140℃的温度下，喷雾干燥步骤(2)中的淤浆以形成喷雾干燥的前体；
(4)将步骤(3)的喷雾干燥的前体在矿物油中调成淤浆状；
(5)通过将步骤(4)的淤浆与一个或多个路易斯酸接触而部分或全部地预活化催化剂前体；
(6)将步骤(5)的部分或全部活化的前体转移入正在进行烯烃聚合反应的气相反应器中。
作为选择，该方法可以包括：
(1)制备包括镁和过渡金属化合物、电子供体和任选溶剂的混合物的催化剂前体溶液；
(2)在步骤(1)中溶液中加入多孔催化剂载体以形成淤浆；
(3)干燥步骤(2)的淤浆以形成固体催化剂前体；
(4)重新将步骤(3)中的固体催化剂前体在矿物油中调成淤浆状；
(5)通过将步骤(4)的淤浆与一个或多个路易斯酸接触而部分或全部地活化催化剂前体；
(6)将步骤(5)的部分或全部地活化的前体转移入正在进行烯烃聚合反应的气相反应器中。
附图简要说明
图1表示本发明的催化剂活化方法的简要流程图。
发明详述
为了满足美国专利的惯例，本文引用的所有专利、专利申请或出版物的内容通过引用而全部作为参考(或其中的相当美国版本的内容通过引用而并入)，尤其关于那些公开的本领域的合成技术、原料以及常识。
如果出现，术语“包括”及其衍生词不排除那些无论本文是否批露而存在的任何添加剂成分、步骤或过程。为了避免任何怀疑，除非有相反说明，本文通过使用术语“包括”要求的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物。相反，如果本文出现术语“基本由……组成”除了那些对于操作并非必要的，而不包括任何后续引用的任何其它组分、步骤或过程的范围。如果使用术语“由……组成”排除任何没有特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非其它说明，术语“或”指列出来的单独和任何组合物中的个体。
本文使用的术语“聚合物粉末”指在颗粒尺寸上小于125μm的聚合物颗粒。
本文使用的术语“催化剂前体”指包括过渡金属和镁化合物以及路易斯碱电子供体的混合物。优选的催化剂前体的通式是Mgd(M)(OR)eXf(ED)g，其中R是含有1-14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，或COR′，其中R′是含有1-14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；每一个OR基团是相同或不同的；M是过渡金属，优选钛、锆、铪、钒或其混合物；X是独立的氯、溴或碘；ED是电子供体。d是0.5-56；e是0、1或2；f是1-116并且g＞2并直到1.5(d)+3。通过结合一个或多个过渡金属化合物、镁化合物以及电子供体和任选的溶剂而制备前体，然后使其形成固体颗粒产物。
优选的过渡金属化合物是钛化合物，最优选的化合物通式是Ti(OR)eXh，其中R，X和e如上文定义；h是从1-4的整数；并且e+h是3或4。合适的钛化合物的一些详细例子是：TiCl3、TiCl4、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3、Ti(乙酰丙酮化物)2Cl2、TiCl3(乙酰丙酮化物)和TiBr4。TiCl3和TiCl4是优选的钛化合物。镁化合物包括如MgCl2、MgBr2和MgI2的镁的卤化物。无水MgCl2是优选的化合物。在形成前体中，理想地，每摩尔钛化合物使用0.5-56，并优选1-10摩尔的镁化合物。如果要求，钒、铪和锆化合物可以与钛化合物形成混合物使用。可能使用的特定钒化合物是VCl3、VOCl3和V(乙酰丙酮化物)3。使用的特定锆化合物是ZrCl4、ZrBr4、ZrCl2(乙酰丙酮化物)2和Zr(OR1)4，其中R1是乙基、正丁基、异丁基、正己基和正辛基。本发明中使用的特定铪化合物是HfCl4和Hf(OR1)4，其中R1如上文定义。
在本领域里已知合适的催化剂前体及其制备方法，并且例如在美国专利5,034,361、5,082,907、5,151,399、5,229,342、5,106,806、5,146,028、5,066,737、5,077,357、4,442,276、5,540,679、5,457,476、4,460,701、4,816,433、4,829,037、4,927,797、4,990,479、5,006,738、5,028,671、5,153,158、5,247,031和5,247,032中进行了公开。
电子供体是路易斯碱，优选的路易斯碱在0-200℃范围内为液体并且镁和钛金属化合物可以溶解在其中。例子包括脂肪族或芳香族单或二羧基酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基醚、环烷基醚、芳基醚和烷芳基醚，化合物包括前述功能度的混合物及其混合物，每个电子供体具有2-20个碳原子。优选的是含有2-20个碳原子的脂肪族和环脂族醚；含有3-20个碳原子的二烷基、二芳基和二烷芳基酮；二烷基碳酸盐、亚烷基碳酸盐以及含有2-20个碳原子的脂族和芳香族单或二羧基酸的烷基、烷氧基烷基和芳基酯或其烷氧基取代的衍生物。合适的电子供体的详细例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙醚、四氢呋喃、二惡烷、二正丙基醚、二正丁基醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、二乙基邻苯二甲酸酯、二异丁基邻苯二甲酸酯、二正丁基邻苯二甲酸酯、二异辛基邻苯二甲酸酯、乙烯碳酸盐和乙基丙酸盐。最优选的电子供体是四氢呋喃。也可以使用混合的电子供体。双组分化合物，即使用电子供体(1)和电子供体(2)的混合物，其中电子供体(1)/电子供体(2)的摩尔比的范围是0.01∶1-10∶1，优选范围是0.01∶1-1∶1。高度优选的电子供体(2)是四氢呋喃，而且以过量存在。尤其优选的电子供体化合物组合为：乙醇与四氢呋喃；1-丁醇与四氢呋喃；异丙醇与四氢呋喃；苯甲酸乙酯与四氢呋喃和二异丁基邻苯二甲酸酯与四氢呋喃。
当最初使用大量电子供体以便提供钛化合物和电子供体的反应产物时，最终的催化剂前体含有1-20摩尔，优选1-10摩尔的电子供体每摩尔钛化合物。过量的电子供体可以通过提取、洗涤或脱挥发分作用除去，并且优选的除去方法是在喷雾干燥过程中干燥除去。
由于催化剂将作为聚合物生长的模板，所以有必要将催化剂前体转换为固体。所得的固体还有必要具有合适的颗粒尺寸和形状以制备具有相对窄的尺寸分布、少量粉末和良好流动特性的聚合物。尽管路易斯碱，镁和过渡金属化合物的溶液可以充满多孔载体并且被干燥形成固体催化剂，仍优选将溶液与填料组合并通过喷雾干燥的方法将其转换为固体催化剂。
催化剂前体的形成
可以根据任何适合制备颗粒的、含有电子供体的固体产物的技术制备催化剂前体。优选的催化剂前体包括TiCl3，其是通过用含有电子供体溶剂的溶液中的金属镁还原TiCl4而形成的。在本发明实施方式中使用的电子供体必须没有如氢氧基的含有活化氢的取代基，因为这些官能团可以与镁以及四氯化钛反应。根据本发明，用镁金属对四氯化钛进行还原是在包括电子供体的溶剂中进行的，并会形成二氯化镁和三氯化钛，然后这些与电子供体形成配合物。可以使用下面方程解释说明此反应：
2TiCl4(ED)2+Mg    2TiCl3(ED)3+MgCl2(ED)1.5
其中ED如前文定义，优选四氢呋喃。
因为镁与四氯化钛极易反应，优选使用颗粒形式而非粉末形式的镁。使用大颗粒形式而非微小粉末形式的金属限制了金属的反应性并使反应以较慢和更易控制的方式进行。以这种方式进行的反应也限制了可能发生的四氯化钛到二氯化钛的过渡还原。通常使用的镁金属颗粒具有0.25-10mm的平均颗粒尺寸，优选1-4mm。
使用完成还原所需要的化学计量数量的镁可以完成四氯化钛还原为三氯化钛的反应，即，每两摩尔四氯化钛需要一摩尔镁金属。至少需要一个化学计量数量的镁来完成四氯化钛还原成三氯化钛的还原。另一方面，因为必须将过量的镁从反应混合物中除，所以不需要过量的镁金属。另外，使用过量的镁金属可以引起四氯化钛到二氯化钛的过渡还原。
有利地，每摩尔四氯化钛使用5-400摩尔电子供体化合物，优选每摩尔四氯化钛使用50-200摩尔电子供体化合物，如前文所述需要除去绝大多数残留物。
通常将镁金属加入溶解在电子供体化合物的四氯化钛化合物中。然而，也可能将四氯化钛加入到电子供体化合物中的镁金属混合物中，或甚至将四氯化钛和镁金属一起加入电子供体化合物中。通常在低于电子供体化合物沸点的温度下可以有效进行反应，优选20-70℃之间。应该维持惰性空气，即，在还原反应所使用的条件下该气体是不反应的。
使用镁金属的四氯化钛还原反应生成一种溶液，其包含相应于每两摩尔三氯化钛的一摩尔二氯化镁，并且基本上没有不需要的副产品。为了完全形成所期望的催化剂前体，仅仅有必要在溶液中加入额外的二氯化镁，以将Mg/Ti的比例增加到所期望的标准。然后可以将溶液充满到合适的载体中，或者在有或没有合适填料的情况下喷雾干燥，以获得期望前体的离散颗粒。
在镁金属完成对四氯化钛的还原之后，可以加入额外的如前文定义的过渡金属化合物。另外也可以加入额外的电子供体化合物，尤其那些具有与镁金属或四氯化钛进行反应的功能的电子供体化合物。加入时，第二个过渡金属化合物与Ti的比例的范围从0.1∶1-10∶1并优选1∶1-5∶1。
根据溶液是充满合适载体且喷雾干燥的，可以在溶液中加入二氯化镁以增加镁/过渡金属的比例。因为当溶液是喷雾干燥的时，载体孔径内的干燥不是强制完全发生的，相比于将溶液充满载体，当采用此过程时通常需要更高量的二氯化镁。通常，将足够量二氯化镁加入到溶液中，以提高镁/钛比例到1∶1-56∶1的范围内，优选的范围是1.5∶1-5∶1。当溶液被喷雾干燥时，优选加入足够量二氯化镁以增加镁/钛的比例在1.5∶1-15∶1的范围，最优选4∶1-6∶1的范围内。
通过在0-200℃的温度之间搅拌电子供体溶液中的二氯化镁可以有效地溶解二氯化镁。可使用高于电子供体化合物沸点的温度，然而这需要使用能够经受住升高压力的设备，所以因为此原因而不优选该方法。相比于三氯化钛，二氯化镁更容易溶解在含有四氯化钛的电子供体化合物中。因此，在那些情况下，当需要将镁金属加入电子供体化合物的四氯化钛溶液中以将四氯化钛还原为三氯化钛时，优选在加入镁金属之前，将二氯化镁和四氯化钛都溶解在电子供体化合物中。当然，如果需要，可以在四氯化钛加入镁金属和电子供体化合物的混合物之前，将二氯化镁溶解到混合物中。
将用这种方式制备的三氯化钛和二氯化镁溶液按其现在的样子进行喷雾干燥，然而，典型地，这样形成的颗粒易碎并且没有足够的机械强度而致使粉末水平增加。据认为这些颗粒相对易碎是由于形成固体中高度的晶体特性。优选将前体溶液沉积在多孔的催化剂载体上或作为代替的，将填料加入溶液，之后喷雾干燥该填料，以给颗粒提供额外的机械强度。
当将前体溶液沉积在多孔载体上时，选择的载体是惰性的，即载体本身不影响聚合反应。然而，当将前体沉积在含有大表面积的载体表面时，单体分子更容易被聚合。载体是有机化合物(例如聚合物)或者是无机化合物，例如金属氧化物。合适的无机化合物例如包括，二氧化硅、氧化铝、钛的、镁的、铬的、钡的、钍的和锆的氧化物、硅酸盐、磷酸铝以及氧化铝和磷酸铝(含磷酸盐的氧化铝)的混合物。无机载体还可以是金属的氢氧化物或金属氢氧化物的卤化物。也可以组合多种载体。用于形成催化剂前体的载体量的范围是总催化剂前体50-90％，优选70-85％。应该选择这样的载体，即在干燥之前使前体溶液基本充满了载体的孔隙并且在干燥步骤中通过沉淀而沉积在那里。
或者，更优选地，喷雾干燥可能有效通过下述步骤：i)混合前体溶液和所述的填料；ii)任选加热所得的淤浆直到电子供体化合物的沸点温度；iii)然后通过合适的雾化装置雾化淤浆以形成离散的球形颗粒。通过将淤浆与惰性干燥气体，即，在雾化过程中使用的条件下而不反应的气体，一起通过雾化器而有效雾化。可以使用雾化喷嘴或离心的高速旋转喷雾器有效雾化。干燥气体的体积流必须超过淤浆的体积流以有效的雾化淤浆并除去添加的电子供体化合物。通常，加热干燥气体的温度使其大于电子供体化合物的沸点并直到200℃以有助于除去添加的电子供体化合物。然而，如果将干燥气体的体积流维持在非常高的水平或如果在喷雾干燥设备中需要降压，则可以使用较低的温度。
任何对催化剂系统中的其它组分以及随后聚合反应为惰性的固体颗粒物质都可以作为三氯化钛和二氯化镁溶液的填料，以形成适合喷雾干燥的淤浆。这些材料可以是有机或无机的。合适的填料包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、磷酸铝、滑石、聚苯乙烯和碳酸钙。优选热解法的疏水二氧化硅，因为其使进料淤浆具有高的粘度，其在终产物中是惰性的，而且其使得喷雾干燥的颗粒具有很好的强度。此疏水热解法二氧化硅的例子包括Cab-O-SilTM，可以从Cabot公司购得。
用作填料的颗粒材料应具有不大于10μm的平均颗粒尺寸，优选不大于1μm。如同使用的颗粒材料，当三氯化钛和二氯化镁的溶液充满载体时，作为填料使用的颗粒材料应该基本不吸收水并且不与残留的催化剂组分反应。还可以使用能溶解在电子供体溶剂中的填料化合物。例子包括氯化钙、聚氯乙稀(polyvinylchloride)、聚苯乙烯、苯乙烯和乙烯的互聚物和丙烯酸的聚合物。可以分别使用或混合使用可溶解的或不可溶解的填料。当以混合的形式使用时，可溶解填料和不可溶解填料的重量比优选0.05∶1-1∶1。
当使用不溶填料时，应该将足够的填料与三氯化钛和二氯化镁的溶液混合，以制备适合喷雾干燥的淤浆，即，淤浆含有的填料数量，按重量计为0-15重量％，优选2.5-10重量％。当喷雾干燥时，该淤浆形成离散的颗粒，其中填料的含量按重量计为0-50重量％，优选10-50重量％，最优选15-30重量％。理想地，喷雾干燥后的颗粒具有5-200μm的平均颗粒尺寸，优选15-50μm。
使用本领域已知的任何合适的设备有效完成喷雾干燥。由于所要求的颗粒的尺寸，优选使用旋转雾化方法将进料淤浆转化成用于干燥的小滴颗粒(droplet)。优选使用直流干燥腔，其纵横比(H/D)介于0.8-3.0之间，优选接近1.0。如果使用易燃的电子供体和其它组分，则优选封闭循环喷雾干燥系统。
优先将喷雾干燥的催化剂前体放入矿物油淤浆中。用作形成淤浆的矿物油可以是任何基本不含空气和水份的脂族或芳香族烃，优选不与催化剂前体组合物、活化剂和助催化剂反应的脂族烃。合适的稀释剂包括氢化的矿物油，其含有具有相对高粘度的脂族或环烷油以最小化催化剂固体在进料管中的沉淀，尽管这样，经过适当的工程设计，也可以使用如异戊烷、己烷和庚烷的较低粘度的稀释剂。优选的稀释剂是具有大于50厘泊(cP)，特别是大于70cP而小于5000cP的脂族或环烷的烃，其粘度在25℃时，剪切率为1sec-1的条件下使用Broolfield粘度计测定。稀释剂的粘度要足够低，以使淤浆通过使用淤浆催化剂进料器抽送入活化设备而最终进入聚合反应器中。适合使用的泵有催化剂流为≤10立方厘米/小时的改进的大体积真空泵和双重活塞注射泵。特别优选的稀释剂为食品级的矿物油，例如可从Witco公司购得的KaydolTM 350和HydrobriteTM 380、550和1000。
催化剂前体的预活化
在将催化剂前体引入反应器之前，使其与路易斯酸活化剂接触。路易斯酸活化剂可以是一种化合物或两个或两个以上不同化合物的混合物。优选的路易斯酸具有下述通式：M’(R”n)X(3-n)，其中M’是铝或硼；每个X是独立的氯、溴或碘；每个R”是独立的含有1-14个碳原子的饱和脂族烃基，并满足条件：当M’是铝时，n是1-3而当M’是硼时，n是0-1.5。合适的R”基团的例子是甲基、乙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、正癸基和正十二烷基。特别优选的路易斯酸包括；三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基氯化铝和二乙基氯化铝。
如果使用单个路易斯酸活化剂，优选三烷基铝化合物，特别是三乙基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝及其混合物。当使用两个活化剂化合物的混合物时，理想地，使用的化合物的摩尔比(活化剂化合物1：活化剂化合物2)为6∶1-1∶1。特别优选的活化剂化合物是三乙基铝或三正己基铝(活化剂化合物1)与二乙基氯化铝(活化剂化合物2)的序列混合物，或二乙基氯化铝(活化剂化合物1)与三乙基铝或三正己基铝(活化剂化合物2)的序列混合物。
如果理想地部分预活化，那么前体中的总前体活化剂与电子供体的摩尔比为的范围是0.1∶1-1∶1，优选0.1∶1-0.75∶1，更优选0.1∶-0.3∶1。
术语“序列的”指直到第二个活化剂与第一个活化剂接触之后才与前体接触，并且优选与第一活化剂接触之后延迟10-60分钟。可以以分批的方式或以连续(in-line)的方式实施预活化，并优选连续的实施方式，在其中催化剂前体在被运送到反应器的过程中全部或部分被活化。在一个优选的方式中(有时以连续活化系统被提到)，使前体淤浆通过一个任选的静态混合器以达到均一，然后通过一个加入活化剂的活化剂注射腔。然后混合物通过混合器以便完全与活化剂合并。如果使用第二个活化剂，那么重复此过程直到部分或全部活化的催化剂混合物被注入反应器。
优选地，混合器是静态混合器，然而，可以使用任何合适的混合方式。任选地，可以提供一个容器或长的连接管以便催化剂前体在注入聚合反应器之前有一个额外的截留时间。在一个理想的实施方式中，为了向反应器中提供均一活化的前体组合物，部分或完全活化的催化剂前体以基本上为活塞流的方式通过任何容器、混合器和连接管或其它装置。这种连续的改性可以提高最小化部分或全部活化的催化剂的停留时间以及即时直接控制使用的活化剂量，从而使催化剂产率得到改善的控制。短的停留时间结合活化中使用的较高的试剂浓度会使催化剂和聚合物特性得到改善，这是因为由于前体与活化剂接触的时间很短(典型的为1分钟-6小时)因而使催化剂的失活最小化。
优选以垂直方向安装所使用的静态混合器，其流动方向为向上或向下，以防止固体在混合器中累积。适合本文使用的静态混合器包括在总长为25英寸(63厘米)，直径为0.5英寸(12.5毫米)的护套中的32个混合元件。静态混合器的元件应该安装在活化剂注入前体淤浆的入口下游。没有要求限制混合器元件需位于注射入口的一定最小距离之内。基于整个系统规划和尺寸，可以接受的距离在1-1000厘米之间。
静态混合器的功能为重复的将通过混合器元件的液体流分为几部分并在小距离上任意颠倒液流方向。根据使用的活化剂，前体淤浆的粘度、淤浆的温度和其它的工艺条件，催化剂前体的活化可以需要较短或较长的反应时间。为了此目的，可以通过使用合适的容器，或在所需的淤浆活塞流中，使用额外加长的进料管或必要的(essentially)活塞流控制容器，来在活化过程中引入合适的停留时间。在两个活化剂，仅一个活化剂或没有活化剂的情况下，可以使用停留时间区域来为部分活化的前体提供增加的截留时间。
图1示意性的表示了连续完成上述部分或全部活化的优选方式。图中，将预催化剂(precatalyst)引入淤浆进料罐10；该罐上配置有泵11来用于将淤浆运送到反应器40。淤浆通过第一反应区12，其直接位于加入(第一)活化剂16的活化剂注入口14的下游。任选地，随后混合物通过第二反应区22，其直接位于第二个活化剂注入口24的下游，如果需要，可以将第二个活化剂26从24加入到第二反应区22中。
每个反应区分别配置了静态混合器20和28。根据使用的活化剂化合物，可能需要一些用于活化剂化合物和催化剂前体的反应时间。使用停留时间区44可以方便的做的上述要求，其可以由额外加长的淤浆进料管或由必要的活塞流截留容器组成。在将浆料装入反应器之前，可以从助催化剂进料罐46将助催化剂或其它活化剂加入到淤浆中。如果需要，可以将额外的助催化剂加入到反应器(未描述)。反应器40优选单独的，连续的气相反应器或连续的、系列操作的双重气相反应器。
由于淤浆的高粘度，不良的热传递可能导致温度偏移和活化过程中的活性损失。根据催化剂前体，可能开始在60℃或更高温度下发生降解。因此，理想地，在10-60℃，优选30-45℃的范围内操作根据本发明的完全或部分活化。需要充分的混合以维持相对一致的温度并防止由于温度偏移而发生的局部催化剂分解。
为了确保向反应器提供均一的预活化催化剂，经过多个混合装置和连接管的流体应该越接近活塞流越好。在这点上，应该通过在供料管中维持高的纵横比而最小化轴向混合和停留时间罐的使用。优选的L/D(长径比)的范围为5-15。由于层流中的速度梯度会导致低流速和最小的反混。
在经过一步或多步将活化剂加入催化剂前体淤浆中之后，将部分活化的催化剂加入聚合反应器中，在那里通过助催化剂将发生最后的活化。通过使用少于化学计量数量的活化剂或以经验确定的导致不完全活化的数量来主要完成部分活化。可以将残留活化剂(助催化剂)，如果使用，加入部分活化的催化剂前体中，或通过加入到聚合反应器中或其的相关成分来作为进入反应器之前的最后一步。
在本发明优选的实施方案中，在将催化剂淤浆注入反应器之后30分钟之内，优选小于15分钟之内进行活化剂的最后添加，然后经过催化剂混合物的充分混合和其后连续的的活塞流以制备均一活化的催化剂混合物。调节最终催化剂浆料的组成，即催化剂的量+矿物油稀释剂的量，使最终淤浆粘度在25℃时，剪切率为1sec-1的条件下使用Broolfield粘度计测定至少为1000cP，优选至少为1500cP。这将减少从淤浆中沉淀或沉积出来的催化剂，尤其是在活化之后。使用前述的连续活塞流的方式将活化的或部分活化的催化剂前体引入反应器，尤其在烯烃聚合反应条件下操作的连续的，气相聚合反应器中，将得到均一的催化剂特性和聚合反应活性。
通过添加助催化剂完全活化
需要通过与活化剂或助催化剂接触以完成前体的活化来得到完全的活性。合适的助催化剂是本领域已知的通常使用的还原剂，包括前文公开的用于部分活化的化合物。例子包括氢化物、卤化物和钠、锂、钾、镁、锌和铝的有机金属衍生物。常规上，助催化剂选自包括三烷基铝、烷基铝卤化物、铝醇盐、铝烷基醇盐或铝烷氧基卤化物。特别地使用三烷基铝和二烷基铝的氯化物。这些化合物的例子如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二正丁基氯化铝。丁基锂和二丁基镁是其它有用金属化合物的例子。
聚合反应
在单反应器配置中，将包括部分活化的前体和助催化剂的整个催化剂组合物加入反应器中。或者，可以将一些或全部助催化剂加入反应器或加入包括反应器系统的再循环装配中。在双重反应器配置中，将包括在先活化的催化剂以及在第一反应器中制备的未反应的单体和/或共聚物或均聚物的反应混合物转移到第二反应器。如果需要，可以将额外量的部分或全部活化的催化剂和/或相同或不同的助催化剂加入到第二反应器的反应混合物中或往反应器中加入的反应混合物中。
理想地，使用连续流化床方法在气相中进行每一反应器中的聚合反应。典型的流化床反应器如下文描述。流化床通常由即将在反应器中制备的相同的粒状树脂构成。因此，在聚合反应的过程中，床包括形成的聚合物颗粒，正在生长的聚合物颗粒和被聚合反应液化的催化剂颗粒以及改性气体组分，该组分以足够的流动速率或速度引入以便使得颗粒分离并表现为液体。液化气体由初始进料、补偿进料以及循环(再循环)气体组成，即共聚单体以及如果需要，调节剂和/或惰性载体气体。
容器、床、气体分布板、输入和输出管、压缩机、循环气体冷却器和产物输出系统是反应系统必不可少的部分。在位于床上面的容器中，有减速区域并且在床中有反应区域。两个区都位于气体分布板之上。典型的流化床反应器在U.S.专利4,482,687以及其它地方作进一步描述。
当使用时，使乙烯、其它气态α-烯烃和氢气的气态进料流，以及液体α-烯烃和助催化剂溶液，优选加入到反应器再循环管线中。任选地，可以将液态助催化剂直接加入到流化床中。将部分活化的催化剂前体如矿物油淤浆一样优选注入流化床中。通常通过添加助催化剂而使活化在反应器中完成。改变引入到流化床中的共聚单体的摩尔比可以改变产品的组成。随着聚合反应而使床层高度增加，从而使产物以小球形或颗粒形不断的从反应器中移出。通过调整催化剂进料速率和/或两个反应器中的乙烯分压而控制生产速率。
可以调整氢∶乙烯的摩尔比而控制聚合物产品的平均分子量。如果使用不同于乙烯的α-烯烃，其总含量可以最多为共聚物的15重量％，并且如果使用，按总聚合物重量计，优选的共聚物所包括的α-烯烃的总量为0.1-10重量％。可以调整此α-烯烃的量以控制最终产物的密度。
在每个流化床中的包括气态和液态反应物、催化剂和树脂的反应物混合物的停留时间的范围是1-12个小时，并且优选的范围是1.5-5小时。如U.S.专利4,543,399、4,588,790和5,352,749中描述的，如果使用，双重反应器系统的任何一个或两个反应器可以按缩合方式(condensing mode)进行操作。
在双重反应器配置中，在第一反应器中通常制备相对低熔体指数或流动指数(或高分子量)的共聚物。优选使用氮气或反应器循环气体作为转运介质通过连接管将聚合物、没有反应的单体和活化的催化剂的混合物从第一反应器转入第二反应器。或者，可以在第一反应器中制备低分子量的共聚物，而在第二反应器中制备高分子量的共聚物。
不管使用何种反应器，对于制备高分子量的产物，理想的α-烯烃与乙烯的摩尔比范围是0.01∶1-0.8∶1，优选0.02∶1-0.35∶1。理想的氢与乙烯的摩尔比的范围是0∶1-0.3∶1，并优选0.01-0.2∶1。优选的操作温度根据所需密度而变化，使用较低的温度制备较低密度的产物而使用较高的温度制备较高密度的产物。合适的操作温度为70-110℃。
为了制备低分子量的产物，α-烯烃与乙烯的摩尔比的通常范围是0∶1-0.6∶1，优选0.001∶1-0.42∶1。氢与乙烯的摩尔比范围是0∶1-3∶1，优选0.5∶1-2.2∶1。操作温度通常为70-110℃。根据所需密度而优选变化的操作温度，以避免在反应器中产生粘着。
期望的在高分子量反应器中制备的聚合物与在低分子量反应器中制备的聚合物的重量比(称为分率(split))范围是30∶70-80∶20，优选40∶60-65∶35的范围。
将包括助催化剂、乙烯、α-烯烃和任选的氢的过渡金属基催化剂系统连续进料到第一反应器中；连续将聚合物/活化的催化剂混合物从第一反应器转入第二反应器；连续将乙烯和任选的α-烯烃和氢以及助催化剂进料到第二反应器中。连续地从第二反应器中移出最终产物。优选的方式是从第一反应器中取出分批量的产物，然后采用由再循环气体压力系统产生的不同的压力将其转入第二反应器。与U.S.专利4,621,952中描述的系统相似的系统在这点上特别有用。
在第一和第二反应器中的压力可以相同或不同。根据所使用的将第一反应器中的反应混合物或聚合物转入到第二反应器的特定方法，第二反应器中的压力可以或高于或稍微低于第一反应器中的压力。如果第二个反应器的压力较低，可以使用这个压力差方便地将聚合物/催化剂混合物从反应器1转入反应器2。如果第二反应器的压力较高，可以使用穿过循环气体压缩机的不同的压力作为移动反应混合物的动力。压力，即为反应器中的总压力，的范围是200-500psig(1.5-3.6MPa)，并优选250-450psig(1.8-3.2MPa)的范围。第一反应器中的乙烯分压的范围是10-150psig(170-1110kPa)，优选20-80psig(240-650kPa)的范围。根据为了达到上文描述的分率而所需制备的共聚物的数量决定第二反应器中的乙烯分压。增加第一反应器中的乙烯分压会使第二反应器中的乙烯分压增加。由非乙烯的α-烯烃和如氮气的惰性气体提供总气压的平衡性。如诱导的压缩剂等其它惰性烃，例如，异戊烷或己烷，根据其在反应器的温度和压力下的蒸气压力也可以构成反应器的总压力。
根据本发明，理想地，在预活化步骤(5)中用于部分活化而使用的前体中的活化剂与电子供体的摩尔比范围是0.1∶1-1∶1，优选0.1∶1-0.75∶1，更优选0.1∶1-0.3∶1。理想地，在预活化步骤(5)中用于部分活化而使用的前体中的活化剂与过渡金属的摩尔比范围是0.25∶1-20∶1，优选0.5∶1-10∶1，更优选0.5∶1-5∶1。
在进行最后聚合反应步骤时，理想地，本发明方法中使用的所有活化剂和助催化剂与电子供体的总摩尔比范围是2∶1-50∶1，优选3∶1-20∶1，更优选3∶1-15∶1。理想地，本发明方法中使用的总活化剂化合物和助催化剂与过渡金属的总摩尔比优选的范围是10∶1-200∶1，更优选20∶1-100∶1，最优选20∶1-50∶1。
出乎意料的是，本发明的方法使得所得产物中的粉末含量降低，特别是颗粒尺寸小于125μm的粉末颗粒的水平降低。与在相同条件下，但没有根据本发明的部分或完全预活化而制备的聚合物中的粉末含量相比，本发明的所得产物中的粉末含量至少减少10％，优选至少减少25％，更优选至少减少35％。
尽管不希望被限制在任何理论或假说中，相信前述的根据本发明产生的聚合物粉末降低的益处归因于一些可能机制的一个或多个：
1.由于该催化剂颗粒较高的表面积/体积比导致较高的活化剂/电子供体比例或活化剂/钛化合物比，因而预活化会产生较小的催化剂颗粒，该颗粒已经完全活化或一旦进入反应器则更容易被活化。这导致更快的起始聚合反应并在反应器中更长时间的生长，从而得到更大的聚合物颗粒尺寸。
2.预活化会导致预活化阶段中较高浓度的活化剂/前体。预活化的颗粒更均一而有利于全部活化，降低任何诱导时间并增加催化剂活性/时间的分布(profile)。这导致每个颗粒更多的释放热量，产生更快的成团和催化剂/聚合物更大的完整结构，并降低由于催化剂和聚合物颗粒的暴露而产生的磨损力。
3.预活化会使催化剂前体颗粒的表面得到改性，致使较小的颗粒可以更好地附着成较大的聚合物颗粒，从而降低粉末等级。
实施例
本领域技术人员将意识到本文公开的发明可以在没有特别公开的任何组分存在的情况下实行。提供的下述实施例是本发明的进一步说明而非限制。除非有相反说明，所有的份和百分比是按重量计算的。如果使用，术语“过夜”，指大约16-18小时的时间，术语“室温”指20-25℃的温度，而术语“C2H4PP”指乙烯分压。如果，此处化合物的名称与其结构表示并非一致，那么要调整所述结构的表示。
测试方法
残留钛含量是指聚合物样品中的钛值，以份/百万(ppm)表示，根据ASTM D1928，条件C制备的板上使用X-射线荧光仪(X-rayFluorescence)测定。由于残留钛仅来源于聚合物中任何残留的催化剂，所以这是催化剂产率的检测方法。产率较高的催化剂使聚合物中残留的钛含量较低。
如果本文使用术语“熔融指数”，其可与术语“I2”互换，并且由ASTMD-1238确定，在190℃和2.16千克条件下测定，并以克/10分钟或分克/分钟。
如果本文使用术语“流动指数”、“FI”或“I21”，其是根据ASTMD-1238，在190℃和21.6千克的条件下测定的，并以克/10分钟或分克/分钟表示。
如果本文使用术语“熔体流动比”(melt flow ratio)，其指流量指数与熔融指数的比值。
使用用于制备板的ASTM D1928条件C和用于密度测定的ASTM方法792D来测定聚合物的密度。
本文使用的术语“D10”“D50”“D90”表示样品正常颗粒尺寸分布对数值的特别百分点，通过依靠Coulter颗粒尺寸分析仪并使用十二烷稀释剂测定，并代表分别相应于所述分布10th、50th和90th百分点的颗粒直径。
制备催化剂前体
在约7500升的玻璃衬里(glass lined)的容器中制备三氯化钛催化剂前体，该容器配备有压力和温度控制和汽轮式搅拌器。在所有时间中均维持着氮气气氛(＜5ppm水)。将四氢呋喃(10,500lbs，4800kg，＜400ppm水)加入容器。在密闭循环的干燥器中回收含有大约0.1％的镁和0.3％的钛的四氢呋喃。将11％的三乙基铝的THF溶液(187lbs，85kg)加入排除的残留水中。将反应器内容物加热到40℃，并加入13.7lbs(6kg)的小球状镁金属(颗粒尺寸0.1-4mm)，然后在一个半小时内再加入214.5lbs(97.3kg)的四氯化钛。
继续搅动混合物。由添加四氯化钛而产生的放热会使混合物的温度上升到大约44℃。然后升温到70℃并保温约4小时，然后冷却到50℃。在这段时间的最后，加入522磅(238kg)二氯化镁并开始加热而使温度升到70℃。将混合物在此温度再保温5小时，然后冷却到35℃并通过100目(150μm)的过滤器以除去固体。
在1小时以上的时间里，将热解法二氧化硅(CAB-O-SILTMTS-610，Cabot公司制造)(811lbs，368kg)加入上述前体溶液。在这段时间用汽轮式搅拌器搅拌混合物并且之后再持续搅拌4小时以彻底分散二氧化硅。在整个过程中混合物的温度维持在40℃并始终保持干燥的氮气气氛。使用配备有旋转式雾化器的8英尺直径的密闭循环喷雾干燥器对所得淤浆进行喷雾干燥。调整旋转雾化器以产生D50的尺寸约为20-30μm的催化剂颗粒。喷雾干燥的洗涤器部分(scrubber section)维持在+5到-5℃。
在140-165℃的进口温度下，将氮气引入喷雾干燥器并以大约1000-1800千克/小时的速率循环。以65-150千克/小时的速度，或足够产生100-125℃的温度的输出气体，来将35℃的催化剂浆料加入喷雾干燥器。在些微高于大气压的压力下维持雾化压力。在一个氮气压下，使得到的催化剂颗粒与矿物油(KaydolTM 350，购自Witco公司)在400升的配备有涡轮搅拌器的玻璃衬里的容器中混合，以形成含有大约28％催化剂前体的淤浆。
催化剂前体的部分预活化
在室温下，通过与30％的二乙基氯化铝的矿物油溶液(DEAC)，50％的三正己基铝矿物油溶液(TNA)或两个活化剂的序列混合物物接触而部分预活化前体的矿物油淤浆。将催化剂前体在室温下以小于根据前体中存在的路易斯碱的化学计量的数量加入混合容器中。在搅拌过程中加入适当数量的活化剂。如果使用两个活化剂，首先加入DEAC溶液，然后搅拌淤浆1小时，再加入另外的TNA溶液，然后再搅拌2小时。如果仅使用DEAC或TNA活化剂，在使用前另外需再搅拌至少1小时。部分活化之后，在使用前，在室温下保留含有部分活化前体的淤浆。
实施例1和2，对比实施例1
使用在80℃操作的单个气相聚合反应器制备高分子量的乙烯/1-己烯共聚物产品。反应器含有14英寸(36厘米)直径的圆柱形反应器，标称的(nominal)5-6英寸(1.5-1.8m)床高，以及2英尺/秒(0.6m/s)的硫化气速。控制共聚单体的含量以制备相同密度的聚合物。三乙基铝(TEAL)助催化剂以异戊烷溶液的形式加入循环气体。根据通过120目(125μm孔大小)筛的样品量测定聚合物粉末。使用几何平均数计算平均颗粒尺寸。结果在表1中出示。
表1
  对比实施例1*   实施例1   实施例2
  催化剂   无预活化   TNA部分活化   TNA/DEAC部分活化
  前体尺寸D50   23   23   23
  前体尺寸D10   8   8   8
  活化剂/THF摩尔比 0 0.17 0.2(TNA)，0.45(DEAC)
  助催化剂/THF摩尔比 5.64 6.62 6.87
  C2H4PP psi(kPa)   38.4(265)   35(241)   35(241)
  停留时间(hr)   3.1   3   3.3
  FI(I21)[dg/min]   0.39   0.37   0.38
  密度[g/cc]   0.933   0.932   0.931
  共聚单体(％)** 2.25 2.4 2.6
  粉末[wt％]   3.81   1.87   3.33
  残留钛[ppm]   2.88   2.77   4.46
*对比实施例，非本发明的实施例
**聚合物中共聚单体含量
相比于对比实施例的聚合反应，实施例1和2显示出粉末产生的减少。通过残留钛检测的实施例1的催化剂产率高于对比实施例1中的产率，但是实施例2中的催化剂产率次于对比实施例1中的产率。
实施例3，对比实施例2
与含有两个基本相同，串连操作的反应器的双重反应器气相聚合过程结合，基本上重复实施例1的前体部分活化过程(TNA活化剂，0.17Al/THF摩尔比)。所有聚合反应中的助催化剂是TEAL。将第一反应器中的共聚物产物与添加的TEAL助催化剂和乙烯单体一起被输送到第二反应器。结果在表2中出示。
表2
  对比实施例2*   实施例3
  第一反应器   第二反应器   第一反应器   第二反应器
  催化剂   未活化   部分活化
  助催化剂/THF摩尔比   5.89   6.62   6.75   7.73
  C2H4PP psi(kPa)   32.3(223)   100(690)   35.6(245)   102(703)
  停留时间(hr)   3.2   2.5   3.2   2.6
  FI[dg/min]   0.7   27   0.7   28
  密度[g/cc]   0.934   0.956   0.934   0.956
  共聚单体(％)**   2.25   2.25
  粉末[％]   2.34   3.11   2.06   2.64
  残留钛[ppm]   3.14   1.58   3.25   1.44
*对比实施例，非本发明的实施例
**聚合物中共聚单体含量
实施例3的结果再一次表明在第一和第二反应器中制备的聚合物产物中减少的聚合物粉末。经过第一反应器之后残留的钛值较高(表示产率降低)，但是在两个反应器的聚合反应完成之后，该值降低。
实施例4，5和对比实施例3，4
使用TNA作为前体活化剂实施另外的双重反应器形式的实验。在实施例5中，根据下面方法完成了连续预活化。含有32个混合元件，0.5英寸(12.5mm)内直径，并全长为25英寸(63mm)的2英尺(610mm)32-元件的静态混合器垂直安装并有向下的流动方向(由Kenics Corp.提供)。恰在静态混合器之前提供管中的活化剂注入点，并且将在混合器之后插入向上流动的活塞流累加器以提供注入反应器之前的大约15-45分钟的停留时间。将TNA活化剂(50％矿物油)注入静态混合器的转移管中。所有的连接和管为0.5英寸(12.5mm)内直径的不锈钢管。表3中总结了聚合反应的结果。
表3
  对比实施例3   实施例4   对比实施例4   实施例5
  反应器   1st   2nd   1st   2nd   1st   2nd   1st   2nd
  催化剂   未活化   部分活化   未活化   部分活化
  C2H5PPpsi(kPa) 35.6(245) 117(807) 37.1(256) 124(855) 39(269) 91(627) 38(262) 105(724)
  停留时间(hr) 3 2.2 3.2 2.2 2.1 2.1 2.4 2.3
  FI[dg/min] 0.42 27 0.43 27 0.76 16 0.7 29
  密度[g/cc] 0.934 0.956 0.934 0.956 0.926 0.946 0.932 0.954
  共聚单体(％)** 2.1 2.1 4.0 2.6
  粉末[％] 2.02 2.1 2.03 1.82 4.5 5.2 2.3 3.5
  残留钛[ppm] 2.8 1.3 2.8 1.3 2.1 1.2 3.5 1.6
  助催化剂/THF摩尔比 5.40 6.38 6.75 7.36 4.30 6.13 4.30 6.13
*对比实施例，非本发明的实施例
**聚合物中共聚单体含量
相应于对比实施例3和4，实施例4和5中从最后反应器中移出的产物中的聚合物粉末分别降低了13％和33％。这个结果显示出明显的事实，即相比于最终产物和第一反应器中的产物，在第二反应器中形成的产物具有非常高的密度和较低的分子量，并且相比于较低密度产物，本质上更容易分级(fractionation)和产生粉末。实施例5中的最终聚合物的密度也比对比实施例4中制备的产物的最终聚合物的密度高，以使产生粉末的降低更为明显。

Claims (11)

1.一种气相烯烃聚合反应方法，该方法包括：
(1)制备包括镁和钛化合物、电子供体和溶剂的混合物的催化剂前体溶液；
(2)在步骤(1)中溶液中加入填料而形成淤浆；
(3)在100-140℃的温度下喷雾干燥步骤(2)中的淤浆以形成喷雾干燥的前体；
(4)将步骤(3)的喷雾干燥的前体在矿物油中调成淤浆状；
(5)通过将(4)的淤浆与一个或多个路易斯酸接触而部分或全部地预活化催化剂前体；
(6)将步骤(5)的部分或全部活化的前体转移入正在进行烯烃聚合反应的气相反应器中。
2.一种气相烯烃聚合反应方法，该方法包括：
(1)制备包括镁和钛化合物、电子供体和溶剂的混合物的催化剂前体溶液；
(2)在步骤(1)中溶液中加入多孔催化剂载体以形成淤浆；
(3)干燥步骤(2)的淤浆以形成固体催化剂前体；
(4)将步骤(3)中的固体催化剂前体在粘性惰性液体中调成淤浆状；
(5)通过将(4)的淤浆与一个或多个路易斯酸接触而部分或全部地活化催化剂前体；
(6)将步骤(5)的部分或全部地活化的前体转移入正在进行烯烃聚合反应的气相反应器中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
1)步骤(1)中所述的催化剂前体具有下述通式：
                 Mgd(M)(OR)eXf(ED)g
其中R是含有1-14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，或COR′，
其中R′是含有1-14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；每一个OR基团可以是相同或不同的；
M是过渡金属；
X是独立的氯、溴或碘；
ED是电子供体；
d是0.5-56；e是0、1或2；f是2-116；g＞2并直至1.5(d)+3；
2)步骤(5)所述的路易斯酸是：
i)一个或多个具有通式M’(R”n)X(3-n)的化合物，其中M’是铝或硼；每个X是独立的氯、溴或碘；每个R”是独立的含有1-14个碳原子的饱和脂族烃基，并满足以下条件：当M’是铝时，n是1-3而当M’是硼时，n是0-1.5；
ii)以前体中总路易斯酸与电子供体的摩尔比为0.10∶1-1.0∶1的量加入路易斯酸。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸是：
1)一种或多种具有通式M’(R”n)X(3-n)的烷基铝化合物，其中M’是铝，R”是正丁基、正己基、正辛基、异辛基、异己基和正癸基，X是氯或溴，n是从0-1.5的数字；
2)以前体中总路易斯酸与电子供体的摩尔比为0.10∶1-0.75∶1的量加入路易斯酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸：
1)选自三乙基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三异丙基铝、二甲基氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基氯化铝或其混合物；
2)以前体中总路易斯酸与电子供体的摩尔比为0.10∶1-0.30∶1的量加入路易斯酸。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸是三正己基铝和二乙基氯化铝的序列混合物；三乙基铝和二乙基氯化铝的顺序混合；二乙基氯化铝和三正己基铝的序列混合物或二乙基氯化铝和三乙基铝的序列混合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的气相聚合反应中产生的聚合物粉末的量小于没有预活化步骤(5)的相似方法所产生粉末量的至少10％。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的(2)的淤浆通过使用静态混合器而与路易斯酸均质混合。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的气相反应器是单反应器配置。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的在其中进行烯烃聚合反应的气相反应器是多系列反应器配置的第一反应器。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的多系列反应器配置是双重反应器配置。
CNA2004800131835A 2003-05-12 2004-04-07 控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法 Pending CN1788024A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US46966403P 2003-05-12 2003-05-12
US46966303P 2003-05-12 2003-05-12
US60/469,664 2003-05-12
US60/469,663 2003-05-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1788024A true CN1788024A (zh) 2006-06-14

Family

ID=34118569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800131835A Pending CN1788024A (zh) 2003-05-12 2004-04-07 控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7504464B2 (zh)
EP (1) EP1627000A2 (zh)
JP (1) JP2006528723A (zh)
KR (1) KR20060018849A (zh)
CN (1) CN1788024A (zh)
AU (1) AU2004260929A1 (zh)
BR (1) BRPI0411170A (zh)
CA (1) CA2524761A1 (zh)
MX (1) MXPA05012158A (zh)
RU (1) RU2345093C2 (zh)
WO (1) WO2005012371A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492062A (zh) * 2011-11-11 2012-06-13 上海立得催化剂有限公司 一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法
CN105985490A (zh) * 2015-02-16 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 耐热聚乙烯共聚物的制备方法及耐热聚乙烯共聚物、管材

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0416646A (pt) * 2003-11-20 2007-01-16 Union Carbide Chem Plastic composição precursora de catalisador de ziegler-natta, processos para preparar uma composição precursora de ziegler natta e para conversão de uma composição precursora de catalisador em uma composição de procatalisador, composição de catalisador e processos para formar uma composição de catalisador e de polimerização de olefinas
WO2006023057A1 (en) 2004-08-09 2006-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Robust spray-dried ziegler-natta procatalyst and polymerization process employing same
WO2006020623A1 (en) * 2004-08-09 2006-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Robust spray-dried ziegler-natta procatalyst and polymerization process employing same
CN101356226B (zh) * 2006-05-02 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法
JP2009536222A (ja) 2006-05-05 2009-10-08 アイシス ファーマシューティカルズ， インコーポレーテッド Ｐｃｓｋ９の発現を調節するための化合物および方法
BRPI0716335B1 (pt) 2006-10-23 2019-01-22 Dow Global Technologies Inc composição de resina de polietileno, artigo, tubo e revestimento
ES2549693T3 (es) * 2006-11-14 2015-10-30 Univation Technologies, Llc Sistemas catalizadores y procesos de polimerización
AU2007352541B2 (en) * 2007-05-02 2013-03-28 Dow Global Technologies Llc High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
US20090048402A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Lynch Michael W Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution
KR101084677B1 (ko) * 2008-05-14 2011-11-22 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체의 제조방법
ES2605277T3 (es) * 2008-08-06 2017-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Métodos de obtención de composiciones de catalizador de ziegler-natta para producir polietilenos con una cola de alto peso molecular
DK2361256T3 (da) 2008-09-24 2013-07-01 Isis Pharmaceuticals Inc Cyclohexenyl-nukleinsyreanaloger
EP2447274B1 (en) 2008-10-24 2017-10-04 Ionis Pharmaceuticals, Inc. Oligomeric compounds and methods
WO2010048549A2 (en) 2008-10-24 2010-04-29 Isis Pharmaceuticals, Inc. 5' and 2' bis-substituted nucleosides and oligomeric compounds prepared therefrom
CN102361925B (zh) 2009-01-30 2013-08-14 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法
WO2011130420A1 (en) 2010-04-14 2011-10-20 Dow Global Technologies Llc Fuel containers made from polyethylene compositions with improved creep resistance
US9127033B2 (en) 2010-04-28 2015-09-08 Isis Pharmaceuticals, Inc. 5′ modified nucleosides and oligomeric compounds prepared therefrom
CN103154014B (zh) 2010-04-28 2015-03-25 Isis制药公司 修饰核苷、其类似物以及由它们制备的寡聚化合物
CN102844284A (zh) 2010-04-28 2012-12-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 烷基环戊二烯化合物的合成方法
US20120053305A1 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Equistar Chemicals, Lp Preparation of LLDPE having controlled xylene solubles or hexane extractables
US8697808B2 (en) * 2010-11-08 2014-04-15 Equistar Chemicals, Lp Process for making ethylene polymer blends with controlled long-chain branching
RU2471552C1 (ru) * 2011-10-25 2013-01-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
CN105121015A (zh) * 2013-01-14 2015-12-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备高产率催化剂系统的方法
SG11201708340QA (en) 2015-04-17 2017-11-29 Univation Tech Llc Methods and systems for olefin polymerization
EP3241611B1 (en) * 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
KR102187011B1 (ko) 2016-12-19 2020-12-07 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀의 중합용 촉매 성분 및 이로부터 얻어지는 촉매
EP3681914B1 (en) * 2017-09-15 2022-04-20 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of catalyst components for the polymerization of olefins
US11325928B2 (en) * 2017-12-05 2022-05-10 Univation Technologies, Llc Modified spray-dried Ziegler-Natta (pro)catalyst systems
ES2970016T3 (es) * 2017-12-05 2024-05-23 Univation Tech Llc Sistema catalizador de ziegler-natta activado secado mediante pulverización
CN112625153B (zh) * 2019-10-09 2023-03-17 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法、催化剂及其应用
KR102605269B1 (ko) * 2019-12-09 2023-11-23 한화솔루션 주식회사 기상 중합에 의한 올레핀계 중합체의 제조방법

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5066737A (en) 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5151399A (en) 1990-10-18 1992-09-29 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5082907A (en) 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
JPS56811A (en) 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4442276A (en) 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPS5991107A (ja) 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
US4472521A (en) 1982-12-20 1984-09-18 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
US4508842A (en) 1983-03-29 1985-04-02 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
JPS6023404A (ja) 1983-07-20 1985-02-06 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US4535068A (en) 1983-09-20 1985-08-13 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process
US4540679A (en) 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
US4548915A (en) 1984-04-10 1985-10-22 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
JPH06104693B2 (ja) 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
US4728705A (en) 1986-02-28 1988-03-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
DE3777339D1 (de) 1986-05-06 1992-04-16 Toho Titanium Co Ltd Katalysator zur polymerisation von olefinen.
CA1310955C (en) 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US4927797A (en) 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
US5066738A (en) 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
ES2052004T5 (es) 1988-06-17 2002-05-16 Mitsui Chemicals Inc Procedimiento de preparacion de poliolefinas y catalizador de polimerizacion.
US5247031A (en) 1988-09-13 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins
JP2940684B2 (ja) 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
US5247032A (en) 1989-12-29 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
US5034361A (en) 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
US5146028A (en) 1990-10-18 1992-09-08 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst and process of polymerization
US5229342A (en) 1990-10-18 1993-07-20 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5124298A (en) 1990-10-22 1992-06-23 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5122494A (en) 1991-02-19 1992-06-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5290745A (en) 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
US5969061A (en) 1995-10-16 1999-10-19 Eastman Chemical Company Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process
CA2193758A1 (en) 1996-01-04 1997-07-05 Mark Chung-Kong Hwu High strength polyethylene film
US6187866B1 (en) * 1999-06-04 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
CA2369208A1 (en) 1999-06-30 2001-01-04 Robert Charles Job Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
US6617405B1 (en) * 1999-07-14 2003-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
US6248831B1 (en) 1999-12-06 2001-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
US6825293B1 (en) * 2001-08-20 2004-11-30 Nova Chemicals (International) S.A. Polymer control through co-catalyst

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492062A (zh) * 2011-11-11 2012-06-13 上海立得催化剂有限公司 一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法
CN102492062B (zh) * 2011-11-11 2014-03-26 上海立得催化剂有限公司 一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法
CN105985490A (zh) * 2015-02-16 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 耐热聚乙烯共聚物的制备方法及耐热聚乙烯共聚物、管材

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05012158A (es) 2006-02-10
CA2524761A1 (en) 2005-02-10
WO2005012371A2 (en) 2005-02-10
AU2004260929A1 (en) 2005-02-10
KR20060018849A (ko) 2006-03-02
RU2005138505A (ru) 2006-04-27
BRPI0411170A (pt) 2006-07-18
US7504464B2 (en) 2009-03-17
RU2345093C2 (ru) 2009-01-27
EP1627000A2 (en) 2006-02-22
JP2006528723A (ja) 2006-12-21
WO2005012371A3 (en) 2005-05-06
US20060287445A1 (en) 2006-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1788024A (zh) 控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法
CN1092206C (zh) 防止反应器结垢的方法
CN1097594C (zh) 制备丙烯均聚物或共聚物的方法
CN1080269C (zh) 线型低密度聚乙烯的制备方法
CN1078216C (zh) 烯烃的气相聚合方法
CN1068337C (zh) α-烯烃气相聚合工艺
CN101268104B (zh) 用于烯烃聚合反应的气相方法
CN1701081A (zh) 具有改进高温活性的烯烃聚合催化剂组分的制备方法
CN1099396A (zh) 生产粘稠聚合物的方法
CN101035816A (zh) 烯烃气相聚合的方法
CN1136286A (zh) 用于乙烯聚合和共聚的催化剂组合物
CN85100997A (zh) 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
CN1083491A (zh) 用于烯烃的气相聚合的方法和装置
CN1016609B (zh) 齐格勒-纳塔型催化剂
CN1926158A (zh) 控制聚合工艺中聚合物流动的方法
CN1088220A (zh) 烯烃聚合催化剂的减活化剂
CN1917949A (zh) 用于制备催化剂淤浆并将催化剂淤浆供应至聚合反应器的方法与装置
CN1154664C (zh) 聚烯烃的生产方法和气相聚合设备
CN1407995A (zh) 丙烯－二烯共聚的聚合物
CN1108315C (zh) 聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移
JPH02142804A (ja) エチレン重合触媒
WO2019096556A1 (en) Method of splitting the return fluidization gas in a gas solids olefin polymerization reactor
CN1359394A (zh) 镁/钛烷氧基配合物以及由此制得的聚合催化剂
CN110831982B (zh) 从气固烯烃聚合反应器中移除聚合物材料的方法和设备
CN1138589A (zh) 一种复合型固体催化剂与其制法及用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20060614