CN102492062A - 一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)气相流化床聚乙烯工艺淤浆态催化剂中的干粉的制备:(2)二次喷雾成型,向搅拌釜中加入回收的催化剂细粉、有机溶剂,升温至40~120℃,然后加入卤化镁、卤化钛及烷基铝等物质,搅拌1~6小时,再加入增稠剂,搅拌3~6小时,然后将布袋过滤器中收集的淤浆干粉加入搅拌釜中,低速搅拌3~6小时,制得二次喷雾浆液,将该二次喷雾浆液在雾化器雾化、干燥塔干燥、然后再旋风分离器中分离,得到二次喷雾成型的淤浆催化剂干粉。与现有技术相比,本发明将布袋过滤器中收集的颗粒较小、破碎、强度不佳的催化剂干粉进行二次成型,将其变为较大粒径、颗粒形态好的催化剂干粉,达到产品要求,减少浪费,提高产品收率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成领域,尤其是涉及一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法。
背景技术
韩国三星化学公司2003年公开的美国专利US6590046以钛的螯合物为催化剂主体,MgCl2为活化剂,制备出的高效催化剂可得到分子量分布较窄的聚合产物;Mobil公司2000年公开的专利US6051525报道的催化剂通过二氧化硅、二丁基镁、丁醇和四氯化钛等反应而得;英国BP公司公开的专利US4894424,催化剂通过在氮气气氛下将镁粉在烷烃中与卤素反应,然后加入四氯化钛、钛酸丙酯和卤代丁烷制得。美国联合碳化化学及塑料技术公司公开的专利CN1788024A报道了一种控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法,该方法通过在催化剂母体进入反应器之前引入另外的路易斯酸部分预活化催化剂母体的方式降低聚合物粉末。
目前国内对气相法乙烯聚合催化剂的研究机构主要有上海化工研究院有机所、中国科学院化学所和中山大学高分子研究所等。中山大学1996年公开的专利CN1071934中报道的一种用于气相法全密度聚乙烯制备的高活性催化剂,是以研磨法将MgCl2、ZnCl2、酯、硅化合物和钛化合物制备得到活性基体催化剂,然后依次用醇、AlR3或R2Mg-卤化试剂以及钛化合物-卤化试剂进行处理,最后加入AlR3进行预聚反应。中国石油化工股份有限公司和北京化工研究院2002年公开的专利CN1339509报道了一种以硅胶为载体的高活性乙烯聚合催化剂,该催化剂是将钛化合物、镁化合物和给电子体的反应产物负载在大比表面的硅胶上,另外还可加入卤代物改进剂,最后将催化剂主体组分与烷基铝混合,该催化剂对气相法乙烯聚合的活性、氢调敏感性和共聚合等性能均有所改善。淄博新塑化工有限公司2004年公开的专利CN1485350报道了一种乙烯气相聚合催化剂的制备方法,该催化剂由主催化剂、载体和共催化剂组成,它是通过将TiCl3、MgCl2、含氧杂环烃类溶剂三元混合液负载在活化二氧化硅载体上,经过预还原后和脱水矿物油混合制成浆液态催化剂主体并和烷基铝共同组成催化剂体系,该催化剂特别适用于气相法生产低密度聚乙烯,解决了乙烯气相聚合过程中反应不平稳,聚合活性低,聚合产品松密度低、质量差的问题。北京市奥达石化新技术开发中心生产的BCE催化剂,是一种适用于Unipol工艺的气相流化床生产装置的Ziegler-Natta载体型高效聚乙烯淤浆催化剂。上海化工研究院有机所公开的专利ZL93112345.3报道了适合于气相法全密度聚乙烯高效催化剂,是一种适用于Unipol工艺的气相流化床生产装置的Ziegler-Natta载体型高效聚乙烯固体催化剂。
上海立得催化剂有限公司生产的SLC-S淤浆催化剂是以大量的含氧杂环烃类溶剂为溶剂和给电子体,与镁粉、醇化合物和烷基铝、增稠剂,形成一种均匀粘稠态物质,然后通过喷雾干燥的方法在蒸去含氧杂环烃类溶剂的同时生成一定粒径的球型催化剂固体颗粒,然后将成型干燥的催化剂颗粒悬浮在惰性矿物油(白油)中,形成具有一定固含量的悬浮液。
成型干燥的催化剂干粉由喷雾干燥系统的旋风分离器和布袋过滤器收集。布袋过滤器中收集的催化剂干粉全是小粒径、颗粒破碎的催化剂干粉,约占整个催化剂干粉产量的5%。催化剂干粉颗粒是聚乙烯气相聚合时形成聚乙烯颗粒和尺寸的模板,聚合物颗粒的尺寸和形状被认为复制了初始催化剂干粉颗粒的尺寸和形状尺寸和形态。因此,在制备用于气相聚合反应的催化剂时,为了控制聚合物的颗粒的尺寸和形态,除了催化剂生产效率之外,还要特别注意催化剂干粉颗粒的制备。当制备的催化剂进入气相流化床后,小颗粒的催化剂形成了聚合物细粉。过多的聚乙烯细粉在气相流化床反应器中容易造成以下问题:
1、气相流化床中的聚乙烯细粉过多,会导致反应器内流化床分层严重及流化状态恶化,严重情况下会导致床层排空甚至反应器停车;
2、聚合物细粉过多容易导致反应器静电波动;从而导致反应器壁上产生结片,严重时导致反应器停车;
3、聚合物细粉会进入循环气系统导致热交换器和压缩机系统堵塞,反应器的分布板堵塞,造成反应器停车;
所有上述问题都会导致糟糕的商业运作,降低了聚合反应的效率并破坏了操作。若聚合物细粉离开聚合系统,还能引起下游操作的问题,如引起脱气仓树脂的不良流动,堵塞脱气仓的过滤器并出现安全问题。上述问题使得在气相聚合反应中消除或降低聚合物细粉变得非常重要。
有报道通过在再循环线上使用旋风分离器可以从反应器中除去聚合物细粉,但是降低了产率并提高了运作成本。若是直接从催化剂干粉中除去小颗粒干粉,由于通过喷雾干燥工艺生产催化剂干粉,布袋过滤器中小颗粒尺寸约占催化剂干粉总量的5%,则提高了生产成本,并造成了巨大的产品浪费,给环境带来了巨大的压力。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可将布袋过滤器中收集的小颗粒催化剂干粉进行二次成型,将其变为较大粒径的自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)气相聚乙烯淤浆催化剂干粉的制备:
首先是镁粉、氯代丁烷、异丁醇、钛酸丁酯按摩尔比(300~500)∶(700~1000)∶(1.0~1.5)∶(8~13)混合反应生成镁化合物,加入含氧杂环烃类溶剂、四氯化钛、烷基铝,与增稠剂形成一种均匀粘稠态浆液,所述的含氧杂环烃类溶剂、四氯化钛、烷基铝和增稠剂与镁化合物的摩尔比分别为(150~230)∶(0.8~1.5)∶(1.2~1.8)∶(9~13)∶(5~10),将该浆液送至高速旋转的雾化器雾化后,分散为细小雾滴进入干燥塔,同时,循环气体经风机送入加热器升温后进入干燥塔内热风分配器,浆液雾滴与热气体在干燥塔内充分混合、接触、雾滴中液体瞬间蒸发为气体,物料干燥成细小的颗粒,混合的气固两相在旋风分离器分离,固体物料沉降到旋风分离器底部收集罐,气相进入布袋过滤器,过滤夹带的淤浆干粉;
(2)二次喷雾成型
向搅拌釜中加入含氧杂环烃类溶剂溶液,升温至40~70℃,然后加入镁盐、四氯化钛及烷基铝,所述的含氧杂环烃类溶剂与氯化镁、四氯化钛及烷基铝的摩尔比分别为(150~230)∶(0.8~1.5)∶(1.2~1.8),搅拌1~2小时,再加入增稠剂,搅拌3~6小时,然后将布袋过滤器中收集的淤浆干粉加入搅拌釜中,所述的增稠剂的加入量为步骤(1)所述布袋过滤器中收集的淤浆干粉重量的1倍-2倍,低速搅拌3~6小时,制得二次喷雾浆液,将该二次喷雾浆液在雾化器雾化、干燥塔干燥、然后再旋风分离器中分离,得到二次喷雾成型的淤浆催化剂干粉。
所述的雾化器的转速为15000~25000rpm。
所述的干燥塔的出风温度为120~150℃,雾化盘转速为15000~25000rpm。
所述的增稠剂为氧化铝、碳酸钙或者气溶硅胶。
步骤(1)所述的淤浆干粉的颗粒具有以下结构:
[(MgBuCl)(MgCl2)][Ti(OBu)Cl](含氧杂环烃类溶剂)(ED)[(C2H5)2AlCl]X
其中X为增稠剂。
步骤(1)所述的淤浆干粉的粒度分布在1~10um。
步骤(2)所述的布袋过滤器中收集的小部分淤浆干粉可以再次进行喷雾成型。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
①提高喷雾成型催化剂产品的收率,减少干粉催化剂浪费;
②通过二次喷雾成型,可以保持二次喷雾成型的催化剂干粉的性能和首次喷雾成型的催化剂干粉性能相近;
③利用原有生产装置,不增加投资;
④催化剂干粉为一种对人体有害品,通过二次喷雾成型加以利用后变废为宝,减轻了对环境污染的压力。
附图说明
图1为实施例1中二次喷雾成型前布袋过滤器中收集的干粉电镜照片;
图2为实施例1中二次喷雾成型后布袋过滤器中收集的干粉电镜照片;
图3为二次喷雾成型前布袋过滤器中收集的干粉粒径分布图;
图4为二次喷雾成型后布袋过滤器中收集的干粉粒径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
通过如下工艺步骤生产淤浆催化剂干粉并进行二次喷雾,但不限于本实施举例:
(1)、向卤盐配制罐中加入相应量的异戊烷,启动搅拌器,把所需镁粉加入卤盐配制罐,低温活化2~4小时;
(2)、将卤盐配制罐的温度升到40~70℃,先后向卤盐配制罐加入异丁醇、氯代丁烷及钛酸丁酯,计时引发30~60分钟;
(3)、向卤盐配制罐中加入一定量的含氧杂环烃类溶剂升温到40~70℃搅拌溶解新生成的氯化镁20~50分钟;
(4)、向母液配制罐中加入所需的含氧杂环烃类溶剂量,将卤盐配制罐中的MgCl2-含氧杂环烃类溶剂溶液压送到母液配制罐中;
(5)、先后向母液罐中加入四氯化钛、烷基铝,将母液罐的温度升到50~70℃后,计时反应3~5小时,制得母液。
(6)、向打浆罐中加入所需的增稠剂,然后将母液罐中反应完成的淤浆催化剂母液压至打浆罐中;
(7)、母液压完后,打浆罐计时高速搅拌得到淤浆打浆液;
(8)、闭路循环喷雾系统准备好相应的喷雾条件,启动喷雾头、蠕动泵,打浆罐通过蠕动泵向雾化器进料喷雾,通过雾化器转速调节干粉粒度,通过干燥塔出口温度调节干粉含氧杂环烃类溶剂含量;喷雾过程中,从旋风分离器和布袋过滤器底部采样做干粉镁、钛、铝、氯含量测定、干粉含氧杂环烃类溶剂含量测定,干粉粒度分布测定;
(9)、打浆液喷雾结束后闭路循环系统停车,然后将布袋过滤器中收集的小颗粒淤浆干粉进行二次喷雾准备;
(10)向搅拌釜中加入一定量的含氧杂环烃类溶剂溶液,升温至40~70℃;
(11)向搅拌釜中加入新生成的氯化镁、四氯化钛及烷基铝,搅拌1~2小时;
(12)向搅拌釜中加入计算好的增稠剂,搅拌3~6小时;
(13)向搅拌釜中加入二次成型的催化剂干粉,高速搅拌3~6小时,制得二次喷雾浆液;
(14)闭路循环喷雾系统准备喷雾条件;
(15)启动喷雾头,蠕动泵,打通搅拌釜至蠕动泵的流程,二次喷雾浆液开始进料喷雾;
(16)喷雾过程中在旋风分离器底部采样口采样做干粉湿含量分析、干粉粒径分析和干粉中镁含量、钛含量、铝含量、氯含量的分析。可以根据干粉湿含量要求调解闭路循环系统干燥塔出风温度;可以通过调解雾化盘转速控制旋风分离器中收集干粉的颗粒粒径;在一定范围内,干燥塔出口温度越高,干粉湿含量越低,反之亦然;在一定范围内,雾化盘转速越高,干粉粒径越小,反之亦然;
(17)喷雾结束后旋风分离器中收集的为满足客户要求的二次喷雾成型的淤浆催化剂干粉,布袋过滤器中收集的小部分淤浆干粉可以如上过程再次进行喷雾成型。
如图1所示为二次喷雾成型前布袋过滤器中收集的干粉电镜照片,图2为二次喷雾成型后布袋过滤器中收集的干粉电镜照片,可以看出,布袋过滤器中收集的粒径细小的干粉经二次喷雾成型后粒径明显变大,能满足乙烯聚合生产的需要。如图3所示,经过粒径分布测试可知,在二次喷雾成型前布袋过滤器中收集的干粉粒径分布图,干粉粒度呈正态分布,其中D50为10.534um,如图4所示二次喷雾成型后布袋过滤器中收集的干粉粒径分布图,干粉粒度呈正态分布,其中D50为18.163um。也可以看出布袋过滤器中收集的粒径细小的干粉经二次喷雾成型后粒径明显变大。
实施例2
一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)气相聚乙烯淤浆催化剂干粉的制备:
首先是镁粉、氯代丁烷、异丁醇、钛酸丁酯按摩尔比300∶700∶1.0∶8混合反应生成镁化合物,加入含氧杂环烃类溶剂、四氯化钛、烷基铝,与增稠剂氧化铝形成一种均匀粘稠态浆液,所述的含氧杂环烃类溶剂、四氯化钛、烷基铝和增稠剂与镁化合物的摩尔比分别为150∶0.8∶1.2∶9∶5,将该浆液送至高速旋转的雾化器雾化后,在雾化器的转速为15000rpm下,分散为细小雾滴进入干燥塔,同时,循环气体经风机送入加热器升温后进入干燥塔内热风分配器,干燥塔的出风温度为120℃,雾化盘转速为15000rpm,浆液雾滴与热气体在干燥塔内充分混合、接触、雾滴中液体瞬间蒸发为气体,物料干燥成细小的颗粒,混合的气固两相在旋风分离器分离,固体物料沉降到旋风分离器底部收集罐,气相进入布袋过滤器,过滤夹带的淤浆干粉,该淤浆干粉的粒度分布在1~10um;
(2)二次喷雾成型
向搅拌釜中加入含氧杂环烃类溶剂溶液,升温至40℃,然后加入氯化镁、四氯化钛及烷基铝,所述的含氧杂环烃类溶剂与氯化镁、四氯化钛及烷基铝的摩尔比分别为150∶0.8∶1.2,搅拌1~2小时,再加入增稠剂氧化铝,搅拌3~6小时,然后将布袋过滤器中收集的淤浆干粉加入搅拌釜中,所述的增稠剂的加入量为步骤
(1)所述布袋过滤器中收集的淤浆干粉重量的1倍,低速搅拌3~6小时,制得二次喷雾浆液,将该二次喷雾浆液在雾化器雾化、干燥塔干燥、然后再旋风分离器中分离,得到二次喷雾成型的淤浆催化剂干粉。布袋过滤器中收集的小部分淤浆干粉可以再次进行喷雾成型。
实施例3
一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)气相聚乙烯淤浆催化剂干粉的制备:
首先是镁粉、氯代丁烷、异丁醇、钛酸丁酯按摩尔比500∶1000∶1.5∶8混合反应生成镁化合物,加入含氧杂环烃类溶剂、四氯化钛、烷基铝,与增稠剂氧化铝形成一种均匀粘稠态浆液,所述的含氧杂环烃类溶剂、四氯化钛、烷基铝和增稠剂与镁化合物的摩尔比分别为230∶1.5∶1.8∶13∶10,将该浆液送至高速旋转的雾化器雾化后,在雾化器的转速为25000rpm下,分散为细小雾滴进入干燥塔,同时,循环气体经风机送入加热器升温后进入干燥塔内热风分配器,干燥塔的出风温度为150℃,雾化盘转速为25000rpm,浆液雾滴与热气体在干燥塔内充分混合、接触、雾滴中液体瞬间蒸发为气体,物料干燥成细小的颗粒,混合的气固两相在旋风分离器分离,固体物料沉降到旋风分离器底部收集罐,气相进入布袋过滤器,过滤夹带的淤浆干粉,该淤浆干粉的粒度分布在1~10um;
(2)二次喷雾成型
向搅拌釜中加入含氧杂环烃类溶剂溶液,升温至70℃,然后加入氯化镁、四氯化钛及烷基铝,所述的含氧杂环烃类溶剂与氯化镁、四氯化钛及烷基铝的摩尔比分别为230∶1.5∶1.8,搅拌1~2小时,再加入增稠剂氧化铝,搅拌3~6小时,然后将布袋过滤器中收集的淤浆干粉加入搅拌釜中,所述的增稠剂的加入量为步骤(1)所述布袋过滤器中收集的淤浆干粉重量的2倍,低速搅拌3~6小时,制得二次喷雾浆液,将该二次喷雾浆液在雾化器雾化、干燥塔干燥、然后再旋风分离器中分离,得到二次喷雾成型的淤浆催化剂干粉。布袋过滤器中收集的小部分淤浆干粉可以再次进行喷雾成型。
Claims (7)
1.一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)气相聚乙烯淤浆催化剂干粉的制备:
首先是镁粉、氯代丁烷、异丁醇、钛酸丁酯按摩尔比(300~500)∶(700~1000)∶(1.0~1.5)∶(8~13)混合反应生成镁化合物,加入含氧杂环烃类溶剂、四氯化钛、烷基铝,与增稠剂形成一种均匀粘稠态浆液,所述的含氧杂环烃类溶剂、四氯化钛、烷基铝和增稠剂与镁化合物的摩尔比分别为(150~230)∶(0.8~1.5)∶(1.2~1.8)∶(9~13)∶(5~10),将该浆液送至高速旋转的雾化器雾化后,分散为细小雾滴进入干燥塔,同时,循环气体经风机送入加热器升温后进入干燥塔内热风分配器,浆液雾滴与热气体在干燥塔内充分混合、接触、雾滴中液体瞬间蒸发为气体,物料干燥成细小的颗粒,混合的气固两相在旋风分离器分离,固体物料沉降到旋风分离器底部收集罐,气相进入布袋过滤器,过滤夹带的淤浆干粉;
(2)二次喷雾成型
向搅拌釜中加入含氧杂环烃类溶剂溶液,升温至40~70℃,然后加入氯化镁、四氯化钛及烷基铝,所述的含氧杂环烃类溶剂与氯化镁、四氯化钛及烷基铝的摩尔比分别为(150~230)∶(0.8~1.5)∶(1.2~1.8),搅拌1~2小时,再加入增稠剂,搅拌3~6小时,然后将布袋过滤器中收集的淤浆干粉加入搅拌釜中,所述的增稠剂的加入量为步骤(1)所述布袋过滤器中收集的淤浆干粉重量的1倍-2倍,低速搅拌3~6小时,制得二次喷雾浆液,将该二次喷雾浆液在雾化器雾化、干燥塔干燥、然后再旋风分离器中分离,得到二次喷雾成型的淤浆催化剂干粉。
2.根据权利要求1所述的一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法,其特征在于,所述的雾化器的转速为15000~25000rpm。
3.根据权利要求1所述的一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法,其特征在于,所述的干燥塔的出风温度为120~150℃,雾化盘转速为15000~25000rpm。
4.根据权利要求1所述的一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法,其特征在于,所述的增稠剂为气溶硅胶、氧化铝或是碳酸钙。
5.根据权利要求1所述的一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的淤浆干粉的颗粒具有以下结构:
[(MgBuCl)(MgCl2)][Ti(OBu)Cl](含氧杂环烃类溶剂)(ED)[(C2H5)2AlCl]X
其中X为增稠剂。
6.根据权利要求1所述的一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的淤浆干粉的粒度分布在1~10um。
7.根据权利要求1所述的一种自成型乙烯聚合催化剂颗粒的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的布袋过滤器中收集的小部分淤浆干粉可以再次进行喷雾成型。
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---|---|
CN (1) | CN102492062B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114797613A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-07-29 | 上海立得催化剂有限公司 | 一种氯化镁球形分散系统及方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1653093A (zh) * | 2002-06-03 | 2005-08-10 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 固体颗粒状喷雾干燥的多相催化剂组合物 |
CN1668654A (zh) * | 2002-07-15 | 2005-09-14 | 陶氏环球技术公司 | 喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法 |
CN1788024A (zh) * | 2003-05-12 | 2006-06-14 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法 |
CN1802391A (zh) * | 2003-07-16 | 2006-07-12 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 喷雾干燥的聚合催化剂及使用该催化剂的聚合方法 |
CN101235109A (zh) * | 2007-02-01 | 2008-08-06 | 上海化工研究院 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法和应用 |
CN101372520A (zh) * | 2003-11-20 | 2009-02-25 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 喷雾干燥的混合金属齐格勒催化剂组合物 |
-
2011
- 2011-11-11 CN CN201110357962.9A patent/CN102492062B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1653093A (zh) * | 2002-06-03 | 2005-08-10 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 固体颗粒状喷雾干燥的多相催化剂组合物 |
CN1668654A (zh) * | 2002-07-15 | 2005-09-14 | 陶氏环球技术公司 | 喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法 |
CN1788024A (zh) * | 2003-05-12 | 2006-06-14 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法 |
CN1802391A (zh) * | 2003-07-16 | 2006-07-12 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 喷雾干燥的聚合催化剂及使用该催化剂的聚合方法 |
CN101372520A (zh) * | 2003-11-20 | 2009-02-25 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 喷雾干燥的混合金属齐格勒催化剂组合物 |
CN101235109A (zh) * | 2007-02-01 | 2008-08-06 | 上海化工研究院 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法和应用 |
Cited By (1)
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CN114797613A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-07-29 | 上海立得催化剂有限公司 | 一种氯化镁球形分散系统及方法 |
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