CN114797613A - 一种氯化镁球形分散系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯化镁球形分散系统及方法，该系统包括依次连通的熔体反应釜、剪切分散机构、微粒尺寸/体积调控机构以及球形塑形机构。与现有技术相比，本发明通过构建液体磨系统来实现对氯化镁熔体的分散与调控，以剪切作用为氯化镁的分散提供动力，通过多孔屏障的捕集与泡压透过作用来实现对分散相微粒尺寸/体积的调控，利用平衡段的双液相界面张力实现对分散相微粒的球形塑形。

Description

一种氯化镁球形分散系统及方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种氯化镁球形分散系统及方法。

背景技术

乙烯、丙烯和很多较高级α-烯烃，在采用非均相催化剂的淤浆工艺和气相工艺聚合时会发生复制作用，即聚合物次级粒子会按母体形状重复显现出来。具有球形形态的聚合物粒子，可以省去造粒过程，同时还具有高堆积密度、粒径可控且分布窄等特点。因此在实际聚烯烃工业生产中，要求催化剂的形态呈球形或类球形。

通常生产聚烯烃催化剂时，需要把活性组分通过载体进行负载，并利用其立构选择性实现自身的催化作用。直到今天的实践证明，氯化镁仍是聚丙烯催化剂行业内最有效和应用最广泛的载体。开发适用的载体，可以提高过渡金属的利用率，而这首先需制备性能优异的球形MgCl₂基载体。自首次使用MgCl₂作为Ziegle-Natta催化剂载体以来，发现载体的形态、粒径及其分布等会对催化剂的形态、活性、强度、内部结构及生成的聚丙烯性能产生重要影响。因此，制备性能良好的球形氯化镁基载体，成为球形Ziegle-Natta催化剂制备技术的关键。

剪切乳化法是利用剪切乳化设备将氯化镁熔体分散到惰性介质中的一类方法，其中高速搅拌法是应用最为广泛的方法。高速分散乳化是该方法最关键的步骤，决定着球形颗粒的大小及其分布。在该方法中，氯化镁熔体的分散效果主要受混合物湍动程度及剪切程度的影响，例如搅拌釜式设备依赖于搅拌桨的形状与转速，而超重力填充床设备则受到旋转速度、填料类型及厚度等影响。此种方法存在设备要求高、乳化分散时间长、粒径分布宽等缺点。

细管挤出法通过带夹套的细管将料液挤出对氯化镁熔体进行分散，细管的长径比以及流体在细管中流动的湍动程度是影响氯化镁熔体分散效果的主要因素。该方法对设备要求较高，且所得颗粒形态不易控制，从而导致催化剂外貌形态控制情况较差。

喷雾干燥法是将预热到一定温度的MgCl₂醇溶液分散到热的氮气流中，脱除大部分醇后得到球形载体的过程。喷雾冷却成型法是一种采用喷嘴将MgCl_2·熔体分散成细小的液滴，再利用冷却介质将其固化成型的方法。利用喷雾成型法制得的MgCl₂基球形载体存在粒径大、分布宽、工艺复杂、对设备要求高等缺点。

发明内容

本发明的目的就是提供一种氯化镁球形分散系统及方法，通过构建液体磨系统来实现对氯化镁熔体的分散与调控。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种氯化镁球形分散系统，包括依次串联设置的

熔体反应釜，用于制备氯化镁醇合物熔体；

剪切分散机构，用于将氯化镁醇合物熔体与分散剂混合，得到氯化镁醇合物熔体分散液，并通过剪切作用为该分散液中氯化镁醇合物熔体微粒的分散提供动力；

微粒尺寸/体积调控机构，包括多孔屏障，用于通过多孔屏障的捕集与泡压透过作用来实现对氯化镁醇合物熔体微粒的二次分散；

球形塑形机构，用于利用平衡段的双液相界面张力实现对氯化镁醇合物熔体微粒的球形塑形。

该系统是一个多设备/环境串联的工艺及装备系统。由于需进行固液非均相溶解及反应，熔体反应釜制备出醇合物熔体是间歇性逐釜制备的，熔体制备好后连续向下游的分散及塑形制备机构供料生产。作为优选的技术方案，实际操作中，可以设置两个或两个以上的熔体反应釜，进行切换供料，以实现系统的连续化生产。

在剪切分散机构中，通过剪切作用为该分散液中氯化镁醇合物熔体微粒的分散提供动力，是指通过强化液相的剪切作用，在推动非均相流体内部产生相对速度差和压力差同时，推动非均相流体产生宏观的定向运动。该剪切作用可以通过加压高速搅拌、喷射射流等形式实现，所采用的设备可以是搅拌釜、射流器、静态混合器、混合泵等设备中的一种及其配套的动力传输和管道装置。通过剪切作用，可以在涡流、碰撞等能量耗散过程中，在流体内部形成速度差、压力差，进而推动非均相的液相分散质在液相分散剂中破碎形成微粒(小液滴)。同时，在设备及管道约束下，该剪切作用所形成的动量和势能，推动非均相流体产生宏观的定向运动，从而为分散过程的连续化提供物料传输的速度和压力保障。通过乳化、撞击、射流等剪切设备的选择和设备操作参数、物料配比、体系温度等分散条件的控制，在相应剪切作用下，氯化镁醇合熔体在分散剂中的分散粒径(体积当量粒径)应<500μm，优选<200μm。

在微粒尺寸/体积调控机构中，利用多孔介质(多孔屏障)的大比表面积和对分散质的浸润性能，实现对微小分散质微粒的捕集；同时，利用分散质在分散相中透过多孔介质孔道时出现的泡压作用，在非均相流体的剪切作用下实现对较大分散质微粒的二次分散。

所用多孔屏障可以由单层，或多层沿氯化镁醇合物熔体分散液流动方向相互堆叠组合，形成微粒尺寸/体积调控机构的主要结构。

每个多孔屏障的类型可以是粉末烧结多孔材料、纤维堆积毡状材料、丝网或孔板中的一种。所用材质应为对分散质浸润性能良好的材质，包括陶瓷、玻璃、不锈钢、钛合金等。

即多孔屏障可选用陶瓷膜等陶瓷基粉末烧结多孔材料、多孔玻璃板等玻璃基粉末烧结多孔材料、石棉布等陶瓷基纤维堆积毡状材料、玻纤布等玻璃基纤维堆积毡状材料、不锈钢毡等金属纤维堆积毡状材料、不锈钢膜/钛合金膜等不锈钢粉末烧结材料或钛合金粉末烧结材料，陶瓷丝网、玻璃丝网、不锈钢丝网或钛合金丝网等网状材料，以及陶瓷孔板、玻璃孔板、不锈钢孔板或钛合金孔板中的任一种。

进一步地，所述的多孔屏障的平均孔径为0.5-20倍的氯化镁设计粒径。

在多相流体(即经过剪切分散机构后的氯化镁醇合物熔体分散液)通过多孔屏障时，分散质(氯化镁醇合物熔体微粒)被多孔屏障表面捕获形成液膜，并在多孔屏障的孔道中形成间断的液段。该多孔屏障的捕集作用，减少或避免了细小分散质微粒的透过。在多孔屏障两侧的压力差驱动下，多相流体在微孔道中透过，并在透出侧鼓泡分散形成体积/尺寸均匀的微粒(液滴)，该作用被称为泡压作用。通过Laplace方程(参见下式)可以估算微孔孔径和非均相物料透过泡压间的关系。

式中，r为微孔孔径，m；Δp为屏障两侧压差，Pa；σ为界面张力，N·m^-1。

在大的分散质团穿过多孔屏障过程中，由于物料穿过多孔屏障的速率比较快，微孔道所透过的分散质微粒(小液滴)半径比微孔道的半径要大。微孔道中的分散质最终会脱离微孔道，成为多相流中的游离微粒(小液滴)，此时该微粒的脱离直径可由下式估算：

式中，D⁽ⁿ⁾为微粒脱离直径的n次迭代值；d₀为微孔道直径；σ为界面张力；ω₀为微孔道液流速度；v为液体运动粘度；Δρ为分散质与分散剂的密度差；g为重力加速度。

该多孔屏障的泡压透过作用，实现了对较大分散质微粒的二次分散，减少或避免了大分散质团的透过。通过设备选择和过程条件控制，在该多孔屏障的捕集与泡压透过作用下，可对透过液中氯化镁醇合熔体在分散剂中的分散粒径的尺寸大小(体积大小)进行高效调控，获得均匀大小的分散微粒，避免了不合格粒子导致的产品品质下降和物料浪费。

在球形塑形机构中，通过大流道所形成的平衡段，降低多相流体中分散质与分散相的相对运动速度和压力差，使分散相中的分散质在界面张力作用下塑形成球形。在多相流体中，即便通过技术手段制备得到了体积一致的分散质微粒，但由于速度分布及压力分布的不均匀，分散质微粒会随着相应力场的变化发生变形，其在分散相中的存在形状并不是规整的球形。为此，通过降低多相流体的湍动程度，减少分散相与分散质的速度差，可以使得分散质微粒在界面张力作用下形成规整的球形。通常大流道内流体的Re数应<5000，流速应<4m/s，液相停留时间应>0.2s。

进一步地，所述的球形塑形机构包括直管、波纹管或缓冲罐中的一种。

一种采用上述系统的氯化镁球形分散方法，包括以下步骤：

1)制备氯化镁醇合物熔体；

2)将氯化镁醇合物熔体与分散剂混合通入剪切分散机构，得到氯化镁熔体的一次分散液；

3)将氯化镁醇合物熔体的一次分散液通入微粒尺寸/体积调控机构，得到氯化镁熔体的二次分散液；

4)将氯化镁醇合物熔体的二次分散液通入球形塑形机构，得到氯化镁熔体球形分散液。

进一步地，步骤1)中，所述的氯化镁醇合物熔体的制备方法包括：

在无氧干燥的惰性气体或液体氛围中，将醇类化合物与氯化镁以摩尔比(1.5-6):1混合，并加热至100-140℃，充分搅拌条件下保温0.5以上即得到氯化镁醇合物熔体；

其中，所述的醇类化合物为脂肪醇；

步骤2)中，所述的分散剂采用与MgCl₂不混溶的耐温惰性溶剂，包括硅油、煤油、凡士林油或液体石蜡中的至少一种，优选为白油(液体石蜡)、硅油及其混合物，该混合物优选为硅油与白油以体积比1:(1-3)组成的混合物。

所述的氯化镁醇合物熔体与分散剂的混合体积比为1:(1-10)。

所述的液体磨系统中料液控制在氯化镁醇合物熔体熔点以上，优选为100-140℃，即步骤2)至步骤4)中，各分散液温度控制在100-140℃。

进一步地，步骤1)中，所述的脂肪醇为乙醇，所述的醇类化合物与氯化镁的摩尔比为(2-3):1；

本发明通过构建液体磨系统来实现对氯化镁熔体的分散与调控，以剪切作用为氯化镁的分散提供动力，通过多孔屏障的捕集与泡压透过作用来实现对分散相微粒尺寸/体积的调控，利用平衡段的双液相界面张力实现对分散相微粒的球形塑形。

与现有技术相比，本发明构建了一个包括液相剪切分散、微粒尺寸/体积调控、球形塑形三个部分的液体磨系统，在剪切分散基础上，多孔屏障的捕集作用减少或避免了细小分散质微粒的透过；多孔屏障的泡压透过作用，实现了对较大分散质微粒的二次分散，减少或避免了大分散质团的透过。可对透过液中氯化镁醇合熔体在分散剂中的分散粒径的尺寸大小(体积大小)进行高效调控，获得均匀大小的分散微粒，避免了不合格粒子导致的产品品质下降和物料浪费。通过设置平衡段，使得分散质微粒形成更为规整的球形，提高了产品的品质。

附图说明

图1为实施例1中一种氯化镁熔体球形分散系统的结构示意图；

图2为实施例2中一种氯化镁熔体球形分散系统的结构示意图；

图3为实施例3中一种氯化镁熔体球形分散系统的结构示意图；

图中标记说明：

1-熔体反应釜、2-分散剂调配釜、3-剪切分散机构、4-微粒尺寸/体积调控机构、5-球形塑形机构。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

如图1所示的一种氯化镁熔体球形分散系统，包括依次串联设置的熔体反应釜1、分散剂调配釜2、剪切分散机构3、微粒尺寸/体积调控机构4、球形塑形机构5。其中，分散剂调配釜2为搅拌釜，剪切分散机构3选用混合泵，微粒尺寸/体积调控机构4选用单个微孔陶瓷多孔屏障，具体为微孔孔径80μm的陶瓷膜。

本实施例采用上述系统制备氯化镁熔体球形分散液，其制备方法包括以下步骤：

1)在密闭干燥氮气氛围环境下，向熔体反应釜1中加入无水氯化镁和乙醇(醇镁摩尔比为2.5:1)，搅拌条件下逐渐加热至125℃并保温1h，使氯化镁溶于乙醇并反应制备得到液态的氯化镁醇合物熔体；

以硅油和液体石蜡作为原料，在分散剂调配釜2中按体积比V(硅油):V(液体石蜡)＝1:2的配比混合得到硅油分散剂；同时加热并保温系统中其余装置，使之后流经的料液温度可以稳定在125℃；

2)通过循环管路使用混合泵将氯化镁醇合物熔体与硅油分散剂以1:2体积比混合，然后调整返回分散剂调配釜2与流入微粒尺寸/体积调控机构4的料液体积比为1:1，制备得到平均分散粒径(体积当量粒径)<250μm的悬混液；

3)在混合泵的驱动作用下，将悬混液加入至装有孔径为80μm的微孔陶瓷多孔屏障(有效面积0.1m²)的管道，并控制两侧压力(30kPa，150kPa)使其以300L·m^-2·h^-1的流速通过，得到分散质的平均粒径约为100μm的流出液；

4)将流出液打入1m长的波纹管(管内液体流速1m/s，雷诺数约3500)，液相停留时间为1s，进行球形塑形，出口处得到具有规整球形形状、悬混分散的微粒粒径约为100μm的氯化镁熔体球形分散液。

熔体粒径通过在线取样显微镜观察得到。在其他实施例中也可采用固化后采用激光粒度分析仪检测得到。

实施例2：

如图2所示的一种氯化镁熔体球形分散系统，包括依次串联设置的熔体反应釜1、剪切分散机构3、微粒尺寸/体积调控机构4、球形塑形机构5。其中，剪切分散机构3由泵与射流器依次串联组成，微粒尺寸/体积调控机构4选用5层不锈钢丝网堆叠得到的多孔屏障，单层不锈钢丝网孔径为100μm，球形塑形机构5选用缓冲罐。

本实施例采用上述系统制备氯化镁熔体球形分散液，其制备方法包括以下步骤：

1)在干燥氮气氛围环境下，向熔体反应釜1中按体积比V(硅油):V(液体石蜡)＝1:2的配比加入硅油分散剂，然后搅拌条件下加入无水氯化镁(无水氯化镁与分散剂的用量比例为1kg/10L)和乙醇(醇镁摩尔比为2.9:1)，搅拌条件下逐渐加热至110℃并保温2h，使氯化镁溶于乙醇并反应制备得到在硅油分散剂中悬混的液态氯化镁醇合物熔体；

2)氯化镁醇合物熔体与硅油分散剂进入由泵和射流器依次串联组成的剪切分散机构3中混合分散，并制备得到平均分散粒径(体积当量粒径)<250μm的悬混液；

3)在剪切分散机构3中泵的驱动作用下，将悬混液流经装有5层不锈钢丝网多孔屏障的管道，并控制其以1.5m/s的速度通过，得到分散质的平均粒径约为110μm的流出液；

4)将流出液以2m/s的流速打入缓冲管(管内平均流速1.2m/s，液相停留时间为0.5s)，进行球形塑形，出口处得到具有规整球形形状、悬混分散的微粒粒径约为110μm的氯化镁熔体球形分散液。

熔体粒径通过固化后采用激光粒度分析仪检测得到。在其他实施例中也可采用在线取样显微镜观察得到。

实施例3：

如图3所示的一种氯化镁熔体球形分散系统，包括依次串联设置的熔体反应釜1、剪切分散机构3、打料泵、微粒尺寸/体积调控机构4、球形塑形机构5。其中，剪切分散机构3选用搅拌釜，微粒尺寸/体积调控机构4选用单层钛粉末烧结金属膜管(制备方法同Preparation Conditions and Porosity-property of Porous Titanium Sinteredunder Positive Pressure[J].Materials and Manufacturing Processes.2013,28(11):1166-1170.)作为多孔屏障，单层钛金属膜管孔径为100μm，球形塑形机构5选用光滑圆管。

本实施例采用上述系统制备氯化镁熔体球形分散液，其制备方法包括以下步骤：

1)在密闭干燥氮气氛围环境下，向熔体反应釜1中加入无水氯化镁和乙醇(醇镁摩尔比为2.1:1)，搅拌条件下逐渐加热至125℃并保温0.5h，使氯化镁溶于乙醇并反应制备得到液态的氯化镁醇合物熔体；

2)在干燥氮气氛围环境下，按体积比V(硅油):V(液体石蜡)＝1:1的配比往搅拌釜3中加料混合得到硅油分散剂；同时加热并保温系统中其余装置，使之后流经的料液温度可以稳定在125℃；

将氯化镁醇合物熔体与硅油分散剂以1:4体积比加入搅拌釜3中，在350rpm的推进式螺旋桨搅拌中混合，制备得到平均分散粒径(体积当量粒径)<300μm的悬混液；

3)使用机械泵设备抽取该悬混液，并使该悬混液以1m/s的流速快速通过装有孔径为100μm的单层钛粉末烧结金属膜管，得到分散质的平均粒径约为60μm的流出液；

4)在步骤3)中机械泵的驱动力作用下，将流出液打入1m长光滑圆管(管内液体流速3m/s，雷诺数约为3000)，液相停留时间约0.3s，进行球形塑形，得到具有规整球形形状，悬混分散的微粒粒径约为60μm的氯化镁熔体球形分散液。

上述熔体粒径均通过固化后采用激光粒度分析仪检测得到。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氯化镁球形分散系统，其特征在于，该系统包括依次串联设置的

熔体反应釜，用于制备氯化镁醇合物熔体；

剪切分散机构，用于将氯化镁醇合物熔体与分散剂混合，得到氯化镁醇合物熔体分散液，并通过剪切作用为该分散液中氯化镁醇合物熔体微粒的分散提供动力；

微粒尺寸/体积调控机构，包括多孔屏障，用于通过多孔屏障的捕集与泡压透过作用来实现对氯化镁醇合物熔体微粒的二次分散；

球形塑形机构，用于利用平衡段的双液相界面张力实现对氯化镁醇合物熔体微粒的球形塑形。

2.根据权利要求1所述的一种氯化镁球形分散系统，其特征在于，所述的剪切分散机构包括搅拌釜、射流器、静态混合器或混合泵中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种氯化镁球形分散系统，其特征在于，所述的微粒尺寸/体积调控机构包括多个沿氯化镁醇合物熔体分散液流动方向依次设置的多孔屏障。

4.根据权利要求1或3所述的一种氯化镁球形分散系统，其特征在于，所述的多孔屏障包括粉末烧结多孔材料、纤维堆积毡状材料、丝网或孔板中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种氯化镁球形分散系统，其特征在于，所述的粉末烧结多孔材料包括陶瓷基粉末烧结多孔材料、玻璃基粉末烧结多孔材料、不锈钢粉末烧结多孔材料或钛合金粉末烧结多孔材料；

所述的纤维堆积毡状材料的包括陶瓷基纤维堆积毡状材料、金属纤维堆积毡状材料或玻璃基纤维堆积毡状材料；

所述的丝网包括陶瓷丝网、玻璃丝网、不锈钢丝网或钛合金丝网中的一种，所述的孔板包括陶瓷孔板、玻璃孔板、不锈钢孔板或钛合金孔板中的一种。

6.根据权利要求4所述的一种氯化镁球形分散系统，其特征在于，所述的多孔屏障的平均孔径为0.5-20倍的氯化镁设计粒径。

7.根据权利要求1所述的一种氯化镁球形分散系统，其特征在于，所述的球形塑形机构包括直管、波纹管或缓冲罐中的一种。

8.一种采用如权利要求1至7任一项所述的系统的氯化镁球形分散方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)制备氯化镁醇合物熔体；

2)将氯化镁醇合物熔体与分散剂混合通入剪切分散机构，得到氯化镁熔体的一次分散液；

3)将氯化镁醇合物熔体的一次分散液通入微粒尺寸/体积调控机构，得到氯化镁熔体的二次分散液；

4)将氯化镁醇合物熔体的二次分散液通入球形塑形机构，得到氯化镁熔体球形分散液。

9.根据权利要求8所述的氯化镁球形分散方法，其特征在于，

步骤1)中，所述的氯化镁醇合物熔体的制备方法包括：

在惰性气体氛围中，将醇类化合物与氯化镁以摩尔比(1.5-6):1混合，并加热至100-140℃，于搅拌条件下保温0.5h以上即得到氯化镁醇合物熔体；

其中，所述的醇类化合物为脂肪醇；

步骤2)中，所述的分散剂包括硅油、煤油、凡士林油或液体石蜡中的至少一种；所述的氯化镁醇合物熔体与分散剂的混合体积比为1:(1-10)；

步骤2)至步骤4)中，各分散液温度为100-140℃。

10.根据权利要求9所述的氯化镁球形分散方法，其特征在于，

步骤1)中，所述的脂肪醇为乙醇，所述的醇类化合物与氯化镁的摩尔比为(2-3):1；

步骤2)中，所述的分散剂为硅油与白油以体积比1:(1-3)组成的混合物。

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