JP2010083981A - かご型有機基修飾金属酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高収率で高純度の有機無機ハイブリッド材料として有用なかご型有機基修飾金属酸化物を効率良く得る製造方法を提供する。また、上記のかご型有機基修飾金属酸化物を必要によりナノメートルサイズでしかも単分散な微粒子として連続的かつ短時間で製造する方法を提供する。
【解決手段】有機基修飾金属酸化物前駆体液と水性媒体とを流路に導入し、該流路中で加熱加圧下において前記両液を混合して、かご型有機基修飾金属酸化物を生成させる、かご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機無機ハイブリッド微粒子として有用なかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法に関する。

光学材料等の用途に用いられる微粒子材料として、透過性とフィルム強度の向上とを目的とした無機微粒子が挙げられ、この単分散化がなされてきた。さらに、この無機微粒子の平均粒子径をナノメートル化することにより高透過性とフィルムのさらなる高強度化とを両立することが試みられ、その製品化のための開発が急がれている。さらに、有機無機ハイブリッド微粒子を、単分散でしかもナノメートルサイズの微粒子として得ることができれば、一層高機能で、従来の無機微粒子にはない特性を引き出すことも期待できる。

有機無機ハイブリッド材料として、有機基修飾金属酸化物が用いられる。特に、中心金属にケイ素（Ｓｉ）を有するかご型シルセスキオキサン（ポリヘドラル・オリゴメリック・シルセスキオキサン：Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｒｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ［ＰＯＳＳ］と同義である。）は特にその立体構造が安定しているため有用である。具体的にその構造は、図７に示したケイ素原子を８個有するＴ_８型ＰＯＳＳのほか（図示した化学構造式中Ｒは後述する一般式（Ｉ）と同じ有機基を表す。）、ケイ素原子を１０個有するＴ_１０型ＰＯＳＳ、１２個有するＴ_１２型ＰＯＳＳ等がある（特に断らない限り、以下単に「かご型シルセスキオキサン」「Ｒ−ＰＯＳＳ」もしくは「ＰＯＳＳ」というときＴ_８型のものをいう。）。その構造安定性を利用して例えば、このＰＯＳＳを他のバインダーと混合し均一なフィルムを形成する上で、透過性とフィルム強度の向上とを図ることができる。具体的な合成法としては、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、又はビニル基を有するケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させるとともに一部縮合させ、得られた加水分解反応生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて、かご型シルセスキオキサン樹脂を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。このかご型シルセスキオキサンは、（メタ）アクリレート及びエポキシ樹脂等との相溶性があり、ラジカル重合性樹脂組成物の原料として広く使用できるとされる。

また、０℃〜３５℃といった、常温ないし冷却された低温に温度調節したマイクロ流路内で、シリコンアルコキシド（Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基等）とアンモニア水とエタノールとの混合溶液からなる塩基性触媒とを混合するに際し、液滴法（プラグフロー）を用いる装置に関して開示されている。そして、この様な装置を用いて、シリコンアルコキシド（Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ）と塩基性触媒とを室温で混合し、液滴法（プラグフロー）を用いることによりシリカ微粒子を均一な粒径でミクロンサイズにまで粗大粒径化することができるとされる（特許文献２、３参照）。

そのほか、ＳｉＯ_２微粒子をアルギン酸カルシウムのファイバーに内包した有機無機複合材料をマイクロリアクター装置で製造する方法が開示されている（特許文献４参照）。具体的には、あらかじめ調製しておいた重合性の化合物を含む有機無機複合材料の液とアンモニア水とを、第１の流路と該第１の流路を包囲するように形成された第２の流路を有する特殊なマイクロミキサーで混合し、有機無機複合材料からなるファイバーを製造している。

特開２００４−１４３４４９号公報 特開２００７−２０４２９８号公報 特開２００７−２５４１７６号公報 特開２００７−１４９３６号公報

有機無機ハイブリッド材料である有機基修飾金属酸化物化合物の生成反応においては、その前駆体が加水分解を受け、下記式１〜式３に示すように逐次反応が進行する。

ここでＲはアルキル基等の置換基であり、Ｌ_１〜Ｌ_３は脱離置換基を表す（Ｍ及びＲは後述する一般式（Ｉ）と同義である。）。その反応性は式１＞式２＞式３の序列である。さらに、下記の脱水縮合反応が順次進行する。

特に脱水縮合反応が不用意に進行するのを防ぐ目的で、加水分解反応時に熱エネルギーを加えることなく反応時間を長くする手法や、活性化エネルギーを低くするために触媒を添加する手法等が考えられる。しかし、これらの手法等では上記反応速度論的な側面を考慮すると選択的にＲ−ＰＯＳＳを短時間で、しかも高収率で得ることは難しく、相当量の不純物が含有されてしまう。

本発明は、上記問題を解決し、高収率で高純度の有機無機ハイブリッド材料として有用なかご型有機基修飾金属酸化物を効率良く得る製造方法の提供を目的とする。また、上記のかご型有機基修飾金属酸化物を必要によりナノメートルサイズでしかも単分散な微粒子として連続的かつ短時間で製造する方法、特にかご型シルセスキオキサンを製造する方法の提供を目的とする。

本発明の目的は下記構成によって達成された。
（１） 有機基修飾金属酸化物前駆体液と水性媒体とを流路に導入し、該流路中で加熱加圧下において前記両液を混合して、かご型有機基修飾金属酸化物を生成させることを特徴とするかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
（２）前記両液を加熱加圧下で混合した後、減圧する工程を有する（１）に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
（３）前記有機基修飾金属酸化物の前駆体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。

（式中、Ｍはケイ素、チタン、アルミニウム、又はジルコニウムを表す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、該アルキル基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイルオキシ基、もしくはエポキシ基で置換された基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくはその少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはその少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３は、ハロゲン原子、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
（４）前記有機基修飾金属酸化物の前駆体が下記一般式（２）で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。

（式中、Ｍ、Ｒ、Ｌ_１、及びＬ_２は一般式（Ｉ）と同義である）
（５）前記有機基修飾金属酸化物の前駆体が下記一般式（３）で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。

（式中、Ｍ、Ｒ、及びＬ_１は一般式（Ｉ）と同義である）
（６）前記有機基修飾金属酸化物前駆体液と前記水性媒体とが前記流路中で層流条件下において混合されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
（７）前記水性媒体中に触媒を含有させることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
（８）前記触媒が酸触媒、塩基触媒、又は固体触媒であることを特徴とする（７）に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
（９）前記かご型有機基修飾金属酸化物がＴ_８型ポリヘドラル・オリゴメリック・シルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ［ＰＯＳＳ］）であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
（１０）前記流路の等価直径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、この流路壁を構成する材料が金属、プラスチック、又はガラスであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
（１１）前記加熱加圧下で混合する工程において、前記有機基修飾金属酸化物前駆体液および／または水性媒体を１５０℃以上４００℃以下に加熱することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
（１２）前記加熱加圧下で混合する工程において、前記有機基修飾金属酸化物前駆体液および／または水性媒体を０．１０１３ＭＰａ（大気圧）を超え４０ＭＰａ以下に加圧することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
（１３）前記減圧する工程において、前記加圧された混合液を０．００１気圧以上１．０気圧以下にすることを特徴とする（２）〜（１２）に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
（１４）前記減圧する工程において、前記加圧された混合液に非極性溶媒または低極性溶媒を含有させることを特徴とする請求項１３に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法
（１５）前記かご型有機基修飾金属酸化物をその平均粒子径がサブミクロン以下の微粒子として得ることを特徴とする（１３）のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
（１６）前記かご型有機基修飾金属酸化物をその平均粒子径がサブミクロン以下の微粒子として得ることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
（１７）前記かご型有機基修飾金属酸化物を平均粒子径５０ｎｍ以下の微粒子として得ることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。

本発明の製造方法によれば、特別な処理や工程を要さずに収率良くかつ純度良く短時間に有機無機バイブリッド材料として有用なかご型有機基修飾金属酸化物を得ることができる。また、上記のかご型有機基修飾金属酸化物を必要によりナノメートルサイズでありかつ単分散な微粒子として連続的かつ効率的に製造することができ、特にかご型シルセスキオキサンを製造することができる。

本発明の製造法においては、有機基修飾金属酸化物前駆体液と水性媒体とを流路（チャンネル）中、加熱かつ加圧下で混合する。両者を混合する実施態様は特に限定されず、上記前駆体液に水性媒体を添加しても、水性媒体に前駆体液を添加してもよく、また同時に上記前駆体液と水性媒体とを添加混合してもよい。本発明の製造方法においては、さらに上記加熱加圧された混合液を減圧する工程を含んでもよい。

前記有機基修飾金属酸化物前駆体は下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。

（式中、Ｍはケイ素、チタン、アルミニウム、又はジルコニウムを表す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、該アルキル基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイルオキシ基、もしくはエポキシ基で置換された基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくはその少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはその少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３は、ハロゲン原子、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）

また、有機基修飾金属酸化物前駆体は一般式（２）で表されるものであることが好ましい。

（式中、Ｍ、Ｒ、Ｌ_１、及びＬ_２は一般式（Ｉ）と同義である）

さらにまた、有機基修飾金属酸化物前駆体は一般式（３）で表されるものであることが好ましい。

（式中、Ｍ、Ｒ、及びＬ_１は一般式（Ｉ）と同義である）

前記有機基修飾金属酸化物の金属（式中、Ｍ）は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムをさすが、好ましくはケイ素、チタンであり、より好ましくはケイ素である。
なお、ケイ素を中心金属とした有機基修飾金属酸化物を特に、シルセスキオキサンと呼ぶ。

一般式（Ｉ）で表される化合物について、具体例を以下に示す。なお、ここで例示したものは、Ｍ＝Ｓｉ，Ｌ_１＝Ｌ_２＝Ｌ_３＝Ｃｌであり、Ｒの置換基の異なる好ましい例である。

次の例示化合物は、一般式（１）において、Ｍ＝Ｓｉ，Ｌ_１＝Ｌ_２＝Ｌ_３＝ＯＣＨ_３であり、Ｒの置換基の異なる好ましい例である。

次に一般式（１）のうち、Ｍ＝Ｓｉ，Ｌ_１＝Ｌ_２＝Ｌ_３＝ＯＣ_２Ｈ_５であり、Ｒの置換基の異なる好ましい例を挙げる。

さらに一般式（１）のうち、Ｍ＝Ｓｉ，Ｌ_１＝Ｌ_２＝Ｌ_３＝ＯＣ_３Ｈ_７であり、Ｒの置換基の異なる好ましい例を挙げる。また、Ｍ＝Ｔｉ，Ｌ_１＝Ｌ_２＝Ｌ_３＝Ｏ-i-Ｃ_３Ｈ_７であり、Ｒの置換基の異なる好ましい例を挙げる。

さらに一般式（１）のうち、Ｍ＝Ｓｉ，Ｌ_１＝Ｌ_２＝Ｌ_３＝ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３であり、Ｒの置換基の異なる好ましい例を挙げる。

前記有機基修飾金属酸化物前駆体は、マイクロ流路に送液するため、流体粘度が０．０５Ｐａｓ・ｓｅｃ〜１００Ｐａｓ・ｓｅｃであることが望ましく、０．１Ｐａｓ・ｓｅｃ〜８０Ｐａｓ・ｓｅｃであることがより好ましく、０．５Ｐａｓ・ｓｅｃ〜５０Ｐａｓ・ｓｅｃであることがさらに好ましい。上記範囲内にあると、マイクロ流路への送液の際、送液抵抗が現象するばかりでなく、ポンプへの負荷が減少するため好ましい。

上記粘度とするよう、に前記有機基修飾金属酸化物前駆体に溶媒を加え、有機基修飾金属酸化物前駆体液とすることが好ましく、所望の反応が進行すれば有機基修飾金属酸化物前駆体液はその溶解液であっても、分散液であってもよく、機能的に均一な状態の流体であればよい。このとき好適に使用可能な溶媒として、上記有機基修飾金属酸化物前駆体と反応しない物質ならばいかなる溶媒物質でもよい。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等に代表される単価アルコールが例示される。

本発明の製造方法においては、均一状態の流体を流路に投入することが好ましい。「均一状態」とは、可視光線下で観測した場合にほとんど濁りが観測されない状態をさし、その溶液は１μｍ以下のミクロフィルターを通して得られる溶液、または１μｍのフィルターを通した場合に濾過される物を含まない流体の状態をいう。

本発明において、有機基修飾金属酸化物前駆体液の有機基修飾金属酸化物前駆体濃度範囲は０．５〜１００質量％であることが好ましく、１．０〜５０質量％であることがより好ましい。

本発明において、「水性媒体」とは水単独または水と水溶性有機溶媒の混合溶媒をいう。水溶性有機溶媒は、例えば、流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみでは不十分な場合、層流の形成に必要な場合、添加剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、などに用いることが好ましい。

添加する水溶性有機溶媒は例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等に代表される単価アルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級モノアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、もしくはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のポリエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、もしくはテトラメチル尿素等のアミド系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、もしくは３−スルホレン等の含イオウ系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールは入手しやすい材料であり好適である。

水と水溶性有機溶媒の混合比は均一溶解に適した比率であればよく、特に限定は無い。好ましくは水／有機溶媒＝０．０５〜１０（質量比）である。

本発明の製造方法においては、上記有機基修飾金属酸化物前駆体液及び水性媒体以外の液体をさらに接触させ混合するようにしてもよい。この第３の液体としては非極性溶媒または低極性溶媒である。上記非極性溶媒又は低極性溶媒として、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン、ｍ−ターフェニル、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）を例示することができ、これらの溶媒の１種又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の製造方法においては、脱水縮合反応により生成する水を、前述の非極性溶媒又は低極性溶媒の加熱還流により共沸させ反応系外へ除去する。この脱水方法は容易に生成する水を除去することができるため好ましく、溶媒としてトルエンを用いることが好ましい。

本発明において、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、水性媒体に１種又は複数を組合わせて配合することができる。例えば、添加剤としては触媒、脱水剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、結着剤、帯電制御剤等である。

前記水性媒体に含有させる触媒として、酸触媒、塩基性触媒、キレート型触媒、金属担持型触媒、固体触媒等が例示され、具体的には、酢酸、マレイン酸、ドコサヘキサエン酸、トリクロロ酢酸、もしくはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸等の酸触媒、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩等の塩基性触媒、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、アセチルアセトンアルミニウム等のキレート型触媒、Ｆｅ修飾へテロポリ酸（ＦｅＰＷ_１２Ｏ_４０）等の金属担持型触媒、Ｈ−モンデナイトおよびＨ−ＺＳＭ５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝７５）（エヌ・イー・ケムキャット社製）等の固体触媒、イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（ローム・アンド・ハース社製）等が例示される。
有機酸を用いるときは有機酸自身が有機溶媒であり、粘性と溶解性を調整するために複数の酸を混合したり、水を添加したりしてもよい。好ましくは水／有機溶剤（有機酸）＝０．００５〜０．１（質量比）である。

前記水性媒体に脱水剤を含有させることにより、生成した水を容易に除去することができるため好ましい。このような脱水剤として、カルシウムヒドリドやモレキュラーシーブス等の公知の脱水剤を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではなく、脱水触媒（脱水縮合反応触媒）など必要により系中から脱水が可能であればどのようなものを用いてもよいし、添加してもよい。

本発明の製造方法においては、有機基修飾金属酸化物前駆体液に分散剤を共存させた分散液としてもよい。分散剤は（１）有機基修飾金属酸化物前駆体表面にすばやく吸着しミセル中に内包するため、高活性な反応場を形成し、かつ（２）これらのミセルが再び凝集することを防ぐ作用を有するものであることが好ましい。このようにして分散剤を、共存させることにより、有機無機バイブリッド微粒子、及びかご型有機基修飾金属酸化物を効率よく生成させることができる。

上記の分散剤として、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料性分散剤、低分子または高分子分散剤を使用することができる。これらの分散剤は、単独あるいは併用して使用することができる。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。

アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。

ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

高分子分散剤の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００〜 ２００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。

分散剤を含有させる実施態様は特に限定されないが、例えば、それらを有機基修飾金属酸化物前駆体液および水性媒体のいずれに溶解させてもよい。

分散剤の含有量は、有機基修飾金属酸化物１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。

本発明の製造方法においては、各種用途に有用な有機無機バイブリッド微粒子としてかご型有機基修飾金属酸化物を調製するに際し、流路（チャンネル）を用いて有機基修飾金属酸化物前駆体と水性媒体とを高温加圧下で、流路（チャンネル）中に流通させて接触混合させるビルドアップ法が採用されるが、なかでも連続フロー法が好ましい。すなわち、液滴法（プラグフロー法）とは異なり、流路内の液流の少なくとも一部が流路の内壁と線で接触する条件下で微粒子を生成させることが好ましい。また、流路内の液流が流路断面を埋めるように流れる条件下で微粒子を生成させることも好ましい。

前記両液を流路（チャンネル）中で接触させるに当たり、層流として又は層流と乱流との間の過渡流として流入し層流界面で両液を接触させることが好ましい。このとき、マイクロリアクター装置を用いることが好ましい。マイクロリアクター装置としては、層流を形成しうる流路（チャンネル）を有するものが好ましく、その流路（チャンネル）はマイクロ反応場を形成しうる等価直径の流路（チャンネル）であることが好ましい。

等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）とは相当（直）径、とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。
任意断面形状の配管（本発明では流路（チャンネル））に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径という。
等価直径（ｄ_ｅｑ）は、Ａ：配管の断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、
ｄ_ｅｑ＝４Ａ／ｐ
と定義される。
円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。
等価直径は、一辺ａの正四角形管では
ｄ_ｅｑ＝４ａ^２／４ａ＝ａ、
一辺ａの正三角形管では、
ｄ_ｅｑ＝ａ／√３
流路（チャンネル）高さｈの平行平板間の流れでは
ｄ_ｅｑ＝２ｈ
となる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）参照）。

上記の式からわかるように等価直径が小さいほどレイノルズ数は小さくなるので、μｍサイズの等価直径の場合は安定な層流を形成しやすくなる。また、密度や粘度の液物性もレイノルズ数に影響し、密度が小さく、粘度が大きいほどレイノルズ数は小さくなるので層流を形成しやすいことがわかる。このような層流支配のもと、界面積が非常に大きいため、瞬時に界面間の分子拡散が達成でき、精密な分子混合を達成する。

層流について説明する。管の中に水を流し、その中心軸状に細い管を挿入し着色した液を注入すると、水の流速が遅い間は、着色液は一本の線となって流れ、水は管壁に平行にまっすぐに流れる。しかし、流速を上げ、ある一定の流速に達すると急に水流の中に乱れが生じ、着色液は水流と混じって全体が着色した流れになる。前者の流れを層流（ｌａｍｉｎａｒ ｆｌｏｗ）、後者を乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ ｆｌｏｗ）という。

臨界値を示すレイノルズ数を臨界レイノルズ数（ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｒｅｙｎｏｌｄｓ
ｎｕｍｂｅｒ）と呼ぶ。臨界レイノルズ数は必ずしも一定とはいえないが、凡そ次の値が基準となる（荻野文丸総編集、「化学工学ハンドブック」、ｐ３７、２００４年、朝倉書店参照）。
Ｒｅ＜２３００ 層流
Ｒｅ＞４０００ 乱流
４０００≧Ｒｅ≧２３００ 過渡状態

マイクロ反応場とは、前記のような層流を形成する流路（チャンネル）のうち、特に高度に反応制御可能な場である等価直径を有するマイクロスケールの流路（チャンネル）を示す。前記レイノルズ数の説明で示したように、層流の形成は等価直径の大きさだけでなく粘度および密度という液物性を含めた流動条件にも大きく影響される。使用可能な流路（チャンネル）の等価直径は限定されないが、容易に層流が形成できるサイズが好ましい。好ましくは流路の等価直径が１０ｍｍ以下であり、より好ましくはマイクロ反応場を形成する１ｍｍ以下である。更に好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、特に好ましくは２５０〜７５０μｍである。

好ましいマイクロスケールのサイズの流路（チャンネル）を有する反応装置の代表的なものは例えば、Ｗ．Ｅｈｒｆｅｌｄ，Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ，Ｈ．Ｌｏｅｗｅ，“ Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ”，１Ｅｄ（２０００）ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨを参照することができる。また、反応の効率向上などを目指したデバイスに関する報告がなされている。本発明の製造方法においては、例えば、特開２００３−２１０９６０、特開２００３−２１０９６３、特開２００３−２１０９５９、特開２００５−４６６５０、特開２００５−４６６５１、特開２００５−４６６５２、特開２００５−２８８２５４などを使用することができる。３液を混合するときには、例えば特開２００３−２１０９５７に開示の３液混合マイクロリアクーなどを好適に用いることができる。また、市販のものを転用しても良い。好ましくはテフロン（登録商標）製４方ジョイント（ＥＹＥＬＡ社製、型式ＪＹＦ-４０５ ）、テフロン（登録商標）製６方ジョイント（ＥＹＥＬＡ社製、型式ＪＹＦ-６０５ ）であり、より好ましくは上述の３液混合マイクロリアクーまたはテフロン（登録商標）製６方ジョイントである。特開２００３−２１０９５７の段落［００２６］〜［００２９］の記載及び図６をもとに３液混合マイクロリアクーの装置に関し、具体的に説明すると注液穴７６、７８と注液穴９６、９８にＡ液とＢ液が、下部からＬ２にＣ液が導液され、６４で縮流することにより三液が高効率に接液する構造を有する。

また、図５に示したような六方型流路を有する反応装置（６方マイクロリアクター装置）を用いることもより好ましい。図５はその反応装置（１００）を模式的に示した平面図である。本態様の装置においては、例えばコネクター接続部１１０およびチューブフェルール固定部１１１で固定されたチューブから、３種類の流体α、流体βおよび流体γが導入流路１０２、１０３、および１０４にそれぞれ供給され、流体合流点１０１で混合し反応が行われる。本実施態様の装置によれば、たとえ拡散の極めて遅い物質であったとしても、流体αを流体βが挟み込み、さらに流体αおよび流体βを流体γが挟み込むように流れるため、流体αと流体βとの界面の面積を増大させることができ、さらには流体βと流体γとの界面の面積までも増大させることができ、分子拡散によって各々２液が迅速に混合され、さらに３液が迅速に混合される。また、流体αおよび流体βの流量に対して、流体γの流量を増やすことにより、さらに３液の界面の面積を増大させることができ、分子拡散によって３液を一層迅速に混合しうる点で好ましい。流体α、流体βおよび流体γが混合された後の流体δが、流体合流点１０１から排出流路１０５を経て、流出され、捕集される。
本実施態様の装置を用いて、例えば流体αとして塩基性触媒溶液（または有機基修飾金属酸化物前駆体溶液）を供給し、液体βとして有機基修飾金属酸化物前駆体溶液（または塩基性触媒溶液）を供給し、流体γとしてトルエン溶液を供給する。これにより、３者を混合して有機基修飾金属酸化物微粒子を生成させた液を流体δとして捕集することができ、さらに析出した有機基修飾金属酸化物微粒子が流路（チャンネル）壁での析出を抑制する上で好ましい。ここで用いるマイクロリアクター装置としては、６方コネクター（東京理化器械社製）を用いることができるが、流路の本数に依存せず、流体αおよび流体βを少なくとも２本の流体γで挟む構造を有していれば、たとえば、５方コネクターを用いたマイクロリアクター装置（導入及び排出流路が順に、流体γ、流体α、流体β、流体γ、流体δ）でも良いし、コネクターの口数が多いリアクターでも、また２種類以上のリアクターを組合せたマイクロリアクター装置を用いてもよい。

また本発明においては、上記の６方マイクロリアクター装置を２液の混合に用いてもよい。この実施態様を上記と共通する点もあるが符号を変えて図６に基づき以下に説明する。本態様の装置２００においては、例えばコネクター接続部２１０およびチューブフェルール固定部２１１で固定されたチューブから、２種類の流体αと流体βが導入流路２０２、２０３にそれぞれ供給され、流体合流点２０１で混合し反応が行われる。本実施態様の装置によれば、たとえ拡散の極めて遅い物質であったとしても、流体αを流体βが挟み込むように流れるため、流体αと流体βとの界面の面積を増大させることができ、分子拡散によって両液が迅速に混合される。また、流体αの流量に対して、流体βの流量を増やすことにより、さらに両液の界面の面積を増大させることができ、分子拡散によって両液を一層迅速に混合しうる点で好ましい。流体αおよび流体βが混合された後の流体γが、流体合流点２０１から排出流路２０４を経て、流出され、捕集される。本実施態様の装置を用いて、例えば流体αとして有機顔料を溶解した液体を供給し、液体βとして貧溶媒を供給する。これにより、両者を混合してビルドアップ顔料微粒子を生成させた分散液を流体γとして捕集することができ、さらに析出したビルドアップ有機顔料が流路（チャンネル）壁での析出を抑制する上で好ましい。ここで用いるマイクロリアクターとしては、６方コネクター（東京理化器械社製）を用いることができるが、流路の本数に依存せず、流体αを少なくとも２本の流体βで挟む構造を有していればどのようなマイクロリアクターを用いてもよい。

流路中へ試薬やサンプルなどを導入して適切に混合するために、流体制御手段を用いることが好ましい。特に、マイクロ流路内における流体の挙動は、マクロスケールとは異なる性質を持つため、マイクロスケールに適した制御方式を考えることが好ましい。流体制御法は形態分類すると連続フロー法（連続流動法）と液滴法（プラグフロー法）があり、駆動力分類すると電気的駆動法と圧力駆動法がある。

なかでも、本発明においては連続フロー法であることが好ましい。連続フロー法の流体制御では、マイクロ流路内は全て流体で満たされ、外部に用意したシリンジポンプなどの圧力源によって、流体全体を駆動するのが一般的である。この方法は、デッドボリュームが大きいことなどが難点であるが比較的簡単なセットアップで制御システムを実現できることが大きな利点である。

一方、連続フロー法とは異なる方式として、液滴法（プラグフロー法、スラグフロー法、セグメント流）がある。この方式では、リアクター内部やリアクターに至る流路内で、空気で仕切られた液滴を動かすものであり、個々の液滴は空気圧によって駆動される。その際、液滴と流路壁あるいは液滴同士の間の空気を必要に応じて外部に逃がすようなベント構造、および分岐した流路内の圧力を他の部分と独立に保つためのバルブ構造などを、リアクターシステム内部に用意する必要がある。また、圧力差を制御して液滴の操作を行うために、外部に圧力源や切り替えバルブからなる圧力制御システムを構築する必要がある。このように液滴法では、装置構成やリアクターの構造がやや複雑になるが、複数の液滴を個別に操作して、いくつかの反応を順次行うなどの多段階の操作が可能で、システム構成の自由度は大きくなる。

流体制御を行うための駆動方式として、流路（チャンネル）両端に高電圧をかけて電気浸透流を発生させ、これによって流体移動させる電気的駆動法と、外部に圧力源を用いて流体に圧力をかけて移動させる圧力駆動法が一般に広く用いられている。流体制御方法として用いられる方法はその目的によって適宜選ばれるが、本発明において好ましくは連続フロー法による圧力駆動法である。

本発明において、上記の有機基修飾金属酸化物前駆体と水性媒体とを非層流下で接触させて有機無機バイブリッド微粒子としてのかご型有機基修飾金属酸化物を生成させてもよい。ここで「非層流」とは規則的または不規則な変動を含む流れのことで、例えばカルマン渦やテーラー渦等で代表される層流渦の領域から乱流領域までを含む流れをいう。

上述のように非層流は規則的または不規則な変動を含む流れである。これについて詳しくいうと、マイクロ流路中に第１の粘性流体（例えば水）を流し、その中心軸上にそのマイクロ流路よりも細い管を挿入して別の第２の粘性流体（例えば着色水）を注入すると、流速が十分に遅ければ、着色水は変動を含まない１本の線状の流れとなって流路軸に平行に安定的に流れる。すなわち層流となる。そして、徐々に流速を上げていくと不安定で変動を含む流れへと移行していき、ついには、その変動を起因とした乱れの中で第２の粘性流体が第１の粘性流体と混合していく。すなわち連続的に層流から乱流へと移行する。このとき層流域であるか乱流域であるかに関わらず、上記の流れの変動の形態として規則的なものと不規則なものとがあり、非層流というとき、これらの両者を含む。

例えば、規則的な変動を含む流れとしては、カルマン渦及びテーラー渦が挙げられる。一方、不規則な変動を含む流れとしては、無秩序に大小の様々な渦の発生と消滅が繰り返されるような、いわゆる乱流状態の流れが挙がられる。なお、非層流については、（１）化学工学便覧改訂六版，化学工学会編，丸善株式会社、（２）理化学辞典第５版，岩波書店、（３）Ｍ．Ｅｎｇｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｍｉｘｉｎｇ ｂｙ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｘｅｒｓ”，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２００５ Ｓｐｒｉｎｇ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，ＡＩＣｈＥ，１２８ｄなどを参考にすることができ、例えば特開２００６−３４２３０４号公報に記載の態様により行ってもよい。

流路（チャンネル）の等価直径が小さくなるにつれ、単位体積あたりの表面積（比表面積）は大きくなるが、流路（チャンネル）がマイクロスケールになると比表面積は格段に大きくなり、流路（チャンネル）の器壁を通じた熱伝達効率は非常に高くなる。
流路（チャンネル）を流れる流体中の熱伝達時間（ｔ）は、
ｔ＝ｄ_ｅｑ ^２／α（α：液の熱拡散率）
で表されるので、等価直径が小さくなるほど熱伝達時間は短くなる。すなわち、等価直径が１／１０になれば熱伝達時間は１／１００になることになり、等価直径がマイクロスケールである場合、熱伝達速度は極めて速い。

本発明の製造方法において、流路内の温度制御は、流路を持つ装置全体を温度制御された容器中に入れることにより制御してもよいし、流路のみを温度制御された流体中に浸透することによって制御してもよい。また、金属抵抗線やポリシリコンなどのヒーター構造を装置内に作り込んでもよい。加熱と冷却を分離してもよい。また、加熱と自然冷却でサーマルサイクルを行ってもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線を使用する場合はヒーターと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値の変化に基づいて温度検出を行うのが好ましく、ポリシリコンを使用する場合は熱電対を用いて検出を行うのが好ましい。また、ペルチェ素子を流路に接触させることによって外部から加熱、冷却を行ってもよい。どの方法を用いるかは用途や流路本体の材料などに合わせて選択される。

本発明の製造方法においては、有機基修飾金属酸化物前駆体液と水性媒体とを混合して有機基修飾金属酸化物を生成させるとき、流路内の加熱温度（本発明において加熱とは原料液の流路導入時の温度より高められていることをいい、通常は室温（約２８℃）より高められていることをいう。）は十分な加水分解反応を起こさせるのに必要な熱エネルギーを加える温度にすることが好ましく、流路内の圧力は脱水縮合反応をほぼ全く進ませないように加圧（本発明において加圧とは原料液の流路導入前の圧力より高められていることをいい、通常は大気圧（０．１０１３ＭＰａ）より高められていることをいう。）されていることが好ましい。具体的には、流路内の温度が１５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、１８０℃以上３５０℃以下であることがさらに好ましい。また、加圧条件が０．１０１３ＭＰａ（大気圧）を超え４０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。この条件下で有機無機バイブリッド微粒子、特にかご型有機基修飾金属酸化物が調製される。

流路中の流通過程で加水分解した場合、その反応時間は流路中に滞留する時間（反応時間）で制御することができる。滞留する時間は等価直径が一定である場合、流路の長さと反応液の導入速度で決まる。流路の長さには特に制限はないが、好ましくは１ｍｍ以上１００ｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以上５０ｍ以下で、特に好ましくは５ｍｍ以上３０ｍ以下である。

流路内での流体の速度（流速）は０．１ｍＬ〜５００Ｌ／ｍｉｎが好ましく、０．２ｍＬ〜３００Ｌ／ｍｉｎがより好ましく、０．５ｍＬ〜５０Ｌ／ｍｉｎが更に好まし

本発明の製造方法において、脱水縮合反応によりかご型有機基修飾金属酸化物を生成させるとき、用いる装置は、その収率を向上させる目的で系中から脱水縮合反応が行える装置であればよく、液体の流路と気体の流路とを有する装置であることが好ましく、マイクロリアクター装置を用いることがより好ましい。
具体的に説明すると、脱水縮合反応工程において、マイクロリアクター装置を用いることにより、液滴（プラグフロー、スラグフロー、セグメント流を含む)を形成することなく層流を形成し、気液界面に乱れがないまま脱水縮合反応を行うことが可能となるため、脱水縮合反応に伴って生成した水が前記気液界面において液中から気体に拡散しやすくなる。

さらに、脱水縮合反応に伴って生成した水を液中から気体に拡散を促進する目的で、気体側を「減圧」することが好ましい。また、脱水縮合反応に伴って生成した水を含有する液体に「加熱気体」を接触させることも好ましい。

本発明の製造法において、「減圧」とは、系中の圧力が負圧となるように気体の流量を調整することを示し、具体的には０．００１気圧以上１．０気圧以下が好ましく、０．５気圧以上１．０気圧以下とすることがより好ましい。

本発明の製造法において用いる「加熱気体」は、温度が１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上の気体である。加熱気体として用いる気体は不活性気体ばかりでなく水蒸気等の水を含む気体であっても良い。
このように「加熱気体」と液体を接触させることで、脱水縮合反応が瞬時に進行するばかりでなく、加水分解反応工程で生成した水を共沸脱水し、脱水縮合反応が促進されるため特に好ましい。

前記脱水縮合反応工程において気体と接触する直前または接触時の「加水分解反応後の流体（液体）」は加水分解反応時の加熱温度が指定温度まで保持されていることが好ましく、具体的には４０℃以上３００℃以下が好ましく、８０℃以上２００℃以下がより好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。このように高温の液体と気体とを接触させることで、脱水縮合反応が瞬時に進行するばかりでなく、気化熱で冷却され液体温度低下による脱水縮合反応の遅延を低減させるためより好ましい。
また、マイクロリアクター装置も加熱手段を有するマイクロ流路の温度が指定温度に保持されていることがよく好ましく、具体的には４０℃以上３００℃以下が好ましく、８０℃以上２００℃以下がより好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。このように脱水縮合反応時の温度が保持されることにより、ホットスポットが生じることによる副生生物が生じることもなく、気化熱で冷却され液体温度低下による脱水縮合反応の遅延を低減させ、反応促進するためより好ましい。

具体的な製造法を例示すると、（ｉ）エバポレーション法、（ii）不活性ガス法、（iii）加熱気体法等による製造方法が挙げられ、
（ｉ）エバポレーション法とは、前工程から液体混合物が供給され、気液界面を介して気体側を減圧することによって、液体を蒸気として留去する方法であり、
（ii）不活性ガス法とは、負圧下、不活性ガスを流通することにより気液界面から液体を揮散する方法であり、具体的には不活性ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることが好ましく、窒素を用いることがより好ましい。
（iii）加熱気体法とは、加熱気体により液体と接触させ、液体を蒸気として飛散させる方法である。

上記脱水縮合反応工程において、気液界面が直接接触させた製造法を開示したが、加水分解反応工程で加熱された流体と気体とが、隔壁を介して間接的に接触させる製造方法を用いることがより好ましい。

前記隔壁とは選択透過性分離膜を指し、この選択透過性分離膜を用いた脱水方法を浸透気化分離法（パーベーパレーション法、以下ＶＰ法）と呼ぶ。
加水分解反応後の流体（液体）
前記選択透過性分離膜とは、任意の液体のみを選択的に透過する膜を指し、特にここでは水を選択的に透過する膜を意味し、具体的に例示すると選択透過性分離膜として、有機膜と無機膜、複合膜があり、有機膜として好ましくは高分子ＰＶＡ膜、ポリイミド膜、アクリル酸共重合体膜等が上げられ、無機膜として好ましくはゼオライト膜等が上げられる。より好ましくは特開平８-３１８１４１号公報記載のゼオライトＮａＸ型、特開平８-３１８１４１号公報記載のゼオライトＡ型、特開平８-３１８１４１号公報記載のゼオライトＹ型のゼオライト膜である。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆüｒ Ｔｒｅｎｎｔｅｃｈｎｉｋ（ＧＦＴ）社製２５１０型（商品名））、ポリイミド膜（宇部興産社製）、ゼオライトＮａＸ型（三井造船社製）が挙げられる。

かご型有機基修飾金属酸化物を製造する方法として、加水分解反応工程と脱水縮合反応工程を逐次および／または連続したマイクロリアクターシステムにより製造する方法はより好ましい。具体的には、加水分解反応工程において、前記第３の液体を同時もしくは遂次接触することにより、液滴（プラグフロー、スラグフロー、セグメント流を含む)を形成することなく層流を形成する。脱水縮合反応工程において、層流により気液界面に乱れがないまま、脱水縮合反応を行うことが可能なため、前記気液界面において、脱水縮合反応に伴って生成した水が、液中から気体に拡散しやすくなるため好ましい。
また、その際に、加熱下および/または減圧下であれば、生成した水を共沸脱水することができるため脱水縮合反応が促進されるためさらに好ましい。

本発明の製造方法においては、かご型有機基修飾金属酸化物を微粒子として得ることが好ましい。
微粒子の計測法において、数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、および各種の平均径（長さ平均、面積平均、質量平均、個数平均、体積平均など）がある。本発明において平均粒子サイズ（粒子の平均直径）は、特に断らない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）をいう。

本発明の製造方法により得られるかご型シルセスキオキサン微粒子の平均粒子サイズは流路を閉塞しない範囲で任意であるが、体積平均粒径で１００ｎｍ未満であることが好ましい。光学材料用途で要求される高透明で高強度なフィルム向けには、微粒子の体積平均粒径を１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることがより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ未満とすることが特に好ましい。このようにすることによって、フィルムの強度が向上することは言うまでもない。なお、得られたかご型有機基修飾金属酸化物の微粒子の粒径が測定検出限界以下であるときは、小角Ｘ線散乱法によりその粒子サイズを同定できる。

本発明の製造方法においては、得られるかご型シルセスキオキサンの微粒子の粒子サイズが揃っていることが好ましい。ここで単分散微粒子とすることは含まれる粒子の大きさが揃っているだけではなく、通常、粒子内の官能基数が粒子間で変動がないことを意味し、フィルムにした際の透明性を決める要素となるため、特に粒子サイズがナノメートルの超微粒子においてはその粒子の特性を支配する因子として単分散微粒子とすることが好ましい。

微粒子の体積平均粒径Ｍｖを個数平均粒径Ｍｎで除した値（Ｍｖ／Ｍｎ）を単分散性の指標として用いることができ、本発明において、特に断らない限り、微粒子の単分散性を上記Ｍｖ／Ｍｎの値で示す。この値が小さく１に近いほど単分散性に優れている。本発明の製造方法で得られる微粒子においては、そのＭｖ／Ｍｎが１．０以上１．８０以下であることが好ましく、１．０以上１．６０以下であることが特に好ましい。なお、体積平均粒径Ｍｖ、個数平均粒径Ｍｎは、例えば、動的光散乱法などによって測定することができる。

微粒子のサイズが揃っていることを表す別の指標として算術標準偏差値が用いられることも有る。本発明の製造方法で得られる微粒子の算術標準偏差値は好ましくは１３０ｎｍ以下であり、より好ましくは８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以下であり、このようにして粒度分布のピークをシャープにすることが好ましい。なお、本発明において、算術標準偏差値は、粒度分布を正規分布とみなして標準偏差を求める方法で、積算分布の８４％粒子径から、１６％粒子径を減じた値を２で除した値である。

本発明の製造方法によれば、所望のかご型有機基修飾金属酸化物を高純度で得ることができ、必要により特に有機無機ハイブリッド材料として有用性の高いＴ_８型のかご型有機基修飾金属酸化物を極めて高い収率で得ることができる。従来、Ｔ_８型ＰＯＳＳに類似構造を有する副生成物（Ｔ_９型、Ｔ_１１型、Ｔ_１０型、Ｔ_１２型ＰＯＳＳ等）の分別精製に多大な労力を要したが、本発明の製造方法によれば副生成物が低減したために、高純度で得ることができる。この際の純度は特に限定されないが、特別な精製処理をせずに４０〜９０％であることが好ましく、５０〜８０％であることがより好ましい。

本発明の製造方法により得られるかご型有機基修飾金属酸化物は優れた有機無機ハイブリッド材料として広範な用途に好適に用いることができる。例えば、ナノメートルサイズの微粒子として精密な光学特性の制御が求められる液晶表示装置等に用いられる光学フィルムの材料として用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。

＜比較例１＞
原料１として塩基性触媒水溶液（５．０質量％−（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ）９．４ｇとイソプロパノール１２０ｍＬとを混合した液、原料２として有機基修飾金属酸化物前駆体（ＲＳｉＬ_１Ｌ_２Ｌ_３）Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ３８．０７ｇとイソプロパノール４５ｍＬとを混合した液を準備した。
原料１をビーカーに入れ、この撹拌下で原料２を添加した。この添加は３０分かけて行い、そののち加水分解反応工程としてさらに２時間撹拌を行った。これらの操作はすべて室温（２５℃）で行った。次いで、溶媒分を真空乾燥により除去した。これにトルエン２５０ｍＬを加え相分離し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過した後に溶媒を留去し、真空乾燥して粗生成物２５．８ｇを得た。ＧＰＣによる分析の結果、かご型有機基修飾金属酸化物［Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３］_８−Ｓｉ_８Ｏ_１２（Ｒ−ＰＯＳＳ、Ｔ_８型）およびその未反応前駆体を含有するものを合わせた収率は２５％であった。

＜比較例２＞
フラスコに、比較例１で得られた未反応物を含む生成物を２０．６５ｇ、トルエン８２ｍＬ、（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ ３．０ｇを加え、冷却管の付いたディーンスタークを取付け、加熱還流を２時間行い、脱水縮合反応させた。その後、溶媒留去し、真空乾燥を行って生成物１８．８ｇを得た。これを再結晶法により精製して５．９ｇの目的化合物であるかご型有機基修飾金属酸化物［Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３］_８−Ｓｉ_８Ｏ_１２（Ｒ−ＰＯＳＳ、Ｔ_８型）を得た（収率３７％）。これ以外に副生成物としてＴ_９型、Ｔ_１１型、Ｔ_１０型、Ｔ_１２型ＰＯＳＳ等が得られた。

＜実施例１〜６＞
原料１として塩基性触媒水溶液（５．０質量％−（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ）９．４ｇとイソプロパノール１２０ｍＬとを混合した液、原料２として有機基修飾金属酸化物前駆体Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ３８．０７ｇとイソプロパノール４５ｍＬとを混合した液を準備した。

図１に示した装置を用い、原料１を原料槽１に入れ送液ポンプ４により０．１７ｍＬ／ｍｉｎで供給し、原料２を原料槽２に入れ送液ポンプ４により０．１４ｍＬ／ｍｉｎで送液した。この際、原料１の液はこの際、あらかじめ表１に示した温度になるよう調整されたオイルバス１１に浸漬された内径５００μｍφ、１０ｍのＳＵＳチューブに送液し、液が予備加熱されるようにした。送液方向ｄ_１，ｄ_２からそれぞれ送られてきた、原料１，２を、表１に示した反応温度となるようあらかじめ加熱しておいたオイルバス１２中のマイクロミキサー７で混合し、さらに内径５００μｍφ、所定の時間滞留する長さのＳＵＳチューブの反応域Ｑ中で流通反応させた。反応後の混合液は所定温度に設定された循環恒温槽１４で冷却され、生成物が捕集槽９に捕集された。上記の反応の際には、背圧をかけて表１に示す所定の圧力を保つように圧力調節弁５で調節した。得られた生成物溶媒を留去した後、トルエン２５０ｍＬを加え相分離し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過した後に溶媒を留去し、真空乾燥して粗生成物を各々得た。ＧＰＣ分析により、かご型有機基修飾金属酸化物［Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３］_８−Ｓｉ_８Ｏ_１２（Ｒ−ＰＯＳＳ、Ｔ_８型）およびその前駆体（実施例５，６の生成物は未反前駆体のない純度の高いものであった。）の収率を表１に示した。

＜実施例７〜１０＞
図２及び３に示した反応装置を用いて、原料１として塩基性触媒水溶液（６．２質量％−（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ）１２．４ｇと、原料２として有機基修飾金属酸化物前駆体Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ３８．０７ｇとイソプロパノール１２０ｍＬとを混合した液、原料３としてトルエン１０３ｍＬを準備した。
具体的には、原料１を原料槽１に入れ送液ポンプ４により０．０３ｍＬ／ｍｉｎで供給し、原料３を原料槽３に入れ送液ポンプ４により０．２６ｍＬ／ｍｉｎで供した。これら両液は、あらかじめ表１に示した温度になるよう調整されたオイルバス１１，１３に浸漬された内径５００μｍφ、１０ｍのＳＵＳチューブに送液し、各液が予備加熱されるようにした。これとは別に、原料２を原料槽２に入れ送液ポンプ４により０．１４ｍＬ／ｍｉｎで送液した。送液方向ｄ_１，ｄ_２，ｄ_３からそれぞれ送られてきた、原料１，２，３を、表１に示した所定の反応温度になるよう加熱しておいたオイルバス中に浸漬したマイクロミキサー７で混合し、内径５００μｍφ，１０ｍのＳＵＳチューブ中の反応域Ｑ中で原料液を混合流通させて加水分解反応をさせた。さらに、この混合液を冷却槽１４で表１に示した所定の温度になるよう冷却した。

この際には、背圧をかけて表１に示す所定の圧力を保つように圧力調節弁５で調節した。この後、再度混合液が加熱槽１５で所定温度に加熱され、図３に詳しく示したＳＵＳ製減圧脱水縮合反応装置２１で、送液方向ｄ_４からｄ_５へと送られる上記加水分解反応後の混合液を窒素ガスとを接触界面ｋを介して接触させ、脱水縮合反応を行い、生成物が捕集槽９に捕集された（図３においては、装置内部の視認性を考慮し天板を省略して示している。）。上記の反応得られた生成物中の溶媒を留去し、ＧＰＣ分析により、かご型有機基修飾金属酸化物［Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３］_８−Ｓｉ_８Ｏ_１２（Ｒ−ＰＯＳＳ、Ｔ_８型）の収率結果を表１に示した。

＜実施例１１＞
図３に示すＳＵＳ社製減圧脱水縮合反応装置２１の下方にセラミックヒータを設置して、減圧脱水縮合反応装置２１の温度を１２０℃になるように加熱した以外、上記実施例７〜１０と同様にして未反応物のない高純度の目的生成物（Ｒ−ＰＯＳＳ、Ｔ_８型）の調製を行った。

＜実施例１２＞
図４に示した装置において、ＳＵＳ製減圧脱水縮合反応装置２１（図３参照）の代わりに、特開平８-３１８１４１号公報記載のゼオライトＮａＸ型の浸透気化分離膜（パーベーパレーション膜、ＶＰ膜）を支持体とする脱水縮合反応装置４１を用いた。これ以外、上記実施例７〜１１と同様にして目的生成物試料の調製を行った。
この装置を使用したパーベーパレーション法（表１ではＶＰ脱水と略称）による脱水縮合反応を行った。
具体的には、この脱水縮合反応装置により、内管４３内部を混合液が流れ、混合液から任意に選択された低分子（水）が接触孔４４を通じ、外管４２を流れる窒素ガスと、効率的に接触させ、脱水縮合反応を行った。
得られた生成物試料における目的化合物であるかご型有機基修飾金属酸化物［Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３］_８−Ｓｉ_８Ｏ_１２（Ｒ−ＰＯＳＳ、Ｔ８）(未反応物のない高純度生成物)の収率を表１に示した。

注１：ビーカー（比較例）もしくは反応流路Ｑ（実施例）における流体の状態。実施例については温度及び圧力より判断した。
注２：脱水縮合反応時の温度。直前加熱とは加熱槽１５で１５０℃に加熱することを意味し、同時加熱とは図３に示すＳＵＳ社製減圧脱水縮合反応装置２１下方をセラミックヒータで１２０℃で加熱することを意味する。
注３：脱水縮合反応時の圧力。常圧とは大気圧（０．１０１３ＭＰａ）を意味し、減圧とは窒素ガスによる吸引減圧状態を意味する。
注４：目的化合物（Ｔ_８型ＰＯＳＳ）の収率得られた生成物試料（固形試料）中に含まれるかご型有機基修飾金属酸化物［Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３］_８−Ｓｉ_８Ｏ_１２（Ｒ−ＰＯＳＳ、Ｔ_８型）およびその前駆体の存在割合をＴ_８型ＰＯＳＳの収率と呼び、その値を記載した。ただし、上述のとおり、実施例５〜１２で得られた生成物には未反応の前駆体はなく高純度の目的化合物（Ｔ_８型ＰＯＳＳ）であった。

次に、比較例１、比較例２と実施例１〜１２で得られた生成化合物の微粒子特性を比較した。このときの粒径の測定を日機装（株）社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０（商品名）を用いて測定したところ、比較例１、比較例２で生成した化合物はいずれも粒子性が認められず測定不能であった。一方、実施例１〜１２で得られた目的化合物（Ｔ_８型ＰＯＳＳ）はいずれも微粒子であり、これを体積平均粒径（Ｍｖ）及び体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いて評価したところ、いずれの試料においても、目的化合物（Ｔ_８型ＰＯＳＳ）の微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は２．５〜２．９ｎｍであり、単分散性を示す指標（Ｍｖ／Ｍ）は１．３〜１．５であった。

上記の結果より、本発明の製造方法によれば、ナノメートルサイズにまで微細化され、しかも単分散のＴ_８型のかご型有機基修飾金属酸化物微粒子を、高収率かつ高純度で、しかも短時間で効率良く得ることができることが分かる。

本発明の製造方法に用いられる好ましい反応装置を示した装置図である。 本発明の製造方法に用いられる別の好ましい反応装置を示した装置図である。 図２示した反応装置における脱水縮合反応装置を拡大して示す装置構造図である。 本発明の製造方法に用いられるまた別の好ましい反応装置を示した装置図である。 六方マイクロリアクターの構造および反応に用いる実施態様を模式的に示す装置図である。 六方マイクロリアクターの構造および反応に用いる別の実施態様を模式的に示す装置図である。 Ｔ_８型のかご型有機基修飾金属酸化物の化学構造を模式化して示した化学構造図である。

符号の説明

１，２，３ 原料槽
４ 送液ポンプ
５ 圧力調節弁
６ 背圧調整弁
７ マイクロミキサー（液体混合器）
９ 捕集槽
１０、２０、３０ 反応装置
１１、１２、１３、１５ 加熱槽（オイルバス）
１４ 冷却槽
２１、４１ 減圧脱水縮合反応装置
４２ 混合流体流通管（内管）
４３ 気体流通管（外管）
４４ 液体−気体接触孔
１０１、２０１ 流体合流点
１０２、１０３、１０４、２０２、２０３、 導入流路
１０５、２０４ 排出流路
１１０、２１０ コネクター接続部
１１１、２１１ チューブフェルール固定部
１００、２００ ６方マイクロリアクター）

Claims (17)

1. 有機基修飾金属酸化物前駆体液と水性媒体とを流路に導入し、該流路中で加熱加圧下において前記両液を混合して、かご型有機基修飾金属酸化物を生成させることを特徴とするかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
2. 前記両液を加熱加圧下で混合した後、減圧する工程を有する請求項１に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
3. 前記有機基修飾金属酸化物の前駆体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウムを表す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、該アルキル基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイルオキシ基、もしくはエポキシ基で置換された基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくはその少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはその少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３は、ハロゲン原子、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
4. 前記有機基修飾金属酸化物の前駆体が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｍ、Ｒ、Ｌ_１、及びＬ_２は一般式（Ｉ）と同義である）
5. 前記有機基修飾金属酸化物の前駆体が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｍ、Ｒ、及びＬ_１は一般式（Ｉ）と同義である）
6. 前記有機基修飾金属酸化物前駆体液と前記水性媒体とが前記流路中で層流条件下において混合されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
7. 前記水性媒体中に触媒を含有させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
8. 前記触媒が酸触媒、塩基触媒、又は固体触媒であることを特徴とする請求項７に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
9. 前記かご型有機基修飾金属酸化物がＴ_８型ポリヘドラル・オリゴメリック・シルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ［ＰＯＳＳ］）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
10. 前記流路の等価直径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、この流路壁を構成する材料が金属、プラスチック、又はガラスであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
11. 前記加熱加圧下で混合する工程において、前記有機基修飾金属酸化物前駆体液および／または水性媒体を１５０℃以上４００℃以下に加熱することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
12. 前記加熱加圧下で混合する工程において、前記有機基修飾金属酸化物前駆体液および／または水性媒体を０．１０１３ＭＰａ（大気圧）を超え４０ＭＰａ以下に加圧することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
13. 前記減圧する工程において、前記加圧された混合液を０．００１気圧以上１．０気圧以下にすることを特徴とする請求項２〜１２に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
14. 前記減圧する工程において、前記加圧された混合液に非極性溶媒または低極性溶媒を含有させることを特徴とする請求項１３に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法
15. 前記減圧する工程において、選択透過性分離膜を用いることを特徴とする請求項１３に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法
16. 前記かご型有機基修飾金属酸化物をその平均粒子径がサブミクロン以下の微粒子として得ることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。
17. 前記かご型有機基修飾金属酸化物を平均粒子径５０ｎｍ以下の微粒子として得ることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のかご型有機基修飾金属酸化物の製造方法。

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