WO2014092254A1 - 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산. - Google Patents

이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산. Download PDF

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Definitions

  • silsesquioxane is a silicon compound having a ratio of oxygen atoms to silicon atoms of 1.5, and the empirical formula RSiO 3/2 (where R is hydrogen or an alkyl, alkene, aryl, arylene group). Since silsesquioxane has excellent heat resistance, it is widely used as a heat-resistant material such as an insulating protective film or an interlayer insulating film of semiconductors. It has excellent properties and is used in various fields such as aerospace, fungicides, optical materials, microelectronic engineering materials, semiconductor materials, cosmetics, and catalytic science materials.
  • polysilsesquioxane (PSSQ) represented by [RSiO 3/2 ] n can be broadly divided into three types: basket type, ladder type, and random type.
  • the basket-type polysilsesquioxane (fully condensed-type POSS) has a clear molecular structure, a strong skeleton and a controlled molecular structure, and thus the polymer structure can be controlled by using it as a building block of the polymer. Therefore, if the structure can be controlled, completely different physical properties can be expected.
  • the present invention relates to a process for preparing such polysilsesquioxane (PSSQ) using a carbon dioxide solvent.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) solvents are environmentally friendly and non-polluting solvents, but have low solubility compared to other polar solvents and have problems in dissolving polar or inert compounds.
  • polymers and partially fluorinated compounds of silicones such as polydimethylsiloxane are known to have good solubility in liquid and supercritical carbon dioxide.
  • Carbon dioxide has a low critical temperature (31.1 ° C) and a critical pressure (73.8 bar) to easily reach liquid and supercritical states, and due to its high compressibility it is easy to change density or solvent strength according to pressure changes, By the gas state.
  • Supercritical carbon dioxide is similar in density to liquids but, like gas, has a low viscosity and a fast diffusion rate.
  • the ladder-type silicone polymer is structurally secured, and thus, the thermal stability is high, and due to its high compatibility with organic solvents, its use is expanding very quickly.
  • the improvement of the properties of polysilsesquioxane (PSSQ) is caused by a highly regular ladder form structure, the condensation method of the polysilsesquioxane (PSSQ) is developed along with the development of a new starting material that is easy to form a ladder structure. Research has been developed in various ways across the globe.
  • the method for producing polyorganosilsesquioxane which is a kind of polysilsesquioxane (PSSQ) typically has a low molecular weight by dehydrating a precursor hydrolyzate obtained by hydrolysis of trichlorosilane or trialkoxysilane under an alkali / acid catalyst.
  • the polymer (Mn is about 20,000 to 30,000, and its molecular weight distribution (Mn / Mw) is about 3 to 5) can be easily produced.
  • the oligomer produced by the condensation reaction proceeds simultaneously with hydrolysis (Mn is 1,000 to 2,000, PDI is 2 to 5) is not a single structure of silanetriol, but has a complex and diverse structure, and the structure of the oligomer caused by the presence of a hydroxyl group in the molecule when high molecular weight using it Since the formation of a three-dimensional network structure is easy due to inter-hydroxy groups and arbitrary self-structures, the following disadvantages occur.
  • the remaining low molecular weight component has a problem that adversely affect the heat resistance and mechanical properties of the polymer.
  • the conventional method of preparing polyorganosilsesquioxane using trialkoxysilane also has advantages in that it is easier to handle such as hydrolysis reaction rate control than the trichlorosilane.
  • Molecular defects of oligomers caused by the presence of hydroxy groups and the presence of alkoxy groups have the following disadvantages. That is, 1) a polymer having a branched structure rather than a ladder structure is produced, and 2) the selection and amount of the catalyst used, the selection of the reaction solvent, and the precise pH control of the reaction solution are necessary, but the adjustment is not easy, and 3) It is not suitable for the production of high order silicon ladder type polymers, such as forming a three-dimensional network structure to some extent and microgels.
  • Patent Document 10-2009-0056901 relates to polyalkylsilsesquioxane microparticles and a method for preparing the same, and more particularly, to an acidic medium in an aqueous medium to prepare an acidic uniform aqueous solution, and then to an alkyltrialkoxysilane.
  • a one-step reaction for hydrolysis to proceed a two-step reaction for condensation polymerization under an alkali catalyst, and a three-step reaction in which an alkoxytrialkylsilane containing a triorganosilyl group is added and end-capped. It provides a method for producing polyalkylsilsesquioxane obtained and polyalkylsilsesquioxane fine particles prepared therefrom.
  • polyalkylsilsesquioxane fine particles having a large particle size and a narrow particle size distribution can be obtained by adding a diol having 3 or more carbon atoms prior to the alkyltrialkoxysilane addition, while maintaining physical properties equivalent to those of the prior art.
  • the final product is limited to polyalkylsilsesquioxanes, and the catalyst is also limited in scope by using acid catalysts.
  • the selection and amount of the catalyst to be used, the choice of the reaction solvent, and the precise pH control of the reaction solution are necessary, the control is not easy and the resulting polymer loses its high regularity and thus the solubility in the solvent is reduced. Still remains. In particular, no mention is made of the structure and form of the final product, and structural stability has not been ensured.
  • the present invention takes advantage of the fact that the solubility of reactants and products in the production of polysilsesquioxane (PSSQ) varies depending on the phase change, i.e., pressure and temperature, of the liquid or supercritical state of carbon dioxide as an environmentally friendly and pollution-free solvent. It is to provide a method for producing a method for producing polysilsesquioxane in carbon dioxide solvent through pressure and temperature control in the reactor.
  • PSSQ polysilsesquioxane
  • Preparation is a step of preparing a silane compound to prepare a polysilsesquioxane (PSSQ), preparing a carbon dioxide solvent, injecting the silane compound into the reactor, after raising the temperature and pressure inside the reactor, Injecting a carbon dioxide solvent into a reactor to phase convert the carbon dioxide solvent into a liquid or supercritical state, supplying water and a catalyst to the reactor, increasing the temperature inside the reactor to induce hydrolysis and condensation reactions, Controlling the temperature and pressure inside the reactor to precipitate a polysilsesquioxane (PSSQ) product substituted with a functional group and separating the unreacted silane compound from the polysilsesquioxane (PSSQ) product. This is done through steps.
  • PSSQ polysilsesquioxane
  • the supercritical carbon dioxide solvent of the present invention may be a supercritical state, which may be treated as a supercritical fluid because it is slightly below the critical temperature, the critical pressure, or because the state change of phase transition and phase change occurs in a very short time. It may comprise a semi-supercritical fluid.
  • PSSQ polysilsesquioxane
  • FIG. 1 shows a method for producing polysilsesquioxane using a carbon dioxide solvent according to the present invention.
  • Figure 2 shows a schematic diagram of a reactor process used for the production of polysilsesquioxane according to one embodiment according to the present invention.
  • Figure 3a shows a reaction scheme of preparing a polysilsesquioxane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3b shows 1H-NMR (nuclear magnetic resonance, Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR, 29Si-NMR of polysilsesquioxane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4a shows a reaction scheme of producing a polysilsesquioxane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4b shows 1H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR of polysilsesquioxane according to an embodiment of the present invention.
  • 5a shows a reaction scheme for preparing polysilsesquioxane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5b shows 1H-NMR (nuclear magnetic resonance, Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR and TGA (thermogravimetry Analysis) of polysilsesquioxane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6a shows a reaction scheme of preparing a polysilsesquioxane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6b shows 1H-NMR (nuclear magnetic resonance, Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR and TGA (thermogravimetry Analysis) of polysilsesquioxane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7a shows a reaction scheme for producing a polysilsesquioxane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 7B illustrates 1H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR, and TGA (Thermogravimetry Analysis) of polysilsesquioxane according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a method for preparing polysilsesquioxane using a carbon dioxide solvent according to the present invention, preparing a silane compound to prepare polysilsesquioxane (PSSQ), preparing a carbon dioxide solvent, and the silane compound Injecting the reactor into the reactor, increasing the temperature and pressure inside the reactor, injecting carbon dioxide solvent into the reactor to phase convert the carbon dioxide solvent into a liquid or supercritical state, and supplying water and a catalyst to the reactor.
  • PSSQ polysilsesquioxane
  • the silane compound is RSiZ 3 (R is an organic substituent, hydrogen, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted 1 to 30 carbon atoms)
  • R is an organic substituent, hydrogen, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted 1 to 30 carbon atoms
  • the step of injecting carbon dioxide solvent into the reactor to phase-convert the carbon dioxide solvent to a liquid or supercritical state is carried out at a temperature of 30 to 80 °C, pressure 1000 to 5000 psi It will be possible. It is also possible to carry out at 2000 psi pressure, preferably at a temperature of 35 ° C.
  • the supercritical carbon dioxide solvent of the present invention may be a supercritical state, which may be treated as a supercritical fluid because it is slightly below the critical temperature, the critical pressure, or because the state change of phase transition and phase change occurs in a very short time. It may comprise a semi-supercritical fluid.
  • the catalyst may be selected from at least one of an acid catalyst and a base catalyst.
  • the acid catalyst may be selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid, phosphate ester, activated clay, iron chloride, boric acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethane sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid.
  • one or more of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, the alkoxide of the alkali metal or alkaline earth metal, the tetra alkyl ammonium hydroxide, and the amine compound is preferably selected, but is not limited thereto.
  • the condensation reaction of the reactants proceeds at a temperature range of 60 to 140 ° C., and the reaction cannot proceed efficiently below 60 ° C., and conversely inhibits gelation at 140 ° C. or higher.
  • the method of the present invention preferably maintains the reaction temperature at 40 to 60 ° C. because the condensation reaction proceeds in a liquid or supercritical carbon dioxide solvent, and has the advantage of allowing the reaction to proceed under milder conditions. .
  • the temperature of the reactor is increased to increase the solubility in carbon dioxide of the silane compound and at the same time the product in the carbon dioxide solvent in the liquid or supercritical state. It will be possible to promote the reaction of
  • the polysilsesquioxane (PSSQ) product substituted with a functional group by adjusting the temperature and pressure in the reactor is controlled to maintain a temperature of 45 °C or less, pressure 1700 psi or less, the product polysilses Quioxane (PSSQ) will precipitate and it will be possible for the unreacted silane compound to remain dissolved in carbon dioxide solvent.
  • the polysilsesquioxane as a product is not dissolved in a liquid or supercritical carbon dioxide solvent having a temperature of 45 ° C.
  • Separating the unreacted silane compound in the reactor from the product polysilsesquioxane (PSSQ) is to remove the unreacted silane compound dissolved in the upper portion of the reactor by flowing a liquid carbon dioxide to the reactor. It will be possible.
  • the carbon dioxide in the liquid state preferably satisfies the condition of 1500 psi at a temperature of 25 °C but is not limited thereto. As such, the unreacted material can be completely removed by reflowing and flowing the liquid carbon dioxide solvent.
  • Silane compounds used in the present invention are (3-chloropropyl) trimethoxysilane, (3-bromopropyl) trimethoxysilane, (3-iodopropyl) trimethoxysilane, (3-aminopropyl) tri Methoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, trimethoxy [3- (methylamino) propyl] silane, trimethoxy (7-octen-1-yl) silane, [3- (2- Aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane, N1- (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylic acid, 3- (trimethoxysilyl) propyl meta Krylic acid, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylic acid,
  • trimethoxy (propyl) silane isobutyl (trimethoxy) silane, trimethoxy (octyl) silane, hexadecyl trimethoxy silane, trimethoxy (octadecyl) silane, [3- (di Ethylamino) propyl] trimethoxysilane, (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, trimethoxy (2-phenylethyl ) Silane, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea, trimethoxy [2- (7-oxabicyclo [4,1,0] hept-3-yl) ethyl] silane, n-propyl Triethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) propionitrile, triethoxy (isobutyl)
  • Polysilsesquioxane (PSSQ) prepared by the production method of the present invention may be prepared in a ratio of a fully condensed cage structure and an open cage structure of 1: 0.5 to 1: 2.
  • the structure of the polysilsesquioxane prepared according to the type and amount of the silane compound and the catalyst used will be controllable. Generally, the longer the reaction time and the higher the reaction temperature, the more fully condensed cage structure can be obtained. There will be.
  • the solubility of reactants, products, and unreacted materials can be controlled, in particular, by controlling the temperature and pressure thereof using a liquid or supercritical carbon dioxide solvent as a solvent. Through this method it is possible to easily remove the unreacted material and at the same time obtain a high purity, high yield polysilsesquioxane.
  • Supercritical carbon dioxide at 4000 psi at 70 ° C. is injected into the reactor, followed by stirring to proceed. After 24 hours, the reaction temperature is terminated by reducing the temperature and pressure of the reactor to 25 ° C and 2000 psi (Pound per Square Inch) to terminate the reaction.
  • liquid carbon dioxide at 1500 psi, 20 ° C. is run at a rate of 20 mL / min or precipitated in excess 50 mL of diethyl ether.
  • FIG. 3a Schemes of the reactants and products are shown in FIG. 3a.
  • the product was a colorless transparent viscous liquid which was recovered and vacuum dried at room temperature.
  • the reaction yield was 84.4%.
  • PSSQ with a thiol functional group using an acetic acid catalyst and (3-mercaptopropyl) triethoxysilane [(3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane] was prepared. 6 g of (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane, 0.7 g of water, 2 ml of acetic acid and magnetic bar are charged to a 30 mL high pressure reactor.
  • Carbon dioxide at 3500 psi pressure is injected into the reactor at 70 ° C., and then stirring is started to proceed with the reaction. After 24 hours, the reaction was terminated by reducing the temperature and pressure of the reactor to 25 ° C. and 1500 psi.
  • liquid carbon dioxide at 1500 psi and 20 ° C. was flowed at a rate of 20 mL / min.
  • reaction was terminated by reducing the reactor temperature and pressure to 25 ° C and 2000 psi.
  • liquid carbon dioxide at 1500 psi and 20 ° C. was flowed at a rate of 20 mL / min.
  • the white precipitated product was decanted using 30 mL of diethyl ether, and then filtered.
  • the filtered white powder was vacuum dried at room temperature and yield was 88.1%.
  • the product was dissolved in D 2 O to analyze 1 H-NMR, 13 C-NMR and TGA, and the results are shown in FIG. 5B.
  • reaction was terminated by reducing the reactor temperature and pressure to 25 ° C and 2000 psi.
  • liquid carbon dioxide at 1500 psi and 20 ° C. was flowed at a rate of 20 mL / min.
  • the reaction proceeded with stirring for 24 hours, and then the temperature and pressure of the reactor were reduced to 25 ° C and 2000 psi to terminate the reaction, and the valve was opened to separate and discharge water from the lower layer.
  • liquid carbon dioxide at 1500 psi and 20 ° C. was flowed at a rate of 20 mL / min.
  • liquid carbon dioxide at 1500 psi and 20 ° C. was flowed at a rate of 20 mL / min. After slowly removing carbon dioxide, the product was decanted using hexane and then filtered. A white solid was obtained, which was vacuum dried and the yield was 87%.
  • the bar is placed in a 30 mL high pressure reactor. Carbon dioxide at 3500 psi pressure is injected into the reactor at 70 ° C., and then stirring is started to proceed with the reaction. After 24 hours, the reaction was terminated by reducing the temperature and pressure of the reactor to 25 ° C. and 1500 psi.
  • liquid carbon dioxide at 1500 psi and 20 ° C. was flowed at a rate of 20 mL / min. After slowly removing carbon dioxide, the product was decanted using hexane and filtered. A white solid was obtained, which was vacuum dried and the yield was 93.2%.
  • PSSQ was prepared by introducing cyclohexane functional groups using Acetic acid catalyst and (triethoxysilyl) cyclohexane [(Triethoxysilyl) cyclohexane].
  • Acetic acid catalyst Triethoxysilyl
  • cyclohexane Triethoxysilyl cyclohexane
  • liquid carbon dioxide at 1500 psi and 20 ° C. was flowed at a rate of 20 mL / min. After slowly removing carbon dioxide, the product was decanted with hexane and filtered to give a white solid, which was dried in vacuo and the yield was 87.2%.
  • liquid carbon dioxide at 1500 psi and 20 ° C. was flowed at a rate of 20 mL / min. After slowly removing carbon dioxide, the product was decanted with hexane and filtered to give a white solid, which was dried in vacuo and the yield was 88%.
  • PSSQ with Isobutyl functional group using HCl catalyst and isobutyl (trimethoxy) silane 6g of Isobutyl (trimethoxy) silane, 0.65g of water and magnetic bar were added to 30mL high pressure reactor. After the addition, 3000 psi of carbon dioxide was injected into the reactor at 70 ° C.
  • liquid carbon dioxide at 1500 psi and 20 ° C. was flowed at a rate of 20 mL / min. After slowly removing carbon dioxide, the product was decanted using hexane and filtered. A white solid was obtained, which was vacuum dried and the yield was 92.2%.
  • PSSQ with 2-phenylethyl functional group using HCl catalyst and trimethoxy (2-phenylethyl) silane] was prepared using 10g Trimethoxy (2-phenylethyl) silane, 0.9g Water and magnetic bars are charged to a 30 mL high pressure reactor. Carbon dioxide at 3000 psi pressure at 70 ° C. is injected into the reactor.
  • liquid carbon dioxide at 1500 psi and 20 ° C. was flowed at a rate of 20 mL / min.
  • the magnetic bar was strongly stirred and 0.83 g of water was injected into the reactor using carbon dioxide at a pressure of 3000 psi at 50 ° C. to proceed with the reaction.
  • a white precipitate occurs during the reaction and the reaction is continued for 24 hours, after which the reaction is terminated by reducing the temperature and pressure of the reactor to 25 ° C. and 1500 psi.
  • PSSQ production method using octenyltrichlorosilane, 7g of octenyltrichlorosilane and magnetic bar into a 30mL high pressure reactor the reactor is locked and carbon dioxide at 2000psi pressure is injected into the reactor at 50 °C.
  • the magnetic bar was strongly stirred and 0.8 g of water was injected into the reactor using carbon dioxide at a pressure of 3000 psi at 50 ° C. to proceed with the reaction.
  • the magnetic bar is strongly stirred and the reaction is carried out by injecting 1 g of water into the reactor using carbon dioxide at a pressure of 3000 psi at 50 ° C. During the course of the reaction, white precipitates form and the reaction is continued for 24 hours.
  • the temperature and pressure of the reactor were reduced to 25 ° C. and 1500 psi to terminate the reaction and to flow the liquid carbon dioxide at the same temperature and pressure at a rate of 20 mL / min to remove unreacted materials and reaction by-products. After slowly removing the carbon dioxide, the resulting white solid was dried in vacuo and the yield was 91%.
  • PSSQ with Thiol functional group and Isobutyl group using Acetic acid catalyst 30g high pressure reactor using 3g (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane, 2.72g Isobutyl (trimethoxy) silane, 0.85 water, 2ml acetic acid and magnetic bar Put it in.
  • liquid carbon dioxide at 1500 psi and 20 ° C. was flowed at a rate of 20 mL / min. After slowly removing carbon dioxide, the product was decanted using hexane and filtered. A white solid material was obtained which was vacuum dried and the yield was 90.8%.
  • PSSQ with Octenyl functional group and propyl functional group using trichlorosilane was added 3.5g of Trichlorocyclopentylsilane, 2.53g of Trichloro (propyl) silane and magnetic bar into 30mL high pressure reactor, and then the reactor was locked and carbon dioxide with 2000psi pressure at 50 °C Inject inside.
  • the magnetic bar is strongly stirred and the reaction is carried out by injecting 1 g of water into the reactor using carbon dioxide at a pressure of 3000 psi at 50 ° C. During the course of the reaction, white precipitates form and the reaction is continued for 24 hours. The reaction is terminated by reducing the temperature and pressure of the reactor to 25 ° C. and 1500 psi.
  • PSSQ polysilsesquioxane
  • the present invention is required to apply immediately in the absence, the industrial applicability is very large.

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Abstract

환경친화적이고 무공해 용매로서 이산화탄소의 액체 또는 초임계 상태 등의 상변화 즉, 압력 및 온도에 따라 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 제조시 반응물 및 생성물의 용해도가 달라진다는 점을 활용하여, 반응기 내 압력 및 온도 조절을 통해 이산화탄소 용매 내에서 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이와 같은 방법을 통해서 미반응물질의 제거가 용이하며 동시에 고순도, 고수율의 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 수득할 수 있다.

Description

이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산.
최근 통신, 전기, 전자 산업분야에서 작고 가벼우면서도 고성능을 갖고 또한 내열 기능을 갖는 수지에 대한 필요성이 점차 증대되고 있다. 그러나, 탄소 골격의 플라스틱(plastics)은 내열성 면에서 한계가 있는 반면에, 규소골격의 플라스틱 재료는 한층 더 고도의 성능을 실현할 수 있는 가능성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 실세스퀴옥산(silsesquioxane)은 규소원자에 대한 산소원자의 비율이 1.5 인 실리콘(silicone) 화합물로 실험식이 RSiO3/2 (여기서, R은 수소 또는 알킬, 알켄, 아릴, 아릴렌 기)이다. 실세스퀴옥산은 내열성이 우수하기 때문에, 반도체의 절연 보호막이나 층간절연막 등의 내열재료로서 널리 이용되고 있으며, 실세스퀴옥산은 일반 고분자들과의 공중합이 가능한 합성의 편이성 및 열적, 기계적, 전기적 특성이 우수하며, 항공우주, 살균제, 광학 재료, 미소전자 공학재료, 반도체 재료, 화장품, 촉매과학 물질 등 다양한 분야에서 활용되고 있는 물질이다.
통상, [RSiO3/2]n으로 나타내어지는 폴리실세스퀴옥산 (Polysilsequioxane,PSSQ)은 크게 나누어 바스켓형, 사다리형, 랜덤형의 3종류로 분류될 수 있다. 그 중에서도, 바스켓형 폴리실세스퀴옥산(완전 축합형 POSS)은 분자구조가 명확하며, 골격이 강하여 분자구조가 제어되어 있어, 폴리머의 빌딩블록으로서 이용함으로써, 폴리머구조의 제어가 가능하다. 따라서, 구조 제어할 수 있으면 전혀 다른 물성을 기대할 수 있다. 본원 발명은 이러한 폴리실세스퀴옥산 (PSSQ)을 이산화탄소 용매를 이용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
이산화탄소(CO2) 용매는 환경친화적이고 무공해 용매로 사용되기는 하지만, 다른 극성용매에 비해 용해력이 너무 낮고 극성 또는 비활성 화합물을 용해하는 것에 문제가 있다. 그러나, 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘류의 고분자 및 부분불소화된 화합물의 경우 액체 및 초임계 상태의 이산화탄소에 좋은 용해도를 가지고 있는 것으로 알려져 있다.
임계점 이상의 고온, 고압 조건에 도달하게 되면 두 상의 밀도가 동일한 값을 가지게 되고 두 가지 상간의 구분이 없어지게 되는 상태를 초임계 상태 (supercritical state) 라고 하며 고체와 달리 변형이 쉽고 자유로이 흐르는 유체의 특성을 갖기 때문에 초임계유체(supercritical fluid, SCF)라고도 한다.
분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 갖으며 또한 확산이 빨라서 열전도성이 높아 화학반응에 유용하게 사용될 수 있다. 이산화탄소는 낮은 임계온도(31.1 ℃)와 임계압력(73.8 bar)을 가지고 있어 쉽게 액체 및 초임계 상태에 도달할 수 있으며, 높은 압축성으로 인하여 압력 변화에 따라 밀도 또는 용매 세기를 변화시키기 용이하고, 감압에 의하여 가스 상태로 바뀐다.
또한, 무독성이고, 불연성 물질이며, 값이 싸고 환경 친화적인 물질이다. 이산화탄소는 그 임계조건 (TC = 31.1 ℃, PC = 73.8 bar) 이상에서 초임계 상태로 전이되는데 액체와 기체와는 다른 독특한 성질을 가진다. 초임계 이산화탄소는 밀도가 액체와 유사하되 기체와 같이 점도는 낮으며 확산 속도가 빠르다.
한편, 전 세계적으로 매년 수많은 양의 유기 또는 할로겐 용매가 고분자 중합용매로 사용되고 있으며 사용되는 용매는 모두 건강상의 위험 및 안전상의 위험이 따르고 환경에 유해하다. 특히 석유계 용매는 인화성 및 스모그를 발생시키며, 이러한 휘발성 용매를 대신하여 수용액과 같은 비 휘발성의 용매를 사용하게 될 경우 폐수가 발생되고, 세정 이후 건조에 많은 시간과 에너지를 필요로 하는 큰 단점이 있다.
또한, 실록산 구조에서 대부분의 기능기화는 최근까지 POSS를 통해 이루어져 왔으나, 분자량이 낮아 상대적으로 낮은 유리전이온도와 녹는점을 가지기 때문에 OLED, 유기태양전지와 같은 전자재료 내박막 적용에 적합하지 않아 실용성에 문제가 있다.
종래의 선형 실록산에 비해 사다리형 실리콘 고분자는 구조적으로 안정성이 확보되고, 이에 따라 열 안정성이 높고, 유기 용매와의 높은 상용성으로 인해, 그 사용이 매우 빨리 확대되고 있다. 또한, 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)의 특성 향상은, 고규칙적인 사다리형(ladder form) 구조에 의해 기인하기 때문에, 사다리형 구조를 형성하기 쉬운 새로운 출발물질의 개발과 함께 그 축합 방법에 대한 연구가 각계에서 다양한 방법으로 발전되어 왔다.
폴리실세스퀴옥산(PSSQ)의 한 종류인 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조방법은 대표적으로 트리클로로실란 또는 트리알콕시실란을 가수분해하여 얻어진 전구체 가수분해물을 알칼리/산 촉매하에서 탈수축합시킴으로써 저분자량의 고분자 (Mn은 20,000 내지 30,000 정도이고, 그 분자량분포도(Mn/Mw)는 3 내지 5 정도)를 용이하게 제조할 수 있다.
첫 번째로, 트리클로로실란을 이용하여 폴리오르가노 실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 살펴보면, 트리클로로실란을 가수분해할 때, 가수분해와 동시에 축합반응이 진행되어 생성된 올리고머(Mn은 1,000 내지 2,000, PDI는 2 내지 5임)가 단일구조인 실란트리올(silanetriol)이 아닌, 복잡하고 다양한 구조를 가지며, 이를 이용하여 고분자량화한 경우에 분자 내에 하이드록시기가 존재함으로써 초래되는 올리고머의 구조 결함(inter-hydroxy group) 및 임의적인 자체 구조로 인하여 3차원적인 망목 구조의 형성이 용이하기 때문에 다음과 같은 단점을 가진다. 즉 1) 생성되는 고분자의 구조 제어가 불가능하며, 2) 생성고분자의 분자량 조절 및 고분자량의 고분자를 얻기 어렵고, 따라서 3) 생성된 고분자가 고규칙성을 잃게 되어 용매에 대한 용해성을 저하시키며, 4) 특히 잔류하는 저분자량 성분에 의하여 고분자의 내열성, 기계적 특성에 악영향을 미치는 문제점을 갖고 있다.
두 번째로, 트리알콕시실란을 이용하여 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조하는 종래 방법의 경우도, 상기 트리클로로실란보다 가수분해반응 속도제어 등 취급이 용이하다는 점에서 장점을 갖기도 하지만, 생성 고분자 구조 내부에 하이드록시 그룹이 존재함으로써 초래되는 올리고머의 분자결함 및 알콕시 그룹의 존재에 의하여 다음과 같은 단점이 있다. 즉 1) 사다리형 구조가 아닌 가지 구조의 고분자가 생성되며, 2) 사용하는 촉매의 선택 및 양, 반응용매의 선택, 반응용액의 정교한 pH의 조절이 필요하지만, 그 조절이 쉽지 아니하며, 3) 어느 정도 3차원적인 망목구조를 형성하여 마이크로 겔을 형성하는 등 고규칙성 실리콘 사다리형 고분자 제조에는 부적합하다. 또한, 현재까지 알려진 다양한 합성방법, 예컨대 졸겔법, 개환중합법, 평형중합법 등의 합성방법 및 이들에 대한 구조 연구를 통하여 알려진 바로는 그 축합 과정이 매우 복잡 다양하여 고분자의 구조 제어가 충분히 이루어지지 못함으로써 현재 시판되고 있는 제품도 산업용 신소재로서 이용될 수 있는 각종 조건에 부합하지 못하는 문제점으로 인해 실용화에 일정한 한계로 작용하고 있다.
공개특허 10-2009-0056901는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수성 매체에 산촉매를 첨가하여 산성의 균일한 수성 용액을 제조한 후 알킬트리알콕시실란을 첨가하여 가수분해를 진행하는 1단계 반응과, 알칼리 촉매 하에서 축중합시키는 2단계 반응과, 트리오르가노실릴기를 함유한 알콕시트리알킬실란을 첨가해서 엔드-캡핑(End-Capping)시키는 3단계 반응에 의해 얻어지는 폴리알킬실세스퀴옥산 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제공한다. 본 발명에 따르면 상기 알킬트리알콕시실란 투입 이전에 탄소수 3 이상의 다이올을 첨가함으로써, 종래와 동등 이상의 물성을 유지하면서도 입경이 크고 좁은 입도 분포를 가지는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 얻을 수 있다. 하지만, 최종 수득물이 폴리알킬실세스퀴옥산에 한정되어 있고, 촉매도 산촉매를 사용함으로써 범위가 제한적이다. 또한, 사용하는 촉매의 선택 및 양, 반응용매의 선택, 반응용액의 정교한 pH의 조절이 필요하지만, 그 조절이 쉽지 아니하며 생성된 고분자가 고규칙성을 잃게 되어 용매에 대한 용해성을 저하시키는 문제점은 여전히 남아 있다. 특히, 최종 수득물의 구조 및 형태에 대한 언급이 없어, 구조적으로 안정성이 확보되지 않았다.
본원 발명은 환경친화적이고 무공해 용매로서 이산화탄소의 액체 또는 초임계 상태 등의 상변화 즉, 압력 및 온도에 따라 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 제조시 반응물 및 생성물의 용해도가 달라진다는 점을 활용하여, 반응기 내 압력 및 온도 조절을 통해 이산화탄소 용매 내에서 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
폭발위험이 없으며 환경친화적인 무공해 공정을 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 제조 시 도입하기 위해 난용성인 이산화탄소를 용매로 사용하여 제조한다. 제조는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하기 위해 실란 화합물을 준비하는 단계, 이산화탄소 용매를 준비하는 단계, 상기 실란 화합물을 반응기에 주입하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 상승시킨 후, 이산화탄소 용매를 반응기에 주입하여 이산화탄소 용매를 액체 또는 초임계 상태로 상변환 시키는 단계, 상기 반응기에 물 및 촉매를 공급하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜 가수분해 및 축합반응을 유도하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 조절하여 작용기로 치환된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 생성물을 침전시키는 단계 및 상기 반응기 내부의 미반응물인 실란 화합물을 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)으로부터 분리하는 단계를 통해 이루어진다.
본원 발명의 초임계 상태의 이산화탄소 용매는 초임계 상태일 수 있으며, 임계온도, 임계압력을 약간 밑도는 상태이거나 상전이 및 상변화의 상태변화가 매우 단시간에 일어나기 때문에 초임계 유체와 거의 같이 취급될 수 있는 아임계 유체 (semi-supercritical fluid)를 포함할 수 있다.
환경친화적이고 무공해 용매로서 이산화탄소의 액체 또는 초임계 상태 등의 상변화 즉, 압력 및 온도에 따라 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 제조시 반응물 및 생성물의 용해도가 달라진다는 점을 활용하여, 반응기 내 압력 및 온도 조절을 통해 이산화탄소 용매 내에서 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 방법을 통해서 미반응물질의 제거가 용이하며 동시에 고순도, 고수율의 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 수득할 수 있다.
도 1은 본원 발명에 의한 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법을 나타낸다.
도 2는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조를 위하여 사용되는 반응기 공정의 개략도를 나타낸다.
도 3a는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조 반응식을 나타낸다.
도 3b는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 1H-NMR(핵자기공명, Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR, 29Si-NMR을 나타낸다.
도 4a는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조 반응식을 나타낸다.
도 4b는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 1H-NMR(핵자기공명, Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR을 나타낸다.
도 5a는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조 반응식을 나타낸다.
도 5b는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 1H-NMR(핵자기공명, Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR 및 TGA(열중량분석, Thermogravimetry Analysis)을 나타낸다.
도 6a는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조 반응식을 나타낸다.
도 6b는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 1H-NMR(핵자기공명, Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR 및 TGA(열중량분석, Thermogravimetry Analysis)을 나타낸다.
도 7a는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조 반응식을 나타낸다.
도 7b는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 1H-NMR(핵자기공명, Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR 및 TGA(열중량분석, Thermogravimetry Analysis)을 나타낸다.
도 1은 본원 발명에 의한 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법으로, 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하기 위해 실란 화합물을 준비하는 단계, 이산화탄소 용매를 준비하는 단계, 상기 실란 화합물을 반응기에 주입하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 상승시킨 후, 이산화탄소 용매를 반응기에 주입하여 이산화탄소 용매를 액체 또는 초임계 상태로 상변환 시키는 단계, 상기 반응기에 물 및 촉매를 공급하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜 가수분해 및 축합반응을 유도하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 조절하여 작용기로 치환된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 생성물을 침전시키는 단계 및 상기 반응기 내부의 미반응물인 실란 화합물을 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 RSiZ3 (R은 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속이고, Z는 가수분해되는 치환체로서 Cl, Br, I 또는 알콕시기)로 표시될 수 있으며, 본원 발명에 의해 제조된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 하기 화학식 1의 화합물을 단위체로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니고, 완전 축합 케이지 구조, 오픈 케이지 구조 등의 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)이 포함될 수 있을 것이다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2013003280-appb-I000001
상기 반응기 내부의 온도와 압력을 상승시킨 후, 이산화탄소 용매를 반응기에 주입하여 이산화탄소 용매를 액체 또는 초임계 상태로 상변환 시키는 단계는 30 내지 80 ℃의 온도, 압력 1000 내지 5000 psi의 상태에서 수행하는 것이 가능할 것이다. 또한, 바람직하게는 35℃의 온도에서, 2000 psi 압력에서 수행되는 것이 가능하다.
본원 발명의 초임계 상태의 이산화탄소 용매는 초임계 상태일 수 있으며, 임계온도, 임계압력을 약간 밑도는 상태이거나 상전이 및 상변화의 상태변화가 매우 단시간에 일어나기 때문에 초임계 유체와 거의 같이 취급될 수 있는 아임계 유체 (semi-supercritical fluid)를 포함할 수 있다.
상기 반응기에 물 및 촉매를 공급하는 단계에서 상기 촉매는 산촉매 또는 염기촉매 중에서 적어도 어느 하나 선택할 수 있을 것이다. 더욱 자세히 살펴보면, 산촉매는 염산, 황산, 질산, 초산, 인산, 인산에스테르, 활성 백토, 염화철, 붕산, 트리 플루오르 초산, 트리 플루오르 메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 염기촉매는 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 수산화물, 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 알콕시드, 테트라 알킬 암모늄 수산화물, 아민 화합물 중에서 하나 이상 선택하는 것이 바람직할 것이나 이에 한정되는 것이 아님은 자명할 것이다.
상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜 가수분해 및 축합반응을 유도하는 단계는 반응기 내 온도를 30 내지 65 ℃로 상승시키고, 18 내지 30 시간 동안 반응을 진행시키는 것이 바람직할 것이다. 더욱 바람직하게는 45 ℃의 온도에서 24 시간 동안 반응을 진행하는 것이 가능할 것이다.
이전의 액체 유기용매를 사용하는 방법에 의하면 반응물의 축합반응은 60 내지 140 ℃ 온도범위에서 진행되는바, 60 ℃ 이하에서는 반응을 효율적으로 진행시킬 수 없고, 140 ℃ 이상에서는 역으로 겔화를 억제하는 것이 어렵다는 문제점이 있어, 축합반응의 온도를 60 내지 140 ℃로 유지시켜야 하였다. 이와 비교하여 본원 발명의 방법은 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 용매에서 축합반응이 진행되기 때문에 반응 온도를 40 내지 60 ℃로 유지시키는 것이 바람직하고 보다 더 온화한 조건에서 반응을 진행시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜 가수분해 및 축합반응을 유도하는 단계에서 물 및 촉매 공급 후, 반응기의 온도를 상승시켜 실란 화합물의 이산화탄소 내 용해도를 상승시키는 동시에 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 용매 내 생성물의 반응을 촉진시키는 것이 가능할 것이다.
상기 반응기 내부의 온도와 압력을 조절하여 작용기로 치환된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 생성물을 침전시키는 단계는 온도 45 ℃ 이하, 압력 1700 psi 이하의 상태가 유지되도록 조절하여, 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 침전시키고, 미반응물인 상기 실란 화합물은 이산화탄소 용매에 용해된 상태를 유지시키는 것이 가능할 것이다. 이와 같이, 본원 발명에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법은 생성물인 폴리실세스퀴옥산이 온도 45 ℃, 압력 1700 psi 이하의 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소 용매에 용해되지 않으나, 미반응물인 실란 화합물은 온도 45 ℃, 압력 1700 psi 이하의 액체 또는 초임계 상태 이산화 탄소 용매에 용해되는 점을 이용하여 생성물인 폴리실세스퀴옥산과 미반응물인 실란 화합물을 선택적으로 분리할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 일반적으로, 폴리실세스퀴옥산은 점도 있는 액체 또는 고체상태이기 때문에 생성물인 폴리실세스퀴옥산은 반응기 하단에 침전물로서 침전되고, 미반응물은 이산화탄소 용매에 용해되기 때문에 별도의 분리과정 없이도 생성물과 미반응물이 분리가 가능할 것이다.
또한, 이산화탄소 용매가 기체로 상변화되면 생성물에 스며들게 되는 문제가 있기 때문에 바람직하게는 온도 45 ℃, 압력 1700 psi 이하의 이산화탄소 용매가 기체로 상변화 되지 않는 범위에서 온도 및 압력을 조절하는 것이 바람직할 것이다.
상기 반응기 내부의 미반응물인 실란 화합물을 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)으로부터 분리하는 단계는 상기 반응기에 액체 상태의 이산화탄소를 흘려주어 반응기 상층부에 녹아있는 미반응물인 상기 실란 화합물을 제거하는 것이 가능할 것이다. 상기 액체상태의 이산화탄소는 바람직하게는 25 ℃의 온도에서 1500 psi의 조건을 만족하나 이에 제한되지는 않는다. 이와 같이, 미반응 물질은 액체 상태의 이산화탄소 용매를 재공급하여 흘려줌으로서 완전하게 제거할 수 있다.
다음 단계로, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같은 반응기 구조를 사용할 경우, 상기 반응기의 외부와 연결된 밸브를 열어 압력을 상압으로 조절하여 용기에 남아있는 이산화탄소를 가스상태로 배출시키고 반응기 하단에 침전된 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 수득하는 단계를 더 포함하는 것이 가능할 것이다. 밸브를 열어 반응기 내부의 압력을 상압으로 조절하게 되면 반응기 내부에 남아있는 이산화탄소는 가스 상태로 토출시킬 수 있으며 결과적으로 용매가 완전히 제거된 고순도의 최종 물질을 회수할 수 있을 것이다.
본원 발명에 사용되는 실란 화합물은 (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-브로모프로필)트리메톡시실란, (3-아이오도프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-머캡토프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, N1-(3-트리메톡시실릴프로필)다이에틸렌트리아민, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-머캡토프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란으로 구성된 군에서 적어도 어느 하나 선택될 수 있을 것이다.
더욱 자세하게는, 트리메톡시(프로필)실란, 이소부틸(트리메톡시)실란, 트리메톡시(옥틸)실란, 헥사데실트리메톡시실란, 트리메톡시(옥타데실)실란, [3-(다이에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (N,N-다이메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리메톡시(2-페닐에틸)실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소, 트리메톡시[2-(7-옥사바이싸이클로[4,1,0]헵트-3-일)에틸]실란, n-프로필트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로피오나이트릴, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시펜틸실란, 헥실트리에톡시실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 3-싸이아노프로필트리에톡시실란, N-옥타데실트리에톡시실란, 싸이클로펜틸트리에톡시실란, (트리에톡시실릴)싸이클로헥산, 3-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]프로필-트리에톡시실란, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, 1H, 1H,2H, 2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, [3-[트리(에톡시)실릴]프로필]요소 또는 [3-[트리(메톡시)실릴]프로필]요소로 구성되는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않음은 자명할 것이다.
본원발명의 제조 방밥으로 제조된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 완전 축합 케이지 구조와 오픈 케이지 구조의 비율이 1 : 0.5 내지 1 : 2 로 제조될 수 있을 것이다. 사용되는 실란 화합물 및 촉매의 종류와 양에 따라 제조되는 상기 폴리실세스퀴옥산의 구조는 조절이 가능할 것이며, 일반적으로는 반응시간이 길어지고 반응온도가 높을 수록 완전 축합 케이지 구조가 많이 수득될 수 있을 것이다.
또한, 화학적 제조방법의 순도, 선택도, 속도 및 메커니즘을 제어하기 위해서는 사용가능한 많은 변수가 있다. 본원 발명에서는 특히 용매로서 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 용매를 사용하여 이의 온도 및 압력을 조절하여 반응물, 생성물, 및 미반응 물질의 용해도를 조절할 수 있다. 이와 같은 방법을 통해서 미반응물질의 제거가 용이하며 동시에 고순도, 고수율의 폴리실세스퀴옥산을 수득할 수 있을 것이다.
(실시예 1)
Acetic acid 촉매와 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산 [3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate]을 이용한 methacrylate 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 6g의 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 2.94g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다.
70℃에서 4000psi 압력의 초임계 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행시킨다. 24시간이 지난 후 25℃, 2000psi(Pound per Square Inch)로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료하고 valve를 열어 하층부의 물을 분리 배출한다.
잔존할 수 있는 촉매 및 부산물의 제거를 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주거나, 과량의 50mL의 diethyl ether 내에 침전시킨다.
반응물 및 생성물의 반응식은 도 3a에 나타난 바와 같다. 생성물은 무색 투명한 점성있는 액체이며 이를 회수하여 상온에서 진공 건조한 결과, 무게를 측정하여 구한 반응 수율은 84.4%로 나타났다.
또한, 생성물의 1H-NMR, 13C-NMR 및 29Si-NMR을 수행하였으며 결과는 도 3b에서 확인할 수 있는 바와 같다. 특히, 29Si-NMR의 결과를 살펴보면 완전 축합 케이지 구조와 오픈 케이지 구조의 폴리실세스퀴옥산이 모두 생성되었는데, 오픈 케이지 구조의 생성율이 조금 높은 것으로 나타났다.
(실시예 2)
Acetic acid 촉매와 (3-머캡토프로필) 트리에톡시실란 [(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane]을 이용한 Thiol 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 6g의 (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane, 0.7g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다.
70℃에서 3500psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행시킨다. 24시간이 지난 후 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물의 반응식은 도 4a에 나타난 바와 같다.
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다.
이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하여 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 90.2%로 나타났다.
생성물의 1H-NMR, 13C-NMR을 수행하였으며 결과는 도 4b에서 확인할 수 있는 바와 같다.
(실시예 3)
Acetic acid 촉매와 (3-아미노프로필)트리메톡시실란[(3-Aminopropyl) trimethoxysilane]을 이용한 Chloropropyl작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 5g의 (3-Aminopropyl) trimethoxysilane, 0.8g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다.
70℃에서 4000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행시킨다.
24시간이 지난 후 25℃, 2000psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물의 반응식은 도 5a에 나타난 바와 같다.
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다.
이산화탄소를 서서히 제거한 후 흰색의 침전 생성물을 30mL 의 diethyl ether를 이용하여 디캔트(Decant) 한 후 필터링을 실시하였다.
걸러진 흰색 파우더를 상온에서 진공 건조하였으며 수율은 88.1%로 나타났다. 생성물을 D2O 녹여 1H-NMR, 13C-NMR 및 TGA를 분석하였으며 결과는 도 5b에 나타난 바와 같다.
(실시예 4)
Acetic acid 촉매와 (3-아미노프로필)트리메톡시실란[(3-Aminopropyl) trimethoxysilane]을 이용한 hexyl epoxy 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 4.56g의 (3-Aminopropyl) trimethoxysilane, 0.5g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다.
35℃에서 3000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행시킨다.
24시간이 지난 후 25℃, 2000psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물의 반응식은 도 6a에 나타난 바와 같다.
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다.
이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 diethyl ether를 이용하여 디캔트 (Decant) 한 후 필터링을 실시하였다.
약간의 점성이 있는 옅은 노란색 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하여 측정한 결과 고수율은 85.8%로 나타났다.
생성물을 CDCl3 녹여 1H-NMR, 13C-NMR 및 TGA를 측정하여 분석하였고 그 결과는 도 6b에 나타난 바와 같다.
(실시예 5)
HCl 촉매와 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산 [3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate]을 이용한 methacrylate 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 6 g의 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate와 1.96g 의 물을 30 mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠근다.
반응기 내부에 ISCO 펌프를 이용하여 이산화탄소를 60℃, 1500psi 로 주입한다.
이산화탄소가 주입된 반응기 내부에 HCl 수용액(33.5%) 1mL을 3500psi의 압력으로 반응기 내부에 주입한다.
반응 물질이 모두 주입된 이후 24시간 동안 교반시키며 반응을 진행한 후, 25℃, 2000psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료하고 valve를 열어 하층부의 물을 분리 배출한다.
반응물 및 생성물의 반응식은 도 7a에 나타난 바와 같다.
HCl, 미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다.
이산화탄소의 제거를 통해 생성물을 회수하였으며 무게를 측정한 결과 수율은 86.6%로 나타났다. 생성물의 1H-NMR, 13C-NMR 및 TGA 분석을 수행하였으며 결과는 도 7b에 나타난 바와 같다.
(실시예 6)
Acetic acid 촉매와 (3-클로로프로필) 트리메톡시실란 [(3-Chloropropyl)trimethoxysilane]를 이용한 Chloropropyl 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 5g의 (3-Chloropropyl)trimethoxysilane, 0.7g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다. 70℃에서 2500psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행하여 24시간 반응시킨 후, 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 1)에 나타난 바와 같다.
(반응식 1)
Figure PCTKR2013003280-appb-I000002
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링을 실시하였다. 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 87%로 나타났다.
(실시예 7)
Acetic acid 촉매와 이소부틸(트리메톡시)실란[Isobutyl(trimethoxy)silane]를 이용한 Isobutyl 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 6g의 Isobutyl (trimethoxy)silane, 0.95g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다. 70℃에서 3500psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행시킨다. 24시간이 지난 후 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 2)에 나타난 바와 같다.
(반응식 2)
Figure PCTKR2013003280-appb-I000003
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하였다. 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 93.2%로 나타났다.
(실시예 8)
Acetic acid 촉매와 (트리에톡시실릴) 싸이클로헥산 [(Triethoxysilyl)cyclohexane]를 이용한 cyclohexane 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 8g의 (Triethoxysilyl)cyclohexane 0.9g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다. 60℃에서 3000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행시고, 24시간이 지난 후 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 3)에 나타난 바와 같다.
(반응식 3)
Figure PCTKR2013003280-appb-I000004
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하여 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 87.2%로 나타났다.
(실시예 9)
Acetic acid 촉매와 트리메톡시(2-페닐에틸) 실란 [Trimethoxy(2-phenylethyl)silane]를 이용한 2-phenylethyl 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 10g의 Trimethoxy(2-phenylethyl)silane 1.2g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다. 70℃에서 3500psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반하여 시작하여 반응을 진행시킨 후, 24시간 이후에 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 4)에 나타난 바와 같다.
(반응식 4)
Figure PCTKR2013003280-appb-I000005
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하여 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 88%로 나타났다.
(실시예 10)
HCl 촉매와 이소부틸(트리메톡시)실란 [Isobutyl(trimethoxy)silane]를 이용한 Isobutyl 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 6g의 Isobutyl (trimethoxy) silane, 0.65g의 물및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한 후, 70℃에서 3000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다.
마그네틱 바를 강하게 교반하면서 1ml의 HCl(37% in H2O)를 70℃에서 4000psi의 이산화탄소로 주입하여 반응을 진행시킨다. 24시간이 지난 후 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 5)에 나타난 바와 같다.
(반응식 5)
Figure PCTKR2013003280-appb-I000006
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하였다. 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 92.2%로 나타났다.
(실시예 11)
HCl 촉매와 트리메톡시(2-페닐에틸) 실란 [Trimethoxy (2-phenylethyl) silane]를 이용한 2-phenylethyl 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 10g의 Trimethoxy(2-phenylethyl)silane, 0.9g의 물및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다. 70℃에서 3000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다.
마그네틱 바를 강하게 교반하면서 1ml의 HCl(37% in H2O)를 70℃에서 4000psi의 이산화탄소로 주입하여 반응을 진행시킨다. 24시간이 지난 후 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 6)에 나타난 바와 같다.
(반응식 6)
Figure PCTKR2013003280-appb-I000007
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다.
이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하였다. 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 91%로 나타났다.
(실시예 12)
Trichloro(propyl)silane을 이용한 PSSQ의 제조방법으로, 6g의 Trichloro(propyl)silane과 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠그고 35℃에서 2000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다. 마그네틱바를 강하게 교반시키며 35℃, 3000 psi의 압력의 이산화탄소를 이용하여 1g의 물을 반응기 내부로 주입하여 반응을 진행한다.
반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 발생하며 24시간 동안 반응을 지속한다. 반응기의 온도와 압력을 25℃ 및 1500psi로 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 7)에 나타난 바와 같다.
(반응식 7)
Figure PCTKR2013003280-appb-I000008
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 같은 온도와 압력의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성된 흰색 고체를 진공건조하였고 수율은 95%로 나타났다.
(실시예 13)
3-Cyanopropyltrichlorosilane을 이용한 PSSQ의 제조방법으로, 5.5g의 3-Cyanopropyltrichlorosilane 과 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠그고 50℃에서 2000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다.
마그네틱바를 강하게 교반시키며 50℃, 3000 psi의 압력의 이산화탄소를 이용하여 0.83g의 물을 반응기 내부로 주입하여 반응을 진행한다.
반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 발생하며 24시간 동안 반응을 지속한후, 반응기의 온도와 압력을 25℃및 1500psi로 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 8)에 나타난 바와 같다.
(반응식 8)
Figure PCTKR2013003280-appb-I000009
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 같은 온도와 압력의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성된 흰색 고체를 진공 건조하였고 수율은 92%로 나타났다.
(실시예 14)
Octenyltrichlorosilane을 이용한 PSSQ의 제조방법으로, 7g의 Octenyltrichlorosilane 과 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠그고 50℃에서 2000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다. 마그네틱바를 강하게 교반시키며 50℃, 3000 psi의 압력의 이산화탄소를 이용하여 0.8g의 물을 반응기 내부로 주입하여 반응을 진행한다.
반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 발생하며 24시간 동안 반응을 지속한다. 반응기의 온도와 압력을 25℃및 1500psi로 감소시켜 반응을 종료하고 미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 같은 온도와 압력의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성된 흰색 고체를 진공 건조하였고 수율은 89.5%로 나타났다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 9)에 나타난 바와 같다.
(반응식 9)
Figure PCTKR2013003280-appb-I000010
(실시예 15)
Trichlorocyclopentylsilane을 이용한 PSSQ의 제조방법으로, 7g의 Trichlorocyclopentylsilane 과 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠그고 50℃에서 2000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다.
마그네틱바를 강하게 교반시키며 50℃, 3000 psi의 압력의 이산화탄소를 이용하여 1g의 물을 반응기 내부로 주입하여 반응을 진행한다. 반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 발생하며 24시간 동안 반응을 지속한다.
반응기의 온도와 압력을 25℃및 1500psi로 감소시켜 반응을 종료하고 미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 같은 온도와 압력의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성된 흰색 고체를 진공 건조하였고 수율은 91%로 나타났다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 10)에 나타난 바와 같다.
(반응식 10)
Figure PCTKR2013003280-appb-I000011
(실시예 16)
Trichloro(phenethyl)silane을 이용한 PSSQ의 제조방법으로, 8g의 Trichlorocyclopentylsilane과 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠그고 70℃에서 3000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다. 마그네틱바를 강하게 교반시키며 70℃, 4000 psi의 압력의 이산화탄소를 이용하여 0.95g의 물을 반응기 내부로 주입하여 반응을 진행한다.
반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 발생하며 24시간 동안 반응을 지속한다. 반응기의 온도와 압력을 25℃및 1500psi로 감소시켜 반응을 종료하고 미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 같은 온도와 압력의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성된 흰색 고체를 진공 건조하였고 수율 은88.5%로 나타났다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 11)에 나타난 바와 같다.
(반응식 11)
Figure PCTKR2013003280-appb-I000012
(실시예 17)
Acetic acid 촉매를 이용한 Thiol 작용기와Isobutyl기 가 도입된 PSSQ의 제조방법으로, 3g의 (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane, 2.72g의 Isobutyl(trimethoxy)silane 과 0.85의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다.
70℃에서 3500psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행하여, 24시간이 지난 후 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 12)에 나타난 바와 같다.
(반응식 12)
Figure PCTKR2013003280-appb-I000013
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하였다. 흰색의 고체 물질이 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 90.8%로 나타났다.
(실시예 18)
Trichlorosilane을 이용한 Octenyl작용기와propyl작용기가 도입된 PSSQ의 제조방법으로 3.5g의 Trichlorocyclopentylsilane,2.53g의 Trichloro(propyl)silane 및마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠그고 50℃에서 2000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다.
마그네틱바를 강하게 교반시키며 50℃, 3000 psi의 압력의 이산화탄소를 이용하여 1g의 물을 반응기 내부로 주입하여 반응을 진행한다. 반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 발생하며 24시간 동안 반응을 지속한다. 반응기의 온도와 압력을 25℃ 및 1500psi로 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 13)에 나타난 바와 같다.
(반응식 13)
Figure PCTKR2013003280-appb-I000014
미반응물 및 반응 부산물을 제거하기 위해 같은 온도와 압력의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성된 흰색 고체를 진공 건조하였고 수율은 93%로 나타났다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시 예에 불과하며, 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시 예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.
환경친화적이고 무공해 용매로서 이산화탄소의 액체 또는 초임계 상태 등의 상변화 즉, 압력 및 온도에 따라 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 제조시 반응물 및 생성물의 용해도가 달라진다는 점을 활용하여, 반응기 내 압력 및 온도 조절을 통해 이산화탄소 용매 내에서 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 해당 없계에서 즉시 적용이 요구되는 것으로, 그 산업상 이용가능성이 매우 크다.

Claims (15)

  1. 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 실란 화합물을 준비하는 단계;
    (ii) 이산화탄소 용매를 준비하는 단계;
    (iii) 상기 실란 화합물을 반응기에 주입하는 단계;
    (iv) 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 상승시킨 후,
    이산화탄소 용매를 반응기에 주입하여 이산화탄소 용매를 액체 또는 초임계 상태로 상변환 시키는 단계;
    (v) 상기 반응기에 물 및 촉매를 공급하는 단계;
    (vi) 상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜 가수분해 및 축합반응을 유도하는 단계;
    (vii) 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 조절하여 작용기로 치환된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 생성물을 침전시키는 단계;
    (viii) 상기 반응기 내부의 미반응물인 실란 화합물을 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)으로부터 분리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 화합물은 RSiZ3 (R은 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속이고, Z는 가수분해되는 치환체로서 Cl, Br, I 또는 알콕시기)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 하기 화학식 1의 화합물을 단위체로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
    (R은 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속)
    (화학식 1)
    Figure PCTKR2013003280-appb-I000015
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iv) 단계는 30 내지 80 ℃의 온도, 압력 1000 내지 5000 psi의 상태에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (v) 단계에서 상기 촉매는 산촉매 및/또는 염기촉매 중에서 적어도 어느 하나 선택하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 (v) 단계에서 상기 촉매는 산촉매는 염산, 황산, 질산, 초산, 인산, 인산에스테르, 활성 백토, 염화철, 붕산, 트리 플루오르 초산, 트리 플루오르 메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 염기촉매는 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 수산화물, 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 알콕시드, 테트라 알킬 암모늄 수산화물, 아민 화합물 중에서 적어도 하나 이상 더 선택하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (vi) 단계는 반응기 내 온도를 30 내지 80 ℃로 상승시키고, 18 내지 30 시간 동안 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (vi) 단계에서 물 및 촉매 공급 후, 반응기의 온도를 상승시켜 실란 화합물의 이산화탄소 내 용해도를 상승시키며 또한, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 용매 내 생성물의 반응을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (vii) 단계는 온도 45 ℃ 이하, 압력 1700 psi 이하의 상태가 유지되도록 조절하여, 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 침전시키고, 미반응물인 상기 실란 화합물은 이산화탄소 용매에 용해된 상태를 유지시키는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (viii) 단계는 상기 반응기에 액체 상태의 이산화탄소를 흘려주어 반응기 상층부에 녹아있는 미반응물인 상기 실란 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (viii) 단계 이후, 상기 반응기의 외부와 연결된 밸브를 열어 압력을 상압으로 조절하여 용기에 남아있는 이산화탄소를 가스상태로 배출시키고 반응기 하단에 침전된 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    실란 화합물은 (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-브로모프로필)트리메톡시실란, (3-아이오도프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-머캡토프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, N1-(3-트리메톡시실릴프로필)다이에틸렌트리아민, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-머캡토프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란으로 구성된 군에서 적어도 어느 하나 선택하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    실란 화합물은 트리메톡시(프로필)실란, 이소부틸(트리메톡시)실란, 트리메톡시(옥틸)실란, 헥사데실트리메톡시실란, 트리메톡시(옥타데실)실란, [3-(다이에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (N,N-다이메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리메톡시(2-페닐에틸)실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소, 트리메톡시[2-(7-옥사바이싸이클로[4,1,0]헵트-3-일)에틸]실란, n-프로필트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로피오나이트릴, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시펜틸실란, 헥실트리에톡시실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 3-싸이아노프로필트리에톡시실란, N-옥타데실트리에톡시실란, 싸이클로펜틸트리에톡시실란, (트리에톡시실릴)싸이클로헥산, 3-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]프로필-트리에톡시실란, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, 1H, 1H,2H, 2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, [3-[트리(에톡시)실릴]프로필]요소 또는 [3-[트리(메톡시)실릴]프로필]요소로 구성되는 군에서 적어도 어느 하나 이상 더 선택하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  14. 청구항 1 내지 13중의 적어도 어느 하나의 방법으로 제조되고,
    하기 화학식 1의 화합물을 단위체로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ).
    (R은 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속)
    (화학식 1)
    Figure PCTKR2013003280-appb-I000016
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 완전 축합 케이지 구조와 오픈 케이지 구조의 비율이 1 : 0.5 내지 1 : 2 로 제조되는 것을 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ).
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017114975A (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN107033344B (zh) * 2017-05-15 2018-02-13 方圆化工有限公司 一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法
KR102107744B1 (ko) * 2018-10-30 2020-05-07 한국생산기술연구원 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실라잔의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실라잔
KR102260650B1 (ko) * 2019-08-19 2021-06-04 한국생산기술연구원 이산화탄소 용매를 이용한 선형 유기폴리실라잔의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 선형 유기폴리실라잔
KR102290528B1 (ko) * 2019-10-17 2021-08-17 한국생산기술연구원 이산화탄소 용매를 이용한 연속식 유기폴리실라잔 제조공정
KR102247213B1 (ko) 2019-11-27 2021-05-04 한국생산기술연구원 이산화탄소 용매를 이용한 디메티콘의 제조방법
KR20210087834A (ko) * 2020-01-03 2021-07-13 계명대학교 산학협력단 선택적으로 분자량 조절이 가능한 사다리형태의 폴리실세스퀴옥산 제조방법
CN114685795A (zh) * 2020-12-28 2022-07-01 广州一新科技有限公司 一种笼型聚倍半硅氧烷及其制备方法
CN112961360B (zh) * 2021-02-04 2022-06-07 中国石油大学(华东) 一种多角笼形硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN116102734B (zh) * 2022-12-29 2023-10-24 广州硅碳新材料有限公司 一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷、其制备方法及其作为结壳成炭剂的用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5371154A (en) * 1993-11-09 1994-12-06 Uop Process for forming acid functionalized organically-bridged polysilsesquioxanes
KR100889217B1 (ko) * 2005-04-01 2009-03-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물, 그의 제조 방법 및 그를이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20090056901A (ko) * 2007-11-29 2009-06-03 주식회사 코오롱 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법
JP2010083981A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp かご型有機基修飾金属酸化物の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2588561B1 (fr) * 1985-09-25 1987-12-11 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de polymerisation d'oligomeres de polydiorganosiloxanes dans un fluide a pression supra-atmospherique qui est un gaz dans les conditions normales
JPH02302437A (ja) * 1989-05-17 1990-12-14 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリオルガノシルセスキオキサン重合体の精製方法
JPH03202102A (ja) * 1989-12-28 1991-09-03 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン成形物中のシロキサンオリゴマー量の減少方法
JP2725573B2 (ja) * 1993-11-12 1998-03-11 松下電工株式会社 疎水性エアロゲルの製法
JP4074186B2 (ja) * 2002-12-18 2008-04-09 旭化成株式会社 架橋基含有籠状シルセスキオキサン化合物
JP2007015991A (ja) 2005-07-08 2007-01-25 Tokyo Univ Of Science かご状シルセスキオキサンの製造方法
JP5275589B2 (ja) 2007-08-02 2013-08-28 日本曹達株式会社 シルセスキオキサンを含有する組成物及びシルセスキオキサン含有ヒドロキシアルキルセルロース樹脂組成物
GB0905205D0 (en) * 2009-03-26 2009-05-13 Dow Corning Preparation of organosiloxane polymer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5371154A (en) * 1993-11-09 1994-12-06 Uop Process for forming acid functionalized organically-bridged polysilsesquioxanes
KR100889217B1 (ko) * 2005-04-01 2009-03-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물, 그의 제조 방법 및 그를이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20090056901A (ko) * 2007-11-29 2009-06-03 주식회사 코오롱 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법
JP2010083981A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp かご型有機基修飾金属酸化物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LOY, D. A. ET AL.: "Direct Formation of Aerogels by Sol-Gel Polymerizations of Alkoxysilanes in Supercritical Carbon Dioxide", CHEM. MATER., vol. 9, 1997, pages 2264 - 2268 *

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Publication number Publication date
JP2015503020A (ja) 2015-01-29
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