KR20140076713A - 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산. - Google Patents

이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산. Download PDF

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Abstract

환경친화적이고 무공해 용매로서 이산화탄소의 액체 또는 초임계 상태 등의 상변화 즉, 압력 및 온도에 따라 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 제조시 반응물 및 생성물의 용해도가 달라진다는 점을 활용하여, 반응기 내 압력 및 온도 조절을 통해 이산화탄소 용매 내에서 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 방법을 통해서 미반응물질의 제거가 용이하며 동시에 고순도, 고수율의 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 수득할 수 있다.

Description

이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산.{A FABRICATION METHOD OF POLYSILSEQUIOXANE USING CARBON DIOXIDE AS SOLVENT AND POLYSILSEQUIOXANE PREPARED BY THE SAME.}
최근 통신, 전기, 전자 산업분야에서 작고 가벼우면서도 고성능을 갖고 또한 내열 기능을 갖는 수지에 대한 필요성이 점차 증대되고 있다. 그러나, 탄소 골격의 플라스틱(plastics)은 내열성 면에서 한계가 있는 반면에, 규소골격의 플라스틱 재료는 한층 더 고도의 성능을 실현할 수 있는 가능성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 실세스퀴옥산(silsesquioxane)은 규소원자에 대한 산소원자의 비율이 1.5 인 실리콘(silicone) 화합물로 실험식이 RSiO3 /2 (여기서, R은 수소 또는 알킬, 알켄, 아릴, 아릴렌 기)이다. 실세스퀴옥산은 내열성이 우수하기 때문에, 반도체의 절연 보호막이나 층간절연막 등의 내열재료로서 널리 이용되고 있으며, 실세스퀴옥산은 일반 고분자들과의 공중합이 가능한 합성의 편이성 및 열적, 기계적, 전기적 특성이 우수하며, 항공우주, 살균제, 광학 재료, 미소전자 공학재료, 반도체 재료, 화장품, 촉매과학 물질 등 다양한 분야에서 활용되고 있는 물질이다.
통상, [RSiO3 /2]n으로 나타내어지는 폴리실세스퀴옥산 (Polysilsequioxane,PSSQ)은 크게 나누어 바스켓형, 사다리형, 랜덤형의 3종류로 분류될 수 있다. 그 중에서도, 바스켓형 폴리실세스퀴옥산(완전 축합형 POSS)은 분자구조가 명확하며, 골격이 강하여 분자구조가 제어되어 있어, 폴리머의 빌딩블록으로서 이용함으로써, 폴리머구조의 제어가 가능하다. 따라서, 구조 제어할 수 있으면 전혀 다른 물성을 기대할 수 있다. 본원 발명은 이러한 폴리실세스퀴옥산 (PSSQ)을 이산화탄소 용매를 이용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
이산화탄소(CO2) 용매는 환경친화적이고 무공해 용매로 사용되기는 하지만, 다른 극성용매에 비해 용해력이 너무 낮고 극성 또는 비활성 화합물을 용해하는 것에 문제가 있다. 그러나, 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘류의 고분자 및 부분불소화된 화합물의 경우 액체 및 초임계 상태의 이산화탄소에 좋은 용해도를 가지고 있는 것으로 알려져 있다.
임계점 이상의 고온, 고압 조건에 도달하게 되면 두 상의 밀도가 동일한 값을 가지게 되고 두 가지 상간의 구분이 없어지게 되는 상태를 초임계 상태 (supercritical state) 라고 하며 고체와 달리 변형이 쉽고 자유로이 흐르는 유체의 특성을 갖기 때문에 초임계유체(supercritical fluid, SCF)라고도 한다.
분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 갖으며 또한 확산이 빨라서 열전도성이 높아 화학반응에 유용하게 사용될 수 있다. 이산화탄소는 낮은 임계온도(31.1 ℃)와 임계압력(73.8 bar)을 가지고 있어 쉽게 액체 및 초임계 상태에 도달할 수 있으며, 높은 압축성으로 인하여 압력 변화에 따라 밀도 또는 용매 세기를 변화시키기 용이하고, 감압에 의하여 가스 상태로 바뀐다.
또한, 무독성이고, 불연성 물질이며, 값이 싸고 환경 친화적인 물질이다. 이산화탄소는 그 임계조건 (TC = 31.1 ℃, PC = 73.8 bar) 이상에서 초임계 상태로 전이되는데 액체와 기체와는 다른 독특한 성질을 가진다. 초임계 이산화탄소는 밀도가 액체와 유사하되 기체와 같이 점도는 낮으며 확산 속도가 빠르다.
한편, 전 세계적으로 매년 수많은 양의 유기 또는 할로겐 용매가 고분자 중합용매로 사용되고 있으며 사용되는 용매는 모두 건강상의 위험 및 안전상의 위험이 따르고 환경에 유해하다. 특히 석유계 용매는 인화성 및 스모그를 발생시키며, 이러한 휘발성 용매를 대신하여 수용액과 같은 비 휘발성의 용매를 사용하게 될 경우 폐수가 발생되고, 세정 이후 건조에 많은 시간과 에너지를 필요로 하는 큰 단점이 있다.
또한, 실록산 구조에서 대부분의 기능기화는 최근까지 POSS를 통해 이루어져 왔으나, 분자량이 낮아 상대적으로 낮은 유리전이온도와 녹는점을 가지기 때문에 OLED, 유기태양전지와 같은 전자재료 내박막 적용에 적합하지 않아 실용성에 문제가 있다.
종래의 선형 실록산에 비해 사다리형 실리콘 고분자는 구조적으로 안정성이 확보되고, 이에 따라 열 안정성이 높고, 유기 용매와의 높은 상용성으로 인해, 그 사용이 매우 빨리 확대되고 있다. 또한, 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)의 특성 향상은, 고규칙적인 사다리형(ladder form) 구조에 의해 기인하기 때문에, 사다리형 구조를 형성하기 쉬운 새로운 출발물질의 개발과 함께 그 축합 방법에 대한 연구가 각계에서 다양한 방법으로 발전되어 왔다.
폴리실세스퀴옥산(PSSQ)의 한 종류인 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조방법은 대표적으로 트리클로로실란 또는 트리알콕시실란을 가수분해하여 얻어진 전구체 가수분해물을 알칼리/산 촉매하에서 탈수축합시킴으로써 저분자량의 고분자 (Mn은 20,000 내지 30,000 정도이고, 그 분자량분포도(Mn/Mw)는 3 내지 5 정도)를 용이하게 제조할 수 있다.
첫 번째로, 트리클로로실란을 이용하여 폴리오르가노 실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 살펴보면, 트리클로로실란을 가수분해할 때, 가수분해와 동시에 축합반응이 진행되어 생성된 올리고머(Mn은 1,000 내지 2,000, PDI는 2 내지 5임)가 단일구조인 실란트리올(silanetriol)이 아닌, 복잡하고 다양한 구조를 가지며, 이를 이용하여 고분자량화한 경우에 분자 내에 하이드록시기가 존재함으로써 초래되는 올리고머의 구조 결함(inter-hydroxy group) 및 임의적인 자체 구조로 인하여 3차원적인 망목 구조의 형성이 용이하기 때문에 다음과 같은 단점을 가진다. 즉 1) 생성되는 고분자의 구조 제어가 불가능하며, 2) 생성고분자의 분자량 조절 및 고분자량의 고분자를 얻기 어렵고, 따라서 3) 생성된 고분자가 고규칙성을 잃게 되어 용매에 대한 용해성을 저하시키며, 4) 특히 잔류하는 저분자량 성분에 의하여 고분자의 내열성, 기계적 특성에 악영향을 미치는 문제점을 갖고 있다.
두 번째로, 트리알콕시실란을 이용하여 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조하는 종래 방법의 경우도, 상기 트리클로로실란보다 가수분해반응 속도제어 등 취급이 용이하다는 점에서 장점을 갖기도 하지만, 생성 고분자 구조 내부에 하이드록시 그룹이 존재함으로써 초래되는 올리고머의 분자결함 및 알콕시 그룹의 존재에 의하여 다음과 같은 단점이 있다. 즉 1) 사다리형 구조가 아닌 가지 구조의 고분자가 생성되며, 2) 사용하는 촉매의 선택 및 양, 반응용매의 선택, 반응용액의 정교한 pH의 조절이 필요하지만, 그 조절이 쉽지 아니하며, 3) 어느 정도 3차원적인 망목구조를 형성하여 마이크로 겔을 형성하는 등 고규칙성 실리콘 사다리형 고분자 제조에는 부적합하다. 또한, 현재까지 알려진 다양한 합성방법, 예컨대 졸겔법, 개환중합법, 평형중합법 등의 합성방법 및 이들에 대한 구조 연구를 통하여 알려진 바로는 그 축합 과정이 매우 복잡 다양하여 고분자의 구조 제어가 충분히 이루어지지 못함으로써 현재 시판되고 있는 제품도 산업용 신소재로서 이용될 수 있는 각종 조건에 부합하지 못하는 문제점으로 인해 실용화에 일정한 한계로 작용하고 있다.
공개특허 10-2009-0056901는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수성 매체에 산촉매를 첨가하여 산성의 균일한 수성 용액을 제조한 후 알킬트리알콕시실란을 첨가하여 가수분해를 진행하는 1단계 반응과, 알칼리 촉매 하에서 축중합시키는 2단계 반응과, 트리오르가노실릴기를 함유한 알콕시트리알킬실란을 첨가해서 엔드-캡핑(End-Capping)시키는 3단계 반응에 의해 얻어지는 폴리알킬실세스퀴옥산 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제공한다. 본 발명에 따르면 상기 알킬트리알콕시실란 투입 이전에 탄소수 3 이상의 다이올을 첨가함으로써, 종래와 동등 이상의 물성을 유지하면서도 입경이 크고 좁은 입도 분포를 가지는 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 얻을 수 있다. 하지만, 최종 수득물이 폴리알킬실세스퀴옥산에 한정되어 있고, 촉매도 산촉매를 사용함으로써 범위가 제한적이다. 또한, 사용하는 촉매의 선택 및 양, 반응용매의 선택, 반응용액의 정교한 pH의 조절이 필요하지만, 그 조절이 쉽지 아니하며 생성된 고분자가 고규칙성을 잃게 되어 용매에 대한 용해성을 저하시키는 문제점은 여전히 남아 있다. 특히, 최종 수득물의 구조 및 형태에 대한 언급이 없어, 구조적으로 안정성이 확보되지 않았다.
본원 발명은 환경친화적이고 무공해 용매로서 이산화탄소의 액체 또는 초임계 상태 등의 상변화 즉, 압력 및 온도에 따라 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 제조시 반응물 및 생성물의 용해도가 달라진다는 점을 활용하여, 반응기 내 압력 및 온도 조절을 통해 이산화탄소 용매 내에서 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
폭발위험이 없으며 환경친화적인 무공해 공정을 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 제조 시 도입하기 위해 난용성인 이산화탄소를 용매로 사용하여 제조한다. 제조는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하기 위해 실란 화합물을 준비하는 단계, 이산화탄소 용매를 준비하는 단계, 상기 실란 화합물을 반응기에 주입하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 상승시킨 후, 이산화탄소 용매를 반응기에 주입하여 이산화탄소 용매를 액체 또는 초임계 상태로 상변환 시키는 단계, 상기 반응기에 물 및 촉매를 공급하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜 가수분해 및 축합반응을 유도하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 조절하여 작용기로 치환된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 생성물을 침전시키는 단계 및 상기 반응기 내부의 미반응물인 실란 화합물을 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)으로부터 분리하는 단계를 통해 이루어진다.
본원 발명의 초임계 상태의 이산화탄소 용매는 초임계 상태일 수 있으며, 임계온도, 임계압력을 약간 밑도는 상태이거나 상전이 및 상변화의 상태변화가 매우 단시간에 일어나기 때문에 초임계 유체와 거의 같이 취급될 수 있는 아임계 유체 (semi-supercritical fluid)를 포함할 수 있다.
환경친화적이고 무공해 용매로서 이산화탄소의 액체 또는 초임계 상태 등의 상변화 즉, 압력 및 온도에 따라 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 제조시 반응물 및 생성물의 용해도가 달라진다는 점을 활용하여, 반응기 내 압력 및 온도 조절을 통해 이산화탄소 용매 내에서 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 방법을 통해서 미반응물질의 제거가 용이하며 동시에 고순도, 고수율의 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 수득할 수 있다.
도 1은 본원 발명에 의한 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법을 나타낸다.
도 2는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조를 위하여 사용되는 반응기 공정의 개략도를 나타낸다.
도 3a는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조 반응식을 나타낸다.
도 3b는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 1H-NMR(핵자기공명, Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR, 29Si-NMR을 나타낸다.
도 4a는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조 반응식을 나타낸다.
도 4b는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 1H-NMR(핵자기공명, Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR을 나타낸다.
도 5a는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조 반응식을 나타낸다.
도 5b는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 1H-NMR(핵자기공명, Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR 및 TGA(열중량분석, Thermogravimetry Analysis)을 나타낸다.
도 6a는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조 반응식을 나타낸다.
도 6b는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 1H-NMR(핵자기공명, Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR 및 TGA(열중량분석, Thermogravimetry Analysis)을 나타낸다.
도 7a는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조 반응식을 나타낸다.
도 7b는 본원 발명에 의한 일 실시 예에 의한 폴리실세스퀴옥산의 1H-NMR(핵자기공명, Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR 및 TGA(열중량분석, Thermogravimetry Analysis)을 나타낸다.
도 1은 본원 발명에 의한 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법으로, 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하기 위해 실란 화합물을 준비하는 단계, 이산화탄소 용매를 준비하는 단계, 상기 실란 화합물을 반응기에 주입하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 상승시킨 후, 이산화탄소 용매를 반응기에 주입하여 이산화탄소 용매를 액체 또는 초임계 상태로 상변환 시키는 단계, 상기 반응기에 물 및 촉매를 공급하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜 가수분해 및 축합반응을 유도하는 단계, 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 조절하여 작용기로 치환된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 생성물을 침전시키는 단계 및 상기 반응기 내부의 미반응물인 실란 화합물을 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 RSiZ3 (R은 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속이고, Z는 가수분해되는 치환체로서 Cl, Br, I 또는 알콕시기)로 표시될 수 있으며, 본원 발명에 의해 제조된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 하기 화학식 1의 화합물을 단위체로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니고, 완전 축합 케이지 구조, 오픈 케이지 구조 등의 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)이 포함될 수 있을 것이다.
(화학식 1)
Figure pat00001
상기 반응기 내부의 온도와 압력을 상승시킨 후, 이산화탄소 용매를 반응기에 주입하여 이산화탄소 용매를 액체 또는 초임계 상태로 상변환 시키는 단계는 30 내지 80 ℃의 온도, 압력 1000 내지 5000 psi의 상태에서 수행하는 것이 가능할 것이다. 또한, 바람직하게는 35℃의 온도에서, 2000 psi 압력에서 수행되는 것이 가능하다.
본원 발명의 초임계 상태의 이산화탄소 용매는 초임계 상태일 수 있으며, 임계온도, 임계압력을 약간 밑도는 상태이거나 상전이 및 상변화의 상태변화가 매우 단시간에 일어나기 때문에 초임계 유체와 거의 같이 취급될 수 있는 아임계 유체 (semi-supercritical fluid)를 포함할 수 있다.
상기 반응기에 물 및 촉매를 공급하는 단계에서 상기 촉매는 산촉매 또는 염기촉매 중에서 적어도 어느 하나 선택할 수 있을 것이다. 더욱 자세히 살펴보면, 산촉매는 염산, 황산, 질산, 초산, 인산, 인산에스테르, 활성 백토, 염화철, 붕산, 트리 플루오르 초산, 트리 플루오르 메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 염기촉매는 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 수산화물, 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 알콕시드, 테트라 알킬 암모늄 수산화물, 아민 화합물 중에서 하나 이상 선택하는 것이 바람직할 것이나 이에 한정되는 것이 아님은 자명할 것이다.
상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜 가수분해 및 축합반응을 유도하는 단계는 반응기 내 온도를 30 내지 65 ℃로 상승시키고, 18 내지 30 시간 동안 반응을 진행시키는 것이 바람직할 것이다. 더욱 바람직하게는 45 ℃의 온도에서 24 시간 동안 반응을 진행하는 것이 가능할 것이다.
이전의 액체 유기용매를 사용하는 방법에 의하면 반응물의 축합반응은 60 내지 140 ℃ 온도범위에서 진행되는바, 60 ℃ 이하에서는 반응을 효율적으로 진행시킬 수 없고, 140 ℃ 이상에서는 역으로 겔화를 억제하는 것이 어렵다는 문제점이 있어, 축합반응의 온도를 60 내지 140 ℃로 유지시켜야 하였다. 이와 비교하여 본원 발명의 방법은 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 용매에서 축합반응이 진행되기 때문에 반응 온도를 40 내지 60 ℃로 유지시키는 것이 바람직하고 보다 더 온화한 조건에서 반응을 진행시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜 가수분해 및 축합반응을 유도하는 단계에서 물 및 촉매 공급 후, 반응기의 온도를 상승시켜 실란 화합물의 이산화탄소 내 용해도를 상승시키는 동시에 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 용매 내 생성물의 반응을 촉진시키는 것이 가능할 것이다.
상기 반응기 내부의 온도와 압력을 조절하여 작용기로 치환된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 생성물을 침전시키는 단계는 온도 45 ℃ 이하, 압력 1700 psi 이하의 상태가 유지되도록 조절하여, 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 침전시키고, 미반응물인 상기 실란 화합물은 이산화탄소 용매에 용해된 상태를 유지시키는 것이 가능할 것이다. 이와 같이, 본원 발명에 의한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법은 생성물인 폴리실세스퀴옥산이 온도 45 ℃, 압력 1700 psi 이하의 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소 용매에 용해되지 않으나, 미반응물인 실란 화합물은 온도 45 ℃, 압력 1700 psi 이하의 액체 또는 초임계 상태 이산화 탄소 용매에 용해되는 점을 이용하여 생성물인 폴리실세스퀴옥산과 미반응물인 실란 화합물을 선택적으로 분리할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 일반적으로, 폴리실세스퀴옥산은 점도 있는 액체 또는 고체상태이기 때문에 생성물인 폴리실세스퀴옥산은 반응기 하단에 침전물로서 침전되고, 미반응물은 이산화탄소 용매에 용해되기 때문에 별도의 분리과정 없이도 생성물과 미반응물이 분리가 가능할 것이다.
또한, 이산화탄소 용매가 기체로 상변화되면 생성물에 스며들게 되는 문제가 있기 때문에 바람직하게는 온도 45 ℃, 압력 1700 psi 이하의 이산화탄소 용매가 기체로 상변화 되지 않는 범위에서 온도 및 압력을 조절하는 것이 바람직할 것이다.
상기 반응기 내부의 미반응물인 실란 화합물을 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)으로부터 분리하는 단계는 상기 반응기에 액체 상태의 이산화탄소를 흘려주어 반응기 상층부에 녹아있는 미반응물인 상기 실란 화합물을 제거하는 것이 가능할 것이다. 상기 액체상태의 이산화탄소는 바람직하게는 25 ℃의 온도에서 1500 psi의 조건을 만족하나 이에 제한되지는 않는다. 이와 같이, 미반응 물질은 액체 상태의 이산화탄소 용매를 재공급하여 흘려줌으로서 완전하게 제거할 수 있다.
다음 단계로, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같은 반응기 구조를 사용할 경우, 상기 반응기의 외부와 연결된 밸브를 열어 압력을 상압으로 조절하여 용기에 남아있는 이산화탄소를 가스상태로 배출시키고 반응기 하단에 침전된 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 수득하는 단계를 더 포함하는 것이 가능할 것이다. 밸브를 열어 반응기 내부의 압력을 상압으로 조절하게 되면 반응기 내부에 남아있는 이산화탄소는 가스 상태로 토출시킬 수 있으며 결과적으로 용매가 완전히 제거된 고순도의 최종 물질을 회수할 수 있을 것이다.
본원 발명에 사용되는 실란 화합물은 (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-브로모프로필)트리메톡시실란, (3-아이오도프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-머캡토프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, N1-(3-트리메톡시실릴프로필)다이에틸렌트리아민, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-머캡토프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란으로 구성된 군에서 적어도 어느 하나 선택될 수 있을 것이다.
더욱 자세하게는, 트리메톡시(프로필)실란, 이소부틸(트리메톡시)실란, 트리메톡시(옥틸)실란, 헥사데실트리메톡시실란, 트리메톡시(옥타데실)실란, [3-(다이에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (N,N-다이메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리메톡시(2-페닐에틸)실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소, 트리메톡시[2-(7-옥사바이싸이클로[4,1,0]헵트-3-일)에틸]실란, n-프로필트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로피오나이트릴, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시펜틸실란, 헥실트리에톡시실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 3-싸이아노프로필트리에톡시실란, N-옥타데실트리에톡시실란, 싸이클로펜틸트리에톡시실란, (트리에톡시실릴)싸이클로헥산, 3-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]프로필-트리에톡시실란, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, 1H, 1H,2H, 2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, [3-[트리(에톡시)실릴]프로필]요소 또는 [3-[트리(메톡시)실릴]프로필]요소로 구성되는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않음은 자명할 것이다.
본원발명의 제조 방밥으로 제조된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 완전 축합 케이지 구조와 오픈 케이지 구조의 비율이 1 : 0.5 내지 1 : 2 로 제조될 수 있을 것이다. 사용되는 실란 화합물 및 촉매의 종류와 양에 따라 제조되는 상기 폴리실세스퀴옥산의 구조는 조절이 가능할 것이며, 일반적으로는 반응시간이 길어지고 반응온도가 높을 수록 완전 축합 케이지 구조가 많이 수득될 수 있을 것이다.
또한, 화학적 제조방법의 순도, 선택도, 속도 및 메커니즘을 제어하기 위해서는 사용가능한 많은 변수가 있다. 본원 발명에서는 특히 용매로서 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 용매를 사용하여 이의 온도 및 압력을 조절하여 반응물, 생성물, 및 미반응 물질의 용해도를 조절할 수 있다. 이와 같은 방법을 통해서 미반응물질의 제거가 용이하며 동시에 고순도, 고수율의 폴리실세스퀴옥산을 수득할 수 있을 것이다.
Acetic acid 촉매와 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산 [3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate]을 이용한 methacrylate 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 6g의 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 2.94g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다.
70℃에서 4000psi 압력의 초임계 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행시킨다. 24시간이 지난 후 25℃, 2000psi(Pound per Square Inch)로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료하고 valve를 열어 하층부의 물을 분리 배출한다.
잔존할 수 있는 촉매 및 부산물의 제거를 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주거나, 과량의 50mL의 diethyl ether 내에 침전시킨다.
반응물 및 생성물의 반응식은 도 3a에 나타난 바와 같다. 생성물은 무색 투명한 점성있는 액체이며 이를 회수하여 상온에서 진공 건조한 결과, 무게를 측정하여 구한 반응 수율은 84.4%로 나타났다.
또한, 생성물의 1H-NMR, 13C-NMR 및 29Si-NMR을 수행하였으며 결과는 도 3b에서 확인할 수 있는 바와 같다. 특히, 29Si-NMR의 결과를 살펴보면 완전 축합 케이지 구조와 오픈 케이지 구조의 폴리실세스퀴옥산이 모두 생성되었는데, 오픈 케이지 구조의 생성율이 조금 높은 것으로 나타났다.
Acetic acid 촉매와 (3-머캡토프로필) 트리에톡시실란 [(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane]을 이용한 Thiol 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 6g의 (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane, 0.7g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다.
70℃에서 3500psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행시킨다. 24시간이 지난 후 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물의 반응식은 도 4a에 나타난 바와 같다.
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다.
이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하여 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 90.2%로 나타났다.
생성물의 1H-NMR, 13C-NMR을 수행하였으며 결과는 도 4b에서 확인할 수 있는 바와 같다.
Acetic acid 촉매와 (3-아미노프로필)트리메톡시실란[(3-Aminopropyl) trimethoxysilane]을 이용한 Chloropropyl작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 5g의 (3-Aminopropyl) trimethoxysilane, 0.8g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다.
70℃에서 4000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행시킨다.
24시간이 지난 후 25℃, 2000psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물의 반응식은 도 5a에 나타난 바와 같다.
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다.
이산화탄소를 서서히 제거한 후 흰색의 침전 생성물을 30mL 의 diethyl ether를 이용하여 디캔트(Decant) 한 후 필터링을 실시하였다.
걸러진 흰색 파우더를 상온에서 진공 건조하였으며 수율은 88.1%로 나타났다. 생성물을 D2O 녹여 1H-NMR, 13C-NMR 및 TGA를 분석하였으며 결과는 도 5b에 나타난 바와 같다.
Acetic acid 촉매와 (3-아미노프로필)트리메톡시실란[(3-Aminopropyl) trimethoxysilane]을 이용한 hexyl epoxy 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 4.56g의 (3-Aminopropyl) trimethoxysilane, 0.5g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다.
35℃에서 3000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행시킨다.
24시간이 지난 후 25℃, 2000psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물의 반응식은 도 6a에 나타난 바와 같다.
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다.
이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 diethyl ether를 이용하여 디캔트 (Decant) 한 후 필터링을 실시하였다.
약간의 점성이 있는 옅은 노란색 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하여 측정한 결과 고수율은 85.8%로 나타났다.
생성물을 CDCl3 녹여 1H-NMR, 13C-NMR 및 TGA를 측정하여 분석하였고 그 결과는 도 6b에 나타난 바와 같다.
HCl 촉매와 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산 [3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate]을 이용한 methacrylate 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 6 g의 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate와 1.96g 의 물을 30 mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠근다.
반응기 내부에 ISCO 펌프를 이용하여 이산화탄소를 60℃, 1500psi 로 주입한다.
이산화탄소가 주입된 반응기 내부에 HCl 수용액(33.5%) 1mL을 3500psi의 압력으로 반응기 내부에 주입한다.
반응 물질이 모두 주입된 이후 24시간 동안 교반시키며 반응을 진행한 후, 25℃, 2000psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료하고 valve를 열어 하층부의 물을 분리 배출한다.
반응물 및 생성물의 반응식은 도 7a에 나타난 바와 같다.
HCl, 미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다.
이산화탄소의 제거를 통해 생성물을 회수하였으며 무게를 측정한 결과 수율은 86.6%로 나타났다. 생성물의 1H-NMR, 13C-NMR 및 TGA 분석을 수행하였으며 결과는 도 7b에 나타난 바와 같다.
Acetic acid 촉매와 (3-클로로프로필) 트리메톡시실란 [(3-Chloropropyl)trimethoxysilane]를 이용한 Chloropropyl 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 5g의 (3-Chloropropyl)trimethoxysilane, 0.7g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다. 70℃에서 2500psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행하여 24시간 반응시킨 후, 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 1)에 나타난 바와 같다.
(반응식 1)
Figure pat00002
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링을 실시하였다. 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 87%로 나타났다.
Acetic acid 촉매와 이소부틸(트리메톡시)실란[Isobutyl(trimethoxy)silane]를 이용한 Isobutyl 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 6g의 Isobutyl (trimethoxy)silane, 0.95g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다. 70℃에서 3500psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행시킨다. 24시간이 지난 후 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 2)에 나타난 바와 같다.
(반응식 2)
Figure pat00003
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하였다. 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 93.2%로 나타났다.
Acetic acid 촉매와 (트리에톡시실릴) 싸이클로헥산 [(Triethoxysilyl)cyclohexane]를 이용한 cyclohexane 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 8g의 (Triethoxysilyl)cyclohexane 0.9g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다. 60℃에서 3000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행시고, 24시간이 지난 후 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 3)에 나타난 바와 같다.
(반응식 3)
Figure pat00004
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하여 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 87.2%로 나타났다.
Acetic acid 촉매와 트리메톡시(2-페닐에틸) 실란 [Trimethoxy(2-phenylethyl)silane]를 이용한 2-phenylethyl 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 10g의 Trimethoxy(2-phenylethyl)silane 1.2g의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다. 70℃에서 3500psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반하여 시작하여 반응을 진행시킨 후, 24시간 이후에 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 4)에 나타난 바와 같다.
(반응식 4)
Figure pat00005
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하여 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 88%로 나타났다.
HCl 촉매와 이소부틸(트리메톡시)실란 [Isobutyl(trimethoxy)silane]를 이용한 Isobutyl 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 6g의 Isobutyl (trimethoxy) silane, 0.65g의 물및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한 후, 70℃에서 3000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다.
마그네틱 바를 강하게 교반하면서 1ml의 HCl(37% in H2O)를 70℃에서 4000psi의 이산화탄소로 주입하여 반응을 진행시킨다. 24시간이 지난 후 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 5)에 나타난 바와 같다.
(반응식 5)
Figure pat00006
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하였다. 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 92.2%로 나타났다.
HCl 촉매와 트리메톡시(2-페닐에틸) 실란 [Trimethoxy (2-phenylethyl) silane]를 이용한 2-phenylethyl 작용기가 도입된 PSSQ의 제조 방법으로, 10g의 Trimethoxy(2-phenylethyl)silane, 0.9g의 물및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다. 70℃에서 3000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다.
마그네틱 바를 강하게 교반하면서 1ml의 HCl(37% in H2O)를 70℃에서 4000psi의 이산화탄소로 주입하여 반응을 진행시킨다. 24시간이 지난 후 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 6)에 나타난 바와 같다.
(반응식 6)
Figure pat00007
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다.
이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하였다. 흰색의 고체가 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 91%로 나타났다.
Trichloro(propyl)silane을 이용한 PSSQ의 제조방법으로, 6g의 Trichloro(propyl)silane과 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠그고 35℃에서 2000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다. 마그네틱바를 강하게 교반시키며 35℃, 3000 psi의 압력의 이산화탄소를 이용하여 1g의 물을 반응기 내부로 주입하여 반응을 진행한다.
반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 발생하며 24시간 동안 반응을 지속한다. 반응기의 온도와 압력을 25℃ 및 1500psi로 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 7)에 나타난 바와 같다.
(반응식 7)
Figure pat00008
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 같은 온도와 압력의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성된 흰색 고체를 진공건조하였고 수율은 95%로 나타났다.
3-Cyanopropyltrichlorosilane을 이용한 PSSQ의 제조방법으로, 5.5g의 3-Cyanopropyltrichlorosilane 과 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠그고 50℃에서 2000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다.
마그네틱바를 강하게 교반시키며 50℃, 3000 psi의 압력의 이산화탄소를 이용하여 0.83g의 물을 반응기 내부로 주입하여 반응을 진행한다.
반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 발생하며 24시간 동안 반응을 지속한후, 반응기의 온도와 압력을 25℃및 1500psi로 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 8)에 나타난 바와 같다.
(반응식 8)
Figure pat00009
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 같은 온도와 압력의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성된 흰색 고체를 진공 건조하였고 수율은 92%로 나타났다.
Octenyltrichlorosilane을 이용한 PSSQ의 제조방법으로, 7g의 Octenyltrichlorosilane 과 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠그고 50℃에서 2000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다. 마그네틱바를 강하게 교반시키며 50℃, 3000 psi의 압력의 이산화탄소를 이용하여 0.8g의 물을 반응기 내부로 주입하여 반응을 진행한다.
반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 발생하며 24시간 동안 반응을 지속한다. 반응기의 온도와 압력을 25℃및 1500psi로 감소시켜 반응을 종료하고 미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 같은 온도와 압력의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성된 흰색 고체를 진공 건조하였고 수율은 89.5%로 나타났다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 9)에 나타난 바와 같다.
(반응식 9)
Figure pat00010
Trichlorocyclopentylsilane을 이용한 PSSQ의 제조방법으로, 7g의 Trichlorocyclopentylsilane 과 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠그고 50℃에서 2000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다.
마그네틱바를 강하게 교반시키며 50℃, 3000 psi의 압력의 이산화탄소를 이용하여 1g의 물을 반응기 내부로 주입하여 반응을 진행한다. 반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 발생하며 24시간 동안 반응을 지속한다.
반응기의 온도와 압력을 25℃및 1500psi로 감소시켜 반응을 종료하고 미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 같은 온도와 압력의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성된 흰색 고체를 진공 건조하였고 수율은 91%로 나타났다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 10)에 나타난 바와 같다.
(반응식 10)
Figure pat00011
Trichloro(phenethyl)silane을 이용한 PSSQ의 제조방법으로, 8g의 Trichlorocyclopentylsilane과 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠그고 70℃에서 3000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다. 마그네틱바를 강하게 교반시키며 70℃, 4000 psi의 압력의 이산화탄소를 이용하여 0.95g의 물을 반응기 내부로 주입하여 반응을 진행한다.
반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 발생하며 24시간 동안 반응을 지속한다. 반응기의 온도와 압력을 25℃및 1500psi로 감소시켜 반응을 종료하고 미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 같은 온도와 압력의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성된 흰색 고체를 진공 건조하였고 수율 은88.5%로 나타났다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 11)에 나타난 바와 같다.
(반응식 11)
Figure pat00012
Acetic acid 촉매를 이용한 Thiol 작용기와Isobutyl기 가 도입된 PSSQ의 제조방법으로, 3g의 (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane, 2.72g의 Isobutyl(trimethoxy)silane 과 0.85의 물, 2ml의 아세트산 및 마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 투입한다.
70℃에서 3500psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한 후 교반을 시작하여 반응을 진행하여, 24시간이 지난 후 25℃, 1500psi로 반응기의 온도와 압력을 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 12)에 나타난 바와 같다.
(반응식 12)
Figure pat00013
미반응물질 및 반응 부산물을 제거하기 위해 1500psi, 20℃의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성물을 hexane을 이용하여 decant 한 후 필터링하였다. 흰색의 고체 물질이 얻어졌으며 이를 진공 건조하였고 수율은 90.8%로 나타났다.
Trichlorosilane을 이용한 Octenyl작용기와propyl작용기가 도입된 PSSQ의 제조방법으로 3.5g의 Trichlorocyclopentylsilane,2.53g의 Trichloro(propyl)silane 및마그네틱바를 30mL 고압 반응기에 넣은 후 반응기를 잠그고 50℃에서 2000psi 압력의 이산화탄소를 반응기 내부로 주입한다.
마그네틱바를 강하게 교반시키며 50℃, 3000 psi의 압력의 이산화탄소를 이용하여 1g의 물을 반응기 내부로 주입하여 반응을 진행한다. 반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 발생하며 24시간 동안 반응을 지속한다. 반응기의 온도와 압력을 25℃ 및 1500psi로 감소시켜 반응을 종료한다.
반응물 및 생성물은 아래의 (반응식 13)에 나타난 바와 같다.
(반응식 13)
Figure pat00014
미반응물 및 반응 부산물을 제거하기 위해 같은 온도와 압력의 액체 이산화탄소를 20mL/min의 속도로 흘려주었다. 이산화탄소를 서서히 제거한 후 생성된 흰색 고체를 진공 건조하였고 수율은 93%로 나타났다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시 예에 불과하며, 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시 예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.

Claims (15)

  1. 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 실란 화합물을 준비하는 단계;
    (ii) 이산화탄소 용매를 준비하는 단계;
    (iii) 상기 실란 화합물을 반응기에 주입하는 단계;
    (iv) 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 상승시킨 후,
    이산화탄소 용매를 반응기에 주입하여 이산화탄소 용매를 액체 또는 초임계 상태로 상변환 시키는 단계;
    (v) 상기 반응기에 물 및 촉매를 공급하는 단계;
    (vi) 상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜 가수분해 및 축합반응을 유도하는 단계;
    (vii) 상기 반응기 내부의 온도와 압력을 조절하여 작용기로 치환된 폴리실세스퀴옥산(PSSQ) 생성물을 침전시키는 단계;
    (viii) 상기 반응기 내부의 미반응물인 실란 화합물을 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)으로부터 분리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 화합물은 RSiZ3 (R은 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속이고, Z는 가수분해되는 치환체로서 Cl, Br, I 또는 알콕시기)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 하기 화학식 1의 화합물을 단위체로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
    (R은 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속)
    (화학식 1)
    Figure pat00015
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iv) 단계는 30 내지 80 ℃의 온도, 압력 1000 내지 5000 psi의 상태에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (v) 단계에서 상기 촉매는 산촉매 및/또는 염기촉매 중에서 적어도 어느 하나 선택하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 (v) 단계에서 상기 촉매는 산촉매는 염산, 황산, 질산, 초산, 인산, 인산에스테르, 활성 백토, 염화철, 붕산, 트리 플루오르 초산, 트리 플루오르 메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 염기촉매는 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 수산화물, 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 알콕시드, 테트라 알킬 암모늄 수산화물, 아민 화합물 중에서 적어도 하나 이상 더 선택하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (vi) 단계는 반응기 내 온도를 30 내지 80 ℃로 상승시키고, 18 내지 30 시간 동안 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (vi) 단계에서 물 및 촉매 공급 후, 반응기의 온도를 상승시켜 실란 화합물의 이산화탄소 내 용해도를 상승시키며 또한, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 용매 내 생성물의 반응을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (vii) 단계는 온도 45 ℃ 이하, 압력 1700 psi 이하의 상태가 유지되도록 조절하여, 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 침전시키고, 미반응물인 상기 실란 화합물은 이산화탄소 용매에 용해된 상태를 유지시키는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (viii) 단계는 상기 반응기에 액체 상태의 이산화탄소를 흘려주어 반응기 상층부에 녹아있는 미반응물인 상기 실란 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (viii) 단계 이후, 상기 반응기의 외부와 연결된 밸브를 열어 압력을 상압으로 조절하여 용기에 남아있는 이산화탄소를 가스상태로 배출시키고 반응기 하단에 침전된 생성물인 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    실란 화합물은 (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-브로모프로필)트리메톡시실란, (3-아이오도프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-머캡토프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, N1-(3-트리메톡시실릴프로필)다이에틸렌트리아민, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-머캡토프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란으로 구성된 군에서 적어도 어느 하나 선택하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    실란 화합물은 트리메톡시(프로필)실란, 이소부틸(트리메톡시)실란, 트리메톡시(옥틸)실란, 헥사데실트리메톡시실란, 트리메톡시(옥타데실)실란, [3-(다이에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (N,N-다이메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리메톡시(2-페닐에틸)실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소, 트리메톡시[2-(7-옥사바이싸이클로[4,1,0]헵트-3-일)에틸]실란, n-프로필트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로피오나이트릴, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시펜틸실란, 헥실트리에톡시실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 3-싸이아노프로필트리에톡시실란, N-옥타데실트리에톡시실란, 싸이클로펜틸트리에톡시실란, (트리에톡시실릴)싸이클로헥산, 3-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]프로필-트리에톡시실란, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, 1H, 1H,2H, 2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, [3-[트리(에톡시)실릴]프로필]요소 또는 [3-[트리(메톡시)실릴]프로필]요소로 구성되는 군에서 적어도 어느 하나 이상 더 선택하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 제조하는 방법.
  14. 청구항 1 내지 13중의 적어도 어느 하나의 방법으로 제조되고,
    하기 화학식 1의 화합물을 단위체로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ).
    (R은 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속)
    (화학식 1)
    Figure pat00016
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)은 완전 축합 케이지 구조와 오픈 케이지 구조의 비율이 1 : 0.5 내지 1 : 2 로 제조되는 것을 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ).
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