JP5275589B2 - シルセスキオキサンを含有する組成物及びシルセスキオキサン含有ヒドロキシアルキルセルロース樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、α，β−ジオール基を有する籠型構造体シルセスキオキサンと部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンとを含有する組成物、及びその製造方法に関する。また、シルセスキオキサンとヒドロキシアルキルセルロースを含有する樹脂組成物、及びそれを含有する成形体に関する。

シロキサン結合を核とする籠型構造体シルセスキオキサンは、無機物と有機物の双方の特長を兼ね備え、優れた耐熱性、電気特性、難燃性、耐候性、機械特性を有する。また、完全な無機物質であるシリカとは異なり、一般の有機溶媒に可溶であることから、取り扱いが容易で製膜等の加工性や成形性に優れるという特長を有する。このためシルセスキオキサンと高分子有機化合物とのハイブリッド材料やナノコンポジットの開発研究は世界的に行われている。

α，β−ジオール基を有する籠型構造体シルセスキオキサンは、例えばアメリカのHybrid Plastics社のホームページ（非特許文献１）に示されているが、一つの分子内に単一のα，β−ジオール基を持ち、かつ、分子量が単分散の籠型構造体シルセスキオキサンである。その構造からは、合成プロセスが複雑で高コストであることを推測できる。また、α，β−ジオール基が一つなので、極性のある有機ポリマー、特に天然ポリマーおよびそれらの誘導体には分散しにくいことも推測できる。

一方、セルロース誘導体は、バイオマス由来のプラスチック材料として多くの分野で利用されているが、単体での使用では溶融加工性、耐水性などに問題があるため、ケイ素化合物等の他材料とのハイブリッド化が多く検討されている。

例えば、特開２００２−１９４２２８号公報に、セルロース誘導体にアルコキシシランのゾルゲル生成物を配合し、セルロース誘導体の透湿度及び複屈折率を低下させることが提案されている（特許文献１）。
また、POLYMER, Volume35, No.25, 1994, 5565-5570には、重量平均分子量６万のヒドロキシプロピルセルロースとテトラエトキシシランに、水、塩酸を加えてテトラエトキシシランを加水分解重縮合させることにより、ヒドロキシプロピルセルロースとシリカの複合体を作製することが記載されている（非特許文献２）。また、米国特許第６２７５７２８号公報には、ヒドロキシプロピルセルロースとシリカゲルを含有する吸水性のフィルムが記載されている（特許文献２）。

しかし、これらの技術では、ゾルゲル生成物が特つ大量のシラノール基の存在で、保存安定性および加工性が十分ではなかった。また、固体のシリカゲルを添加するものは、両材料が分子レベルで化学的なネットワーク構造を形成しているものではなく、相溶性が不十分で機械特性や透明性が低下し、両材料の特徴が充分に発現できないという問題点があった。

さらに、セルロース誘導体とシルセスキオキサンのハイブリッドについては、例えば、アメリカのHybrid Plastics社のホームページにセルロースアセテートプロピオネートに数パーセントのシルセスキオキサンを配合することにより耐熱性、難燃性を改善できることが示されている。また、Polymer Preprints, 2004, 45(1), 642-643には、セルロースプロピオネートとシルセスキオキサンをナノコンポジット化すると透明で延性のある成型体が得られること、さらに、セルロースプロピオネートと、３つのシラノール基とイソブチル基を有するシルセスキオキサンのコンポジットは透明性が高く、顕著なＴｇの上昇を示し、室温およびＴｇよりも高温において、引張り物性が向上することが記載されている（非特許文献３）。
透明性については、もともと透明性の高いこれらのセルロースエステルにシルセスキオキサンを添加しても、透明性を維持できることが記載されている。

しかし、これらの検討はいずれもセルロースエステルについて行われたものでありセルロースエーテルについては知られていなかった。

特開２００２−１９４２２８号 米国特許第６２７５７２８号公報 Hybrid Plastics社ホームページ、［online］、［平成１９年８月２日検索］、インターネット＜URL:http://www.hybridplastics.com/products/frames.html＞ POLYMER, Volume35, No.25, 1994, 5565-5570 Polymer Preprints, 2004, 45(1), 642-643

本発明は、有機ポリマー特に極性ポリマーの機能性添加剤とするα，β−ジオール基を有するシルセスキオキサンを提供するものである。また、本発明は、熱可塑性、溶融流動性、耐熱性に優れ、かつ耐水性に優れ、透明性が高い、シルセスキオキサンとヒドロキシアルキルセルロースを含有してなるハイブリッド樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らはこれらの課題を解決すべく、有機ポリマー特に極性ポリマーの機能性添加剤とするα，β−ジオール基を有するシルセスキオキサンの合成について鋭意研究をおこなった。その結果、構造制御可能且つ各種ポリマーへの対応ができるα，β−ジオール基を有するシルセスキオキサンを効率的に合成する方法を見出した。
また、本発明者らは、ヒドロキシアルキルセルロースにシルセスキオキサンを配合することについて鋭意研究し、その結果、シルセスキオキサンとヒドロキシアルキルセルロースとを含有する組成物、その中でも、エポキシ基及び／又はα，β−ジオール基を有する特定のシルセスキオキサンとヒドロキシアルキルセルロースとを含有するハイブリッド樹脂組成物は、熱可塑性、溶融流動性、耐熱性に優れ、かつ、当該ハイブリッド樹脂組成物を含有する成型体は耐水性に優れ、透明性が高いことを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
（１）下記一般式（Ａ）で表される籠型構造体シルセスキオキサンと、一般式（Ｂ）で表される部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンとを含んでなる組成物、
（ＲＳｉＯ_３／２)_ｌ ・・・（Ａ）
（ＲＳｉＯ_３／２）_ｍ（ＲＳｉＯ_２Ｈ）_ｎ ・・・（Ｂ）
［一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、ｌは４以上の任意整数、ｍは４以上の任意整数、ｎは１以上の整数を表し、ｎ／(ｌ＋ｍ)は０．０３〜０．２である。
各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基、及びα，β−ジオールを有する基から選択される基を表す。但し、１つの分子内で少なくとも１つはα，β−ジオールを有する基であり、α，β−ジオールを有する基が複数の場合、互いに同一でも異なっていても良い。］
（２）有機溶媒の存在下、一般式（Ｃ）のトリアルコキシシランと、一般式（Ｄ）のトリアルコキシシランとを反応させてエポキシ基を含有する籠型構造体シルセスキオキサンと部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンを含む組成物を調製する第一段階の反応と、該組成物のｐＨを４以下または９以上に調節し、水の存在下でシルセスキオキサンのエポキシ基を加水分解してα，β−ジオール基に変換する第二段階の反応を含む方法により製造した、（１）に記載の組成物に関する。
Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ_２’)_３ ・・・（Ｃ）
Ｒ_３Ｓｉ（ＯＲ_３’)_３ ・・・（Ｄ）
［一般式（Ｃ）、（Ｄ）中、Ｒ_２はエポキシ基を含有する基を表す。Ｒ_２’はアルキル基を表す。Ｒ_３は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基を表す、Ｒ_３’はアルキル基を表す。］

また、（３）有機溶媒の存在下、一般式（Ｃ）のトリアルコキシシランと、一般式（Ｄ）のトリアルコキシシランとを反応させてエポキシ基を含有する籠型構造体シルセスキオキサンと部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンを含む組成物を調製する第一段階の反応と、該組成物のｐＨを４以下または９以上に調節し、水の存在下でシルセスキオキサンのエポキシ基を加水分解してα，β−ジオール基に変換する第二段階の反応を含む、組成物の製造方法、
Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ_２’)_３ ・・・（Ｃ）
Ｒ_３Ｓｉ（ＯＲ_３’)_３ ・・・（Ｄ）
［一般式（Ｃ）、（Ｄ）中、Ｒ_２はエポキシ基を含有する基を表す。Ｒ_２’はアルキル基を表す。Ｒ_３は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基を表す、Ｒ_３’はアルキル基を表す。］
（４）有機溶媒の存在下、一般式（Ｃ）のトリアルコキシシランと、一般式（Ｄ）のトリアルコキシシランとを反応させてエポキシ基を含有する籠型構造体シルセスキオキサンと部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンを含む組成物を調製する第一段階の反応と、該組成物のｐＨを４以下または９以上に調節し、水の存在下でシルセスキオキサンのエポキシ基を加水分解してα，β−ジオール基に変換する第二段階の反応を含む、（１）に記載の組成物の製造方法に関する。
Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ_２’)_３ ・・・（Ｃ）
Ｒ_３Ｓｉ（ＯＲ_３’)_３ ・・・（Ｄ）
［一般式（Ｃ）、（Ｄ）中、Ｒ_２はエポキシ基を含有する基を表す。Ｒ_２’はアルキル基を表す。Ｒ_３は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基を表す、Ｒ_３’はアルキル基を表す。］

また、本発明は、
（５）下記一般式（Ｅ）で表される籠型構造体シルセスキオキサン及び／又はその部分開裂籠型構造体と、ヒドロキシアルキルセルロースを含有する樹脂組成物、
（Ｒ_４ＳｉＯ_３／２）_ｎ ・・・（Ｅ）
［一般式（Ｅ）中、ｎは４以上の整数を表す。各Ｒ_４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ_４は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、及び置換されていてもよいケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基から選択される。］
（６）籠型構造体シルセスキオキサン及び／又はその部分開裂籠型構造体がエポキシ基及び／又はα，β−ジオール基を有する、（５）に記載の樹脂組成物、
（７）（１）の組成物と、ヒドロキシアルキルセルロースを含有する樹脂組成物、
（８）（１）の組成物がさらにイソブチル基を有する、（７）に記載の樹脂組成物、
（９）α，β−ジオール基がプロパンジオール基である、（７）又は（８）に記載の樹脂組成物、
（１０）グリシドキシプロピル基とイソブチル基とを有する下記一般式（Ｆ）で表される籠型構造体シルセスキオキサン又は一般式（Ｇ）で表される部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンの少なくとも１種をさらに含有する、（７）〜（９）に記載の樹脂組成物に関する。
（Ｒ_５ＳｉＯ_３／２)_l ・・・（Ｆ）
（Ｒ_５ＳｉＯ_３／２）_ｍ（Ｒ_５ＳｉＯ_２Ｈ）_ｎ ・・・（Ｇ）
［一般式（Ｆ）、（Ｇ）中、ｌは４以上の任意の整数、ｍは４以上の任意の整数、ｎは１以上の任意整数を表し、且つｎ/(ｌ＋ｍ)は０．０３〜０．２である。各Ｒ_５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ少なくとも一つのグリシドキシプロピル基を含む置換基である。グリシドキシプロピル基以外のＲ_５はイソブチル基である。］

さらに、本発明は、
（１１）ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシプロピルセルロースである（５）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１２）ヒドロキシプロピルセルロースの分子量が５０，０００〜５，０００，０００である（５）〜（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１３）ヒドロキシプロピルセルロースの置換度が０．５から３であることを特徴とする（５）〜（１２）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１４）ヒドロキシプロピルセルロース１００重量部に対して、シルセスキオキサンを１〜５００重量部含有することを特徴とする（５）〜（１３）のいずれかに記載の樹脂組成物に関する。

また、本発明は、
（１５）（５）〜（１４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなるコーティング材、
（１６）（５）〜（１４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム、
（１７）（５）〜（１４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体、
（１８）（５）〜（１４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる微細形状が転写された成形体に関する。

本発明の組成物は従来の問題を克服し、更に、下記の特徴を有する。即ち、
（１）経時的に安定性が高い。
（２）籠型構造のシルセスキオキサンと部分開裂籠型構造のシルセスキオキサンの比率が目的に応じて自由に制御できる。
（３）１つの分子内のジオールの官能基数が目的に応じて制御できる。
（４）分子量の異なる各種シルセスキオキサンが共存する。
（５）一般式（Ａ）で表す籠型構造シルセスキオキサンと一般式（Ｂ）で表す部分開裂籠型構造のシルセスキオキサンが共存するシルセスキオキサンの製造方法である。
（６）従来技術より合成プロセスのコストが安い。
また、本発明によれば、熱可塑性、溶融加工性、耐熱性に優れた、シルセスキオキサンとヒドロキシアルキルセルロースのハイブリッド樹脂組成物、及びその組成物を含有する耐水性に優れ、透明性の高い成型体を提供することができる。

（新規なシルセスキオキサン組成物）
本発明のシルセスキオキサン組成物は、下記一般式（Ａ）で表される籠型構造体シルセスキオキサンと、一般式（Ｂ）で表される部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンとを含んでなる組成物であれば特に制限されない。
（ＲＳｉＯ_３／２)_ｌ ・・・（Ａ）
（ＲＳｉＯ_３／２）_ｍ（ＲＳｉＯ_２Ｈ）_ｎ ・・・（Ｂ）
［一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、ｌは４以上の任意整数、ｍは４以上の任意整数、ｎは１以上の整数を表し、ｎ／（ｌ＋ｍ）は０．０３〜０．２である。
各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基、及びα，β−ジオールを有する基から選択される基を表す。但し、１つの分子内で少なくとも１つはα，β−ジオールを有する基であり、α，β−ジオールを有する基が複数の場合、互いに同一でも異なっていても良い。］

本明細書において、α，β−ジオールとは、ヒドロキシ基が結合した炭素原子２個が直接結合しているジオールを意味する。

部分開裂籠型構造体とは、シルセスキオキサンの骨格をなすシロキサン結合が、１箇所以上開裂したものをいう。開裂すると、１箇所のシロキサン結合について１分子の水分子がはいり、１箇所の開裂部分について２つのヒドロキシ基を有する構造となる。

シルセスキオキサンの籠状構造は、ケイ素および酸素からなるシロキサン結合によって形成された多面体構造であって、多面体の各頂点に置換基Ｒが結合する。ｌおよびｍは、４以上の整数を表すが、上限はシロキサン結合の許容される結合角から決まる多面体の面の数で決まる。ｎは籠型構造の開裂箇所の数を示し、１以上の整数を表す。

本発明の組成物は、完全な（骨格に開裂箇所のない）籠型構造シルセスキオキサンと、部分的に骨格が開裂している部分開裂籠型構造シルセスキオキサンとを含んでなることを特徴とする。一般式（Ａ）で表される籠型構造シルセスキオキサンと一般式（Ｂ）で表される部分開裂籠型構造シルセスキオキサンの比率は、ｎ／（ｌ＋ｍ）の値が０．０１〜１であれば特に制限されないが、好ましくは、ｎ／（ｌ＋ｍ）は０．０３〜０．２である。

Ｒとしては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ノニル、デシル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ノルボネニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。中でも、イソブチル基及び、３−グリシドキシプロピル基又はプロパンジオール基が好ましい。
またＲは、１分子中少なくとも１つはα，β−ジオールを有する基であるが、α，β−ジオール基としては、具体的には、１，２−プロパンジオール、２，３−プロパンジオール、２，３−ジヒドロキシプロピル、５，６−ジヒドロキシヘキシル、３，４−ジヒドロキシシクロヘキシルエチル、２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピル等が例示される。

１分子中に２種類以上のＲを有する場合、その割合は任意であるが、例えば、Ｒとしてイソブチル基及びグリシドキシプロピル基を有する場合、イソブチル基：グリシドキシプロピル基のモル比が５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがさらに好ましい。また、Ｒとしてイソブチル基及びプロパンジオール基を有する場合、イソブチル基：プロパンジオール基のモル比が５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがさらに好ましい。

（シルセスキオキサン組成物の製造方法）
本発明のシルセスキオキサン組成物は、有機溶媒の存在下、一般式（Ｃ）のトリアルコキシシランと、一般式（Ｄ）のトリアルコキシシランとを反応させてエポキシ基を含有する籠型構造体シルセスキオキサンと部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンを含む組成物を調製する第一段階の反応と、該組成物のｐＨを４以下または９以上に調節し、水の存在下でシルセスキオキサンのエポキシ基を加水分解してα，β−ジオール基に変換する第二段階の反応を含む方法により好適に製造される。
Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ_２’)_３ ・・・（Ｃ）
Ｒ_３Ｓｉ（ＯＲ_３’)_３ ・・・（Ｄ）
［一般式（Ｃ）、（Ｄ）中、Ｒ_２はエポキシ基を含有する基を表す。Ｒ_２’はアルキル基を表す。Ｒ_３は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基を表す、Ｒ_３’はアルキル基を表す。］

本発明の組成物の製造においては、第一段階の反応で得られるエポキシ基を含有する籠型構造体シルセスキオキサンと部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンの混合組成物を精製及び乾燥してから、さらに有機溶媒に溶解し、その溶液のｐＨを４以下または９以上に調節し、水の存在下でシルセスキオキサンのエポキシ基を加水分解してジオール基に変換してもよいが、第一段階の反応で得られた反応液のｐＨを直接４以下または９以上に調節し、水の存在下でシルセスキオキサンのエポキシ基を加水分解してジオール基に変換する方法が、コストの面からより好ましい。
第二段階の反応において、エポキシ基を加水分解するためのｐＨを４以下または９以上に調節するための酸は、無機酸でも有機酸でも良いが、生成物の収率を考えると硫酸が好ましい。また、ｐＨを９以上にするためのアルカリは無機化合物でも有機化合物でもよいが、コストの点から無機化合物が好ましい。

Ｒ_２で表されるエポキシ基を含有するアルキル基としては、３−グリシドキシプロピル基、２−エポキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基などが例示される。Ｒ_２’、Ｒ_３’としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが例示される。Ｒ_３としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ノニル、デシル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ノルボネニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ベンジル、フェネチルなどが例示される。

第一段階の反応は、有機溶媒の存在下で行われるが、有機溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン類などが使用でき、エポキシ基を有するシルセスキオキサンの溶解性の点から、テトラヒドロフランが好ましい。反応温度は３０℃〜１２０℃で行うことができ、５０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、０．５〜６時間が好ましい。

第二段階の反応は、水の存在下で行われ、テトラヒドロフラン、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン類などが使用でき、テトラヒドロフランが好ましい。反応温度は３０℃〜１２０℃で行うことができ、５０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、０．５〜５時間が好ましい。

（樹脂組成物に含有されるシルセスキオキサン）
本発明の樹脂組成物に含有されるシルセスキオキサンは、下記一般式（Ｅ）で表されるシルセスキオキサン及び／又はその部分開裂籠型構造体であることが好ましい。
（Ｒ_４ＳｉＯ_３／２）_ｎ ・・・（Ｅ）
［一般式（Ｂ）中、ｎは４以上の整数を表す。各Ｒ_４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ_４は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、及び置換されていてもよいケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基から選択される。］

上記一般式（Ｅ）で表されるシルセスキオキサン及び／又はその部分開裂籠型構造体とは、前記〔００２０〕で述べたものと同様、完全な籠型構造体及び／又はその部分開裂籠型構造体を意味する。

ｎは４以上の整数を表すが、シロキサン結合の許容される結合角から決まる多面体の面の数の範囲内から選ばれる。
Ｒ_４としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、アリル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フェニルエチル基、ビニルフェニル基、シクロヘキサンジオール基、クロロベンジル基、クロロプロピル基、クロロジメチルシリルエチル基、トリクロロシリルエチル基、アミノエチルアミノプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、エポキシプロピル基、メタクリルオキシプロピル基、シクロヘキセニル基、ジメチルビニルシリルオキシ基、ジフェニルビニルシロキシ基、ジメチルシロキシ基などが挙げられる。

また、樹脂組成物に含有されるシルセスキオキサンが１つの分子内に少なくとも１つのエポキシ基及び／又はα，β−ジオール基を有することがさらに好ましい。シルセスキオキサンに含有されるエポキシ基は、特に限定されるものではないが、（１）エポキシ環を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素エポキシ基、又は（２）エポキシ環を含有するシリルオキシ基からなる群から選択されるものであることが好ましく、グリシドキシ基であることが特に好ましい。
炭素数１０を超える炭化水素エポキシ基は、セルロース誘導体との相溶性が不十分になると共に、得られた樹脂組成物の機械特性が低下する傾向がある。

シルセスキオキサンには上記エポキシ基又はα，β−ジオール基以外に、他の反応官能基、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基を併有しても良い。これらの反応性官能基を併有することにより、より強固なハイブリッド樹脂組成物を得ることが出来る。

シルセスキオキサンは、１種単独でもよいし、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、Ｒ_４が同一であるシルセスキオキサンの籠型構造体と部分開裂籠型構造体の組み合わせでもよいし、Ｒ_４の異なるシルセスキオキサンの籠型構造体及び／又は部分開裂籠型構造体の組み合わせでもよいが、籠型構造体と部分開裂構造体の両方が含まれることが好ましい。具体的には、エポキシプロピル基を有するシルセスキオキサンの籠型構造体及び部分開裂構造体、（３−プロピルグリシジルエーテル）ジメチルシロキシ基を有するシルセスキオキサンの籠型構造体及び部分開裂構造体の組み合わせが例示できる。

さらに好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される籠型構造体シルセスキオキサンと、下記一般式（Ｂ）で表される部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンとの組み合わせが例示できる。
（ＲＳｉＯ_３／２)_ｌ ・・・（Ａ）
（ＲＳｉＯ_３／２）_ｍ（ＲＳｉＯ_２Ｈ）_ｎ ・・・（Ｂ）
［一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、ｌは４以上の任意整数、ｍは４以上の任意整数、ｎは１以上の整数を表し、ｎ／（ｌ＋ｍ）は０．０３〜０．２である。
各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基、及びα，β−ジオールを有する基から選択される基を表す。但し、１つの分子内で少なくとも１つはα，β−ジオールを有する基であり、α，β−ジオールを有する基が複数の場合、互いに同一でも異なっていても良い。］

具体的には、シクロヘキサンジオール基を有するシルセスキオキサンの籠型構造体及び部分開裂構造体、プロパンジオール基を有するシルセスキオキサンの籠型構造体及び部分開裂構造体、等が挙げられる。

さらに好ましくは、例えば、プロパンジオール基及びイソブチル基（プロパンジオール基：イソブチル基＝５０：５０）を有するシルセスキオキサンの籠型構造体及び部分開裂構造体、および、プロパンジオール基及びイソブチル基（プロパンジオール基：イソブチル基＝３０：７０）を有するシルセスキオキサンの籠型構造体及び部分開裂構造体の組み合わせが挙げられる。

また、これらの組み合わせ同士をさらに組み合わせたもの、例えば、前記一般式（Ａ）で表される籠型構造体シルセスキオキサンと、前記一般式（Ｂ）で表される部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンとの組み合わせに、さらに、
グリシドキシプロピル基とイソブチル基とを有する下記一般式（Ｆ）で表される籠型構造体シルセスキオキサン又は一般式（Ｇ）で表される部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンの少なくとも１種を含む組み合わせ等も好ましく例示できる。
（Ｒ_５ＳｉＯ_３／２)_ｌ ・・・（Ｆ）
（Ｒ_５ＳｉＯ_３／２）_ｍ（Ｒ_５ＳｉＯ_２Ｈ）_ｎ ・・・（Ｇ）
［一般式（Ｆ）、（Ｇ）中、ｌは４以上の任意の整数、ｍは４以上の任意の整数、ｎは１以上の任意整数を表し、且つｎ／（ｌ＋ｍ）は０．０３〜０．２である。各Ｒ_５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ少なくとも一つのグリシドキシプロピル基を含む置換基である。グリシドキシプロピル基以外のＲ_５はイソブチル基である。］

（樹脂組成物に含有されるヒドロキシアルキルセルロース）
本発明のヒドロキシアルキルセルロースは、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなどのヒドロキシアルキルアルキルセルロース、これらの混合体などを好ましく挙げることができる。これらのヒドロキシアルキルセルロースは１種単独でも２種以上を組み合わせてもよい。

ヒドロキシアルキルセルロースでは、ヒドロキシプロピルセルロースがシルセスキオキサンとの相溶化などの点で特に好ましい。

本発明のヒドロキシアルキルセルロースの質量平均分子量は、５０，０００〜５，０００，０００であり、１００，０００〜２，０００，０００が好ましい。用いるヒドロキシアルキルセルロースの質量平均分子量が高くなると、増粘作用が大きく、シルセスキオキサンと均一に混合することが困難となり、また、質量平均分子量が低くなると、機械的強度や耐熱性、耐水性が低下する傾向があるので、用いるヒドロキシアルキルセルロースの質量平均分子量を調整することによって得られる組成物の物性の制御を容易になし得る。

なお、分子量の異なる２種のヒドロキシアルキルセルロースを混合して、上記平均分子量に調整することもできる。たとえば、平均分子量が６０万のヒドロキシプロピルセルロースと平均分子量が１２０万のヒドロキシプロピルセルロースを併用する場合が本発明に包含されることはもちろんであるが、平均分子量が１２０万のヒドロキシプロピルセルロースと平均分子量が３万のヒドロキシプロピルセルロースを併用して、分子量の平均が５０，０００〜５００，０００の範囲に入る場合も本発明に包含される。セルロース誘導体の質量平均分子量及び分子量分布は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー等の公知の方法で、公知の測定条件によって測定できる。

本発明に使用するヒドロキシアルキルセルロースの置換度は、特に限定されるものではないが、０．５〜３の範囲が好ましい。置換度が０．５未満であると、熱可塑性、溶媒溶解性が不十分であるため、シルセスキオキサンと均一に相溶化、反応することが困難となる傾向がある。より均一で良好なハイブリッド樹脂組成物を得るために、ヒドロキシアルキルセルロースの置換度は１．５〜３の範囲であることがより好ましい。
なお、ヒドロキシアルキルセルロースの置換度は、セルロースを構成するグルコース残基に含有する３個の水酸基が、置換基により置換される数の平均値である。３個の水酸基が全て置換された場合、置換度は３．０となる。置換度の測定方法はセルロース誘導体の種類により異なるが、重量法、加水分解後逆滴定法、元素分析法など公知の方法を使用すればよい。

ヒドロキシアルキルセルロースとしては、公知の方法で製造することもできるし、市販品を使用することもできる。例えば、ヒドロキシプロピルセルロースの場合、ヒドロキシプロピルセルロース（銘柄Ｍ、Ｌ、ＳＬ、Ｈ：日本曹達社製）等を使用できる。

（配合比）
本発明の組成物におけるヒドロキシアルキルセルロースとシルセスキオキサンの配合比は特に限定されるものではないが、ヒドロキシアルキルセルロース１００重量部に対して、シルセスキオキサンを１〜５００重量部の範囲で、使用目的、要求物性に応じて使用することが好ましい。ヒドロキシアルキルセルロース１００重量部に対して、シルセスキオキサンを５〜２００重量部使用することが好ましく、１０〜１００重量部使用することが特に好ましい。シルセスキオキサンを２種以上使用する場合には、それらの合計量がこの範囲にあることが好ましい。
シルセスキオキサンの使用量が５重量部未満では、ハイブリッド効果が発現しにくい傾向がある。一方、シルセスキオキサンが５００重量部を超える場合、ヒドロキシアルキルセルロースの寄与が少なくなり、良好な機械物性が得られなくなる傾向がある。

例えば、ヒドロキシアルキルセルロースとして分子量６９万のヒドロキシプロピルセルロースを、シルセスキオキサンとしてグリシドキシプロピル基及びイソブチル基を有するシルセスキオキサン、プロパンジオール基及びイソブチル基を有するシルセスキオキサン（プロパンジオール基とイソブチル基のモル％比は５０：５０）、およびプロパンジオール基及びイソブチル基を有するシルセスキオキサン（プロパンジオール基とイソブチル基のモル％比は３０：７０）を用いた場合、ヒドロキシプロピルセルロース８３．６重量部に対して、シルセスキオキサンを１６．４重量部使用することが好ましく例示できる。
また、ヒドロキシアルキルセルロースとして分子量６９万のヒドロキシプロピルセルロースを、シルセスキオキサンとしてプロパンジオール基及びイソブチル基を有するシルセスキオキサン（プロパンジオール基とイソブチル基のモル％比は５０：５０）、およびプロパンジオール基及びイソブチル基を有するシルセスキオキサン（プロパンジオール基とイソブチル基のモル％比は３０：７０）を用いた場合、ヒドロキシプロピルセルロース８３．７重量部に対して、シルセスキオキサンを１７重量部使用することがさらに好ましく例示できる。

（その他の添加物）
また、本発明の樹脂組成物は、シルセスキオキサンおよびヒドロキシアルキルセルロースの他に、エポキシ化合物を含有してもよい。エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物が挙げられるが、相溶性の観点から、脂肪族エポキシ化合物が好ましい。脂肪族エポキシ化合物では、脂環式エポキシ化合物、鎖状エポキシ化合物が挙げられるが、相溶性の観点から、鎖状エポキシ化合物がさらに好ましく、グリシジルエーテルであることがとりわけ好ましい。グリシジルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテルなどが挙げられ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。

また、エポキシ基を有するシルセスキオキサンを用いる場合、シルセスキオキサンのエポキシ基とヒドロキシアルキルセルロースの水酸基との反応を完全にし、より強固な高分子ネットワークを得るためには、重合開始剤を添加することもできる。

重合開始剤は特に限定されるものではなく、例えば一般なエポキシ樹脂の硬化に使われる重合開始剤をあげることができるが、本発明の組成物の成形加工性を最大限に保持し、成形加工後低温でも迅速にエポキシ基の反応を起こさせ、ハイブリッド材料の性能を最大限に引き出すために、光重合開始剤、例えば光カチオン開始剤及び／又は光ラジカルを使用することが好ましい。

上記光重合開始剤が光カチオン開始剤であることが、空気中等の酸素により重合阻害を受けないため、空気中においても完全に重合させることが可能であるのでより好ましい。
本発明で用いられる光カチオン開始剤は、光により、前記セルロース誘導体、前記シルセスキオキサン成分からなる樹脂のカチオン重合を開始する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。例えば、（チオフェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート−ビス（ジフェニルスルホニウム）ジフェニル、ヘキサフルオロヒ酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩等の公知の重合開始剤などが挙げられる。

これらの光カチオン重合開始剤の添加量はハイブリッド樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．２〜５重量部であることがより好ましい。開始剤の使用量は０．１重量部より少ないと硬化時間が長くなり、１０重量部より多いと黄変等の物性低下が起こるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物に上記のカチオン開始剤以外に、エポキシ基と水酸基の反応を促進する促進剤を併用しても良い。これらの促進剤は特に制限されるものではなく、例えば、ジアザビシクロアルケンおよびその誘導体；トリエチレンジアミンなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン類などを使用することができる。

また、本発明の組成物には上記の成分以外に、必要に応じて可塑剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、さらには他の高分子材料などを添加することができる。

（シルセスキオキサンとヒドロキシアルキルセルロースを含む樹脂組成物）
本発明は、また、シルセスキオキサンとヒドロキシアルキルセルロースとを配合した、熱可塑性、溶融加工性および耐熱性等に優れたハイブリッド樹脂組成物に係る。その機構は明確ではないが、発明者らは、ヒドロキシアルキルセルロースの分子鎖の間に、低表面エネルギーかつ大きな分子容積を有するシルセスキオキサンが入り込むことでヒドロキシアルキルセルロースの分子間力が弱まり、分子鎖間の相対運動が向上することによって、これらの物性が発現するものと考えている。
本発明の樹脂組成物は、以下に詳説するように、コーティング材、フィルム、成形体、微細形状が転写された成形体等として好適に使用できる。

（ハイブリッド樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、湿式法、乾式法など常用の製造方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアルキルセルロースとシルセスキオキサンと必要に応じて重合開始剤などをロール、ニーダ、単軸混練押出機、２軸混練押出機などの装置を用いて混合混練し、ハイブリッド樹脂組成物を製造することが出来る。混練条件は特に限定されるものではなく、使用される混練装置の種類、ヒドロキシアルキルセルロースとシルセスキオキサンの融点、配合量、必要な反応程度、樹脂組成物の用途及び成形方法などを考慮し混練条件を適宜調整すればよい。なお、ヒドロキシアルキルセルロースの熱分解を避けるために混練温度は２５０℃以下に設定することが好ましく、２２０℃以下にすることがより好ましい。

上記の混練により得られた樹脂組成物は、必要に応じて一定形状のペレットに加工した後、押出、射出、熱圧、真空など常用な熱成形方法により成形体、フィルム、繊維などに成形することが出来る。

また、樹脂組成物を溶媒に溶解してからキャスト、紡糸、スプレー、コーティング、含浸などの方法によりフィルム、繊維、塗膜、含浸シートなどを得ることも出来る。これらの成形方法における成形手法及び条件については、特に限定されるものではなく、通常の高分子材料の成形方法に常用な手法及び条件を使用できる。

なお、エポキシ基を有するシルセスキオキサンを使用する場合において、樹脂組成物の調製段階でヒドロキシアルキルセルロースとシルセスキオキサンとの反応が未完全であれば、成形中又は成形後に反応が完全に進行するよう、条件設定することもできる。反応を完全に進行させる方法としては、特に限定されるものではなく、適切な反応開始剤又は触媒の使用、加熱、ＵＶ照射など単一又は複数の手段を使用することが出来る。

本発明の樹脂組成物の調製に湿式法を使用することも出来る。この場合、ヒドロキシアルキルセルロース、シルセスキオキサン、必要に応じて他の組成物をＴＨＦなどの有機溶媒に溶解させ、必要に応じてヒドロキシアルキルセルロースとシルセスキオキサンとの反応をある程度進行させた後、
１）その溶液をノズルを通じて膜状、繊維状又は液渦状で非溶媒の浴に押出し、沈殿させてフィルム状、繊維状、または穎粒状のハイブリッド材料を得る方法；
２）溶液をノズルを通じて膜状、繊維状、又は書状で空気中に吐出し、加熱などにより溶媒を揮発させてフィルム状、繊維状又は粉状のハイブリッド材料を得る方法；
３）溶液を基板などの上にキャスト又はスプレーし、溶媒を蒸発させてフィルム又は塗膜（コーティング）を得る方法；
４）溶液から減圧蒸留などにより直接溶媒を除去して固形ハイブリッド組成物を得る方法；などが挙げられる。
いずれの方法においても、エポキシ基を有するシルセスキオキサンを使用する場合には上記の乾式法と同様に、成形前、成形中又は成形後に加熱、ＵＶ照射などによりヒドロキシアルキルセルロースとシルセスキオキサンとを反応させることが出来る。

湿式法に使用される有機溶媒は、特に限定されるものではなく、各成分に対する溶解性、使用する成形条件に見合う揮発性、配合成分と反応する可能性、さらには得られた溶液の粘度、成膜性など総合的に考慮し選択すればよい。単一溶媒でもよいし、２種類以上の混合溶媒を使用してもよい。また、ヒドロキシアルキルセルロースとシルセスキオキサンを各々別の溶媒に溶解した後に混合しても良い。これらの溶媒の例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフオキシド、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。

なお、シルセスキオキサンに２個以上のエポキシ基を有する場合、架橋反応により樹脂組成物は３次元網状構造になるので、架橋反応を完成させるタイミングは重要である。成形する前に架橋反応を完成させると成形性が低下するので、成形中又は成形後に反応を完成させることが好ましい。なお、フィルム、繊維などを調製し、成形工程に延伸工程がある場合、延伸工程前、延伸工程中又は延伸工程後のいずれの段階においても架橋反応させることが出来るが、これらの架橋反応のタイミング及び条件を変えることにより得製品の物性を大きく変えることが出来るので、多種多様な物性を有するフィルム、繊維が得られる。これら２官能以上のシルセスキオキサンを使用することにより、ヒドロキシアルキルセルロースとシルセスキオキサンは３次元網状構造になり、耐熱性、耐溶媒性、ガスバリア性、機械特性などの性質を大きく向上させることができる。

（ハイブリッド樹脂組成物の使用）
本発明の樹脂組成物を含有する成形体は、上記に例示されたような方法でフィルム等とするほか、フィルム等をさらに熱加工等により成形体を作成することもできる。熱加工の方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、ホットエンボス、ナノインプリント技術などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は溶融粘度が低く熱可塑性に優れるため、マイクロパターンの形成に好適で、微細形状が転写された成形体に好適に使用できる。また、本発明のハイブリッド樹脂組成物の成形体は、水に対して溶解（崩壊）することがなく耐水性に優れる。

（ハイブリッド樹脂組成物の用途）
本発明のハイブリッド樹脂組成物は、通常のプラスチック材料と同様の用途があるほか、その光学特性や生体適合性を生かして、マイクロレンズアレイや光干渉素子、ＦＰＤ用導光板、拡散板、偏光フィルムなどの光学材料、各種薬液含有シート基材、創傷被覆材、バイオチップ、環境計測チップ、ドラッグ・デリバリーチップ、細胞培養ディッシュなどの医療器材、医薬品分野の容器や包装材、半導体容器等に使用できる。

次に実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
グリシドキシプロピル基及びイソブチル基を有するシルセスキオキサン（ＳＱ−Ａ）の合成
(１)攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた反応器に、テトラヒドロフラン５００ｍｌ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１９．７４ｇ(水酸化ナトリウム０．０１９７モル)、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン２４．８１ｇ(０．１０５モル)と、イソブチルトリメトキシシラン４３．６８ｇ（０．２４５モル）を仕込み、６０℃で３時間攪拌しながら加熱した。
(２)反応終了後、反応生成物を室温まで放置させた後、攪拌しながら１Ｎ塩酸水溶液１９．７４ｇを加えて中和し後、減圧下４０℃で溶媒等の低沸点部を留去した。
(３)（２）で得た濃縮物にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、分液ロートを用いて蒸留水により水洗した。分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下でジエチルエーテルを留去して目的のシルセスキオキサンを得た。このシルセスキオキサンにつき、ＮＭＲ分析を行った結果、下記式（Ｆ）及び（Ｇ）の構造を有するグリシドキシプロピル基とイソブチル基を持つシルセスキオキサンであることを示した。
（Ｒ_５ＳｉＯ_３／２)_ｌ ・・・（Ｆ）
（Ｒ_５ＳｉＯ_３／２）_ｍ（Ｒ_５ＳｉＯ_２Ｈ）_ｎ ・・・（Ｇ）
［一般式（Ｆ）、（Ｇ）中、ｌは４以上の任意の整数、ｍは４以上の任意の整数を表す。］
ここで、ＮＭＲ分析結果より、ｎ／（ｌ＋ｍ）は０．０９、Ｒはグリシドキシプロピル基及びイソブチル基であり、それらの平均比率は３０／７０（mol／mol％）であった。

（実施例２）
プロパンジオール基及びイソブチル基（５０：５０）を有するシルセスキオキサン（ＳＱ−Ｂ）の合成
(１)攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた反応器に、テトラヒドロフラン５００ｍｌ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１９．７４ｇ（水酸化ナトリウム０．０１９７モル)、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン３５．４５ｇ (０．１５モル）と、イソブチルトリメトキシシラン２６．７４ｇ（０．１５モル）を仕込み、６０℃で３時間攪拌しながら加熱した。
(２)反応終了後、反応生成物を室温まで放置させた後、攪拌しながら０．５Ｍの硫酸水溶液６０ｇを加えてから、６０℃の還流下で更に３時間攪拌した。
(３)反応終了後、反応生成物を室温まで放置させた後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、減圧下４０℃で溶媒等の低沸点部を留去した。
(４)（３）で得た濃縮物にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、分液ロートを用いて蒸留水により水洗した。分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下でジエチルエーテルを留去して目的のシルセスキオキサンを得た。このシルセスキオキサンにつき、ＮＭＲ分析を行った結果、下記式（Ａ）及び（Ｂ）の構造を有するα，β−プロパンジオール基を持つシルセスキオキサンであることを示した。
（ＲＳｉＯ_３／２)_ｌ（Ａ）
（ＲＳｉＯ_３／２）_ｍ（ＲＳｉＯ_２Ｈ）_ｎ （Ｂ）
［式（Ａ）、（Ｂ）中、ｌは４以上の任意整数、ｍは４以上の任意整数、ｎは１以上の整数を表す。］
ここで、ＮＭＲ分析結果より、ｎ／（ｌ＋ｍ）は０．０９、Ｒはα，β−プロパンジオール基及びイソブチル基、それらの平均比率は５０／５０（mol/mol％）であった。

（実施例３）
プロパンジオール基及びイソブチル基（３０：７０）を有するシルセスキオキサン（ＳＱ−Ｃ）の合成
(１)攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた反応器に、テトラヒドロフラン５００ｍｌ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１９．７４ｇ(水酸化ナトリウム０．０１９７モル)、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン２４．８１ｇ（０．１０５モル）と、イソブチルトリメトキシシラン４３．６８ｇ（０．２４５モル）を仕込み、６０℃で３時間攪拌しながら加熱した。
(２)反応終了後、反応生成物を室温まで放置させた後、攪拌しながら０．５Ｍの硫酸水溶液６０ｇを加えてから、６０℃の還流下で更に３時間攪拌した。
(３)反応終了後、反応生成物を室温まで放置させた後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、減圧下４０℃で溶媒等の低沸点部を留去した。
(４)（３）で得た濃縮物にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、分液ロートを用いて蒸留水により水洗した。分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下でジエチルエーテルを留去して目的のシルセスキオキサンを得た。このシルセスキオキサンにつき、ＮＭＲ分析を行った結果、下記式（Ａ）及び（Ｂ）の構造を有するα，β−プロパンジオール基を持つシルセスキオキサンであることを示した。
（ＲＳｉＯ_３／２)_ｌ （Ａ）
（ＲＳｉＯ_３／２）_ｍ（ＲＳｉＯ_２Ｈ）_ｎ （Ｂ）
［ｌは４以上の任意整数、ｍは４以上の任意整数、ｎは１以上の整数を表す。］
ここで、ＮＭＲ分析結果より、ｎ／（ｌ＋ｍ）は０．０９、Ｒはα，β−プロパンジオール基及びイソブチル基であり、それらの平均比率は３０／７０（mol／mol％）であった。

（組成物の分析）
シルセスキオキサンの構造同定（ＮＭＲ分析）
合成されたシルセスキオキサンの分子構造は、Varian, Inc..製INOVA 400MHz−Spectrometerを用いてＮＭＲにより分析した。溶媒はＣＤＣｌ_３を用いた。

（実施例４）
（ＳＱ−Ａ、ＳＱ−Ｂ、ＳＱ−Ｃ含有ヒドロキシプロピルセルロースフィルムの作成）
実施例１、２、３で得たシルセスキオキサンＳＱ−Ａ３．５ｇ、ＳＱ−Ｂ６．４ｇ、ＳＱ−Ｃ６．５ｇと、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−Ｍ，日本曹達株式会社製）８３．６ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９００ｍｌに室温で攪拌溶解し、固形分濃度１０ｗｔ％の溶液を調製した。得られた溶液をテフロン（登録商標）基板上に流延法でキャストし、室温で３時間放置してＴＨＦを揮発させ、更に５０℃の真空乾燥機で８時間乾燥してシルセスキオキサンとＨＰＣとの複合体を得た。ホットプレス法で複合体をフィルムに調製した。フィルムの厚みは１８０μｍだった。但し、ホットプレスの温度、圧力、時間はそれぞれ１９５℃、１８０ｋｇ／ｃｍ^２、６０分とした。得られたフィルムの引張特性、Ｔｇ、吸水率、光透過率（可視光）を評価し、結果を表１に示した。

（実施例５）
（ＳＱ−Ｂ、ＳＱ−Ｃ含有ヒドロキシプロピルセルロースフィルムの作成）
実施例２、３で得たシルセスキオキサンＳＱ−Ｂ６．４ｇ、ＳＱ−Ｃ１０．６ｇと、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−Ｍ、日本曹達株式会社製）８３．７ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９００ｍｌに室温で攪拌溶解し、固形分濃度１０ｗｔ％の溶液を調製したこと以外、実施例４と同様の操作でシルセスキオキサンとＨＰＣとの複合体フィルムを得た。フィルムの厚みは２００μｍだった。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
フィルムの引張り特性、Ｔｇ、吸水率、光透過率（可視光）を評価し、結果を表１に示した。

（実施例６）
実施例４の組成で各成分を乳鉢にて混合した後、ラボプラストミル（東洋精機社製）により１９０℃で７分間溶融混練を行い、冷却したものをプレスしてペレットを作製した。これを実施例４と同様に熱プレス処理を行い、３２０〜３３０μｍのフィルムを得た。
物性評価したところ、表１に示した実施例４と同レベルの物性値を示した。

（実施例７）
実施例５の組成で各成分を乳鉢にて混合した後、実施例６と同様の操作を行い、３２０〜３３０μｍのフィルムを得た。
物性評価したところ、表１に示した実施例５と同レベルの物性値を示した。

（比較例１）
実施例４と同様の操作で、シルセスキオキサンを使用せず、熱プレスせずＨＰＣ−Ｍのみでフィルムを得た。フィルムの物性評価結果を表１に示した。

（樹脂組成物の物性評価方法）
なお、ハイブリッド樹脂組成物の物性は、下記の方法に従って評価した。
（１）引張特性の測定
得られた厚さ９０μｍ９０ｍｍの帯状体を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１記載のダンベル２８号で打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を用いて、島津製作所社製AGS-20KNG強度試験機で２５℃、切断引張応力、切断引張伸び、弾性率を測定した。
使用ロードセル：１ＫＮ
つかみ具間距離：３０ｍｍ
試験速度：３ｍｍ／ｍｉｎ
（２）熱流動温度
調製したハイブリッド樹脂組成物の熱圧成形する前の熱流動温度を、島津製作所社製フローテスターCFT-500Dにより測定した。
（３）熱流動温度及び流動温度における粘度
実施例４、５で得られたハイブリッド樹脂組成物のホットプレスする前の熱流動温度及び流動温度における粘度を島津製作所社製フローテスターCFT-5000により、下記の条件下で測定した。
昇温速度：１０℃／分
荷重：１０ｋｇ
ダイアの穴径：２ｍｍ
ダイアの長さ：１ｍｍ
（４）ガラス転移点（Ｔｇ）
実施例で得られたハイブリッド樹脂組成物フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を（株）オリエンテック製Rheovibron DDV-EPにより、以下の測定条件下で測定した。
モード：引張
測定周波数：３．５Ｈｚ
昇温速度：２℃／分
（５）吸水率
得られたフィルムから、一辺が５０±１ｍｍの正方形試験片を製作し、ＪＩＳ Ｋ７２０９に準じて吸水率を測定した。
吸水率＝（浸漬後フィルムの重量−浸漬前フィルムの重量）／浸漬前フィルムの重量×１００％。
（６）光透過率
実施例で得られたハイブリッド樹脂組成物フィルムの光透過率を島津製作所社製UV-3600分光光度計により、透過モードで測定した。

（フィルム表面への微細形状の転写）
実施例７で得られたフィルムを用いて熱インプリント法によるマイクロレンズアレイパターンの転写を行った。離型剤処理したＮｉ製の金型を用いて、金型温度１２５℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分間の条件で行った後、７５℃まで冷却した。成形後のフィルム表面をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、金型の形状が精度よく転写されており、微細形状の転写成形が可能であった。

Claims (15)

1. 下記一般式（Ａ）で表される籠型構造体シルセスキオキサンと、一般式（Ｂ）で表される部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンとを含んでなる組成物。
   （ＲＳｉＯ_３／２）_ｌ ・・・（Ａ）
   （ＲＳｉＯ_３／２）_ｍ（ＲＳｉＯ_２Ｈ）_ｎ ・・・（Ｂ）
   ［一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、ｌは４以上の任意整数、ｍは４以上の任意整数、ｎは１以上の整数を表し、ｎ／（ｌ＋ｍ）は０．０３〜０．２である。
   各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、及びα，β−ジオールを有する基から選択される基を表す。但し、１つの分子内で少なくとも１つはα，β−ジオールを有する基であり、α，β−ジオールを有する基が複数の場合、互いに同一でも異なっていても良い。］
2. 有機溶媒の存在下、一般式（Ｃ）のトリアルコキシシランと、一般式（Ｄ）のトリアルコキシシランとを反応させてエポキシ基を含有する籠型構造体シルセスキオキサンと部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンを含む組成物を調製する第一段階の反応と、該組成物のｐＨを４以下または９以上に調節し、水の存在下でシルセスキオキサンのエポキシ基を加水分解してα，β−ジオール基に変換する第二段階の反応を含む方法により製造した、請求項１に記載の組成物。
   Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ_２’）_３ ・・・（Ｃ）
   Ｒ_３Ｓｉ（ＯＲ_３’）_３ ・・・（Ｄ）
   ［一般式（Ｃ）、（Ｄ）中、Ｒ_２はエポキシ基を含有する基を表す。Ｒ_２’はアルキル基を表す。Ｒ_３は炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す、Ｒ_３’はアルキル基を表す。］
3. 有機溶媒の存在下、一般式（Ｃ）のトリアルコキシシランと、一般式（Ｄ）のトリアルコキシシランとを反応させてエポキシ基を含有する籠型構造体シルセスキオキサンと部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンを含む組成物を調製する第一段階の反応と、該組成物のｐＨを４以下または９以上に調節し、水の存在下でシルセスキオキサンのエポキシ基を加水分解してα，β−ジオール基に変換する第二段階の反応を含む、請求項１に記載の組成物の製造方法。
   Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ_２’）_３ ・・・（Ｃ）
   Ｒ_３Ｓｉ（ＯＲ_３’）_３ ・・・（Ｄ）
   ［一般式（Ｃ）、（Ｄ）中、Ｒ_２はエポキシ基を含有する基を表す。Ｒ_２’はアルキル基を表す。Ｒ_３は炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す、Ｒ_３’はアルキル基を表す。］
4. 請求項１の組成物と、ヒドロキシアルキルセルロースを含有する樹脂組成物。
5. 請求項１の組成物がさらにイソブチル基を有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
6. α，β−ジオール基がプロパンジオール基である、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
7. グリシドキシプロピル基とイソブチル基とを有する下記一般式（Ｆ）で表される籠型構造体シルセスキオキサン又は一般式（Ｇ）で表される部分開裂籠型構造体シルセスキオキサンの少なくとも１種をさらに含有する、請求項４〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
   （Ｒ_５ＳｉＯ_３／２）_ｌ ・・・（Ｆ）
   （Ｒ_５ＳｉＯ_３／２）_ｍ（Ｒ_５ＳｉＯ_２Ｈ）_ｎ・・・（Ｇ）
   ［一般式（Ｆ）、（Ｇ）中、ｌは４以上の任意の整数、ｍは４以上の任意の整数、ｎは１以上の任意整数を表し、且つｎ／（ｌ＋ｍ）は０．０３〜０．２である。各Ｒ_５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ少なくとも一つのグリシドキシプロピル基を含む置換基である。グリシドキシプロピル基以外のＲ_５はイソブチル基である。］
8. ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシプロピルセルロースである請求項４〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. ヒドロキシプロピルセルロースの分子量が５０，０００〜５，０００，０００である請求項４〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. ヒドロキシプロピルセルロースの置換度が０．５から３であることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
11. ヒドロキシプロピルセルロース１００重量部に対して、シルセスキオキサンを１〜５００重量部含有することを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
12. 請求項４〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物からなるコーティング材。
13. 請求項４〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
14. 請求項４〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
15. 請求項４〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物からなる微細形状が転写された成形体。