JP4079314B2 - シルセスキオキサン化合物の製造方法 - Google Patents
シルセスキオキサン化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法に関するものである。更に詳しくは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体とアルコキシシランをルイス塩基存在下で反応させることより、特定の構造の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を、簡単な操作で高収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、本発明者等は、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が、ポリフェニレンエーテルの成型性や難燃性を向上させる添加剤として有用であることを見出した。
【０００３】
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物から籠状シルセスキオキサンを合成する方法としては、Ｂｒｏｗｎらのトリシラノール化合物1当量と、テトラヒドロフラン溶液中でＲＳｉＣｌ３で表されるトリクロロシラン1当量の混合物に、3当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができることが報告されている。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）
また籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物から籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を合成する方法としては、Ｆｅｈｅｒらによりトリシラノール化合物１当量に対して、テトラヒドロフラン溶液中で、3当量のトリエチルアミンとＲ３ＳｉＣｌで表されるクロロシランを加えることによって製造することができることが報告されている。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）
しかしながら上記の方法では、副生成物として塩であるトリエチルアンモニウムクロライドが多量に生成するため、当該副生成物の分離と目的物の精製に繁雑な操作と、多大なエネルギーを要するし、さらに高品質の目的物を得る事も困難なので、経済的な製造法ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状を鑑み、ポリフェニレンエーテルの成型性や難燃性改良剤として有用な籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を、簡単な操作で、かつ高収率でかつ高純度で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の種類の籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物と特定の種類のアルコキシシランをルイス塩基存在下で反応させることより、籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が簡単な操作で、高純度品を高収率で製造できる方法を見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１） 一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランをアミン化合物存在下で反応させ、かつその反応が炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、極性溶媒から選ばれる少なくとも 1 種以上の溶媒と、炭素数１から８のアルコール性溶媒から選ばれる少なくとも 1 種以上の溶媒の混合溶媒系で行われ、炭素数１から８のアルコール性溶媒の割合が、全ての溶媒中の１ 0 重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする一般式（Ｃ）で表される籠状シルセスキオキサン、一般式（Ｄ）および一般式（Ｅ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体から選ばれるいずれか一種の籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を製造する方法。
（ＲＳｉＯ3/2）n（ＲＳｉＯ2H）3 一般式（Ａ）
Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2）4-m 一般式（Ｂ）
（ＲＳｉＯ3/2）n+3（Ｒ1ＳｉＯ3/2） 一般式（Ｃ）
（ＲＳｉＯ3/2）n+h（ＲＳｉＯ2Ｈ）3-h（Ｒ1 mＳｉＯ(4-m)/2）k 一般式（Ｄ）
（ＲＳｉＯ3/2）n+3（Ｒ1 2ＳｉＯ）（Ｒ1 2ＳｉＯ3/2Ｈ） 一般式（Ｅ）
（一般式（A）〜（Ｅ）において、Rは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い。Ｒ1はRと同じ群から選ばれる基であり、複数のR1は同じでも異なっていても良い。ＯＲ2は炭素原子数１から６のアルコキシ基である。ｎは２から１０の整数で、ｍは１から３の整数である。ただし、一般式（Ｄ）においては、ｍ＝2又は３であり、ｍ＝２の場合にはｋ＝１、ｈ＝２であり、ｍ＝３の場合にはｋ＝ｈ＝１から３の整数である。）
（２） 該アミン化合物が、沸点120℃以下の脂肪族アミン化合物であることを特徴とする、（１）に記載の籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法。
（３） 一般式（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）中のｎが４であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法に関するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
籠状シルセスキオキサンとは籠状構造を有するシルセスキオキサンのオリゴマーである。シルセスキオキサンとは、シリカがＳｉＯ２で表されるのに対し、［Ｒ’ＳｉＯ３／２］で表される単位からなる化合物である。シルセスキオキサンは通常はＲ’ＳｉＸ３（R ’＝水素原子、有機基、シロキシ基、Ｘ＝ハロゲン原子、アルコキシ基）型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状（完全縮合ケージ状）構造あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。
【０００８】
以下に、本発明で用いられる下記の一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体について説明する。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ２H）３ （Ａ）
一般式（A）において、Rは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い。ｎは２から１０の整数である。
【０００９】
本発明で用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、分子内に3個のシラノール基を有するトリシラノール化合物である。その例としては［ＲＳｉＯ３／２］２［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（下記一般式（１））、［ＲＳｉＯ３／２］４［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（下記一般式（２））、［ＲＳｉＯ３／２］６［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（３））、［ＲＳｉＯ３／２］８［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（４））、［ＲＳｉＯ３／２］１０［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（５））が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
本発明の一般式（Ａ）［ＲＳｉＯ３／２］ｎ ［ＲＳｉＯ２Ｈ］３で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、２から１０の整数であり、好ましくは４，６あるいは８であり、より好ましくは、４、６または４，６の混合物あるいは４，６，８の混合物であり、特に好ましくは４である。
本発明で使用される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物の合成例としては、例えばＢｒｏｗｎ等により報告されているＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３に記載の方法などが挙げられる。より具体的には、例えばシクロヘキシルトリクロロシランを水／アセトンで処理することによって一般式（２）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物を合成することができる。
【００１６】
本発明に使用される一般式（Ａ）で表される化合物におけるRの種類としては水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、またはケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基が挙げられる。
炭素数１から２０までの炭化水素基の中でも、好ましくは炭素数１から10までの炭化水素基、より好ましくは炭素数１から8までの炭化水素基、さらに好ましくは炭素数２から6までの炭化水素基、特に好ましくは炭素数3から４の炭化水素基である。
【００１７】
その具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ-プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ-ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
【００１８】
又、本発明に使用されるRとしてはこれらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでも良い。
【００１９】
Ｒとして採用されるケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用されるが、例えば下記一般式（６）、あるいは一般式（７）の構造の基が挙げられる。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常１〜１０の範囲であるが、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、精製が困難になるので好ましくない。
【００２０】
【化６】
【００２１】
一般式（６）中のｎは、通常は１〜１０の範囲の整数であるが、好ましくは１〜６の範囲の整数、より好ましくは１〜３の範囲の整数である。また、一般式（６）中の置換基Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基以外の有機基である。
当該アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
当該炭素数１〜１０のアルコキシ基以外の有機基の例としては、各種の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基あるいはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−等の含フッ素アルキル基、アミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（６）中のＲ５は水素原子又は炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、より好ましくは炭素数１から８の有機基である。当該有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル−エチル基、オクチル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基；ビニル基、エチニル基、アリル基、2−シクロヘキセニル−エチル基等の不飽和炭化水素結合含有基；フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基；３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基やＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基のような含フッ素エーテル基のようなフッ素原子含有基；アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノフェネチル基、アクリロキシプロピル基、シアノプロピル等の極性置換基による部分置換炭化水素基が挙げられる。なお、一般式（６）において、同一のケイ素原子に2個以上の水素原子が同時に連結することはない。一般式（６）で表されるケイ素原子含有基の具体的例としては、例えばトリメチルシロキシ基（Ｍｅ３Ｓｉ―）、ジメチルフェニルシロキシ基（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ―）、ジフェニルメチルシロキシ基、フェネチルジメチルシロキシ基、ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ基、ジメチルシクロヘキシルシロキシ基、ジメチルオクチルシロキシ基、（ＣＨ３）３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ｋ＝１から９）、2−フェニル−２，４，４，４−テトラメチルジシロキシ基（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＭｅ３）、４，４−ジフェニル−２，２，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅＰｈ２）、２，４−ジフェニル−２，４，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＰｈＭｅ２）、ビニルジメチルシロキシ基、３−グリシジルプロピルジメチルシロキシ基、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、ＭｅＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、ＣＨ３ＣＯＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−等が挙げられる。
【００２４】
【化７】
【００２５】
一般式（７）において、Ｒａは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭素数としては、好ましくは２〜６の範囲であり、特に好ましくは２または３である。Ｒａの具体例としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−(ＣＨ２)ｍ−（ｍ＝４〜１０）等のアルキレン基があげられる。
一般式（７）におけるＲ３，Ｒ４，Ｒ５の定義は、それぞれ一般式（６）中のＲ３，Ｒ４，Ｒ５と同じである。また、Ｒ６，Ｒ７の定義は、Ｒ３，Ｒ４と同じである。ｎ’ は、０または１〜９の範囲の整数であるが、好ましくは０または１〜５の範囲の整数、特に好ましくは０、１または２である。
【００２６】
一般式（Ｂ）で表される化合物のＲ１は一般式（Ａ）のＲと同じ基の群より選ばれる。
また、ＯＲ２は炭素数１から６のアルコキシ基である。当該アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。これらのアルコキシ基の中で好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、で、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。炭素数７以上のアルコキシ基は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物との反応性が低くなるので好ましくない。
【００２７】
本発明者等は、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物より、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）あるいは一般式（Ｅ）で表される化合物の高純度体を、簡単なプロセスで高収率で製造する方法を鋭意検討した。
前述の従来法に従って、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と下記一般式（Ｂ−１）で表されるシリルクロライド化合物をトリエチルアミン存在下で反応させた場合に
Ｒ１ ｍＳｉＣｌ４−ｍ （Ｂ−１）
（ここで、Ｒ１とｍは一般式（Ｂ）と同じ）
は、副生成物としてトリエチルアンモニウムクロライドが多量に生成するため、当該副生成物の分離と目的物の精製に繁雑な操作と、多大なエネルギーを要するし、さらに高品質の目的物を得る事も困難なので、経済的な製造法ではない。
【００２８】
そこで、本発明者等は、次に、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシラン化合物より目的物を製造する方法について詳細に検討したところ、一般式（A）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランをルイス塩基存在下で反応を行うことで、高収率で目的物が得られることを見出し本発明を完成させた。この場合、ほとんどの反応系でほぼ定量的な収率で目的物が生成する。また、本発明の反応系に、適宜、アルコール性化合物を添加すると、反応のコントロールが容易になり、良好な反応成績が得られる。
【００２９】
本発明で使用されるルイス塩基としては、例えば脂肪族アミン化合物、複素環窒素原子含有化合物、あるいは、芳香族アミン化合物のような各種のルイス塩基が挙げられる。
脂肪族アミン化合物の具体例としては、例えばＥｔＨ２Ｎ、ｎ−ＰｒＨ２Ｎ、ｉ−ＰｒＨ２Ｎ、ｎ−ＢｕＨ２Ｎ、ｓ−ＢｕＨ２Ｎ、ｔ−ＢｕＨ２Ｎ、ＣｙＨ２Ｎ等の一級アミン化合物、Ｅｔ２ＮＨ、ｎ−Ｐｒ２ＨＮ、ｉ−Ｐｒ２ＨＮ、ｎ−Ｂｕ２ＨＮ、ｓ−Ｂｕ２ＨＮ、ｔ−Ｂｕ２ＨＮ、Ｃｙ２ＨＮ等の2級アミン化合物、Ｍｅ３Ｎ、Ｅｔ３Ｎ、ｎ−Ｐｒ３Ｎ、ｉ−Ｐｒ３Ｎ、ｉ−Ｐｒ２ＥｔＮ、Ｃｙ２ＥｔＮ等の3級アミン化合物が挙げられる。複素環窒素原子含有化合物の具体例としては、例えばピリジン、ピロール、イミダゾール等が挙げられる。芳香族アミン化合物の具体例としては、ジメチルピリジン、アニリン、ジメチルアニリン等が挙げられる。この中でも、脂肪族アミン化合物が好ましく、特に大気圧下での沸点が１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下の脂肪族アミン化合物が、反応後蒸留による除去が容易であるので好ましい。
【００３０】
本発明の一般式（Ａ）のトリシラノール化合物に対する、アミン化合物の量は特に制限しないが、下限は０．０１ｍｏｌ％、より好ましくは０．１ｍｏｌ％、特に好ましくは１ｍｏｌ％である。上限は好ましくは５００ｍｏｌ％、より好ましくは３００ｍｏｌ％、特に好ましくは１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％である。アミン化合物が０．０１ｍｏｌ％より少ない場合は、目的の反応が遅くなるため好ましくない。また５００ｍｏｌ％より多い場合は、目的の反応の他に、無定形の籠状シルセスキオキサンが生成するなど、収率が下がるため好ましくない。
【００３１】
本発明の反応に使用される溶媒の具体例としては、ヘキサン、シクロヘキサンや、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の各種のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦさらには各種のアルコール性溶媒等の極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、２種類以上の複数の溶媒を混合してもよい。なお、溶媒としては、少なくとも1種の極性溶媒を含む溶媒が好ましく、その中でもアルコール性溶媒を含む溶媒が特に反応選択率に優れているので特に好ましい。アルコール性溶媒以外の極性溶媒としては、テトラヒドロフランやジメトキシエタンのような大気圧下での沸点が１５０℃以下、さらには１２０℃以下のエーテル系溶媒が反応後の蒸留による除去が容易であり好ましい。したがって、本発明の反応に使用する溶媒としては、上記の低沸点溶媒とアルコール性溶媒からなる混合溶媒が特に好ましい。
【００３２】
本発明の反応に使用されるアルコール性溶媒としては炭素数１から８のアルコール性溶媒が好ましい。より好ましくは炭素数１から６のアルコール性溶媒で、特に好ましくは炭素数１から４のアルコール性溶媒である。炭素数８以上のアルコール性溶媒は、沸点が高く、溶媒を容易に留去によって取り除くことができないので好ましくない。
炭素数１から８のアルコール性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキセノール、ヘプタノール、オクタノール等が挙げられる。これらのアルコール性溶媒は単独でも使用できるし、複数のアルコール性溶媒を混合して使用しても良い。これらのアルコール性溶媒は単独でも用いることができるが、他の溶媒との混合溶媒として用いる方が好ましい。
【００３３】
アルコール性溶媒と他の溶媒からなる混合溶媒の組成の制限は特にないが、アルコール性溶媒の効果を有効に発現するためには、アルコール性溶媒の含有量としては、好ましくは１０重量％以上で使用され、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、アルコール性溶媒の上限は好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。アルコール性溶媒が９５重量％以上であるときは、目的の反応が遅くなるため、好ましくない。
【００３４】
一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランの反応温度の制限は特にないが、反応温度の下限は、好ましくは０℃、より好ましくは１０℃、特に好ましくは２０℃である。また反応温度の上限は好ましくは１２０℃、より好ましくは１００℃、特に好ましくは８０℃である。０℃より低い場合は、反応時間が長くなるため好ましくない。また１２０℃より高い場合は他のシルセスキオキサン化合物が生成し、目的の籠状シルセスキオキサンの収率が低くなるため、好ましくない。また、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランの反応時の圧力の制限は特に無く、０．１気圧から２００気圧の間で製造することができる。
【００３５】
本発明の製造方法で得られた籠状シルセスキオキサンは一般式（Ｃ）に、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は一般式（Ｄ）あるいは一般式（Ｅ）で表すことができる。
(RSiO３／２)ｎ＋３(R１SiO３／２) （Ｃ）
(RSiO３／２)ｎ＋ｈ(RSiO２H)３−ｈ(R１ ｍSiO（４−ｍ）／２)ｋ （Ｄ）
(RSiO３／２)ｎ＋３(R１ ２SiO) (R１ ２SiO３／２H) （Ｅ）
ここで、ｎは２から１０の整数である。一般式（Ｄ）においては、ｍ＝２又は３であり、ｍ＝２の場合にはｋ＝１、ｈ＝２であり、ｍ＝３の場合にはｋ＝ｈ＝１から３の整数である。
【００３６】
一般式（Ｃ）の籠状シルセスキオキサンの合成法の具体例としては例えば、一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物を一般式（B）においてｍ＝１であるのＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３と反応させることによって一般式（Ｃ）においてｎ＝４である（すなわち一般式（Ｃ）が（ＲＳｉＯ３／２）７（Ｒ１ＳｉＯ３／２）である）一般式（８）で表される籠状シルセスキオキサンを得る方法が挙げられる。
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
一般式（Ｄ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂体の合成の具体例としては、例えば、一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物を一般式（B）で、ｍ＝２のＲ１ ２Ｓｉ（ＯＲ２）２とを反応させると、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝２、ｋ＝１、ｈ＝２である（すなわち、一般式（Ｄ）が （ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＳｉＯ２Ｈ）（Ｒ１ ２ＳｉＯ）である）一般式（９）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得ることができる。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に一般式（Ｂ）においてｍ＝３であるＲ１ ３Ｓｉ（ＯＲ２）を1当量、反応させることによって、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝３、ｈ＝ｋ＝１である（すなわち、一般式（Ｄ）が （ＲＳｉＯ３／２）５（ＲＳｉＯ２Ｈ）２（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）である）一般式（１０）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得る事が出来る。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に一般式（Ｂ）においてｍ＝３であるＲ１ ３Ｓｉ（ＯＲ２）を２当量、反応させることによって、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝３、ｈ＝ｋ＝２である（すなわち、一般式（Ｄ）が （ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＳｉＯ２Ｈ）（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）２である）一般式（１１）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得る事が出来る。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に一般式（Ｂ）においてｍ＝３であるＲ１ ３Ｓｉ（ＯＲ２）を３当量、反応させることによって、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝３、ｈ＝ｋ＝３である（すなわち、一般式（Ｄ）が （ＲＳｉＯ３／２）７（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）３である）一般式（１２）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得る事が出来る。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
一般式（Ｅ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂体の合成の具体例として、例えば、一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に、一般式（Ｂ）においてｍ＝２であるＲ１ ２Ｓｉ（ＯＲ２）２を２当量反応させることによって一般式（Ｅ）が（ＲＳｉＯ３／２）７（Ｒ１ ２ＳｉＯ）（Ｒ１ ２ＳｉＯ３／２Ｈ）である一般式（１３）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得ることができる。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
本発明で得られた籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は1H―ＮＭＲ、２９Ｓｉ―ＮＭＲや、ＧＰＣ、ＩＲ、ＥＳＩ−ＭＳ、ＦＡＢ−ＭＳ等で容易に分析することができる。
本発明の製造方法では、ほぼ定量的に目的の籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が生成する。また、本反応の反応混合物中には、目的物以外は、溶媒や反応で精製したアルコール等や、触媒であるルイス塩基の低沸点成分を含むのみである。したがって、本発明の反応混合物からは、溶媒や反応で精製したアルコール、ルイス塩基等の低沸点成分を蒸留で除去するだけで、高純度の目的物をほぼ定量的に得る事が出来る。したがって、本発明の製造方法は、工業的に極めて有用な製造法である。なお、さらに高純度の目的物が必要な場合には、その目的品質に応じて、貧溶媒での洗浄、再結晶やカラム分離等の各種の精製法によってによってさらに精製して使用することもできる。
【００５０】
本発明で得られた籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体はポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルフォン系樹脂等の熱可塑性樹脂やフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂に添加することができる。この中でも特にポリフェニレンエーテル系樹脂に添加することで、流動性、難燃性の向上効果が大きい。
【００５１】
また本発明の方法で得られた籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、従来法の場合のような塩素原子等のハロゲン原子含有化合物を使用しないために、ハロゲン化物の含有量が極めて低いため、電子材料分野用樹脂添加剤として好適である。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
使用した籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物はＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃ社（米国）の製品を使用した。
得られた籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は次のように分析した。
１）１Ｈ ＮＭＲ：日本電子製、ＧＳＸ４００型ＮＭＲを使用し、溶媒としてＣＤＣｌ３を使用した。
２）２９Ｓｉ ＮＭＲ：日本電子製、ＧＳＸ４００型ＮＭＲを使用し、溶媒としてＣＤＣｌ３を使用した。
３）ＦＡＢ−ＭＳ：日本電子製、ＪＭＳ−ＨＸ１１０−ＨＸ１１０を使用し、マトリックスにＮＢＡ（ニトロベンジルアルコール）又はＮＢＡとグリセロー ルの混合物（６：４）を使用し、ｍ／Ｚ＝１０〜２０００の範囲で測定を行 った。
４）ＥＳＩ−ＭＳ：Ｔｈｅｒｍｏｑｕｅｓｔ製ＬＣＱを使用し、サンプルをメタノールに０．０１ｍｇ／ｍＬの濃度に溶解し、ＥＳＩ−ＭＳ法によりｍ／ｚ＝１５０〜２０００の範囲で測定を行った。
【００５３】
【実施例１】
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、R＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、トリエチルアミン１．５ｍＬを加えた。室温（約２５℃）でフェニルトリメトキシシラン７．５２ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、室温（約２５℃）で６時間攪拌を行った後、溶液を２９Ｓｉ ＮＭＲで測定すると目的の下記化合物Ａに帰属されたシグナル以外の明瞭なシグナルは存在せず、ＮＭＲの精度を考慮すると反応収率は９７％以上といえる。次に、溶媒のＴＨＦとエタノール、反応で生成したメタノールおよび触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留で留去した後、メタノールで洗浄、乾燥させると、目的物のヘプタイソブチル−フェニルオクタシルセスキオキサン（化合物Ａ）が白色固体として３１．５ｇ（単離収率９３％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１H及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ａに特有のピーク（１Ｈ：０．６１ｐｐｍ、０．９６ｐｐｍ、１．８６ｐｐｍ、７．３５ｐｐｍ、７．６５ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−６７．５ｐｐｍ、−６７．７ｐｐｍ、−７８．１ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝８９４［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
【実施例２】
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、R＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、トリエチルアミン１．５ｍＬを加えた。室温でビニルトリエトキシシラン７．２１ｇをエタノール３０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶液を２９Ｓｉ ＮＭＲで測定すると目的の下記化合物Ｂに帰属されたシグナル以外の明瞭なシグナルは存在せず、ＮＭＲの精度を考慮すると反応収率は９７％以上といえる。次に、溶媒のＴＨＦとエタノール、触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留で留去した後、メタノールで結晶化させると、目的物（化合物Ｂ）が白色固体として２９．１ｇ（単離収率９１％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１H及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｂに特有のピーク（１Ｈ：０．６２ｐｐｍ、０．９６ｐｐｍ、１．８７ｐｐｍ、６．０２ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−６７．２ｐｐｍ、−６７．６ｐｐｍ、−８１．３ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝８４２［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００５６】
【化１６】
【００５７】
【実施例３】
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、R＝Ｐｈ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ２０ｍＬとエタノール１００ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、トリエチルアミン１．５ｍＬを加えた。室温（約２５℃）でイソブチルトリメトキシシラン５．７４ｇをエタノール２０重量部に溶解した溶液を、滴下した。室温（約２５℃）で、６時間攪拌を行った後、溶液を２９Ｓｉ ＮＭＲで測定すると目的の下記化合物Cに帰属されたシグナル以外の明瞭なシグナルは存在せず、ＮＭＲの精度を考慮すると反応収率は９７％以上といえる。次に、溶媒のＴＨＦとエタノール、反応で生成したメタノール、触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留で留去した後、メタノールで洗浄すると目的物（化合物Ｃ）が白色固体として３１．３ｇ（単離収率９６％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１H及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｃに特有のピーク（１Ｈ：ｐｐｍ、０．５８ｐｐｍ、０．８９ｐｐｍ、１．８０ｐｐｍ、７．３２ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−７０．１ｐｐｍ、−７５．８ｐｐｍ、−７８．０ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝１０１３［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【実施例４】
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソオクチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、R＝ｉＯｃｔ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、トリエチルアミン１．５ｍＬを加えた。室温（約２５℃）でビニルトリエトキシシラン４．８２ｇをエタノール２０ｍLに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールおよび触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留により留去して目的物（化合物Ｄ）が少し黄色に着色したオイル状物質として３１．３ｇ（NMR純度９５％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１H及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｄに特有のピーク（１Ｈ：０．５８ｐｐｍ、０．７４ｐｐｍ、０．７７ｐｐｍ、０．９０ｐｐｍ、１．００ｐｐｍ、１．１４ｐｐｍ、１．３０ｐｐｍ、１．８３ｐｐｍ、５．９３ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−６７．４ｐｐｍ、−６７．６ｐｐｍ、−８１．３ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをメタノールに溶解し、ＥＳＩ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝１２３７［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００６０】
【化１８】
【００６１】
【実施例５】
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、R＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール１００ｍＬに溶解し、室温（約２５℃）でビニルメチルジエトキシシラン６．０８ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノール及び、触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留により、留去して目的物（化合物Ｅ）が無色のオイル状物質として３２．６ｇ（ＮＭＲ純度９４％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１H及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｅに特有のピーク（１Ｈ：０．０９ｐｐｍ、０．５５ｐｐｍ、０．９５ｐｐｍ、１．８４ｐｐｍ、５．９３ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝８６０［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【比較例１】
触媒として、何も加えない他は実施例１と同様に方法で反応を行った。
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、R＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解した。室温（約２５℃）でフェニルトリメトキシシラン７．５２ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱して６時間攪拌を行った後、溶液を２９Ｓｉ ＮＭＲを測定したが、全く反応が進行していなかった。
【００６４】
【発明の効果】
以上より明らかであるように、本発明の籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物にアルコキシシランをルイス塩基の存在下で反応させると、高収率かつ高純度で目的の籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法に関するものである。更に詳しくは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体とアルコキシシランをルイス塩基存在下で反応させることより、特定の構造の籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を、簡単な操作で高収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、本発明者等は、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が、ポリフェニレンエーテルの成型性や難燃性を向上させる添加剤として有用であることを見出した。
【０００３】
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物から籠状シルセスキオキサンを合成する方法としては、Ｂｒｏｗｎらのトリシラノール化合物1当量と、テトラヒドロフラン溶液中でＲＳｉＣｌ３で表されるトリクロロシラン1当量の混合物に、3当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができることが報告されている。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）
また籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物から籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を合成する方法としては、Ｆｅｈｅｒらによりトリシラノール化合物１当量に対して、テトラヒドロフラン溶液中で、3当量のトリエチルアミンとＲ３ＳｉＣｌで表されるクロロシランを加えることによって製造することができることが報告されている。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）
しかしながら上記の方法では、副生成物として塩であるトリエチルアンモニウムクロライドが多量に生成するため、当該副生成物の分離と目的物の精製に繁雑な操作と、多大なエネルギーを要するし、さらに高品質の目的物を得る事も困難なので、経済的な製造法ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状を鑑み、ポリフェニレンエーテルの成型性や難燃性改良剤として有用な籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を、簡単な操作で、かつ高収率でかつ高純度で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の種類の籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物と特定の種類のアルコキシシランをルイス塩基存在下で反応させることより、籠状シルセスキオキサン及び／又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が簡単な操作で、高純度品を高収率で製造できる方法を見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１） 一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランをアミン化合物存在下で反応させ、かつその反応が炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、極性溶媒から選ばれる少なくとも 1 種以上の溶媒と、炭素数１から８のアルコール性溶媒から選ばれる少なくとも 1 種以上の溶媒の混合溶媒系で行われ、炭素数１から８のアルコール性溶媒の割合が、全ての溶媒中の１ 0 重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする一般式（Ｃ）で表される籠状シルセスキオキサン、一般式（Ｄ）および一般式（Ｅ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体から選ばれるいずれか一種の籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を製造する方法。
（ＲＳｉＯ3/2）n（ＲＳｉＯ2H）3 一般式（Ａ）
Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2）4-m 一般式（Ｂ）
（ＲＳｉＯ3/2）n+3（Ｒ1ＳｉＯ3/2） 一般式（Ｃ）
（ＲＳｉＯ3/2）n+h（ＲＳｉＯ2Ｈ）3-h（Ｒ1 mＳｉＯ(4-m)/2）k 一般式（Ｄ）
（ＲＳｉＯ3/2）n+3（Ｒ1 2ＳｉＯ）（Ｒ1 2ＳｉＯ3/2Ｈ） 一般式（Ｅ）
（一般式（A）〜（Ｅ）において、Rは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い。Ｒ1はRと同じ群から選ばれる基であり、複数のR1は同じでも異なっていても良い。ＯＲ2は炭素原子数１から６のアルコキシ基である。ｎは２から１０の整数で、ｍは１から３の整数である。ただし、一般式（Ｄ）においては、ｍ＝2又は３であり、ｍ＝２の場合にはｋ＝１、ｈ＝２であり、ｍ＝３の場合にはｋ＝ｈ＝１から３の整数である。）
（２） 該アミン化合物が、沸点120℃以下の脂肪族アミン化合物であることを特徴とする、（１）に記載の籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法。
（３） 一般式（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）中のｎが４であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法に関するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
籠状シルセスキオキサンとは籠状構造を有するシルセスキオキサンのオリゴマーである。シルセスキオキサンとは、シリカがＳｉＯ２で表されるのに対し、［Ｒ’ＳｉＯ３／２］で表される単位からなる化合物である。シルセスキオキサンは通常はＲ’ＳｉＸ３（R ’＝水素原子、有機基、シロキシ基、Ｘ＝ハロゲン原子、アルコキシ基）型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状（完全縮合ケージ状）構造あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。
【０００８】
以下に、本発明で用いられる下記の一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体について説明する。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ２H）３ （Ａ）
一般式（A）において、Rは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い。ｎは２から１０の整数である。
【０００９】
本発明で用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、分子内に3個のシラノール基を有するトリシラノール化合物である。その例としては［ＲＳｉＯ３／２］２［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（下記一般式（１））、［ＲＳｉＯ３／２］４［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（下記一般式（２））、［ＲＳｉＯ３／２］６［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（３））、［ＲＳｉＯ３／２］８［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（４））、［ＲＳｉＯ３／２］１０［ＲＳｉＯ２Ｈ］３の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（５））が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
本発明の一般式（Ａ）［ＲＳｉＯ３／２］ｎ ［ＲＳｉＯ２Ｈ］３で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、２から１０の整数であり、好ましくは４，６あるいは８であり、より好ましくは、４、６または４，６の混合物あるいは４，６，８の混合物であり、特に好ましくは４である。
本発明で使用される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物の合成例としては、例えばＢｒｏｗｎ等により報告されているＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３に記載の方法などが挙げられる。より具体的には、例えばシクロヘキシルトリクロロシランを水／アセトンで処理することによって一般式（２）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物を合成することができる。
【００１６】
本発明に使用される一般式（Ａ）で表される化合物におけるRの種類としては水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、またはケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基が挙げられる。
炭素数１から２０までの炭化水素基の中でも、好ましくは炭素数１から10までの炭化水素基、より好ましくは炭素数１から8までの炭化水素基、さらに好ましくは炭素数２から6までの炭化水素基、特に好ましくは炭素数3から４の炭化水素基である。
【００１７】
その具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ-プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ-ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
【００１８】
又、本発明に使用されるRとしてはこれらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでも良い。
【００１９】
Ｒとして採用されるケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用されるが、例えば下記一般式（６）、あるいは一般式（７）の構造の基が挙げられる。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常１〜１０の範囲であるが、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、精製が困難になるので好ましくない。
【００２０】
【化６】
一般式（６）中のｎは、通常は１〜１０の範囲の整数であるが、好ましくは１〜６の範囲の整数、より好ましくは１〜３の範囲の整数である。また、一般式（６）中の置換基Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基以外の有機基である。
当該アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
当該炭素数１〜１０のアルコキシ基以外の有機基の例としては、各種の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基あるいはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−等の含フッ素アルキル基、アミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（６）中のＲ５は水素原子又は炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、より好ましくは炭素数１から８の有機基である。当該有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル−エチル基、オクチル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基；ビニル基、エチニル基、アリル基、2−シクロヘキセニル−エチル基等の不飽和炭化水素結合含有基；フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基；３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基やＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基のような含フッ素エーテル基のようなフッ素原子含有基；アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノフェネチル基、アクリロキシプロピル基、シアノプロピル等の極性置換基による部分置換炭化水素基が挙げられる。なお、一般式（６）において、同一のケイ素原子に2個以上の水素原子が同時に連結することはない。一般式（６）で表されるケイ素原子含有基の具体的例としては、例えばトリメチルシロキシ基（Ｍｅ３Ｓｉ―）、ジメチルフェニルシロキシ基（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ―）、ジフェニルメチルシロキシ基、フェネチルジメチルシロキシ基、ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ基、ジメチルシクロヘキシルシロキシ基、ジメチルオクチルシロキシ基、（ＣＨ３）３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ｋ＝１から９）、2−フェニル−２，４，４，４−テトラメチルジシロキシ基（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＭｅ３）、４，４−ジフェニル−２，２，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅＰｈ２）、２，４−ジフェニル−２，４，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＰｈＭｅ２）、ビニルジメチルシロキシ基、３−グリシジルプロピルジメチルシロキシ基、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、ＭｅＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、ＣＨ３ＣＯＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−等が挙げられる。
【００２４】
【化７】
一般式（７）において、Ｒａは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭素数としては、好ましくは２〜６の範囲であり、特に好ましくは２または３である。Ｒａの具体例としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−(ＣＨ２)ｍ−（ｍ＝４〜１０）等のアルキレン基があげられる。
一般式（７）におけるＲ３，Ｒ４，Ｒ５の定義は、それぞれ一般式（６）中のＲ３，Ｒ４，Ｒ５と同じである。また、Ｒ６，Ｒ７の定義は、Ｒ３，Ｒ４と同じである。ｎ’ は、０または１〜９の範囲の整数であるが、好ましくは０または１〜５の範囲の整数、特に好ましくは０、１または２である。
【００２６】
一般式（Ｂ）で表される化合物のＲ１は一般式（Ａ）のＲと同じ基の群より選ばれる。
また、ＯＲ２は炭素数１から６のアルコキシ基である。当該アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。これらのアルコキシ基の中で好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、で、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。炭素数７以上のアルコキシ基は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物との反応性が低くなるので好ましくない。
【００２７】
本発明者等は、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物より、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）あるいは一般式（Ｅ）で表される化合物の高純度体を、簡単なプロセスで高収率で製造する方法を鋭意検討した。
前述の従来法に従って、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と下記一般式（Ｂ−１）で表されるシリルクロライド化合物をトリエチルアミン存在下で反応させた場合に
Ｒ１ ｍＳｉＣｌ４−ｍ （Ｂ−１）
（ここで、Ｒ１とｍは一般式（Ｂ）と同じ）
は、副生成物としてトリエチルアンモニウムクロライドが多量に生成するため、当該副生成物の分離と目的物の精製に繁雑な操作と、多大なエネルギーを要するし、さらに高品質の目的物を得る事も困難なので、経済的な製造法ではない。
【００２８】
そこで、本発明者等は、次に、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシラン化合物より目的物を製造する方法について詳細に検討したところ、一般式（A）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランをルイス塩基存在下で反応を行うことで、高収率で目的物が得られることを見出し本発明を完成させた。この場合、ほとんどの反応系でほぼ定量的な収率で目的物が生成する。また、本発明の反応系に、適宜、アルコール性化合物を添加すると、反応のコントロールが容易になり、良好な反応成績が得られる。
【００２９】
本発明で使用されるルイス塩基としては、例えば脂肪族アミン化合物、複素環窒素原子含有化合物、あるいは、芳香族アミン化合物のような各種のルイス塩基が挙げられる。
脂肪族アミン化合物の具体例としては、例えばＥｔＨ２Ｎ、ｎ−ＰｒＨ２Ｎ、ｉ−ＰｒＨ２Ｎ、ｎ−ＢｕＨ２Ｎ、ｓ−ＢｕＨ２Ｎ、ｔ−ＢｕＨ２Ｎ、ＣｙＨ２Ｎ等の一級アミン化合物、Ｅｔ２ＮＨ、ｎ−Ｐｒ２ＨＮ、ｉ−Ｐｒ２ＨＮ、ｎ−Ｂｕ２ＨＮ、ｓ−Ｂｕ２ＨＮ、ｔ−Ｂｕ２ＨＮ、Ｃｙ２ＨＮ等の2級アミン化合物、Ｍｅ３Ｎ、Ｅｔ３Ｎ、ｎ−Ｐｒ３Ｎ、ｉ−Ｐｒ３Ｎ、ｉ−Ｐｒ２ＥｔＮ、Ｃｙ２ＥｔＮ等の3級アミン化合物が挙げられる。複素環窒素原子含有化合物の具体例としては、例えばピリジン、ピロール、イミダゾール等が挙げられる。芳香族アミン化合物の具体例としては、ジメチルピリジン、アニリン、ジメチルアニリン等が挙げられる。この中でも、脂肪族アミン化合物が好ましく、特に大気圧下での沸点が１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下の脂肪族アミン化合物が、反応後蒸留による除去が容易であるので好ましい。
【００３０】
本発明の一般式（Ａ）のトリシラノール化合物に対する、アミン化合物の量は特に制限しないが、下限は０．０１ｍｏｌ％、より好ましくは０．１ｍｏｌ％、特に好ましくは１ｍｏｌ％である。上限は好ましくは５００ｍｏｌ％、より好ましくは３００ｍｏｌ％、特に好ましくは１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％である。アミン化合物が０．０１ｍｏｌ％より少ない場合は、目的の反応が遅くなるため好ましくない。また５００ｍｏｌ％より多い場合は、目的の反応の他に、無定形の籠状シルセスキオキサンが生成するなど、収率が下がるため好ましくない。
【００３１】
本発明の反応に使用される溶媒の具体例としては、ヘキサン、シクロヘキサンや、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の各種のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦさらには各種のアルコール性溶媒等の極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、２種類以上の複数の溶媒を混合してもよい。なお、溶媒としては、少なくとも1種の極性溶媒を含む溶媒が好ましく、その中でもアルコール性溶媒を含む溶媒が特に反応選択率に優れているので特に好ましい。アルコール性溶媒以外の極性溶媒としては、テトラヒドロフランやジメトキシエタンのような大気圧下での沸点が１５０℃以下、さらには１２０℃以下のエーテル系溶媒が反応後の蒸留による除去が容易であり好ましい。したがって、本発明の反応に使用する溶媒としては、上記の低沸点溶媒とアルコール性溶媒からなる混合溶媒が特に好ましい。
【００３２】
本発明の反応に使用されるアルコール性溶媒としては炭素数１から８のアルコール性溶媒が好ましい。より好ましくは炭素数１から６のアルコール性溶媒で、特に好ましくは炭素数１から４のアルコール性溶媒である。炭素数８以上のアルコール性溶媒は、沸点が高く、溶媒を容易に留去によって取り除くことができないので好ましくない。
炭素数１から８のアルコール性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキセノール、ヘプタノール、オクタノール等が挙げられる。これらのアルコール性溶媒は単独でも使用できるし、複数のアルコール性溶媒を混合して使用しても良い。これらのアルコール性溶媒は単独でも用いることができるが、他の溶媒との混合溶媒として用いる方が好ましい。
【００３３】
アルコール性溶媒と他の溶媒からなる混合溶媒の組成の制限は特にないが、アルコール性溶媒の効果を有効に発現するためには、アルコール性溶媒の含有量としては、好ましくは１０重量％以上で使用され、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、アルコール性溶媒の上限は好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。アルコール性溶媒が９５重量％以上であるときは、目的の反応が遅くなるため、好ましくない。
【００３４】
一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランの反応温度の制限は特にないが、反応温度の下限は、好ましくは０℃、より好ましくは１０℃、特に好ましくは２０℃である。また反応温度の上限は好ましくは１２０℃、より好ましくは１００℃、特に好ましくは８０℃である。０℃より低い場合は、反応時間が長くなるため好ましくない。また１２０℃より高い場合は他のシルセスキオキサン化合物が生成し、目的の籠状シルセスキオキサンの収率が低くなるため、好ましくない。また、一般式（Ａ）で表されるトリシラノール化合物と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランの反応時の圧力の制限は特に無く、０．１気圧から２００気圧の間で製造することができる。
【００３５】
本発明の製造方法で得られた籠状シルセスキオキサンは一般式（Ｃ）に、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は一般式（Ｄ）あるいは一般式（Ｅ）で表すことができる。
(RSiO３／２)ｎ＋３(R１SiO３／２) （Ｃ）
(RSiO３／２)ｎ＋ｈ(RSiO２H)３−ｈ(R１ ｍSiO（４−ｍ）／２)ｋ （Ｄ）
(RSiO３／２)ｎ＋３(R１ ２SiO) (R１ ２SiO３／２H) （Ｅ）
ここで、ｎは２から１０の整数である。一般式（Ｄ）においては、ｍ＝２又は３であり、ｍ＝２の場合にはｋ＝１、ｈ＝２であり、ｍ＝３の場合にはｋ＝ｈ＝１から３の整数である。
【００３６】
一般式（Ｃ）の籠状シルセスキオキサンの合成法の具体例としては例えば、一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物を一般式（B）においてｍ＝１であるのＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３と反応させることによって一般式（Ｃ）においてｎ＝４である（すなわち一般式（Ｃ）が（ＲＳｉＯ３／２）７（Ｒ１ＳｉＯ３／２）である）一般式（８）で表される籠状シルセスキオキサンを得る方法が挙げられる。
【００３７】
【化８】
【化９】
一般式（Ｄ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂体の合成の具体例としては、例えば、一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物を一般式（B）で、ｍ＝２のＲ１ ２Ｓｉ（ＯＲ２）２とを反応させると、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝２、ｋ＝１、ｈ＝２である（すなわち、一般式（Ｄ）が （ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＳｉＯ２Ｈ）（Ｒ１ ２ＳｉＯ）である）一般式（９）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得ることができる。
【００４０】
【化１０】
一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に一般式（Ｂ）においてｍ＝３であるＲ１ ３Ｓｉ（ＯＲ２）を1当量、反応させることによって、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝３、ｈ＝ｋ＝１である（すなわち、一般式（Ｄ）が （ＲＳｉＯ３／２）５（ＲＳｉＯ２Ｈ）２（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）である）一般式（１０）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得る事が出来る。
【００４２】
【化１１】
一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に一般式（Ｂ）においてｍ＝３であるＲ１ ３Ｓｉ（ＯＲ２）を２当量、反応させることによって、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝３、ｈ＝ｋ＝２である（すなわち、一般式（Ｄ）が （ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＳｉＯ２Ｈ）（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）２である）一般式（１１）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得る事が出来る。
【００４４】
【化１２】
一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に一般式（Ｂ）においてｍ＝３であるＲ１ ３Ｓｉ（ＯＲ２）を３当量、反応させることによって、一般式（Ｄ）において、ｎ＝４、ｍ＝３、ｈ＝ｋ＝３である（すなわち、一般式（Ｄ）が （ＲＳｉＯ３／２）７（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）３である）一般式（１２）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得る事が出来る。
【００４６】
【化１３】
一般式（Ｅ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂体の合成の具体例として、例えば、一般式（Ａ）においてｎ＝４である一般式（２）で表されるトリシラノール化合物に、一般式（Ｂ）においてｍ＝２であるＲ１ ２Ｓｉ（ＯＲ２）２を２当量反応させることによって一般式（Ｅ）が（ＲＳｉＯ３／２）７（Ｒ１ ２ＳｉＯ）（Ｒ１ ２ＳｉＯ３／２Ｈ）である一般式（１３）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得ることができる。
【００４８】
【化１４】
本発明で得られた籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は1H―ＮＭＲ、２９Ｓｉ―ＮＭＲや、ＧＰＣ、ＩＲ、ＥＳＩ−ＭＳ、ＦＡＢ−ＭＳ等で容易に分析することができる。
本発明の製造方法では、ほぼ定量的に目的の籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が生成する。また、本反応の反応混合物中には、目的物以外は、溶媒や反応で精製したアルコール等や、触媒であるルイス塩基の低沸点成分を含むのみである。したがって、本発明の反応混合物からは、溶媒や反応で精製したアルコール、ルイス塩基等の低沸点成分を蒸留で除去するだけで、高純度の目的物をほぼ定量的に得る事が出来る。したがって、本発明の製造方法は、工業的に極めて有用な製造法である。なお、さらに高純度の目的物が必要な場合には、その目的品質に応じて、貧溶媒での洗浄、再結晶やカラム分離等の各種の精製法によってによってさらに精製して使用することもできる。
【００５０】
本発明で得られた籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体はポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルフォン系樹脂等の熱可塑性樹脂やフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂に添加することができる。この中でも特にポリフェニレンエーテル系樹脂に添加することで、流動性、難燃性の向上効果が大きい。
【００５１】
また本発明の方法で得られた籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、従来法の場合のような塩素原子等のハロゲン原子含有化合物を使用しないために、ハロゲン化物の含有量が極めて低いため、電子材料分野用樹脂添加剤として好適である。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
使用した籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物はＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃ社（米国）の製品を使用した。
得られた籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は次のように分析した。
１）１Ｈ ＮＭＲ：日本電子製、ＧＳＸ４００型ＮＭＲを使用し、溶媒としてＣＤＣｌ３を使用した。
２）２９Ｓｉ ＮＭＲ：日本電子製、ＧＳＸ４００型ＮＭＲを使用し、溶媒としてＣＤＣｌ３を使用した。
３）ＦＡＢ−ＭＳ：日本電子製、ＪＭＳ−ＨＸ１１０−ＨＸ１１０を使用し、マトリックスにＮＢＡ（ニトロベンジルアルコール）又はＮＢＡとグリセロー ルの混合物（６：４）を使用し、ｍ／Ｚ＝１０〜２０００の範囲で測定を行 った。
４）ＥＳＩ−ＭＳ：Ｔｈｅｒｍｏｑｕｅｓｔ製ＬＣＱを使用し、サンプルをメタノールに０．０１ｍｇ／ｍＬの濃度に溶解し、ＥＳＩ−ＭＳ法によりｍ／ｚ＝１５０〜２０００の範囲で測定を行った。
【００５３】
【実施例１】
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、R＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、トリエチルアミン１．５ｍＬを加えた。室温（約２５℃）でフェニルトリメトキシシラン７．５２ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、室温（約２５℃）で６時間攪拌を行った後、溶液を２９Ｓｉ ＮＭＲで測定すると目的の下記化合物Ａに帰属されたシグナル以外の明瞭なシグナルは存在せず、ＮＭＲの精度を考慮すると反応収率は９７％以上といえる。次に、溶媒のＴＨＦとエタノール、反応で生成したメタノールおよび触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留で留去した後、メタノールで洗浄、乾燥させると、目的物のヘプタイソブチル−フェニルオクタシルセスキオキサン（化合物Ａ）が白色固体として３１．５ｇ（単離収率９３％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１H及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ａに特有のピーク（１Ｈ：０．６１ｐｐｍ、０．９６ｐｐｍ、１．８６ｐｐｍ、７．３５ｐｐｍ、７．６５ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−６７．５ｐｐｍ、−６７．７ｐｐｍ、−７８．１ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝８９４［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００５４】
【化１５】
【実施例２】
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、R＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、トリエチルアミン１．５ｍＬを加えた。室温でビニルトリエトキシシラン７．２１ｇをエタノール３０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶液を２９Ｓｉ ＮＭＲで測定すると目的の下記化合物Ｂに帰属されたシグナル以外の明瞭なシグナルは存在せず、ＮＭＲの精度を考慮すると反応収率は９７％以上といえる。次に、溶媒のＴＨＦとエタノール、触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留で留去した後、メタノールで結晶化させると、目的物（化合物Ｂ）が白色固体として２９．１ｇ（単離収率９１％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１H及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｂに特有のピーク（１Ｈ：０．６２ｐｐｍ、０．９６ｐｐｍ、１．８７ｐｐｍ、６．０２ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−６７．２ｐｐｍ、−６７．６ｐｐｍ、−８１．３ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝８４２［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００５６】
【化１６】
【実施例３】
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、R＝Ｐｈ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ２０ｍＬとエタノール１００ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、トリエチルアミン１．５ｍＬを加えた。室温（約２５℃）でイソブチルトリメトキシシラン５．７４ｇをエタノール２０重量部に溶解した溶液を、滴下した。室温（約２５℃）で、６時間攪拌を行った後、溶液を２９Ｓｉ ＮＭＲで測定すると目的の下記化合物Cに帰属されたシグナル以外の明瞭なシグナルは存在せず、ＮＭＲの精度を考慮すると反応収率は９７％以上といえる。次に、溶媒のＴＨＦとエタノール、反応で生成したメタノール、触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留で留去した後、メタノールで洗浄すると目的物（化合物Ｃ）が白色固体として３１．３ｇ（単離収率９６％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１H及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｃに特有のピーク（１Ｈ：ｐｐｍ、０．５８ｐｐｍ、０．８９ｐｐｍ、１．８０ｐｐｍ、７．３２ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−７０．１ｐｐｍ、−７５．８ｐｐｍ、−７８．０ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝１０１３［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００５８】
【化１７】
【実施例４】
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソオクチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、R＝ｉＯｃｔ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解し、トリエチルアミン１．５ｍＬを加えた。室温（約２５℃）でビニルトリエトキシシラン４．８２ｇをエタノール２０ｍLに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノールおよび触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留により留去して目的物（化合物Ｄ）が少し黄色に着色したオイル状物質として３１．３ｇ（NMR純度９５％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１H及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｄに特有のピーク（１Ｈ：０．５８ｐｐｍ、０．７４ｐｐｍ、０．７７ｐｐｍ、０．９０ｐｐｍ、１．００ｐｐｍ、１．１４ｐｐｍ、１．３０ｐｐｍ、１．８３ｐｐｍ、５．９３ｐｐｍ、２９Ｓｉ：−６７．４ｐｐｍ、−６７．６ｐｐｍ、−８１．３ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをメタノールに溶解し、ＥＳＩ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝１２３７［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００６０】
【化１８】
【実施例５】
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、R＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール１００ｍＬに溶解し、室温（約２５℃）でビニルメチルジエトキシシラン６．０８ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、６０℃まで加熱して６時間攪拌を行った後、溶媒のＴＨＦとエタノール及び、触媒のトリエチルアミン等の低沸点成分を減圧下で蒸留により、留去して目的物（化合物Ｅ）が無色のオイル状物質として３２．６ｇ（ＮＭＲ純度９４％）で得られた。得られた籠状シルセスキオキサンを１H及び２９ＳｉＮＭＲで分析したところ、化合物Ｅに特有のピーク（１Ｈ：０．０９ｐｐｍ、０．５５ｐｐｍ、０．９５ｐｐｍ、１．８４ｐｐｍ、５．９３ｐｐｍ）が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定しｍ／ｚ＝８６０［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。
【００６２】
【化１９】
【比較例１】
触媒として、何も加えない他は実施例１と同様に方法で反応を行った。
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール３０．０ｇ（一般式（２）において、R＝ｉＢｕ、Ｘ＝ＯＨ）をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬからなる混合溶媒に溶解した。室温（約２５℃）でフェニルトリメトキシシラン７．５２ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液を、滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱して６時間攪拌を行った後、溶液を２９Ｓｉ ＮＭＲを測定したが、全く反応が進行していなかった。
【００６４】
【発明の効果】
以上より明らかであるように、本発明の籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体であるトリシラノール化合物にアルコキシシランをルイス塩基の存在下で反応させると、高収率かつ高純度で目的の籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を製造することができる。
Claims (3)
- 一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体と一般式（Ｂ）で表されるアルコキシシランをアミン化合物存在下で反応させ、かつその反応が炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、極性溶媒から選ばれる少なくとも 1 種以上の溶媒と、炭素数１から８のアルコール性溶媒から選ばれる少なくとも 1 種以上の溶媒の混合溶媒系で行われ、炭素数１から８のアルコール性溶媒の割合が、全ての溶媒中の１ 0 重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする一般式（Ｃ）で表される籠状シルセスキオキサン、一般式（Ｄ）および一般式（Ｅ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体から選ばれるいずれか一種の籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を製造する方法。
（ＲＳｉＯ3/2）n（ＲＳｉＯ2H）3 一般式（Ａ）
Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2）4-m 一般式（Ｂ）
（ＲＳｉＯ3/2）n+3（Ｒ1ＳｉＯ3/2） 一般式（Ｃ）
（ＲＳｉＯ3/2）n+h（ＲＳｉＯ2Ｈ）3-h（Ｒ1 mＳｉＯ(4-m)/2）k 一般式（Ｄ）
（ＲＳｉＯ3/2）n+3（Ｒ1 2ＳｉＯ）（Ｒ1 2ＳｉＯ3/2Ｈ） 一般式（Ｅ）
（一般式（A）〜（Ｅ）において、Rは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い。Ｒ1はRと同じ群から選ばれる基であり、複数のR1は同じでも異なっていても良い。ＯＲ2は炭素原子数１から６のアルコキシ基である。ｎは２から１０の整数で、ｍは１から３の整数である。ただし、一般式（Ｄ）においては、ｍ＝2又は３であり、ｍ＝２の場合にはｋ＝１、ｈ＝２であり、ｍ＝３の場合にはｋ＝ｈ＝１から３の整数である。） - 該アミン化合物が、沸点120℃以下の脂肪族アミン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法。
- 一般式（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）中のｎが４であることを特徴とする請求項1 又は２に記載の籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法。
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