JPH04246419A - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１分子中にフェニル基
およびケイ素原子結合水素原子を各々１個以上有するオ
ルガノポリシロキサンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機官能基を有するオルガノポリシロキ
サンは、有機樹脂モノマーと共重合したりまた有機樹脂
と混練することにより、得られる有機樹脂が優れた耐候
性、表面撥水性、潤滑性、生体適合性、ガス透過性等を
有するため、有機樹脂の改質剤として有用である。

【０００３】有機樹脂の改質剤として、各種の有機官能
基を有するオルガノポリシロキサンが知られており、例
えば、アミノ変性オルガノポリシロキサン，エポキシ変
性オルガノポリシロキサン，メタクリロキシ変性オルガ
ノポリシロキサン，カルビノール変性オルガノポリシロ
キサン，カルボン酸変性オルガノポリシロキサン等が例
示される。上記の有機官能基を有するオルガノポリシロ
キサンは、一般に、白金系触媒の存在下で、ケイ素原子
結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと有機官
能基を有する脂肪族不飽和炭化水素とをヒドロシリル化
反応することにより製造される。この製造方法で使用す
るケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキ
サンは、通常、メチルポリシロキサンが主骨格であった
。

【０００４】また、有機樹脂の改質剤として、フェニル
基を有するオルガノポリシロキサンは、メチル基を有す
るオルガノポリシロキサンに比較して有機樹脂に対する
親和性が良好であり、有機樹脂とフェニル基を有するオ
ルガノポリシロキサンを混練すると、得られた有機樹脂
は優れた耐放射線性、耐熱性、不燃性、低温可とう性等
を有した。

【０００５】上述するように、有機樹脂の諸特性を向上
させるための有機樹脂の改質剤として、フェニル基およ
び有機官能基を有するオルガノポリシロキサンが望まれ
ていた。しかし、フェニル基および有機官能基を有する
オルガノポリシロキサンを製造するために、その原料で
ある、１分子中にフェニル基およびケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサンを製造することは
非常に困難であった。これは、１分子中にフェニル基お
よびケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロ
キサンを酸性触媒の存在下で平衡重合反応により製造す
る場合、ケイ素−フェニル基結合が切断されまた、塩基
性触媒の存在下で平衡重合反応により製造する場合、ケ
イ素−水素結合が切断されるからである。

【０００６】本発明者は、先に特願平２−１１４１７７
号および特願平２−３３６３１５号において、分子鎖両
末端または分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を有
するジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体およびその製造方法について提案した。

【０００７】しかし、特願平２−１１４１７７号および
特願平２−３３６３１５号により提案した製造方法は、
分子鎖両末端または分子鎖片末端にケイ素原子結合水素
原子を有するジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサ
ン共重合体を高収率で、かつ、狭い範囲の分子量分布で
製造することができるという特徴を有する反面、高価で
取り扱いが困難な有機リチウム化合物を使用し、重合反
応のコントロールが難しく、分子鎖側鎖にケイ素原子結
合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを製造する
ことはできず、さらにケイ素原子結合水素原子の含有率
が高いオルガノポリシロキサンを製造することはできな
いという欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記問題
点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は、１分子中にフェニル基およ
びケイ素原子結合水素原子を各々１個以上有するオルガ
ノポリシロキサンの製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明の
目的は、塩酸水溶液中で、１分子中にフェニル基および
アルコキシ基を各々１個以上有する分子量１００，００
０以下であるオルガノポリシロキサンと１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンを反応させることにより達
成でされる。以下、本発明の製造方法について詳細に説
明する。

【００１０】本発明の製造方法は、１分子中にフェニル
基およびアルコキシ基を各々１個以上有する分子量１０
０，０００以下であるオルガノポリシロキサンを使用す
る。これは、分子量が１００，０００を越えるオルガノ
ポリシロキサンを使用すると、該オルガノポリシロキサ
ンの有機溶剤に対する溶解性が低下し、また、ケイ素原
子結合アルコキシ基の反応性が低下し、さらには反応の
転化率が著しく低下するからである。また、オルガノポ
リシロキサン中のアルコキシ基はメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ヘキシロキシ基等であるが、経済性
および反応性からアルコキシ基はメトキシ基であること
が好ましい。上記のオルガノポリシロキサンは、周知の
方法により製造できる。例えば、ジメトキシシランとト
リメトキシシランとの混合物を加水分解することにより
、次式で表されるオルガノポリシロキサンを製造できる
（特公昭３２−７５４６号公報参照）。

【化１】 （上式中、Ｐｈはフェニル基である。）特公昭３２−７
５４６号公報に開示される製造方法において、ジメトキ
シシランおよびトリメトキシシランとの混合物と反応さ
せる水の量を調節することによって、得られるオルガノ
ポリシロキサンの分子量を調節することができる。

【００１１】上記の方法以外にも、オクタフェニルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキ
サンあるいはフェニルメチルシクロオリゴシロキサンと
それら以外の各種ジオルガノシクロオリゴシロキサンを
塩基性触媒下での共重合反応する製造方法において、分
子鎖末端封鎖剤としてジフェニルジアルコキシシランを
用いることにより、分子鎖両末端をアルコキシ基で封鎖
したオルガノポリシロキサンを製造できる。

【００１２】本発明の製造方法で使用するオルガノポリ
シロキサン中の、フェニル基およびアルコキシ基以外の
ケイ素原子に結合する有機基は、塩酸酸性条件下で化学
反応を起こさない有機基であれば別に特定されない。こ
の有機基は、具体的には、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基等のアルキル基；３−クロロプロピル基
，４−クロロブチル基，３−フルオロプロピル基，３，
３−ジフルオロプロピル基，３，３，３−トリフルオロ
プロピル基等のハロアルキル基；シクロペンチル基，シ
クロヘキシル基，シクロヘプチル基等のシクロアルキル
基等であり、経済性からメチル基であることが好ましい
。

【００１３】本発明の製造方法では、塩酸水溶液中で、
１分子中にフェニル基およびアルコキシ基を各々１個以
上有する分子量１００，０００以下であるオルガノポリ
シロキサンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンを反応させることにより、１分子中にフェニル基およ
びケイ素原子結合アルコキシ基を各々１個以上有するオ
ルガノポリシロキサンを製造することができる。この反
応は次の化学反応式で示される。

【式１】 （上式中、Ｒはアルキル基である。） 本発明の製造方法は無溶媒でも進行するが、塩酸水溶液
とオルガノポリシロキサンとの相溶性を向上させるため
に、アルコール溶媒を使用することが好ましい。使用で
きるアルコールはエチルアルコール，イソプロピルアル
コール，ｔ−ブチルアルコール等であり、特にイソプロ
ピルアルコールであることが好ましい。

【００１４】本発明の製造方法において、使用する１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンのモル数は、特
に制限されず、１分子中にアルコキシ基およびケイ素原
子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを製造
する場合には、原料のオルガノポリシロキサン中のアル
コキシ基に対して、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンを当量以下で使用すればよくまた、オルガノポ
リシロキサン中のアルコキシ基をすべてジメチルシロキ
シ基で置換する場合には、化学量論量よりも過剰に使用
すればよい。この際、１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンを過剰に使用すればするほど反応の転化率は
向上するが、経済的な観点から５倍当量以下が好ましい
。

【００１５】本発明の製造方法において、塩酸水溶液の
濃度は、高いほど反応速度が大きくなるが、あまり高す
ぎるとケイ素−フェニル基結合の解裂やシロキサン鎖の
再配列が起こるので塩酸水溶液の濃度は１重量％〜３６
重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは５重量％〜１
５重量％の範囲である。

【００１６】本発明の製造方法において、反応温度は高
いほど反応速度が大きくなるため好ましいが、あまり高
すぎると前述した副反応が起こるため、反応温度は１０
〜５０℃の範囲であり、好ましくは２０〜４０℃の範囲
である。また、反応時間は、長いほど上記反応の転化率
が向上するため好ましいが、あまり長すぎると前述した
副反応が起こるため、反応時間は３０分〜６時間の範囲
であり、好ましくは１〜３時間の範囲である。上記の塩
酸水溶液の濃度、反応温度、反応時間はそれぞれ独立に
作用するのではなく相互に関係しあっているので、最良
の結果を得るためには、一つの条件が高い（あるいは長
い）場合には、他の二つの条件は低く（あるいは短く）
する必要がある。

【００１７】本発明の製造方法において、反応の進行は
、反応混合物から定期的にサンプリングを行い、有機層
を分離した後、中和、水洗、乾燥、低沸点物の除去を行
った後、核磁気共鳴吸収により、Ｓｉ−Ｈ結合のシグナ
ルの生成とアルコキシ基のシグナルの減少を追跡するこ
とにより確認できる。反応が終了したならば、直ちに有
機層を分離するが、分離を容易にするために、トルエン
やヘキサン等のオルガノポリシロキサンを溶解し、非水
溶性である溶剤を添加してもよい。次に、有機層の残留
塩化水素を炭酸水素ナトリウム等の中和剤で中和し、水
層のｐＨが中性になるまで水洗し、硫酸ナトリウム、モ
レキュラーシーブス等の脱水剤で乾燥した後、溶剤およ
び低沸点物を加熱減圧留去して目的のオルガノポリシロ
キサンを得る。有機層の分離の際、トルエンを添加した
場合には、脱水剤で乾燥せず、共沸脱水により脱水と留
去を同時に行ってもよい。

【００１８】本発明の製造方法により、１分子中にフェ
ニル基およびケイ素原子結合水素原子を各々１個以上有
するオルガノポリシロキサンを製造することができ、ま
たケイ素原子結合水素原子の含有率が高いオルガノポリ
シロキサンを製造できる。このようにして製造された、
１分子中にフェニル基およびケイ素原子結合水素原子を
各々１個以上有するオルガノポリシロキサンは、白金系
触媒の存在下に種々の有機官能基を有する脂肪族炭化水
素とヒドシリル化反応することにより、ケイ素原子結合
フェニル基を有する有機変性オルガノポリシロキサンを
製造することができる。

【００１９】

【実施例】本発明を実施例により詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されない。実施例中、Ｐｈはフェニ
ル基を示す。

【００２０】

【実施例１】攪拌装置つきの４つ口フラスコに、イソプ
ロピルアルコール３２０ミリリットル、濃塩酸１６０ミ
リリットル、水２４０ミリリットルを投入し、さらに１
，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５１．８グラ
ム（３８６．８ミリモル）を投入した。これに、平均式
：

【化２】 で示されるオルガノポリシロキサン８０グラム（７７．
３６ミリモル）のイソプロピルアルコール（８０ミリリ
ットル）溶液を滴下し、３３〜３５℃で２時間攪拌した
。反応混合物にヘキサンを加えて、有機層を分離し、炭
酸水素ナトリウムを加えて残留塩化水素を中和した後、
水層のｐＨが中性になるまで水洗を行った。有機層に硫
酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒及び低沸点物を
減圧下加熱留去し無色透明のポリマーを得た。このポリ
マーは核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと略記する。）、
赤外分光分析（以下、ＩＲと略記する。）、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記す
る。）およびヨードメトリーによるケイ素原子結合水素
原子含有量の測定値から以下の平均式で示されるオルガ
ノポリシロキサンであることが判明した。

【化３】 また、２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分析結果から、ケイ素−
フェニル基結合の解裂は全く起こっていないことが判明
した。

【００２１】

【実施例２】攪拌装置つきの４つ口フラスコに、イソプ
ロピルアルコール１６０ミリリットル、濃塩酸８０ミリ
リットル、水１６０ミリリットルを投入し、さらに１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．７グラム（
５０．０ミリモル）を投入した。これに、平均式：

【化
４】 で示されるオルガノポリシロキサン４０グラム（１０．
０ミリモル）のイソプロピルアルコール（４０ミリリッ
トル）溶液を滴下し、２６〜３５℃で２時間攪拌した。 実施例１と同様の後処理を行い、無色透明のポリマーを
得た。このポリマーはＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣおよびヨー
ドメトリーによるケイ素原子結合水素原子の含有量の測
定値から以下の平均式で示されるオルガノポリシロキサ
ンであることが判明した。

【化５】 また、２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分析結果から、ケイ素−
フェニル基結合の解裂は全く起こっていないことが判明
した。

【００２２】

【実施例３】攪拌装置つきの４つ口フラスコに、イソプ
ロピルアルコール６４０ミリリットル、濃塩酸１６０ミ
リリットル、水６４０ミリリットルを投入し、さらに１
，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２５９．４グ
ラム（１９３５．５ミリモル）を投入した。これに、平
均式：

【化６】　　 で示されるオルガノポリシロキサン１６０グラム（メト
キシ基含有量は７７４．２ミリ当量である。）のイソプ
ロピルアルコール（１６０ミリリットル）溶液を滴下し
、２７℃で２時間攪拌した。実施例１と同様の後処理を
行い、無色透明のポリマーを得た。このポリマーはＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＧＰＣおよびヨードメトリーによるケイ素原
子結合水素原子の含有量の測定値から以下の平均式で示
されるオルガノポリシロキサンであることが判明した。

【化７】

【００２３】

【発明の効果】本発明の製造方法は、１分子中にフェニ
ル基およびケイ素原子結合水素原子を各々１個以上有す
るオルガノポリシロキサンを容易に製造できるという特
徴を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塩酸水溶液中で、１分子中にフェニル
   基およびアルコキシ基を各々１個以上有する分子量１０
   ０，０００以下のオルガノポリシロキサンと１，１，３
   ，３−テトラメチルジシロキサンを反応させることを特
   徴とする、１分子中にフェニル基およびケイ素原子結合
   水素原子を各々１個以上有するオルガノポリシロキサン
   の製造方法。