JP4549382B2 - 新規シルフェニレン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は新規なシルフェニレン化合物に関し、特に、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等の改質剤として有用な新規シルフェニレン化合物およびその製造方法に関する。

耐熱性、耐燃性、電気・機械的特性などを有する樹脂としてポリイミド樹脂などが公知とされており、これは銅板積層板、多層プリント配線板材料などの複合材料として多用されている。ポリイミド樹脂はまた、ＬＳＩの多層配線用パッシベーション膜、メモリー素子用α線遮断膜、磁気ヘッドなどの多層配線絶縁膜、液晶配線向膜などのワニスとして、またフレキシブルプリント配線板基板などのフィルムとしても利用されている。

しかし、このポリイミド樹脂はけい素や銅といった金属およびガラスなどの無機物との自己接着性に欠けており、またその溶解性が高沸点の極性溶剤にのみ限定され、かつワニス粘度が高く、さらには硬化物の融点が高く、成形性、加工性に欠けるという欠点があることから、より多くの用途に使用するための改質が望まれている。

従来、コハク酸無水物を有するケイ素系化合物として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと不飽和基を有するコハク酸無水物とをヒドロシリレーションにより付加反応させたコハク酸無水物変性シリコーンが知られている（特許文献１、２）。
特開昭６１−１５７５３１号公報 特開平５―３３１２９１号公報

本発明はシルフェニレン化合物にアリルコハク酸無水物誘導体を付加した新規なシルフェニレン化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるシルフェニレン化合物およびその製造方法をなすに至った。
[１] 下記一般式（１）で表されることを特徴とするシルフェニレン化合物。

［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、またはナフチル基を表す。Ｒ５、Ｒ６は独立してエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−オクチレン基、ペンチレン基、またはヘキシレン基を表す。］
[２] 下記一般式（２）で表されるシラン化合物と下記一般式（３）で表されるコハク酸無水物誘導体とを付加反応させることを特徴とする上記［１］記載のシルフェニレン化合物の製造方法。

［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、またはナフチル基を表す。］

［式（３）中、Ｒ７は、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクロイルプロピル基、アクロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、またはシクロヘキセニルエチル基を表す。］
［３］上記［１］に記載のシルフェニレン化合物をモノマーとして製造したことを特徴とする、ポリイミド樹脂。

本発明の新規シルフェニレン化合物はポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂等に用いることにより基材密着性、耐熱性、機械強度の向上に寄与する。したがって、フレキシブルプリント配線板材料、ＩＣチップの保護膜、液晶用パネル材料として有用である。本発明の新規シルフェニレン化合物は、構造上シルフェニレン骨格を有することから、耐熱性の点で優れていると考えられる。

本発明の新規シルフェニレン化合物は下記一般式（１）で表される。

式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素原子または炭素数１〜６の一価炭化水素基を表す。かかる一価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも原料入手の点からメチル基が好ましい。

式（１）中、Ｒ５、Ｒ６は独立して炭素数２〜８の二価炭化水素基を表す。かかる二価炭化水素基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−オクチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。これらの中でも経済性の点からエチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましい。

本発明の製造方法は下記一般式（２）で表されるシラン化合物と下記一般式（３）で表されるアリルコハク酸無水物誘導体とをヒドロシリレーションにより付加反応させ、上記シルフェニレン化合物（１）を得る方法である。

式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は式（１）と同様であり、独立して水素原子または炭素数１〜６の一価炭化水素基を表す。シラン化合物（２）の具体例としては、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼンなどが挙げられる。

式（３）中、Ｒ７は炭素数２〜８の不飽和基含有一価炭化水素基を表す。かかる炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクロイルプロピル基、アクロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基などが挙げられる。これらの中でも経済性の点からビニル基、アリル基が好ましい。なお、Ｒ７は式（１）におけるＲ５およびＲ６にそれぞれ対応するものである。式（３）で表される化合物の具体例としては、アリルコハク酸無水物、ビニルコハク酸無水物などが挙げられる。

当該ヒドロシリレーション反応に際して用いられる触媒は、従来より公知の触媒でよく、例えば、白金カーボン、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等の白金系触媒；トリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム等のロジウム系触媒；ビス(シクロオクタジエニル)ジクロロイリジウム等のイリジウム系触媒が好適に用いられる。前記付加反応用触媒の使用量は、触媒としての有効量でよく特に限定されないが、通常、上記シラン化合物とアリルコハク酸無水物の合計量 １００重量部に対して ０．０００１〜２０重量部、好ましくは、０．００１〜５重量部程度である。

上記付加反応は溶媒を用いなくても進行するが、溶媒を用いることにより穏和な条件で反応を行うことができる。溶媒としてはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。反応温度は２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃であり、反応時間は１時間〜２４時間程度でよい。シラン化合物中のＳｉ−Ｈ基１モルに対してアリルコハク酸無水物の使用量は１．０〜１．２モルの範囲でよい。

このようにして得られる本発明のシルフェニレン化合物は、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂の改質剤として有用である。本発明のシルフェニレン化合物をモノマーとして上記樹脂を製造することで、各樹脂において特に耐熱性が向上する。なお、上記樹脂中における本発明のシルフェニレン化合物の含有量は、５〜８０質量％であることが好ましい。

本発明のシルフェニレン化合物をモノマーとして各種樹脂を製造する方法としては様々な方法が挙げられるが、例えば付加反応、重縮合反応等の方法が挙げられる。

＜実施例１：シルフェニレン化合物の合成＞
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコにアリルコハク酸無水物１０１．６ｇ（０．７２６モル）、２質量％塩化白金酸のエタノール溶液１ｇおよびトルエン１５０ｇを投入し、オイルバスを用いて内温が７０℃になるように加熱撹拌した。次に１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン５８．２ｇ（０．３３モル）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で３時間撹拌した。得られた反応物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原料の１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに由来するピークは消失していた。反応液を１２０℃／１０ｈPaの条件で５時間減圧濃縮して白色固体１４３ｇ（収率９５％）を得た。この白色固体を^１Ｈ―ＮＭＲで分析した結果、下記構造で示される化合物であることがわかった。
^１Ｈ―ＮＭＲチャートを表１および図１に示す。

＜実施例２：シルフェニレン含有ポリイミド樹脂の合成＞
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン １０２．５ｇ（０．２５モル）およびシクロヘキサノン５００gを仕込んだ。ついで、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物５５．５g（０．１２５モル）、実施例１で得られたシルフェニレン化合物５９．３g（０．１２５モル）を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に添加した。さらに室温で８時間攪拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン １００gを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて再沈澱させた。得られた沈降物を乾燥し、ＮＭＲによって分析したところ、下記式を繰り返し単位とするシルフェニレン含有ポリイミド樹脂を得た。^１Ｈ―ＮＭＲチャートを図２に示す。
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２５０００であった。

本発明の新規シルフェニレン化合物はポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂等に用いることにより基材密着性、耐熱性、機械強度の向上に寄与する。したがって、フレキシブルプリント配線板材料、ＩＣチップの保護膜、液晶用パネル材料として有用である。

実施例１のシルフェニレン化合物の^１Ｈ―ＮＭＲチャートである。 実施例２のシルフェニレン含有ポリイミド樹脂の^１Ｈ―ＮＭＲチャートである。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とするシルフェニレン化合物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、またはナフチル基を表す。Ｒ５、Ｒ６は独立してエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−オクチレン基、ペンチレン基、またはヘキシレン基を表す。］
2. 下記一般式（２）で表されるシラン化合物と下記一般式（３）で表されるコハク酸無水物誘導体とを付加反応させることを特徴とする請求項１記載のシルフェニレン化合物の製造方法。
   

   

   ［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、またはナフチル基を表す。］
   

   

   ［式（３）中、Ｒ７は、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクロイルプロピル基、アクロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、またはシクロヘキセニルエチル基を表す。］
3. 請求項１に記載のシルフェニレン化合物をモノマーとして製造したことを特徴とする、ポリイミド樹脂。

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