JP2001512759A - Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコンイミド - Google Patents
Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコンイミドInfo
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
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-
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-
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、シリコンイミド中のＳｉ−Ｈ基を有する有機珪素化合物の平衡化による、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコンイミドの製造法、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコンイミド並びにＳｉ−Ｈ−櫛形架橋剤、紙及び電気部材の被覆用の基剤、接着剤、成形物、薄膜、コーティング、積層物、靭性エラストマー及び複合材料用のマトリクス材料としての使用に関するものである。
Description
【０００１】 本発明は、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコンイミドの製造法、Ｓｉ−Ｈ基を有する
シリコンイミド並びにその使用に関するものである。
シリコンイミド並びにその使用に関するものである。
【０００２】 Ｓｉ−Ｈを有するシリコンイミドは、例えば英国特許出願公開第２１４３２４
６号から公知である。しかしながら、これらのシリコンイミドには、主鎖中にエ
チレン基を有し、従って、主鎖中にＳｉ−Ｏ単位のみを有する化合物ほどには安
定性でないという欠点がある。更に、これらの化合物は、主鎖中にＳｉ−Ｈ基を
を有するところに、化合物全体を不溶性にする分枝鎖の形成が生じているように
製造されている。
６号から公知である。しかしながら、これらのシリコンイミドには、主鎖中にエ
チレン基を有し、従って、主鎖中にＳｉ−Ｏ単位のみを有する化合物ほどには安
定性でないという欠点がある。更に、これらの化合物は、主鎖中にＳｉ−Ｈ基を
を有するところに、化合物全体を不溶性にする分枝鎖の形成が生じているように
製造されている。
【０００３】 更に、事情によりＳｉ−Ｈ基を有するシリコンイミドは、例えば欧州特許出願
公開第３２８０２７号から公知である。しかしながら、これらの化合物は、製造
の際、イミド化の間に１６０〜１７０℃に加熱されるが、この場合、水不含にな
るので、加水分解感応性のＳｉ−Ｈ基が制御されずに、少なくとも部分的に、Ｓ
ｉ−ＯＨ基又はＳｉ−Ｏ基に変換してしまう。
公開第３２８０２７号から公知である。しかしながら、これらの化合物は、製造
の際、イミド化の間に１６０〜１７０℃に加熱されるが、この場合、水不含にな
るので、加水分解感応性のＳｉ−Ｈ基が制御されずに、少なくとも部分的に、Ｓ
ｉ−ＯＨ基又はＳｉ−Ｏ基に変換してしまう。
【０００４】 従って、主鎖中のアルキレン基も制御できない個数のＳｉ−ＯＨ基も有してい
ないＳｉ−Ｈ基を有するシリコンイミドを調達するという課題がある。
ないＳｉ−Ｈ基を有するシリコンイミドを調達するという課題がある。
【０００５】 本発明は、シリコンイミド中でのＳｉ−Ｈ基を有する有機珪素化合物の平衡に
よる、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコンイミドの製造法に関するものである。
よる、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコンイミドの製造法に関するものである。
【０００６】 この場合、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機珪素化合物は、シリコンイミドのシリコン
部分に組み込まれるが、その際、Ｓｉ−Ｈ基が保持されたままである。この場合
、イミド化を、シリコンイミドを新たに結合するＳｉ−Ｈ基を有する有機珪素化
合物の添加の前に実施するので、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコンイミドは無水状態
で形成される。
部分に組み込まれるが、その際、Ｓｉ−Ｈ基が保持されたままである。この場合
、イミド化を、シリコンイミドを新たに結合するＳｉ−Ｈ基を有する有機珪素化
合物の添加の前に実施するので、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコンイミドは無水状態
で形成される。
【０００７】 有利に、一般式（Ｉ）： ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ） で示される場合によるシロキサン単位と、 一般式（ＩＩ）： ＨbＲcＳｉＯ(4-b-c)2 （ＩＩ） で示される少なくとも１個のシロキサン単位と一般式（ＩＩＩ）：
【０００８】
【化６】
【０００９】 で示される少なくとも１個のシリコンイミド単位とから構成されているＳｉ−Ｈ
基を有する高分子シリコンイミドは、 一般式（ＩＩ）と少なくとも１個のシロキサン単位と場合による一般式（Ｉ）の
シロキサン単位とから構成されている有機珪素化合物を、 一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１個のシリコンイミド単位と場合による一般式（
Ｉ）のシロキサン単位とから構成されているシリコンイミド中で平衡させること
によって製造されるが、この場合、 Ｒは、一価の水素又は非置換もしくは置換したＣ1〜Ｃ20−炭化水素基を表し、 Ｔは、三価の置換もしくは非置換の脂肪族Ｃ1〜Ｃ18−炭化水素基又は三価の置 換もしくは非置換の芳香族Ｃ6〜Ｃ18−炭化水素基を表し、 Ｒ′は、ハロゲン置換されていてもよい二価の芳香族Ｃ6〜Ｃ30−炭化水素基、 Ｃ2〜Ｃ20−アルキレン基もしくはシクロアルキレン基又は一般式（ＩＶ ）：
基を有する高分子シリコンイミドは、 一般式（ＩＩ）と少なくとも１個のシロキサン単位と場合による一般式（Ｉ）の
シロキサン単位とから構成されている有機珪素化合物を、 一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１個のシリコンイミド単位と場合による一般式（
Ｉ）のシロキサン単位とから構成されているシリコンイミド中で平衡させること
によって製造されるが、この場合、 Ｒは、一価の水素又は非置換もしくは置換したＣ1〜Ｃ20−炭化水素基を表し、 Ｔは、三価の置換もしくは非置換の脂肪族Ｃ1〜Ｃ18−炭化水素基又は三価の置 換もしくは非置換の芳香族Ｃ6〜Ｃ18−炭化水素基を表し、 Ｒ′は、ハロゲン置換されていてもよい二価の芳香族Ｃ6〜Ｃ30−炭化水素基、 Ｃ2〜Ｃ20−アルキレン基もしくはシクロアルキレン基又は一般式（ＩＶ ）：
【００１０】
【化７】
【００１１】 で示される二価の基を表し、 Ｑ′は、１つの化学結合又はハロゲン置換されていてもよい二価の有機Ｃ1〜Ｃ 20−基を表し、 Ｑは、基：
【００１２】
【化８】
【００１３】 又は
【００１４】
【化９】
【００１５】 で示される基から選択された四価の芳香族基を表すが、この場合、 Ｄは、基；−Ｓ（Ｏ）2−、−ＣxＨ2x−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ′−Ｏ−Ｃ（Ｏ ）−及び−Ｏ−Ｒ′−Ｏ−から選択されており、 ｘは、１〜５の整数を表し、 ａは、０、１、２又は３を表し、 ｂは、１、２又は３を表し、 ｃは、０、１又は２を表し、 ｄは、０、１、２又は３を表し、 ｅは、０、１、２、又は３を表し、 ｎは、０〜３００の整数を表している。
【００１６】 ｄ及び／又はｅが３の値を有する場合には、それぞれのシリコン基は末端にあ
る。
る。
【００１７】 炭化水素基Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
、アラルキル基又はアルキルアリール基であってもよい。Ｒは、有利に炭素原子
１〜１０個を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル及び第三
ペンチル；炭素原子５〜８個を有するシクロアルキル基、例えばシクロペンチル
、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプ
チル及びノルボルニル基；炭素原子２〜１５個を有するアルケニル基、例えばビ
ニル、アリル、ｎ−５−ヘキセニル、４−ビニルシクロヘキシル及び３−ノルボ
ルネニル；炭素原子６〜３０個を有するアリール基、フェニル、ビフェニル、ア
ントリル、フェナントリル及びナフチル；アラルキル基、例えばベンジル、１−
フェニルエチルもしくは２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェ
ニルプロピルもしくは３−フェニルプロピル、ｏ−メチルフェニルエチル、３，
５−ジメチルフェニルエチル、ｐ−ブロムフェニルエチル、ｏ−ブロムフェニル
エチル、３，５−ジブロムフェニルエチル、ｐ−クロルフェニルエチル及び３，
５−ジクロルフェニルエチル；アルキルアリール基、例えばｏ−トリル、ｍ−ト
リル、ｐ−トリル及びキシリルを表す。基Ｒとしての置換した炭化水素基の例は
、ハロゲン化炭化水素基、例えばクロルメチル基、３−クロルプロピル基、３−
ブロムプロピル基、３，３，３−トリフルオルプロピル基、トリフルオルトリル
基及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオルペンチル基並びにクロルフ
ェニル基、ジクロルフェニル基及びトリクロルトリル基；メルカプトアルキル基
、例えば２−メルカプトエチル基及び３−メルカプトプロピル基；シアノアルキ
ル基、例えば２−シアノエチル基及び３−シアノプロピル基；アシルオキシアル
キル基、例えば３−アクリルオキシプロピル基及び３−メタクリルオキシプロピ
ル基；アセトキシアルキル基、例えば３−アセトキシプロピル基；無水コハク酸
アルキル基、例えば３−無水コハク酸プロピル基；フタルイミドアルキル基；エ
ーテル基、例えばメトキシエチレングリコールオキシプロピル基及びメトキシポ
リエチレングリコールエーテルプロピル基及びエトキシ基、例えばグリシジルオ
キシプロピル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びフェニルが有利である。
、アラルキル基又はアルキルアリール基であってもよい。Ｒは、有利に炭素原子
１〜１０個を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル及び第三
ペンチル；炭素原子５〜８個を有するシクロアルキル基、例えばシクロペンチル
、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプ
チル及びノルボルニル基；炭素原子２〜１５個を有するアルケニル基、例えばビ
ニル、アリル、ｎ−５−ヘキセニル、４−ビニルシクロヘキシル及び３−ノルボ
ルネニル；炭素原子６〜３０個を有するアリール基、フェニル、ビフェニル、ア
ントリル、フェナントリル及びナフチル；アラルキル基、例えばベンジル、１−
フェニルエチルもしくは２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェ
ニルプロピルもしくは３−フェニルプロピル、ｏ−メチルフェニルエチル、３，
５−ジメチルフェニルエチル、ｐ−ブロムフェニルエチル、ｏ−ブロムフェニル
エチル、３，５−ジブロムフェニルエチル、ｐ−クロルフェニルエチル及び３，
５−ジクロルフェニルエチル；アルキルアリール基、例えばｏ−トリル、ｍ−ト
リル、ｐ−トリル及びキシリルを表す。基Ｒとしての置換した炭化水素基の例は
、ハロゲン化炭化水素基、例えばクロルメチル基、３−クロルプロピル基、３−
ブロムプロピル基、３，３，３−トリフルオルプロピル基、トリフルオルトリル
基及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオルペンチル基並びにクロルフ
ェニル基、ジクロルフェニル基及びトリクロルトリル基；メルカプトアルキル基
、例えば２−メルカプトエチル基及び３−メルカプトプロピル基；シアノアルキ
ル基、例えば２−シアノエチル基及び３−シアノプロピル基；アシルオキシアル
キル基、例えば３−アクリルオキシプロピル基及び３−メタクリルオキシプロピ
ル基；アセトキシアルキル基、例えば３−アセトキシプロピル基；無水コハク酸
アルキル基、例えば３−無水コハク酸プロピル基；フタルイミドアルキル基；エ
ーテル基、例えばメトキシエチレングリコールオキシプロピル基及びメトキシポ
リエチレングリコールエーテルプロピル基及びエトキシ基、例えばグリシジルオ
キシプロピル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びフェニルが有利である。
【００１８】 三価の炭化水素基Ｔは、例えば
【００１９】
【化１０】
【００２０】 〔式中、 ｚは、０、１、２又は３の値を表し、 ｗは、１又は２の値を表し、 ｙは、０又は１〜１６の整数を表し、 Ｒ″は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す〕 である。
【００２１】 二価の炭化水素基Ｒ′は、有利に以下の基：
【００２２】
【化１１】
【００２３】 を表す。
【００２４】 Ｑ′は、有利に１つの化学結合及び基：−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2− 、−Ｓ−、−ＣxＨ2x−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣxＨx-2− 又は−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｑ″−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−から選択されている。
【００２５】 Ｑ″は、有利に１つの化学結合及び基：−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2 −、−Ｓ−、−ＣxＨ2x−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（Ｃ（ＣＦ3）2−、ＣxＨx- 2 から選択されている。
【００２６】 Ｑには、例えば以下の単位：
【００２７】
【化１２】
【００２８】 を使用することができる。
【００２９】 Ｓｉ−Ｈ基を有する高分子シリコンイミドは、主としてシリコン部分、シリコ
ン部分とイミド部分とが同等の部分又は主としてイミド部分を有していてもよい
。
ン部分とイミド部分とが同等の部分又は主としてイミド部分を有していてもよい
。
【００３０】 有利に、Ｓｉ−Ｈ基を有する高分子シリコンイミドは、一般式（Ｉ）０．００
１〜９９．５モル％、特に有利に０．１〜２５モル％、殊に５〜２０モル％、式
（ＩＩ）０．１４〜９９．８モル％、特に有利に６０〜９９．５モル％、殊に７
５〜９５モル％及び一般式（ＩＩＩ）０．２〜９９．５モル％、特に有利に０．
５〜４０モル％、殊に１〜１５モル％を有している。
１〜９９．５モル％、特に有利に０．１〜２５モル％、殊に５〜２０モル％、式
（ＩＩ）０．１４〜９９．８モル％、特に有利に６０〜９９．５モル％、殊に７
５〜９５モル％及び一般式（ＩＩＩ）０．２〜９９．５モル％、特に有利に０．
５〜４０モル％、殊に１〜１５モル％を有している。
【００３１】 一般式（ＩＩＩ）の単位及び場合による一般式（Ｉ）のシロキサン単位から構
成されている出発シリコンイミドの製造は、例えば米国特許第４４０４３５０号
中に記載されている。
成されている出発シリコンイミドの製造は、例えば米国特許第４４０４３５０号
中に記載されている。
【００３２】 一般式（ＩＩ）の少なくとも１個のシロキサン単位と一般式（Ｉ）の場合によ
るシロキサン単位とから構成されているＳｉ−Ｈ基を有する有機珪素化合物は、
環式ポリマー及び／又は開鎖状ポリマーであってもよい。有利に、Ｓｉ−Ｈ基を
有する有機珪素化合物は、１分子当たり少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有してい
る。本発明の方法で使用可能なＳｉ−Ｈ基を有する有機珪素化合物の例は、環式
オルガノ水素シロキサン、例えば一般式：（ＨＳｉＲ3）u〔式中、ｕは、３〜１
０、殊に３〜６の値を表し、Ｒは、前記の意味を有し、有利にメチル基、エチル
基、プロピル基及びフェニル基である〕で示されるシロキサンである。殊に有利
に、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン及びヘキサメチルシクロヘキサシロキサンである。
るシロキサン単位とから構成されているＳｉ−Ｈ基を有する有機珪素化合物は、
環式ポリマー及び／又は開鎖状ポリマーであってもよい。有利に、Ｓｉ−Ｈ基を
有する有機珪素化合物は、１分子当たり少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有してい
る。本発明の方法で使用可能なＳｉ−Ｈ基を有する有機珪素化合物の例は、環式
オルガノ水素シロキサン、例えば一般式：（ＨＳｉＲ3）u〔式中、ｕは、３〜１
０、殊に３〜６の値を表し、Ｒは、前記の意味を有し、有利にメチル基、エチル
基、プロピル基及びフェニル基である〕で示されるシロキサンである。殊に有利
に、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン及びヘキサメチルシクロヘキサシロキサンである。
【００３３】 本発明の方法で使用可能なＳｉ−Ｈ基を有する有機珪素化合物の別の例は、洗
浄オルガノ水素シロキサン、例えば有利に両方の末端でトリオルガノシリル基又
はジオルガノシリル基によってブロックされたオルガノ水素シロキサン、ジオー
ル我のシロキサン−オルガノ水素ポリシロキサン−コポリマー又は前記化合物の
２種又はそれ以上の混合物である。特に有利に、一般式： Ｒ3Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｒ））v−Ｏ−ＳｉＲ3 〔式中、ｖは、３〜１００、殊に３〜５０の値を表し、Ｒは、前記の意味を有し
、有利にメチル基、エチル基、プロピル基及びフェニルである〕で示される線状
オルガノ水素シロキサンである。
浄オルガノ水素シロキサン、例えば有利に両方の末端でトリオルガノシリル基又
はジオルガノシリル基によってブロックされたオルガノ水素シロキサン、ジオー
ル我のシロキサン−オルガノ水素ポリシロキサン−コポリマー又は前記化合物の
２種又はそれ以上の混合物である。特に有利に、一般式： Ｒ3Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｒ））v−Ｏ−ＳｉＲ3 〔式中、ｖは、３〜１００、殊に３〜５０の値を表し、Ｒは、前記の意味を有し
、有利にメチル基、エチル基、プロピル基及びフェニルである〕で示される線状
オルガノ水素シロキサンである。
【００３４】 この方法は、有利に触媒の存在下に実施される。触媒としては、本発明の方法
の場合、通常、オルガノ（ポリ）シロキサンの平衡化を促進する任意の酸性触媒
を使用することができる。かかる触媒の例は、トルオールスルホン酸、硫酸、燐
酸、トリフルオルメタンスルホン酸、トリフルオル酢酸、硫酸アルミニウム−ジ
ヒドラート、窒化塩化燐、反応条件下で固体の酸性触媒、酸性活性漂白土、酸性
ゼオライト、スルホン化した炭素及びスルホン化したスチロール−ジビニルベン
ゾール−混合ポリマーである。特に有利に、硫酸、窒化塩化燐及び酸性活性漂白
土である。これらの触媒は、それぞれシリコンイミド及びＳｉ−Ｈ基を有する有
機珪素化合物の質量に対して、０．０００１〜１０質量％の量、有利に０．００
１〜５質量％、特に有利に０．００２〜３質量％の量で添加される。この反応は
、溶剤を用いないか又は溶剤中で実施することができる。本発明により使用した
溶剤の例は、１バール（絶対）で沸点８０〜１１０℃アルカン混合物、ベンゾー
ル、トルオール、キシロール、クロルベンゾール、ジクロルベンゾール、炭素原
子１〜６個を有するハロゲン化アルカン、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
トリクロルエチレン、ペルクロルエチレン並びにエーテル、例えばテトラヒドロ
フラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル及びこれら
の溶剤の少なくとも２種の混合物である。トルオール、キシロール、塩化メチレ
ン及びテトラヒドロフランは、有利である。特に有利に、トルオールが使用され
る。溶剤の存在下で作業する場合には、溶剤の有利な量は、シリコンイミド、Ｓ
ｉ−Ｈ基を有する有機珪素化合物及び溶剤の質量全体に対して１０〜９０質量％
、特に有利に４０〜８０質量％である。
の場合、通常、オルガノ（ポリ）シロキサンの平衡化を促進する任意の酸性触媒
を使用することができる。かかる触媒の例は、トルオールスルホン酸、硫酸、燐
酸、トリフルオルメタンスルホン酸、トリフルオル酢酸、硫酸アルミニウム−ジ
ヒドラート、窒化塩化燐、反応条件下で固体の酸性触媒、酸性活性漂白土、酸性
ゼオライト、スルホン化した炭素及びスルホン化したスチロール−ジビニルベン
ゾール−混合ポリマーである。特に有利に、硫酸、窒化塩化燐及び酸性活性漂白
土である。これらの触媒は、それぞれシリコンイミド及びＳｉ−Ｈ基を有する有
機珪素化合物の質量に対して、０．０００１〜１０質量％の量、有利に０．００
１〜５質量％、特に有利に０．００２〜３質量％の量で添加される。この反応は
、溶剤を用いないか又は溶剤中で実施することができる。本発明により使用した
溶剤の例は、１バール（絶対）で沸点８０〜１１０℃アルカン混合物、ベンゾー
ル、トルオール、キシロール、クロルベンゾール、ジクロルベンゾール、炭素原
子１〜６個を有するハロゲン化アルカン、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
トリクロルエチレン、ペルクロルエチレン並びにエーテル、例えばテトラヒドロ
フラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル及びこれら
の溶剤の少なくとも２種の混合物である。トルオール、キシロール、塩化メチレ
ン及びテトラヒドロフランは、有利である。特に有利に、トルオールが使用され
る。溶剤の存在下で作業する場合には、溶剤の有利な量は、シリコンイミド、Ｓ
ｉ−Ｈ基を有する有機珪素化合物及び溶剤の質量全体に対して１０〜９０質量％
、特に有利に４０〜８０質量％である。
【００３５】 本発明の方法は、従来、オルガノ（ポリ）シロキサンの平衡化の際に使用した
圧力（０．５〜１０バール）及び温度（２０℃〜２００℃）で実施することがで
きる。特に有利に、圧力は、周囲雰囲気の圧力、即ち、約１バール（絶対）もし
くは反応容器中に存在する液体カラムの静水圧と等しい。有利な温度は、２０℃
〜２００℃、有利に２０℃〜１５０℃であるが、この場合、特に有利な温度は、
２５℃〜１２０℃である。反応時間は、通例では、エダクト、温度、触媒及び溶
剤に応じて、３０分間から７２時間である。
圧力（０．５〜１０バール）及び温度（２０℃〜２００℃）で実施することがで
きる。特に有利に、圧力は、周囲雰囲気の圧力、即ち、約１バール（絶対）もし
くは反応容器中に存在する液体カラムの静水圧と等しい。有利な温度は、２０℃
〜２００℃、有利に２０℃〜１５０℃であるが、この場合、特に有利な温度は、
２５℃〜１２０℃である。反応時間は、通例では、エダクト、温度、触媒及び溶
剤に応じて、３０分間から７２時間である。
【００３６】 反応は、空気又は保護ガス、例えば窒素又はアルゴン下で実施することができ
る。
る。
【００３７】 有利に、この反応は、保護ガスとしての窒素下で、空気湿分の遮断下に実施さ
れる。
れる。
【００３８】 本発明は、一般式（Ｉ）： ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ） で示される場合によるシロキサン単位と、 一般式（ＩＩ）： ＨbＲcＳｉＯ(4-b-c)2 （ＩＩ） で示される少なくとも１個のシロキサン単位と一般式（ＩＩＩ）：
【００３９】
【化１３】
【００４０】 で示される少なくとも１個のシリコンイミド単位 〔上記式中、 Ｒは、一価の基、即ち、水素又は非置換もしくはフッ素、塩素、臭素、メルカプ ト基、シアノ基、アシルオキシ基、アセトキシ基、無水コハク酸基、フタ ルイミド基、エーテル基及びエポキシ基で置換されたＣ1〜Ｃ20−炭化水 素基を表し、 Ｔ、Ｒ′、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは、請求項２に記載の意味を有する〕
とから構成されているＳｉ−Ｈ基を有する高分子シリコンイミドに関するもので
もある。
とから構成されているＳｉ−Ｈ基を有する高分子シリコンイミドに関するもので
もある。
【００４１】 更に、本発明の対象は、Ｓｉ−Ｈ基を有する高分子シリコンイミドの使用であ
る。
る。
【００４２】 Ｓｉ−Ｈ−櫛状架橋剤、例えば紙及び電気素子の被覆用の基剤、例えば電線、ス
イッチ部材及びスイッチ回路の絶縁及び／又は被覆ジャケット、粘着剤、成形物
、薄膜、コーティング、積層物、靭性エラストマー及び複合材料、例えばガラス
繊維−炭素繊維−複合材料又はポリアラミド繊維−複合材料例えばケプラー−ポ
リアラミド繊維−複合材料用のマトリクス材料としての請求項４に記載のＳｉ−
Ｈ基を有する高分子シリコンイミドの使用である。
イッチ部材及びスイッチ回路の絶縁及び／又は被覆ジャケット、粘着剤、成形物
、薄膜、コーティング、積層物、靭性エラストマー及び複合材料、例えばガラス
繊維−炭素繊維−複合材料又はポリアラミド繊維−複合材料例えばケプラー−ポ
リアラミド繊維−複合材料用のマトリクス材料としての請求項４に記載のＳｉ−
Ｈ基を有する高分子シリコンイミドの使用である。
【００４３】 以下の実施例中で、それぞれ別記しない限り、 ａ）全ての量の記載は、質量に関するものであり、全ての部の記載は、質量部で
あり； ｂ）全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対）であり； ｃ）全ての温度は、２０℃である。
あり； ｂ）全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対）であり； ｃ）全ての温度は、２０℃である。
【００４４】 実施例 例 １ 米国特許第４６０５５６７号と同様に製造したα，ω−シリコン−ビス−プロ
ピル二無水コハク酸２００ｇ、４，４−ジアミノジフェニルメタン３９ｇ、２−
ヒドロキシピリジン８ｇ及び１，２−ジクロルベンゾール６００ｍｌを混合し、
かつ還流下に加熱した。溶解を冷却した後に、この混合物にジクロルメタン１０
ｍｌを添加し、得られた均一な生成物混合物をメタノール中に注ぎ込んだ。ジク
ロルメタン／メタノールからの再沈殿を繰り返した。生成物が生じ、これを乾燥
させた。製造処理、ＩＲ分光分析及びＮＭＲ分光分析によれば、この生成物は、
主として、以下の単位 Ａ）イミド単位：
ピル二無水コハク酸２００ｇ、４，４−ジアミノジフェニルメタン３９ｇ、２−
ヒドロキシピリジン８ｇ及び１，２−ジクロルベンゾール６００ｍｌを混合し、
かつ還流下に加熱した。溶解を冷却した後に、この混合物にジクロルメタン１０
ｍｌを添加し、得られた均一な生成物混合物をメタノール中に注ぎ込んだ。ジク
ロルメタン／メタノールからの再沈殿を繰り返した。生成物が生じ、これを乾燥
させた。製造処理、ＩＲ分光分析及びＮＭＲ分光分析によれば、この生成物は、
主として、以下の単位 Ａ）イミド単位：
【００４５】
【化１４】
【００４６】 及びＢ）シロキサン単位：
【００４７】
【化１５】
【００４８】 からなるシリコンイミドであったが、この場合、Ｒは、原則的にメチルであり、
該ポリマーは、イミド単位１０モル％とシロキサン単位９０モル％とから構成さ
れていた。
該ポリマーは、イミド単位１０モル％とシロキサン単位９０モル％とから構成さ
れていた。
【００４９】 シリコンイミド３０．０ｇ、式：Ｍｅ3Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ））n−Ｏ
−ＳｉＭｅ3（ｎは、約３５であり、Aldrich GmbH & Co KGにより市販）で示さ れる水素化シロキサン６０．０ｇ、トルオール（無水）１５０ｇ及び濃硫酸０．
０９ｇを、保護ガス下に１００℃で３時間攪拌した。これを濾過し、溶剤を除去
し、かつ生成物を真空下に乾燥させた。高粘度のオイル７２ｇが得られた。製造
法、ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルに基づき、この生成物は、主として以
下の組成：
−ＳｉＭｅ3（ｎは、約３５であり、Aldrich GmbH & Co KGにより市販）で示さ れる水素化シロキサン６０．０ｇ、トルオール（無水）１５０ｇ及び濃硫酸０．
０９ｇを、保護ガス下に１００℃で３時間攪拌した。これを濾過し、溶剤を除去
し、かつ生成物を真空下に乾燥させた。高粘度のオイル７２ｇが得られた。製造
法、ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルに基づき、この生成物は、主として以
下の組成：
【００５０】
【化１６】
【００５１】 を有し、ポリマー末端に主としてトリメチルシリル基を有するＳｉ−Ｈ基を有す
るシリコンイミドであった。
るシリコンイミドであった。
【００５２】 ＩＲスペクトル（ＮａＣｌプレート）での特徴的な吸収帯域は、２１６７ｃｍ -1 ｖｓ（Ｓｉ−Ｈ）；１７１４ｃｍ-1ｍ（イミド）；１２６１ｃｍ-1ｖｓ（Ｓｉ
−ＣＨ3）１０９７ｃｍ-1ｖｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）であった。29Ｓｉ−ＮＭＲ： （ＣＤＣｌ3）δ＝１０〜７ｐｐｍ（Ｓｉ−Ｏ−）、−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｏ−
については１８〜２１ｐｐｍ及び（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−Ｏ−）３３〜３５ｐ
ｐｍ。不定積分の挙動は、上記式中の指数に対応していた。
−ＣＨ3）１０９７ｃｍ-1ｖｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）であった。29Ｓｉ−ＮＭＲ： （ＣＤＣｌ3）δ＝１０〜７ｐｐｍ（Ｓｉ−Ｏ−）、−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｏ−
については１８〜２１ｐｐｍ及び（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−Ｏ−）３３〜３５ｐ
ｐｍ。不定積分の挙動は、上記式中の指数に対応していた。
【００５３】 例 ２ 例１からのシリコンイミド３０．０ｇ、式：Ｍｅ3Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍ ｅ））n−Ｏ−ＳｉＭＥ2（ｎは、約３５であり、Aldrich GmbH & Co KGにより市
販）で示される水素化シロキサン６０．０ｇ、トルオール１５０ｇ（無水）及び
トリフルオルメタンスルホン酸０．２０ｇを、約６５℃で攪拌した。４８時間後
に、得られた均一な溶液を室温にまで冷却させた。この溶液を濾過し、溶剤を除
去し、かつ生成物を真空下に乾燥させた。高粘度のオイル６７ｇが得られた。製
造法、ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルに基づき、この生成物は、組成式で
例１からの生成物に類似した、ポリマー末端に主としてトリメチルシリル基を有
するＳｉ−Ｈ基を有するシリコンイミドであった。
販）で示される水素化シロキサン６０．０ｇ、トルオール１５０ｇ（無水）及び
トリフルオルメタンスルホン酸０．２０ｇを、約６５℃で攪拌した。４８時間後
に、得られた均一な溶液を室温にまで冷却させた。この溶液を濾過し、溶剤を除
去し、かつ生成物を真空下に乾燥させた。高粘度のオイル６７ｇが得られた。製
造法、ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルに基づき、この生成物は、組成式で
例１からの生成物に類似した、ポリマー末端に主としてトリメチルシリル基を有
するＳｉ−Ｈ基を有するシリコンイミドであった。
【００５４】 例 ３ 例１からのシリコンイミド３０．０ｇ、式：Ｍｅ3Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍ ｅ））n−Ｏ−ＳｉＭｅ3（ｎは、約３５であり、Aldrich GmbH & Co KGにより市
販）で示される水素化シロキサン１２５．０ｇ、トルオール（無水）２５０ｇ及
び濃硫酸０．２０ｇを、保護ガス下に１００℃で３時間攪拌した。これを濾過し
、溶剤を除去し、かつこの生成物を真空下に乾燥させた。清澄なオイル１１０ｇ
が得られた。製造法、ＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び29Ｓｉ−Ｎ ＭＲスペクトルに基づき、この生成物は、主として以下の組成：
販）で示される水素化シロキサン１２５．０ｇ、トルオール（無水）２５０ｇ及
び濃硫酸０．２０ｇを、保護ガス下に１００℃で３時間攪拌した。これを濾過し
、溶剤を除去し、かつこの生成物を真空下に乾燥させた。清澄なオイル１１０ｇ
が得られた。製造法、ＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び29Ｓｉ−Ｎ ＭＲスペクトルに基づき、この生成物は、主として以下の組成：
【００５５】
【化１７】
【００５６】 〔式中、Ｒは、原則的にメチルである〕 を有する、ポリマー末端に主としてトリメチルシリル基を有するＳｉ−Ｈ基を有
するシリコンイミドであった。
するシリコンイミドであった。
【００５７】 比較例 １（剥離紙被覆） 例３からのＳｉ−Ｈ櫛形架橋剤（架橋剤の量を、Ｓｉ−Ｈ／ビニル比が使用例
１及び比較例１で同じであるよう選択した）を、ビニル基を有するポリマー、Ｐ
ｔ−触媒及び防止剤を混合し、ガラス棒を用いてペルガミン紙（Pergaminpapier
）の上に、Buxil(R) Ｎ ９２５、６５ｇ／ｃｍ2（Fa. Bossoのもの）を施与して
薄膜（４ｇ／ｍ2）にした。この被覆を、１５０℃で架橋させた。引き続き、ゴ ム接着剤Ｔ−４１５４又はアクリレート接着剤Ａ−７４７５（両方ともFa. Beie
rsdorfのもの）を用いて接着させた。７０℃及び７０ｇ／ｃｍ2の負荷で２０時 間の老化後に、分離力を、フィナート試験法（Finat Testmethode）４、１０及 び１１により測定した。
１及び比較例１で同じであるよう選択した）を、ビニル基を有するポリマー、Ｐ
ｔ−触媒及び防止剤を混合し、ガラス棒を用いてペルガミン紙（Pergaminpapier
）の上に、Buxil(R) Ｎ ９２５、６５ｇ／ｃｍ2（Fa. Bossoのもの）を施与して
薄膜（４ｇ／ｍ2）にした。この被覆を、１５０℃で架橋させた。引き続き、ゴ ム接着剤Ｔ−４１５４又はアクリレート接着剤Ａ−７４７５（両方ともFa. Beie
rsdorfのもの）を用いて接着させた。７０℃及び７０ｇ／ｃｍ2の負荷で２０時 間の老化後に、分離力を、フィナート試験法（Finat Testmethode）４、１０及 び１１により測定した。
【００５８】 比較例 １ −Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−基及びポリマー末端のトリメチルシリル基とからなる
Ｈ−シロキサンを、上記の配合の架橋剤の代わりに使用した。紙の剥離のために
必要な分離力を［ｃＮ／ｃｍ］で測定した： Ａ）アクリレート接着剤Ａ−７４７５と比較
Ｈ−シロキサンを、上記の配合の架橋剤の代わりに使用した。紙の剥離のために
必要な分離力を［ｃＮ／ｃｍ］で測定した： Ａ）アクリレート接着剤Ａ−７４７５と比較
【００５９】
【表１】
【００６０】 Ｂ）ゴム接着剤Ｔ−４１５４との比較
【００６１】
【表２】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月４日（２０００．２．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 で示される少なくとも１個のシリコンイミド単位 〔上記式中、 Ｒは、一価の基、即ち、水素又は非置換もしくはフッ素、塩素、臭素、メルカプ
ト基、シアノ基、アシルオキシ基、アセトキシ基、無水コハク酸基、フタ
ルイミド基、エーテル基及びエポキシ基で置換されたＣ1〜Ｃ20−炭化水 素基を表し、Ｔは、
ト基、シアノ基、アシルオキシ基、アセトキシ基、無水コハク酸基、フタ
ルイミド基、エーテル基及びエポキシ基で置換されたＣ1〜Ｃ20−炭化水 素基を表し、Ｔは、
【化２】 から選択された三価の炭化水素基を表し、 Ｒ′ 、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは、請求項２に記載の意味を有する〕とか
ら構成されているＳｉ−Ｈ基を有する高分子シリコンイミド。
ら構成されているＳｉ−Ｈ基を有する高分子シリコンイミド。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】 更に、事情によりＳｉ−Ｈ基を有するシリコンイミドは、例えば欧州特許出願
公開第３２８０２７号から公知である。しかしながら、これらの化合物は、製造
の際、イミド化の間に１６０〜１７０℃に加熱されるが、この場合、水不含にな
るので、加水分解感応性のＳｉ−Ｈ基が制御されずに、少なくとも部分的に、Ｓ
ｉ−ＯＨ基又はＳｉ−Ｏ基に変換してしまう。米国特許出願公開第４５９８１３
５号中には、ノルボナン−ジカルボン酸無水物−オルガノシロキサン中のＳｉ−
Ｈ基を有するオルガノシロキサンの平衡化法が記載されている。
公開第３２８０２７号から公知である。しかしながら、これらの化合物は、製造
の際、イミド化の間に１６０〜１７０℃に加熱されるが、この場合、水不含にな
るので、加水分解感応性のＳｉ−Ｈ基が制御されずに、少なくとも部分的に、Ｓ
ｉ−ＯＨ基又はＳｉ−Ｏ基に変換してしまう。米国特許出願公開第４５９８１３
５号中には、ノルボナン−ジカルボン酸無水物−オルガノシロキサン中のＳｉ−
Ｈ基を有するオルガノシロキサンの平衡化法が記載されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】 で示される少なくとも１個のシリコンイミド単位 〔上記式中、 Ｒは、一価の基、即ち、水素又は非置換もしくはフッ素、塩素、臭素、メルカプ
ト基、シアノ基、アシルオキシ基、アセトキシ基、無水コハク酸基、フタ
ルイミド基、エーテル基及びエポキシ基で置換されたＣ1〜Ｃ20−炭化水 素基を表し、 Ｔは、
ト基、シアノ基、アシルオキシ基、アセトキシ基、無水コハク酸基、フタ
ルイミド基、エーテル基及びエポキシ基で置換されたＣ1〜Ｃ20−炭化水 素基を表し、 Ｔは、
【化３】 から選択された酸化の炭化水素基を表し、 Ｒ′、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは、請求項２に記載の意味を有する〕とか
ら構成されているＳｉ−Ｈ基を有する高分子シリコンイミド。
ら構成されているＳｉ−Ｈ基を有する高分子シリコンイミド。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルミン フェーン ドイツ連邦共和国 エンマーティング フ ィッシャーヴェーク 18 (72)発明者 ピウス トッシュ オーストリア国 ノイキルヒェン フリー ドリッヒスドルフ 63 Ｆターム(参考） 4J035 BA02 CA02N CA021 GA06 GB03 GB08 4J043 PB19 QB15 QB26 QB31 QB33 RA34 RA35 SA06 SA43 SA72 SB01 TA12 TA14 TA21 TA78 TB03 UA022 UA042 UA082 UA121 UA122 UA131 UA132 UA142 UA151 UA152 UA251 UA252 UA261 UA262 UA622 UA762 UA772 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB131 UB132 UB141 UB151 UB172 UB281 UB282 UB301 UB302 UB312 UB401 VA021 VA022 VA032 VA041 VA062 VA072 WA09 WA23 XA13 XA14 XA19 XB13 XB17 YB08 YB40 ZB01 ZB03 ZB11 ZB48 ZB50 ZB51 ZB59
Claims (5)
- 【請求項１】 シリコンイミド中のＳｉ−Ｈ基を有する有機珪素化合物の平
衡化によるＳｉ−Ｈ基を有するシリコンイミドの製造法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）： ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ） で示される場合によるシロキサン単位と、 一般式（ＩＩ）： ＨbＲcＳｉＯ(4-b-c)2 （ＩＩ） で示される少なくとも１個のシロキサン単位と一般式（ＩＩＩ）： 【化１】 で示される少なくとも１個のシリコンイミド単位とから構成されているＳｉ−Ｈ
基を有する高分子シリコンイミドを、 一般式（ＩＩ）と少なくとも１個のシロキサン単位と場合による一般式（Ｉ）の
シロキサン単位とから構成されている有機珪素化合物を、 一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１個のシリコンイミド単位と場合による一般式（
Ｉ）のシロキサン単位とから構成されているシリコンイミド中で平衡させること
によって製造するが、この場合、 Ｒは、一価の水素又は非置換もしくは置換したＣ1〜Ｃ20−炭化水素基を表し、 Ｔは、三価の置換もしくは非置換の脂肪族Ｃ1〜Ｃ18−炭化水素基又は三価の置 換もしくは非置換の芳香族Ｃ6〜Ｃ18−炭化水素基を表し、 Ｒ′は、ハロゲン置換されていてもよい二価の芳香族Ｃ6〜Ｃ30−炭化水素基、 Ｃ2〜Ｃ20−アルキレン基もしくはシクロアルキレン基又は一般式（ＩＶ ）： 【化２】 で示される二価の基を表し、 Ｑ′は、１つの化学結合又はハロゲン置換されていてもよい二価の有機Ｃ1〜Ｃ 20−基を表し、 Ｑは、基： 【化３】 又は 【化４】 で示される基から選択された四価の芳香族基を表すが、この場合、 Ｄは、基；−Ｓ（Ｏ）2−、−ＣxＨ2x−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ′−Ｏ−Ｃ（Ｏ ）−及び−Ｏ−Ｒ′−Ｏ−から選択されており、 ｘは、１〜５の整数を表し、 ａは、０、１、２又は３を表し、 ｂは、１、２又は３を表し、 ｃは、０、１又は２を表し、 ｄは、０、１、２又は３を表し、 ｅは、０、１、２、又は３を表し、 ｎは、０〜３００の整数を表す、 請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 酸性触媒の存在下に実施する、請求項１又は２に記載の方法
。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）： ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ） で示される場合によるシロキサン単位と、 一般式（ＩＩ）： ＨbＲcＳｉＯ(4-b-c)2 （ＩＩ） で示される少なくとも１個のシロキサン単位と一般式（ＩＩＩ）： 【化５】 で示される少なくとも１個のシリコンイミド単位 〔上記式中、 Ｒは、一価の基、即ち、水素又は非置換もしくはフッ素、塩素、臭素、メルカプ ト基、シアノ基、アシルオキシ基、アセトキシ基、無水コハク酸基、フタ ルイミド基、エーテル基及びエポキシ基で置換されたＣ1〜Ｃ20−炭化水 素基を表し、 Ｔ、Ｒ′、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは、請求項２に記載の意味を有する〕
とから構成されているＳｉ−Ｈ基を有する高分子シリコンイミド。 - 【請求項５】 Ｓｉ−Ｈ−櫛状架橋剤、紙及び電気素子の被覆用の基剤、粘
着剤、成形物、薄膜、コーティング、積層物、靭性エラストマー及び複合材料用
のマトリクス材料としての請求項４に記載のＳｉ−Ｈ基を有する高分子シリコン
イミドの使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19734245A DE19734245A1 (de) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | Siliconimide |
| DE19734245.0 | 1997-08-07 | ||
| PCT/EP1998/004100 WO1999007767A1 (de) | 1997-08-07 | 1998-07-02 | Si-H GRUPPEN ENTHALTENDE SILICONIMIDEN |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=7838294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000506261A Pending JP2001512759A (ja) | 1997-08-07 | 1998-07-02 | Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコンイミド |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1002004B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001512759A (ja) |
| DE (2) | DE19734245A1 (ja) |
| WO (1) | WO1999007767A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2007217490A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシリコーン樹脂及びそれを含む熱硬化性組成物 |
| JP2009143848A (ja) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 新規シルフェニレン化合物およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN114196023B (zh) * | 2021-12-30 | 2022-12-20 | 中材高新江苏硅材料有限公司 | 一种表面改性剂及其在制备硅基复合功能涂层材料中的用途 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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