JP2746523B2 - 硬化性ポリシラン組成物 - Google Patents
硬化性ポリシラン組成物Info
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- JP2746523B2 JP2746523B2 JP5193284A JP19328493A JP2746523B2 JP 2746523 B2 JP2746523 B2 JP 2746523B2 JP 5193284 A JP5193284 A JP 5193284A JP 19328493 A JP19328493 A JP 19328493A JP 2746523 B2 JP2746523 B2 JP 2746523B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、縮合反応を用いて硬化
させることにより、導電材料、非線形光学材料などとし
て利用可能な硬化性ポリシラン組成物、およびその硬化
方法に関する。
させることにより、導電材料、非線形光学材料などとし
て利用可能な硬化性ポリシラン組成物、およびその硬化
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オルガノポリシランは、有機導電材料、
非線形光学材料、炭化ケイ素前駆体、フォトレジスト材
料などとして有用であることが知られている。通常、ポ
リシランをこれらの用途のために成形品や薄膜として利
用する場合は、鎖状ポリシランを有機溶媒に溶解し、成
形または薄膜化した後、溶媒を除去する方法が用いられ
ている（たとえばR. D. Miller, J. Michl, Chem, Re
v., 89, 1359(1989)）。
非線形光学材料、炭化ケイ素前駆体、フォトレジスト材
料などとして有用であることが知られている。通常、ポ
リシランをこれらの用途のために成形品や薄膜として利
用する場合は、鎖状ポリシランを有機溶媒に溶解し、成
形または薄膜化した後、溶媒を除去する方法が用いられ
ている（たとえばR. D. Miller, J. Michl, Chem, Re
v., 89, 1359(1989)）。
【０００３】しかし、鎖状ポリシランを使用すること
は、機械的強度、基材との密着性および耐熱性の面から
不利である。これを改善するため、鎖状ポリシランと架
橋剤を有機溶媒に溶解させた溶液から成形品や薄膜を作
成し、それに光や熱を作用させて３次元架橋させる方法
が特表昭６２−５００７９５号公報に、また不飽和基を
有する鎖状ポリシランを薄膜化し、それを光や熱によっ
て三次元架橋させる方法が特開平４−３６３３２７号公
報に、それぞれ開示されている。
は、機械的強度、基材との密着性および耐熱性の面から
不利である。これを改善するため、鎖状ポリシランと架
橋剤を有機溶媒に溶解させた溶液から成形品や薄膜を作
成し、それに光や熱を作用させて３次元架橋させる方法
が特表昭６２−５００７９５号公報に、また不飽和基を
有する鎖状ポリシランを薄膜化し、それを光や熱によっ
て三次元架橋させる方法が特開平４−３６３３２７号公
報に、それぞれ開示されている。
【０００４】一方、ケイ素原子に結合した水素原子を有
するポリシランと、アルケニル基を有する有機ポリマー
またはポリシロキサンとのヒドロシリル化反応による三
次元硬化ポリマーの製造方法が、特開平４−３１１７２
８号公報に公開されている。
するポリシランと、アルケニル基を有する有機ポリマー
またはポリシロキサンとのヒドロシリル化反応による三
次元硬化ポリマーの製造方法が、特開平４−３１１７２
８号公報に公開されている。
【０００５】しかしながら、有機溶媒に溶解して成形ま
たは薄膜化することは、鎖状ポリシランの溶解性ととも
に、成形性および成膜性のコントロールのために、ポリ
シランの置換基の選択や分子量の制御が必要であり、か
つ有機溶媒を使用しなければならないといった欠点があ
った。たとえば、成膜性を追及すると、鎖状ポリシラン
は一般的に分子量が数万以上であることが望まれるもの
の、このような高分子量ポリシランの有機溶媒に対する
溶解度は必ずしも高いものではないことから、その溶解
には大量の有機溶媒を必要とし、当然、後で溶媒の除去
工程も必須になるので、経済的に不利であった。さら
に、有機溶媒の使用は、最近深刻な社会問題となってき
ている地球環境の破壊と生体への悪影響につながるもの
であり、可能なかぎり有機溶媒の使用を少なくすること
が、時代の要請である。
たは薄膜化することは、鎖状ポリシランの溶解性ととも
に、成形性および成膜性のコントロールのために、ポリ
シランの置換基の選択や分子量の制御が必要であり、か
つ有機溶媒を使用しなければならないといった欠点があ
った。たとえば、成膜性を追及すると、鎖状ポリシラン
は一般的に分子量が数万以上であることが望まれるもの
の、このような高分子量ポリシランの有機溶媒に対する
溶解度は必ずしも高いものではないことから、その溶解
には大量の有機溶媒を必要とし、当然、後で溶媒の除去
工程も必須になるので、経済的に不利であった。さら
に、有機溶媒の使用は、最近深刻な社会問題となってき
ている地球環境の破壊と生体への悪影響につながるもの
であり、可能なかぎり有機溶媒の使用を少なくすること
が、時代の要請である。
【０００６】また、ケイ素原子に結合した水素原子を有
するポリシランと、アルケニル基を含有する有機化合物
またはポリシロキサンとから三次元硬化によって得られ
た硬化物では、硬化物中に占めるポリシランの含有量を
高めることは一般に困難であり、そのため、この硬化物
を、ポリシランの特異な性質を利用した有機導電材料、
非線形光学材料、炭化ケイ素前駆体、フォトレジスト材
料などとして利用するには限界があった。
するポリシランと、アルケニル基を含有する有機化合物
またはポリシロキサンとから三次元硬化によって得られ
た硬化物では、硬化物中に占めるポリシランの含有量を
高めることは一般に困難であり、そのため、この硬化物
を、ポリシランの特異な性質を利用した有機導電材料、
非線形光学材料、炭化ケイ素前駆体、フォトレジスト材
料などとして利用するには限界があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、可能なか
ぎり溶媒を使用しないで、三次元状に架橋し、しかも工
業的に非常に有用な、ポリシラン含有量の高い硬化物を
得る組成物と、その硬化方法を提供することである。
題点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、可能なか
ぎり溶媒を使用しないで、三次元状に架橋し、しかも工
業的に非常に有用な、ポリシラン含有量の高い硬化物を
得る組成物と、その硬化方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の分岐
状ポリシラン中にケイ素原子に結合して存在するヒドロ
カルビルオキシ基による縮合反応により、ポリシランが
三次元架橋しうることを見出して、本発明を完成するに
至った。
題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の分岐
状ポリシラン中にケイ素原子に結合して存在するヒドロ
カルビルオキシ基による縮合反応により、ポリシランが
三次元架橋しうることを見出して、本発明を完成するに
至った。
【０００９】すなわち、本発明の硬化性ポリシラン組成
物は、 （Ａ）１分子中に平均２個を越える数のヒドロカルビル
オキシ基を有するジシランの不均化反応で得られる、ケ
イ素原子に結合するヒドロカルビルオキシ基を１分子中
に平均２個以上有する分岐状ポリシラン；および （Ｂ）縮合反応用硬化触媒 を含むことを特徴とし、また本発明の組成物の硬化方法
は、該組成物を縮合硬化反応により三次元架橋させる硬
化方法である。
物は、 （Ａ）１分子中に平均２個を越える数のヒドロカルビル
オキシ基を有するジシランの不均化反応で得られる、ケ
イ素原子に結合するヒドロカルビルオキシ基を１分子中
に平均２個以上有する分岐状ポリシラン；および （Ｂ）縮合反応用硬化触媒 を含むことを特徴とし、また本発明の組成物の硬化方法
は、該組成物を縮合硬化反応により三次元架橋させる硬
化方法である。
【００１０】本発明において用いられる（Ａ）成分は、
分岐状の分子骨格構造を有し、ケイ素原子に結合するヒ
ドロカルビルオキシ基を１分子中に平均２個以上有する
ポリシランである。合成が容易で、分子量を制御しやす
いことから、一般式（１）で示されるような、末端にヒ
ドロカルビルオキシ基を有するポリシランが好ましい。
分岐状の分子骨格構造を有し、ケイ素原子に結合するヒ
ドロカルビルオキシ基を１分子中に平均２個以上有する
ポリシランである。合成が容易で、分子量を制御しやす
いことから、一般式（１）で示されるような、末端にヒ
ドロカルビルオキシ基を有するポリシランが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】式中、Ｒ1 は炭素数１から１２の置換もし
くは非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｒ2 はたがいに
同一または相異なる炭素数１から１２の置換もしくは非
置換の１価の炭化水素基を表し；Ｒ3 はたがいに同一ま
たは相異なる基であって、炭素数１から１２の置換もし
くは非置換の１価の炭化水素基、ＯＲ1 と同一のヒドロ
カルビルオキシ基、またはＲ4 を表し、ただし、分子
中、Ｒ3 のうち少なくとも１個はＲ4 であり；ここでＲ
4 は一般式（２）で示されるようなポリシラン残基を表
し、あるいは２個のＲ4 が一緒になって一般式（３）で
示されるような２価のポリシラン残基となり、分子中に
Ｓｉ−Ｓｉ環状構造を形成してもよく；Ｒ5 はたがいに
同一または相異なる基であって、炭素数１から１２の置
換もしくは非置換の１価の炭化水素基、またはＯＲ1 と
同一のヒドロカルビルオキシ基を表し、あるいは一般式
（３）で示される２価のポリシラン残基の一部であっ
て、分子中にＳｉ−Ｓｉ環状構造を形成してもよく；Ｒ
6 はたがいに同一または相異なる基であって、炭素数１
から１２の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、ま
たはＯＲ1 と同一のヒドロカルビルオキシ基を表し；ｎ
の平均値は後述の（Ａ）成分の分子量の好ましい範囲を
満足させる数であり；ｍは１以上の整数、ｒは２以上の
整数である。
くは非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｒ2 はたがいに
同一または相異なる炭素数１から１２の置換もしくは非
置換の１価の炭化水素基を表し；Ｒ3 はたがいに同一ま
たは相異なる基であって、炭素数１から１２の置換もし
くは非置換の１価の炭化水素基、ＯＲ1 と同一のヒドロ
カルビルオキシ基、またはＲ4 を表し、ただし、分子
中、Ｒ3 のうち少なくとも１個はＲ4 であり；ここでＲ
4 は一般式（２）で示されるようなポリシラン残基を表
し、あるいは２個のＲ4 が一緒になって一般式（３）で
示されるような２価のポリシラン残基となり、分子中に
Ｓｉ−Ｓｉ環状構造を形成してもよく；Ｒ5 はたがいに
同一または相異なる基であって、炭素数１から１２の置
換もしくは非置換の１価の炭化水素基、またはＯＲ1 と
同一のヒドロカルビルオキシ基を表し、あるいは一般式
（３）で示される２価のポリシラン残基の一部であっ
て、分子中にＳｉ−Ｓｉ環状構造を形成してもよく；Ｒ
6 はたがいに同一または相異なる基であって、炭素数１
から１２の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、ま
たはＯＲ1 と同一のヒドロカルビルオキシ基を表し；ｎ
の平均値は後述の（Ａ）成分の分子量の好ましい範囲を
満足させる数であり；ｍは１以上の整数、ｒは２以上の
整数である。
【００１３】
【化２】
【００１４】ここで、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｒ5 およびＲ6 の炭
素数１から１２の置換もしくは非置換の１価の炭化水素
基としては、それぞれメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、tert−ブチル、ヘキシル、オクチル
のような鎖状もしくは分岐状のアルキル基；シクロヘキ
シルのようなシクロアルキル基；ベンジル、フェニルエ
チルのようなアラルキル基；３−クロロプロピル、３，
３，３−トリフルオロプロピルのような置換アルキル
基；フェニル、トリル、メシチル、４−メトキシフェニ
ルのような置換または非置換のアリール基；ビニル、ア
リル、３−ブテニル、６−ヘキセニル、シクロペンテニ
ルのようなアルケニル基；４−ビニルフェニルのような
アルケニルアリール基；およびエチニル、プロピニルの
ようなアルキニル基が挙げられる。
素数１から１２の置換もしくは非置換の１価の炭化水素
基としては、それぞれメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、tert−ブチル、ヘキシル、オクチル
のような鎖状もしくは分岐状のアルキル基；シクロヘキ
シルのようなシクロアルキル基；ベンジル、フェニルエ
チルのようなアラルキル基；３−クロロプロピル、３，
３，３−トリフルオロプロピルのような置換アルキル
基；フェニル、トリル、メシチル、４−メトキシフェニ
ルのような置換または非置換のアリール基；ビニル、ア
リル、３−ブテニル、６−ヘキセニル、シクロペンテニ
ルのようなアルケニル基；４−ビニルフェニルのような
アルケニルアリール基；およびエチニル、プロピニルの
ようなアルキニル基が挙げられる。
【００１５】このような１価の炭化水素基のうち、合成
が容易で、縮合反応が容易に進行することから、Ｒ1 と
してはメチル、エチルまたはイソプロピルのような低級
アルキル基が好ましい。また、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 および
Ｒ6 としては、それぞれ合成が容易なことからはメチル
基が好ましく、硬化反応によって形成される硬化物の用
途によって、たとえばエチル、イソプロピル、tert−ブ
チル、ヘキシルのようなアルキル基；シクロヘキシル
基；フェニル基；ビニル基などが選択される。
が容易で、縮合反応が容易に進行することから、Ｒ1 と
してはメチル、エチルまたはイソプロピルのような低級
アルキル基が好ましい。また、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 および
Ｒ6 としては、それぞれ合成が容易なことからはメチル
基が好ましく、硬化反応によって形成される硬化物の用
途によって、たとえばエチル、イソプロピル、tert−ブ
チル、ヘキシルのようなアルキル基；シクロヘキシル
基；フェニル基；ビニル基などが選択される。
【００１６】分子量はとくに限定されないが、合成およ
び取扱が容易なことから、５００〜１００，０００の範
囲が好ましい。
び取扱が容易なことから、５００〜１００，０００の範
囲が好ましい。
【００１７】このような化合物として、たとえば１，２
−ジメチル−１，１，２，２−テトラエトキシジシラン
や１，１，２−トリメチル−１，２，２−トリエトキシ
ジシランのナトリウムアルコラート触媒による不均化反
応で得られる、メチル基とエトキシ基を有する分岐状ポ
リシラン；１，２−ジシクロヘキシル−１，１，２，２
−テトラメトキシジシランの不均化反応で得られる、シ
クロヘキシル基とメトキシ基を有する分岐状ポリシラ
ン；１，２−ｎ−ヘキシル−１，１，２，２−テトラメ
トキシジシランの不均化反応で得られる、ｎ−ヘキシル
基とメトキシ基を有する分岐状ポリシラン；１，２−ジ
−tert−ブチル−１，１，２，２−テトラメトキシジシ
ランの不均化反応で得られる、tert−ブチル基とメトキ
シ基を有する分岐状ポリシランなどが例示される。また
フェニルトリエトキシシランやジフェニルジエトキシシ
ランのようなアルコキシシラン存在下での１，２−ジメ
チル−１，１，２，２−テトラエトキシジシランや１，
１，２−トリメチル−１，２，２−トリエトキシジシラ
ンの不均化反応で得られる、メチル基、フェニル基およ
びエトキシ基を有する分岐状ポリシランも例示される。
このようなジシラン化合物の製造は、特開平４−３１１
７２７号公報や特願平４−２１３９３１号公報に開示さ
れており、原料の選択により、様々な有機置換基とヒド
ロカルビルオキシ基を含有する分岐状ポリシランを入手
することが可能である。これらの分岐状ポリシランは、
１種類を単独で用いても、２種類以上を併用しても差支
えない。
−ジメチル−１，１，２，２−テトラエトキシジシラン
や１，１，２−トリメチル−１，２，２−トリエトキシ
ジシランのナトリウムアルコラート触媒による不均化反
応で得られる、メチル基とエトキシ基を有する分岐状ポ
リシラン；１，２−ジシクロヘキシル−１，１，２，２
−テトラメトキシジシランの不均化反応で得られる、シ
クロヘキシル基とメトキシ基を有する分岐状ポリシラ
ン；１，２−ｎ−ヘキシル−１，１，２，２−テトラメ
トキシジシランの不均化反応で得られる、ｎ−ヘキシル
基とメトキシ基を有する分岐状ポリシラン；１，２−ジ
−tert−ブチル−１，１，２，２−テトラメトキシジシ
ランの不均化反応で得られる、tert−ブチル基とメトキ
シ基を有する分岐状ポリシランなどが例示される。また
フェニルトリエトキシシランやジフェニルジエトキシシ
ランのようなアルコキシシラン存在下での１，２−ジメ
チル−１，１，２，２−テトラエトキシジシランや１，
１，２−トリメチル−１，２，２−トリエトキシジシラ
ンの不均化反応で得られる、メチル基、フェニル基およ
びエトキシ基を有する分岐状ポリシランも例示される。
このようなジシラン化合物の製造は、特開平４−３１１
７２７号公報や特願平４−２１３９３１号公報に開示さ
れており、原料の選択により、様々な有機置換基とヒド
ロカルビルオキシ基を含有する分岐状ポリシランを入手
することが可能である。これらの分岐状ポリシランは、
１種類を単独で用いても、２種類以上を併用しても差支
えない。
【００１８】本発明で用いられる（Ｂ）成分は、水分の
存在において、（Ａ）成分中のヒドロカルビルオキシ基
の加水分解反応と、それに続く生成したシラノール基ど
うしの結合反応、または残存ヒドロカルビルオキシ基と
生成したシラノール基との間の縮合反応を促進すること
により、ポリシラン間の架橋反応を起こさせる硬化触媒
である。本発明の組成物は、湿度の高い環境下に放置す
るだけでも常温で触媒なしに反応が進行して硬化する
が、工業的に有利な条件で架橋反応を促進するために、
縮合反応用硬化触媒を添加する。
存在において、（Ａ）成分中のヒドロカルビルオキシ基
の加水分解反応と、それに続く生成したシラノール基ど
うしの結合反応、または残存ヒドロカルビルオキシ基と
生成したシラノール基との間の縮合反応を促進すること
により、ポリシラン間の架橋反応を起こさせる硬化触媒
である。本発明の組成物は、湿度の高い環境下に放置す
るだけでも常温で触媒なしに反応が進行して硬化する
が、工業的に有利な条件で架橋反応を促進するために、
縮合反応用硬化触媒を添加する。
【００１９】このような縮合反応用硬化触媒としては、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエー
ト、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジマレエートなどの有機スズ化合
物；スズ、鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛などのナ
フテン酸塩もしくはオクタン酸塩に代表される金属有機
酸塩；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセト
アセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチル
アセトネート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス
（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキ
シチタンビス（アセチルアセトネート）などのチタン含
有有機化合物；ジイソプロポキシアルミニウムエチルア
セトアセテート、アルミニウムトリス（エチルアセトア
セテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）などのアルミニウム含有有機化合物；ジメチルヘキ
シルアミン、テトラメチルグアニジンなどのアミン化合
物；塩化テトラメチルアンモニウムなどの第四級アンモ
ニウム塩類などが例示される。これらの縮合反応用硬化
触媒は、１種類を単独に用いても、２種類以上を併用し
てもよい。
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエー
ト、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジマレエートなどの有機スズ化合
物；スズ、鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛などのナ
フテン酸塩もしくはオクタン酸塩に代表される金属有機
酸塩；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセト
アセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチル
アセトネート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス
（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキ
シチタンビス（アセチルアセトネート）などのチタン含
有有機化合物；ジイソプロポキシアルミニウムエチルア
セトアセテート、アルミニウムトリス（エチルアセトア
セテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）などのアルミニウム含有有機化合物；ジメチルヘキ
シルアミン、テトラメチルグアニジンなどのアミン化合
物；塩化テトラメチルアンモニウムなどの第四級アンモ
ニウム塩類などが例示される。これらの縮合反応用硬化
触媒は、１種類を単独に用いても、２種類以上を併用し
てもよい。
【００２０】（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の混合比は
特に限定されないが、たとえば（Ｂ）成分としてジブチ
ルスズジラウレートを用いる場合、（Ａ）成分１００重
量部に対して０．０５〜５重量部が適当である。
特に限定されないが、たとえば（Ｂ）成分としてジブチ
ルスズジラウレートを用いる場合、（Ａ）成分１００重
量部に対して０．０５〜５重量部が適当である。
【００２１】なお、硬化物中に、前述の（Ａ）成分の架
橋反応によって生ずるシロキサン結合の量を越えてシロ
キサン結合を存在させたい場合、または硬化物の有する
特性の多様化を意図する場合には、本発明の特徴を損ね
ない範囲で、ケイ素原子に結合するヒドロカルビルオキ
シ基を有するシランＲ2 aＳｉ（ＯＲ1)4-a （式中、Ｒ1
およびＲ2 は前述のとおりであり；ａは１〜４の整数で
ある）またはその部分加水分解縮合物を共存させて、
（Ａ）成分と共加水分解、共縮合させることにより、硬
化物中にシロキサン結合を導入してもよい。このような
シランまたはその部分加水分解縮合物の量は、（Ａ）成
分に対して５０重量％以下が好ましい。
橋反応によって生ずるシロキサン結合の量を越えてシロ
キサン結合を存在させたい場合、または硬化物の有する
特性の多様化を意図する場合には、本発明の特徴を損ね
ない範囲で、ケイ素原子に結合するヒドロカルビルオキ
シ基を有するシランＲ2 aＳｉ（ＯＲ1)4-a （式中、Ｒ1
およびＲ2 は前述のとおりであり；ａは１〜４の整数で
ある）またはその部分加水分解縮合物を共存させて、
（Ａ）成分と共加水分解、共縮合させることにより、硬
化物中にシロキサン結合を導入してもよい。このような
シランまたはその部分加水分解縮合物の量は、（Ａ）成
分に対して５０重量％以下が好ましい。
【００２２】本発明において、溶媒は一般に使用しても
しなくてもよいが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、複数の
（Ａ）成分どうし、または（Ａ）成分と共存させるシラ
ンまたはその部分加水分解縮合物との間が互いに溶解し
ないときには、これらを均一に混合するために溶媒を共
存させることが好ましい。このような溶媒として、たと
えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ミネラルスピリッ
ト、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、クロロホルムなど
の有機溶媒が挙げられる。
しなくてもよいが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、複数の
（Ａ）成分どうし、または（Ａ）成分と共存させるシラ
ンまたはその部分加水分解縮合物との間が互いに溶解し
ないときには、これらを均一に混合するために溶媒を共
存させることが好ましい。このような溶媒として、たと
えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ミネラルスピリッ
ト、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、クロロホルムなど
の有機溶媒が挙げられる。
【００２３】縮合硬化反応は、通常、０〜２００℃の範
囲で実施される。また通常、常圧下で実施されるが、必
要に応じて減圧または加圧の状態でも実施できる。
囲で実施される。また通常、常圧下で実施されるが、必
要に応じて減圧または加圧の状態でも実施できる。
【００２４】反応時間は反応温度によって異なるが、通
常、５分から３６時間の範囲である。
常、５分から３６時間の範囲である。
【００２５】本発明のポリシラン組成物は、取扱いが容
易なことから、液状であることが好ましいが、用途によ
っては固体でもよい。硬化によって、ポリシラン鎖がシ
ロキサン結合によって架橋した３次元網状構造を有する
固体の有機ケイ素ポリマーが得られる。
易なことから、液状であることが好ましいが、用途によ
っては固体でもよい。硬化によって、ポリシラン鎖がシ
ロキサン結合によって架橋した３次元網状構造を有する
固体の有機ケイ素ポリマーが得られる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の硬化性ポリシラン組成物は、縮
合反応によって架橋が進行し、ポリシラン鎖がシロキサ
ン結合によって架橋した三次元網状ポリマーを形成す
る。したがって、このような硬化反応を経て形成された
成形品や薄膜は、機械的強度、基材との密着性、耐溶剤
性および耐熱性に優れている。さらにポリマー中のポリ
シランの含有量が高いので、ポリシランに特有な光学
的、電子的性質を備えている。
合反応によって架橋が進行し、ポリシラン鎖がシロキサ
ン結合によって架橋した三次元網状ポリマーを形成す
る。したがって、このような硬化反応を経て形成された
成形品や薄膜は、機械的強度、基材との密着性、耐溶剤
性および耐熱性に優れている。さらにポリマー中のポリ
シランの含有量が高いので、ポリシランに特有な光学
的、電子的性質を備えている。
【００２７】さらに、ポリシランの良好な溶解性、成形
性、成膜性を得るためにこれまで必要であった置換基の
選択や分子量の制御が重要でなくなり、成形品や薄膜の
作成が非常に容易になる。たとえば、今まで成形性、成
膜性の点で問題があった分子量の比較的小さなポリシラ
ンを用いても、有用な硬化物が得られるようになる。さ
らに有機溶媒の使用量を限界まで低減することが可能と
なり、地球環境の悪化の抑制に貢献する。
性、成膜性を得るためにこれまで必要であった置換基の
選択や分子量の制御が重要でなくなり、成形品や薄膜の
作成が非常に容易になる。たとえば、今まで成形性、成
膜性の点で問題があった分子量の比較的小さなポリシラ
ンを用いても、有用な硬化物が得られるようになる。さ
らに有機溶媒の使用量を限界まで低減することが可能と
なり、地球環境の悪化の抑制に貢献する。
【００２８】このような利点を生かして、本発明の硬化
性ポリシラン組成物を硬化させて、有機導電材料、非線
形光学材料、炭化ケイ素前駆体、フォトレジスト材料な
どとして利用できるので、その工業的価値は大きい。
性ポリシラン組成物を硬化させて、有機導電材料、非線
形光学材料、炭化ケイ素前駆体、フォトレジスト材料な
どとして利用できるので、その工業的価値は大きい。
【００２９】
【実施例】以下の合成例、実施例および比較例によっ
て、本発明をさらに詳しく説明する。これらの例におい
て、部はすべて重量部を示す。本発明は、これらの実施
例によって制限されるものではない。
て、本発明をさらに詳しく説明する。これらの例におい
て、部はすべて重量部を示す。本発明は、これらの実施
例によって制限されるものではない。
【００３０】合成例１ １，１，２−トリメチルー１，２，２−トリエトキシジ
シラン１００部にナトリウムエチラート２部を加え、１
１０℃で１２時間不均化反応させた後、ナトリウムエチ
ラートをろ別し、低沸点分を留去した。ポリスチレン換
算重量平均分子量２，３００（Mw/Mn ＝１．３）、メチ
ル基とエトキシ基の個数比６：１（ 1ＨＮＭＲ積分比か
ら）の、淡黄色オイル状のポリシランが３１部得られ
た。
シラン１００部にナトリウムエチラート２部を加え、１
１０℃で１２時間不均化反応させた後、ナトリウムエチ
ラートをろ別し、低沸点分を留去した。ポリスチレン換
算重量平均分子量２，３００（Mw/Mn ＝１．３）、メチ
ル基とエトキシ基の個数比６：１（ 1ＨＮＭＲ積分比か
ら）の、淡黄色オイル状のポリシランが３１部得られ
た。
【００３１】合成例２ １，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラエトキシジ
シラン３０部と１，１，２−トリメチル−１，２，２−
トリエトキシジシラン７０部との混合物に、ナトリウム
エチラート２部を加え、１１０℃で１２時間不均化反応
させた後、ナトリウムエチラートをろ別し、低沸点分を
留去し、エタノールから再沈殿させた。ポリスチレン換
算重量平均分子量３，５００（Mw/Mn ＝１．８）、メチ
ル基とエトキシ基の個数比９：１（ 1ＨＮＭＲの積分比
から）の、白色固体状のポリシランが２１部得られた。
シラン３０部と１，１，２−トリメチル−１，２，２−
トリエトキシジシラン７０部との混合物に、ナトリウム
エチラート２部を加え、１１０℃で１２時間不均化反応
させた後、ナトリウムエチラートをろ別し、低沸点分を
留去し、エタノールから再沈殿させた。ポリスチレン換
算重量平均分子量３，５００（Mw/Mn ＝１．８）、メチ
ル基とエトキシ基の個数比９：１（ 1ＨＮＭＲの積分比
から）の、白色固体状のポリシランが２１部得られた。
【００３２】合成例３ フェニルトリエトキシシラン１００部、１，２−ジメチ
ル−１，１，２，２−テトラエトキシジシラン３０部お
よび１，１，２−トリメチル−１，２，２−トリエトキ
シジシラン７０部の混合物に、ナトリウムエチラート５
部を加え、１４０℃で１２時間不均化反応させた後、ナ
トリウムエチラートをろ別し、低沸点分を留去し、エタ
ノールから再沈殿させた。ポリスチレン換算重量平均分
子量２，７００（Mw/Mn ＝２．０）、フェニル基、メチ
ル基およびエトキシ基の個数比が３：５：１（ 1ＨＮＭ
Ｒの積分比から）の、白色固体状のポリシランが２３部
得られた。
ル−１，１，２，２−テトラエトキシジシラン３０部お
よび１，１，２−トリメチル−１，２，２−トリエトキ
シジシラン７０部の混合物に、ナトリウムエチラート５
部を加え、１４０℃で１２時間不均化反応させた後、ナ
トリウムエチラートをろ別し、低沸点分を留去し、エタ
ノールから再沈殿させた。ポリスチレン換算重量平均分
子量２，７００（Mw/Mn ＝２．０）、フェニル基、メチ
ル基およびエトキシ基の個数比が３：５：１（ 1ＨＮＭ
Ｒの積分比から）の、白色固体状のポリシランが２３部
得られた。
【００３３】合成例４ １，２−ジシクロヘキシル−１，１，２，２−テトラメ
トキシジシラン１００部にナトリウムメチラート２部を
加え、１１０℃で１５時間不均化反応させた後、ナトリ
ウムメチラートをろ別し、低沸点分を留去した。ポリス
チレン換算重量平均分子量２，５００（Mw/Mn ＝１．
５）、シクロヘキシル基とメトキシ基の個数比５：１
（ 1ＨＮＭＲの積分比から）の、淡黄色オイル状のポリ
シランが３５部得られた。
トキシジシラン１００部にナトリウムメチラート２部を
加え、１１０℃で１５時間不均化反応させた後、ナトリ
ウムメチラートをろ別し、低沸点分を留去した。ポリス
チレン換算重量平均分子量２，５００（Mw/Mn ＝１．
５）、シクロヘキシル基とメトキシ基の個数比５：１
（ 1ＨＮＭＲの積分比から）の、淡黄色オイル状のポリ
シランが３５部得られた。
【００３４】合成例５ １，２−ジビニル−１，２−ジメチル−１，２−ジエト
キシジシラン８０モル％、１−ビニル−１，２−ジメチ
ル−１，２，２−トリエトキシジシラン２０モル％の混
合物１００部に、ナトリウムエチラート２部を加え、８
０℃で１０時間不均化反応させた後、ナトリウムエチラ
ートをろ別し、低沸点分を留去すると、ポリスチレン換
算重量平均分子量１，６００（Mw/Mn ＝１．５）、ビニ
ル基、メチル基およびエトキシ基の個数比が２：４：１
（ 1ＨＮＭＲの積分比から）の、淡黄色オイル状のポリ
シランが３３部得られた。
キシジシラン８０モル％、１−ビニル−１，２−ジメチ
ル−１，２，２−トリエトキシジシラン２０モル％の混
合物１００部に、ナトリウムエチラート２部を加え、８
０℃で１０時間不均化反応させた後、ナトリウムエチラ
ートをろ別し、低沸点分を留去すると、ポリスチレン換
算重量平均分子量１，６００（Mw/Mn ＝１．５）、ビニ
ル基、メチル基およびエトキシ基の個数比が２：４：１
（ 1ＨＮＭＲの積分比から）の、淡黄色オイル状のポリ
シランが３３部得られた。
【００３５】実施例１ 合成例１で合成したエトキシ基含有ポリシラン１００部
と、ジブチルスズジラウレート１部をガラス製サンプル
管に仕込み、混合して、ポリシラン組成物を調製した。
この組成物を８０℃の恒温槽中に入れて１時間放置した
ところ、淡黄色透明の硬化物に変化した。このものの一
部をスパチュラで削り取り、トルエン、ＴＨＦ、クロロ
ホルムに溶解するか否かを調べたところ、いずれの溶媒
にも溶解せず、完全に硬化していることを示した。この
硬化物の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。特性吸収
とその帰属は次のとおりであった。 ＩＲ（cm-1）：2960（Ｃ−Ｈ），2890（Ｃ−Ｈ），1262
（Ｓｉ−Ｍｅ），1080（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−
Ｃ）
と、ジブチルスズジラウレート１部をガラス製サンプル
管に仕込み、混合して、ポリシラン組成物を調製した。
この組成物を８０℃の恒温槽中に入れて１時間放置した
ところ、淡黄色透明の硬化物に変化した。このものの一
部をスパチュラで削り取り、トルエン、ＴＨＦ、クロロ
ホルムに溶解するか否かを調べたところ、いずれの溶媒
にも溶解せず、完全に硬化していることを示した。この
硬化物の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。特性吸収
とその帰属は次のとおりであった。 ＩＲ（cm-1）：2960（Ｃ−Ｈ），2890（Ｃ−Ｈ），1262
（Ｓｉ−Ｍｅ），1080（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−
Ｃ）
【００３６】実施例２ 実施例１で調製した組成物を、スピナーによってシリコ
ンウエハ上に塗布して、室温で２時間放置し、さらに１
００℃の恒温槽で１時間加熱した。これにより硬化が進
行し、膜厚１．１μm のポリシラン硬化膜が得られた。
この硬化膜の硬度を鉛筆で調べると、Ｈでこすっても傷
がつかなかった。また、トルエン、ＴＨＦ、クロロホル
ムをそれぞれ含む布でこすっても硬化膜が剥げることが
なく、完全に硬化していることが示された。さらにこの
硬化膜についてゴバン目試験（基板状の薄膜を１０×１
０のマス目に区切り、その上にセロハンテープを粘着さ
せて一定の力で剥離する試験）を行うと、剥離がまった
く観測されず、基板との良好な密着性が示された。
ンウエハ上に塗布して、室温で２時間放置し、さらに１
００℃の恒温槽で１時間加熱した。これにより硬化が進
行し、膜厚１．１μm のポリシラン硬化膜が得られた。
この硬化膜の硬度を鉛筆で調べると、Ｈでこすっても傷
がつかなかった。また、トルエン、ＴＨＦ、クロロホル
ムをそれぞれ含む布でこすっても硬化膜が剥げることが
なく、完全に硬化していることが示された。さらにこの
硬化膜についてゴバン目試験（基板状の薄膜を１０×１
０のマス目に区切り、その上にセロハンテープを粘着さ
せて一定の力で剥離する試験）を行うと、剥離がまった
く観測されず、基板との良好な密着性が示された。
【００３７】なお、１００℃の恒温槽に入れる前には、
指で触れても上記の塗布膜は剥げた。このことから、上
記のポリシラン組成物は、加熱によって初めて完全に硬
化して、堅牢な硬化膜を与えることが明らかとなった。
指で触れても上記の塗布膜は剥げた。このことから、上
記のポリシラン組成物は、加熱によって初めて完全に硬
化して、堅牢な硬化膜を与えることが明らかとなった。
【００３８】実施例３〜６ 実施例１と同様にして、ガラス製サンプル管にそれぞれ
合成例２〜５で合成したアルコキシ基含有ポリシラン１
００部とジブチルスズジラウレート１部を加えて混合し
て、それぞれ組成物を調製した。ただし、合成例２〜３
で得られたポリシランを用いた場合は、ポリシランと縮
合硬化触媒が均一に混合しないので、それぞれにトルエ
ン２０部を添加して混合した。これらの混合物を８０℃
の恒温槽に入れて１時間放置し、硬化物を得た。これら
の硬化物の性状および有機溶媒への溶解性を表１にまと
めた。
合成例２〜５で合成したアルコキシ基含有ポリシラン１
００部とジブチルスズジラウレート１部を加えて混合し
て、それぞれ組成物を調製した。ただし、合成例２〜３
で得られたポリシランを用いた場合は、ポリシランと縮
合硬化触媒が均一に混合しないので、それぞれにトルエ
ン２０部を添加して混合した。これらの混合物を８０℃
の恒温槽に入れて１時間放置し、硬化物を得た。これら
の硬化物の性状および有機溶媒への溶解性を表１にまと
めた。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例７〜１０ 実施例２と同様にして、実施例３〜６で調製した組成物
を、それぞれスピナーによってシリコンウエハ上に塗布
して、室温で２時間放置し、さらに１００℃の恒温槽で
１時間加熱した。硬化が進行し、ポリシラン硬化膜が得
られた。これらのポリシラン硬化膜の膜厚、鉛筆硬度、
耐溶媒性および基材への密着性を表２にまとめた。
を、それぞれスピナーによってシリコンウエハ上に塗布
して、室温で２時間放置し、さらに１００℃の恒温槽で
１時間加熱した。硬化が進行し、ポリシラン硬化膜が得
られた。これらのポリシラン硬化膜の膜厚、鉛筆硬度、
耐溶媒性および基材への密着性を表２にまとめた。
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例１１〜１５ ジブチルスズジラウレートの代わりに表３に示す触媒を
用いたほかは実施例１と同様にして、ポリシラン組成物
を調製した。これらの組成物を、それぞれ表３に示す硬
化条件を用いた以外は実施例１と同様に硬化させた。い
ずれの場合も、硬度、耐溶媒性とも良好な硬化物が得ら
れた。
用いたほかは実施例１と同様にして、ポリシラン組成物
を調製した。これらの組成物を、それぞれ表３に示す硬
化条件を用いた以外は実施例１と同様に硬化させた。い
ずれの場合も、硬度、耐溶媒性とも良好な硬化物が得ら
れた。
【００４３】
【表３】
【００４４】比較例１ メチルシクロヘキシルジクロロシランをナトリウム金属
と脱塩化ナトリウム反応させることによって得たポリメ
チルシクロヘキシルシラン（ポリスチレン換算重量平均
分子量２３，０００（Mw/Mn ＝１．８）１部をトルエン
２０部に溶解し、溶解しない部分はろ別した。この溶液
をスピナーによってシリコンウエハ上に塗布して、室温
で２時間放置し、さらに１００℃の恒温槽で１時間加熱
したところ、膜厚０．７μm の硬化膜が得られた。この
膜の硬度を鉛筆で調べると、４Ｂの鉛筆でこすっても傷
がつき、強度に劣ることが示された。またトルエン、Ｔ
ＨＦ、クロロホルムを含ませた布でこすると、いずれも
膜が容易に剥離し、膜の耐溶媒性または基材との密着性
に難があることが判明した。
と脱塩化ナトリウム反応させることによって得たポリメ
チルシクロヘキシルシラン（ポリスチレン換算重量平均
分子量２３，０００（Mw/Mn ＝１．８）１部をトルエン
２０部に溶解し、溶解しない部分はろ別した。この溶液
をスピナーによってシリコンウエハ上に塗布して、室温
で２時間放置し、さらに１００℃の恒温槽で１時間加熱
したところ、膜厚０．７μm の硬化膜が得られた。この
膜の硬度を鉛筆で調べると、４Ｂの鉛筆でこすっても傷
がつき、強度に劣ることが示された。またトルエン、Ｔ
ＨＦ、クロロホルムを含ませた布でこすると、いずれも
膜が容易に剥離し、膜の耐溶媒性または基材との密着性
に難があることが判明した。
【図１】実施例１による硬化物の赤外線吸収スペクトル
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−86195（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−311727（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 83/16
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）１分子中に平均２個を越える数の
ヒドロカルビルオキシ基を有するジシランの不均化反応
で得られる、ケイ素原子に結合するヒドロカルビルオキ
シ基を１分子中に平均２個以上有する分岐状ポリシラ
ン；および （Ｂ）縮合反応用硬化触媒 を含むことを特徴とする硬化性ポリシラン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5193284A JP2746523B2 (ja) | 1993-08-04 | 1993-08-04 | 硬化性ポリシラン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5193284A JP2746523B2 (ja) | 1993-08-04 | 1993-08-04 | 硬化性ポリシラン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748515A JPH0748515A (ja) | 1995-02-21 |
| JP2746523B2 true JP2746523B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=16305367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5193284A Expired - Fee Related JP2746523B2 (ja) | 1993-08-04 | 1993-08-04 | 硬化性ポリシラン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2746523B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5759638A (en) * | 1994-09-06 | 1998-06-02 | Toshiba Silicone Co., Ltd. | Process for forming electronic circuit |
| DE10233208A1 (de) | 2002-07-22 | 2004-03-04 | Infineon Technologies Ag | Halbleiterbauelement mit Grabenisolierung sowie zugehöriges Herstellungsverfahren |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3184549B2 (ja) * | 1991-04-09 | 2001-07-09 | ジーイー東芝シリコーン株式会社 | アルコキシ基含有オルガノポリシランおよびその製造方法 |
| JPH0586195A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-04-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ケイ素系ハイブリツド材料 |
-
1993
- 1993-08-04 JP JP5193284A patent/JP2746523B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0748515A (ja) | 1995-02-21 |
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