JP2746524B2 - 硬化性ポリシラン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル化反応を
用いて硬化させることにより、導電材料、非線形光学材
料などとして利用可能な硬化性ポリシラン組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】オルガノポリシランは、有機導電材料、
非線形光学材料、炭化ケイ素前駆体、フォトレジスト材
料などとして有用であることが知られている。通常、ポ
リシランをこれらの用途のために成形品や薄膜として利
用する場合は、鎖状ポリシランを有機溶媒に溶解し、成
形または薄膜化した後、溶媒を除去する方法が用いられ
ている（たとえば R. D. Miller, J. Michl, Chem, Re
v., 89, 1359(1989) ）。

【０００３】しかし、鎖状ポリシランを使用すること
は、機械的強度、基材との密着性および耐熱性の面から
不利である。これを改善するため、鎖状ポリシランと架
橋剤を有機溶媒に溶解させた溶液から成形品や薄膜を作
成し、それに光や熱を作用させて三次元架橋させる方法
が特表昭６２−５００７９５号公報に、また不飽和基を
有する鎖状ポリシランの有機溶媒溶液から薄膜を形成
し、それを光や熱によって三次元架橋させる方法が特開
平４−３６３３２７号公報に、それぞれ開示されてい
る。

【０００４】一方、ケイ素原子に結合した水素原子を有
するポリシランと、アルケニル基を有する有機ポリマー
またはポリシロキサンとのヒドロシリル化反応による三
次元硬化ポリマーの製造方法が、特開平４−３１１７２
８号公報に公開されている。

【０００５】しかしながら、有機溶媒に溶解して成形ま
たは薄膜化することは、鎖状ポリシランの溶解性ととも
に、成形性および成膜性のコントロールのために、ポリ
シランの置換基の選択や分子量の制御が必要であり、か
つ有機溶媒を使用しなければならないといった欠点があ
った。たとえば、成膜性を追及すると、鎖状ポリシラン
は一般的に分子量が数万以上であることが望まれるもの
の、このような高分子量ポリシランの有機溶媒に対する
溶解度は必ずしも高いものではないことから、その溶解
には大量の有機溶媒を必要とし、当然、後で溶媒の除去
工程も必須になるので、経済的に不利であった。さら
に、有機溶媒の使用は、最近深刻な社会問題となってき
ている地球環境の破壊と生体への悪影響につながるもの
であり、可能なかぎり有機溶媒の使用を少なくすること
が、時代の要請である。

【０００６】また、ケイ素原子に結合した水素原子を有
するポリシランと、アルケニル基を含有する有機化合物
またはポリシロキサンから三次元硬化によって得られた
硬化物では、硬化物中に占めるポリシランの含有量を高
めることは一般に困難であり、そのため、この硬化物
を、ポリシランの特異な性質を利用した有機導電材料、
非線形光学材料、炭化ケイ素前駆体、フォトレジスト材
料などとして利用するには限界があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、可能なか
ぎり溶媒を使用しないで、三次元状に架橋し、しかも工
業的に非常に有用な、ポリシラン含有量の高い硬化物を
得る組成物と、その硬化方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の分岐
状ポリシラン中にケイ素原子に結合して存在する脂肪族
性不飽和結合を含有する炭化水素基と、オルガノヒドリ
ドシランまたはポリオルガノヒドリドシランのＳｉ−Ｈ
結合との間のヒドロシリル化反応により、ポリシランを
三次元的に架橋しうることを見出して、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち、本発明の硬化性ポリシラン組成
物は、 （Ａ）１分子中に平均２個を越える数のヒドロカルビル
オキシ基を有するジシランの不均化反応で得られる、１
分子中に１価の脂肪族不飽和結合含有炭化水素基をｐ個
（ただし、ｐは平均２以上の数である）有する不飽和基
含有分岐状ポリシラン； （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合する水素原子をｑ個
（ただし、ｑは平均２以上の数であり、ｐ＋ｑは平均４
を越える）有するオルガノヒドリドシランおよび／また
はポリオルガノヒドリドシラン；ならびに （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 を含むことを特徴とする。本発明の組成物の硬化方法
は、該組成物をヒドロシリル化反応により三次元架橋さ
せる硬化方法である。

【００１０】本発明において用いられる（Ａ）成分は、
１分子中に平均２個以上（ｐ個）のアルケニル基、シク
ロアルケニル基、アルケニルアリール基および／または
アルキニル基のような１価の脂肪族不飽和結合含有炭化
水素基を有する不飽和基含有ポリシランであり、ケイ素
原子の残余の原子価は、１価の飽和脂肪族もしくは芳香
族の炭化水素基で満たされ、一部はヒドロカルビルオキ
シ基で満たされていてもよい。このようにして得られる
（Ａ）成分のＳｉ−Ｓｉ分子骨格は分岐状であり、分子
中に環状構造を含んでいてもよい。

【００１１】このような不飽和基含有分岐状ポリシラン
のうちのひとつの好ましい実施態様は、脂肪族性不飽和
結合を含有する１価の炭化水素基と、１分子中に平均２
個を越える数のヒドロカルビルオキシ基とがともにケイ
素原子に結合したジシランの不均化反応によって容易に
合成される、一般式（１）で示される分岐状ポリシラン
である。なお、以下の各式はブロック共重合体を意味す
るのでなく、各構成単位はランダムに存在し、任意の位
置を占めてよい。

【００１２】

【化１】

【００１３】式中、Ｒ¹ は炭素数１から９の置換もしく
は非置換の１価の脂肪族飽和炭化水素基、または炭素数
６から１２の置換もしくは非置換のアリール基を表し；
Ｒ²は炭素数１から９の１価の脂肪族不飽和結合含有炭
化水素基を表し；Ｒ³ はたがいに同一または相異なる基
であって、炭素数１から９の置換もしくは非置換の１価
の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６から１２の置換もし
くは非置換のアリール基、Ｒ² と同一の基、ＯＲ¹ と同
一の基、またはＲ⁴ を表し、ただし、分子中、Ｒ³ のう
ち少なくとも１個はＲ⁴ であり；ここでＲ⁴ は一般式
（２）で示されるような１価のポリシラン残基を表し、
あるいは２個のＲ⁴ が一緒になって一般式（３）で示さ
れるような２価のポリシラン残基となり、分子中にＳｉ
−Ｓｉ環状構造を形成してもよく；Ｒ⁵ はたがいに同一
または相異なる基であって、炭素数１から９の置換もし
くは非置換の１価の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６か
ら１２の置換もしくは非置換のアリール基、Ｒ² と同一
の基、またはＯＲ¹ と同一の基を表し、あるいは一般式
（３）で示される２価のポリシラン残基の一部であっ
て、分子中にＳｉ−Ｓｉ環状構造を形成してもよく；Ｒ
⁶ はたがいに同一または相異なる基であって、炭素数１
から９の置換もしくは非置換の１価の脂肪族飽和炭化水
素基、炭素数６から１２の置換もしくは非置換のアリー
ル基、Ｒ² と同一の基、またはＯＲ¹ と同一の基を表
し；ｎおよびｍは、ｎ＋ｍの平均値が後述の（Ａ）成分
の分子量の好ましい範囲を満足させる数であり；ｒ、
ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０または１以上の整数であって、
分岐および／または環状構造が存在するとき、ｒ＋ｓ≧
１および／またはｔ＋ｕ≧２を満足させ；そしてｎ＋ｒ
＋ｔ≧２である。

【００１４】

【化２】

【００１５】Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち、炭素
数１から９の置換もしくは非置換の１価の脂肪族飽和炭
化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチルのような鎖状もしくは分岐状の
アルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル
基；ベンジル、フェニルエチルのようなアラルキル基；
クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルの
ような置換アルキル基が挙げられ、合成が容易なことか
ら、Ｒ¹ としてはメチル、エチル、イソプロピルのよう
な低級アルキル基が；Ｒ³ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ としてはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルのようなア
ルキル基が好ましい。Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のう
ち、炭素数６から１２の置換もしくは非置換のアリール
基としては、フェニル、トリル、メシチルのようなアリ
ール基およびクロロフェニルのような置換アリール基が
挙げられ、合成が容易なことからフェニル基が好まし
い。Ｒ³、Ｒ⁵ およびＲ⁶ として、使用目的によって
は、他の基を任意に選択してもよい。

【００１６】Ｒ² の炭素数１から９の１価の脂肪族不飽
和結合含有炭化水素基としては、ビニル、アリル、３−
ブテニル、６−ヘキセニルのようなアルケニル基；シク
ロペンテニル、シクロヘキサニルのようなシクロアルケ
ニル基；ビニルフェニルのようなアルケニルアリール
基；およびエチニル、プロピニルのようなアルキニル基
が挙げられ、合成が容易なことからアルケニル基が好ま
しい。

【００１７】このような不飽和基含有分岐状ポリシラン
は、たとえば１分子中に平均２個を越える数のアルコキ
シ基を有するアルコキシジシランの不均化反応で合成す
ることが可能である。一例として、１，２−ジビニル−
１−メチル−１，２，２−トリエトキシジシランをナト
リウムエチラート触媒で不均化反応させれば、式（４）
のような化合物が得られ、本発明の硬化性ポリシラン組
成物の原料として利用できる。

【００１８】

【化３】

【００１９】式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、
Ｖｉはビニル基をそれぞれ表し；ａ、ｂおよびｃはそれ
ぞれ任意の０または１以上の整数であり（ただしａ＋ｂ
＋ｃ≧２）；ｃ単位のオープンした結合は式（４）と同
様に示されるポリシラン残基またはエトキシ基と結合し
ている。

【００２０】不飽和基含有分岐状ポリシランを合成する
別の好ましい実施態様は、１，２−ジメチル−１，１，
２，２−テトラエトキシジシランのような、１分子中に
平均２個を越える数のアルコキシ基を有し、入手容易な
アルコキシジシランをナトリウムエチラート触媒で不均
化反応させて、メチル基およびエトキシ基を有する分岐
状ポリシランを合成し、ついでエトキシ基に対して、ア
ルケニル基やアルキニル基のような１価の脂肪族不飽和
結合含有炭化水素基を分子中に含有するグリニヤール試
薬などの有機金属試薬を反応させて得る方法である。

【００２１】（Ａ）成分として用いられるポリシランの
平均分子量は、ケイ素原子に結合した置換基によっても
異なるが、およそ５００〜１００，０００の範囲であ
る。

【００２２】本発明において用いられる（Ｂ）成分は、
（Ａ）成分中のＲ² とのヒドロシリル化反応によって網
状の硬化ポリシランを形成するもので、１分子中にケイ
素原子に結合する水素原子を平均２個以上（ｑ個）有す
るオルガノヒドリドシランまたはポリオルガノヒドリド
シランである。このようなシランまたはポリシランの好
ましい例として、たとえば一般式（５）で示されるオル
ガノヒドリドシランまたはポリオルガノヒドリドシラン
が挙げられる。後者の場合、そのＳｉ−Ｓｉ分子骨格は
直鎖状でも分岐状でもよく、分子中に環状構造を含んで
いてもよい。

【００２３】

【化４】

【００２４】式中、Ｒ⁷ は炭素数１から９の置換もしく
は非置換の１価の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６から
１２の置換もしくは非置換のアリール基、または水素原
子を表し；Ｒ⁸ は炭素数１から９の置換もしくは非置換
の１価の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６から１２の置
換もしくは非置換のアリール基、トリアルキルシリル基
またはＲ⁹ を表し；ここでＲ⁹ は一般式（６）で示され
るような１価のポリシランの残基を表し、あるいは２個
のＲ⁹ が一緒になって一般式（７）で示されるような２
価のポリシラン残基となり、分子中にＳｉ−Ｓｉ環状構
造を形成してもよく；Ｒ¹⁰は炭素数１から９の置換もし
くは非置換の１価の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６か
ら１２の置換もしくは非置換のアリール基、またはトリ
アルキルシリル基を表し、あるいは一般式（７）で示さ
れる２価のポリシラン残基の一部であって、分子中にＳ
ｉ−Ｓｉ環状構造を形成してもよく；Ｒ¹¹は炭素数１か
ら９の置換もしくは非置換の１価の脂肪族飽和炭化水素
基、炭素数６から１２の置換もしくは非置換のアリール
基、またはトリアルキルシリル基を表し；ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈおよびｊはそれぞれ０または１以上の整数であっ
て、ｄ＋ｅ≧１であり、分岐および／または環状構造が
存在するとき、ｆ＋ｇ≧１および／またはｈ＋ｊ≧２を
満足させる。炭素数１から９の置換もしくは非置換の１
価の脂肪族炭化水素基、および炭素数６から１２の置換
もしくは非置換のアリール基としては、前述の（Ａ）成
分について例示したものと同様のものが例示され、合成
が容易なことから、メチル基およびフェニル基が好まし
い。

【００２５】

【化５】

【００２６】このような（Ｂ）成分の具体例として、フ
ェニルシランやジフェニルシランのようなオルガノヒド
リドシラン；またはこれをチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムなどの錯体を触媒として用い、脱水素縮合させて
得られるポリオルガノヒドリドシランなどを挙げること
ができる。分子中にケイ素−ケイ素結合が存在して、よ
りケイ素−ケイ素結合密度の高い硬化生成物を与えるこ
とから、（Ｂ）成分はポリオルガノヒドリドシランであ
ることが好ましい。

【００２７】なお、硬化した成形品や薄膜を、光学的、
電気的性質が特異なポリシラン硬化物として十分に利用
できるためには、（Ａ）成分または（Ｂ）成分のいずれ
かは、ケイ素原子が平均４個以上連なるポリシランであ
ることが好ましい。

【００２８】（Ａ）成分を（Ｂ）成分によってヒドロシ
リル化して、三次元架橋構造を形成することにより、硬
化ポリマーを得るためには、前述のように、（Ａ）成分
中の１価の脂肪族不飽和結合含有炭化水素基の数ｐは平
均２以上であり、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する
水素原子の数ｑも平均２以上であることが必要であり、
さらに、ｐ＋ｑは４を越えていなければならない。

【００２９】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は特に
限定されず、ケイ素原子に結合した置換基の種類と数を
考慮して、求めるポリシラン硬化物の物性との関係で選
択すれば問題ない。しかしながら、硬化物の保存安定性
のためには、反応性の高いアルケニル基やアルキニル基
のような脂肪族不飽和結合含有炭化水素基、またはヒド
ロシリル基が大量に硬化物中に残るような組成は好まし
くない。たとえば、ケイ素原子に結合した水素原子の数
が、１個の脂肪族不飽和結合含有炭化水素基に対して、
好ましくは０．２〜５個、さらに好ましくは０．８〜
１．２個になるように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を用い
る。

【００３０】本発明で用いられる（Ｃ）成分は、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分をヒドロシリル化反応により三次元架
橋させるために必要な、遷移金属錯体やラジカル開始剤
のようなヒドロシリル化触媒である。このようなヒドロ
シリル化触媒として、塩化白金酸もしくはこれをアルコ
ールに溶解させた溶液、白金−オレフィン錯体、白金−
ビニルシロキサン錯体などの白金錯体、白金黒、白金を
担体に担持させたものなどのような白金触媒；クロロト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウムのようなロジ
ウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニ
ッケルのようなニッケル触媒；ジコバルトオクタカルボ
ニルのようなコバルト触媒などが挙げられる。ラジカル
開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、２，３−ジ
メチルベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシドのようなアシル系有機過酸化物；ジ−tert
−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドのような
アルキル系有機過酸化物；tert−ブチルペルベンゾエー
トのようなエステル系有機過酸化物が挙げられる。

【００３１】これらのヒドロシリル化触媒のうち、触媒
活性が高いことから、白金錯体が特に好ましい。

【００３２】（Ｃ）成分は、有効成分のモル当量とし
て、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合含有炭化水素基に
対して、０．００１−１０ mol％の範囲で配合すること
ができる。０．００１ mol％未満では反応が遅くなり、
１０ mol％を越えて配合してもそれに見合う反応性の向
上は期待できず、経済的に不利である。

【００３３】本発明において、溶媒は一般に使用しても
しなくてもよいが、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分およ
び／または（Ｃ）成分が互いに溶解しないときには、こ
れらを均一に混合するために溶媒を共存させることが好
ましい。このような溶媒として、たとえばトルエン、キ
シレン、ヘキサン、ミネラルスピリット、テトラヒドロ
フラン（以下、ＴＨＦという）、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、クロロホルムなどの有機溶媒が挙げ
られる。

【００３４】ヒドロシリル化反応は、通常、０〜２００
℃の範囲で実施される。また通常、常圧下で実施される
が、必要に応じて減圧または加圧の状態でも実施でき
る。

【００３５】反応時間は反応温度によって異なるが、通
常、５分から１２時間の範囲である。

【００３６】本発明のポリシラン組成物は、取扱いが容
易なことから、液状であることが好ましいが、用途によ
っては固体でもよい。硬化によって、ポリシラン鎖がシ
ルアルキレン結合のような炭素鎖によって架橋した三次
元網状構造を有する固体の有機ケイ素ポリマーが得られ
る。

【００３７】

【発明の効果】本発明の硬化性ポリシラン組成物は、ヒ
ドロシリル化反応によって架橋が進行し、ポリシラン鎖
がシルアルアルキレン結合のような炭素原子を含む架橋
鎖によって架橋した三次元網状ポリマーを形成する。し
たがって、このような硬化反応を経て形成された成形品
や薄膜は、機械的強度、基材との密着性、耐溶剤性およ
び耐熱性に優れている。さらにポリマー中のポリシラン
の含有量が高いので、ポリシランに特有な光学的、電子
的性質を備えている。

【００３８】さらに、ポリシランの良好な溶解性、成形
性、成膜性を得るためにこれまでは必要であった置換基
の選択や分子量の制御が重要でなくなり、成形品や薄膜
の作成が非常に容易になる。たとえば、今まで成形性、
成膜性の点で問題があった分子量の比較的小さなポリシ
ランを用いても、有用な硬化物が得られるようになる。
さらに有機溶媒の使用量を限界まで低減することが可能
となり、地球環境の悪化の抑制に貢献する。

【００３９】このような利点を生かして、本発明の硬化
性ポリシラン組成物を硬化させて、有機導電材料、非線
形光学材料、炭化ケイ素前駆体、フォトレジスト材料な
どとして利用できるので、その工業的価値は大きい。

【００４０】

【実施例】以下の合成例、実施例および比較例によっ
て、本発明をさらに詳しく説明する。これらの例におい
て、部はすべて重量部を示す。本発明は、これらの実施
例によって制限されるものではない。さらに、実験例に
おいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り、本発明の硬化方法による分子量の増加の経過を示
す。

【００４１】合成例１ １，２−ジビニル−１，２−ジメチル−１，２−ジエト
キシジシラン６０モル％と１−ビニル−１，２−ジメチ
ル−１，２，２−トリエトキシジシラン４０モル％との
混合物５０部に、ナトリウムエチラート１部を加え、１
００℃で１０時間不均化反応させた後、ナトリウムエチ
ラートをろ別し、低沸点分を留去することにより、淡黄
色透明液状の、ポリスチレン換算重量平均分子量２，１
００（Mw/Mn ＝２．０）、ビニル基当量２１０（ ¹ＨＮ
ＭＲの積分比から）を有するビニル基含有ポリシラン１
６部を得た。

【００４２】合成例２ １，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラエトキシジ
シラン５０部と１，１，２−トリメチル−１，２，２−
トリエトキシジシラン５０部との混合物に、ナトリウム
エチラート２部を加え、１００℃で１０時間不均化反応
させた後、ナトリウムエチラートをろ別し、低沸点分を
留去することにより、ポリスチレン換算重量平均分子量
４，３００（Mw/Mn ＝１．５）、メチル基とエトキシ基
の個数比１０：１（ ¹ＨＮＭＲの積分比から）のポリシ
ランが２１部得られた。エトキシ基当量は４１９と見積
られる。これを無水ＴＨＦ４００部に溶解し、１Ｍ臭化
ビニルマグネシウム・ＴＨＦ溶液１００部と、６７℃で
５時間反応させた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム
水溶液を加えて、未反応の臭化ビニルマグネシウムを消
費させ、続いてエーテル抽出と濃縮によって、非常に粘
稠な油状の、ポリスチレン換算重量平均分子量４，３０
０（Mw/Mn ＝１．６）、ビニル基当量８２０（ ¹ＨＮＭ
Ｒ積分比から）を有するビニル基含有ポリシラン２１部
を得た。

【００４３】合成例３ フェニルシラン２０部にジメチルチタノセン１部を加
え、６０℃に３時間加熱した。シリカゲルカラムで触媒
を除き、低沸点化合物を留去すると、淡黄色固体の、ポ
リスチレン換算重量平均分子量５３０（Mw/Mn ＝１．
２）、ヒドリド基当量１８０（ ¹ＨＮＭＲの積分比か
ら）を有するポリオルガノヒドリドシラン１２部を得
た。

【００４４】実施例１ 合成例１で合成したビニル基含有ポリシラン１００部
と、合成例３で合成したポリオルガノヒドリドシラン８
６部をガラス製サンプル管に仕込み、さらに１％塩化白
金酸イソプロピルアルコール溶液１部を加えて混合しよ
うとしたが、完全には混合しないので、さらに無水トル
エン１０部を加えて混合した。この混合物を８０℃の恒
温槽に入れて３時間放置したところ、淡黄色透明の硬化
物に変化した。このものの一部をスパチュラで削り取
り、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムに溶解するか否か
を調べたところ、いずれの溶媒にも溶解せず、完全に硬
化していることが示された。赤外線吸収スペクトルを測
定しても、もはやＳｉ−Ｈ結合基に帰属される２１００
cm^-1付近の吸収は観測されなかった。赤外線吸収スペク
トルチャートを図１に示す。特性吸収とその帰属は次の
とおりであった。 ＩＲ（cm^-1) ：2970（Ｃ−Ｈ）， 2897 （Ｃ−Ｈ），12
60（Ｓｉ−Ｍｅ），1080（ＳｉＯＣ），800 （ＳｉＯ
Ｃ）

【００４５】実施例２ 実施例１で調製した組成物を、スピナーによってシリコ
ンウエハ上に塗布して、室温で２時間放置し、さらに１
００℃の恒温槽で１時間加熱した。これにより硬化が進
行し、膜厚１．２μm のポリシラン硬化膜が得られた。
この硬化膜の硬度を鉛筆で調べると、Ｈの鉛筆でこすっ
ても傷がつかなかった。また、トルエン、ＴＨＦ、クロ
ロホルムをそれぞれ含む布でこすっても硬化膜が剥げる
ことがなく、完全に硬化していることが示された。さら
にこの硬化膜についてゴバン目試験（基板状の薄膜を１
０×１０のマス目に区切り、その上にセロハンテープを
粘着させて一定の力で剥離する試験）を行うと、剥離が
まったく観測されず、基板との良好な密着性が示され
た。

【００４６】なお、１００℃の恒温槽に入れる前には、
指で触れても上記の塗布膜は剥げた。このことから、上
記のポリシラン組成物は、加熱によって初めて完全に硬
化して、堅牢な硬化膜を与えることが明らかとなった。

【００４７】実施例３ 合成例１で合成したビニル基含有ポリシラン１００部
と、フェニルシラン１８部をガラス製サンプル管に仕込
み、さらに１％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液
１部を加えて混合した。この混合物を８０℃の恒温槽に
入れて２時間放置したところ、淡褐色の硬化物に変化し
た。このものの一部をスパチュラで削り取り、トルエ
ン、ＴＨＦ、クロロホルムに溶解するか調べたところ、
いずれの溶媒にも溶解せず、完全に硬化していることが
示された。赤外線吸収スペクトルを測定しても、もはや
Ｓｉ−Ｈ結合に帰属される２１００cm^-1付近の吸収は観
測されなかった。赤外線吸収スペクトルチャートを図２
に示す。

【００４８】実施例４ 実施例３で調製した組成物を、スピナーによってシリコ
ンウエハ上に塗布して、室温で２時間放置し、さらに１
００℃の恒温槽で１時間加熱した。これにより硬化が進
行し、膜厚１．４μm のポリシラン硬化膜が得られた。
この硬化膜の硬度を鉛筆で調べると、Ｈの鉛筆でこすっ
ても傷がつかなかった。また、トルエン、ＴＨＦ、クロ
ロホルムをそれぞれ含む布でこすっても硬化膜が剥げる
ことがなく、完全に硬化していることが示された。さら
にこの硬化膜についてゴバン目試験を行うと、剥離がま
ったく観測されず、基板との良好な密着性が示された。

【００４９】なお、１００℃の恒温槽に入れる前には、
指で触れても上記の塗布膜は剥げた。このことから、上
記のポリシラン組成物は、加熱によって初めて完全に硬
化して、堅牢な硬化膜を与えることが明らかとなった。

【００５０】実施例５ 合成例２で合成したビニル基含有ポリシラン１００部
と、合成例３で合成したポリオルガノヒドリドシラン２
２部をガラス製サンプル管に仕込み、さらに１％塩化白
金酸イソプロピルアルコール溶液１部を加えて混合しよ
うとしたが、完全には混合しないので、さらに無水トル
エン１０部を加えて混合した。この混合物を８０℃の恒
温槽に入れて３時間放置したところ、淡黄色透明の硬化
物に変化した。このものの一部をスパチュラで削り取
り、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムに溶解するか否か
を調べたところ、いずれの溶媒にも溶解せず、完全に硬
化していることが示された。赤外線吸収スペクトルを測
定しても、もはやＳｉ−Ｈ結合に帰属される２１００cm
^-1付近の吸収は観測されなかった。

【００５１】実施例６ 実施例５で調製した組成物を、スピナーによってシリコ
ンウエハ上に塗布して、室温で２時間放置し、さらに１
００℃の恒温槽で１時間加熱した。これにより硬化が進
行し、膜厚１．０μm のポリシラン硬化膜が得られた。
この硬化膜の硬度を鉛筆で調べると、Ｈの鉛筆でこすっ
ても傷がつかなかった。また、トルエン、ＴＨＦ、クロ
ロホルムをそれぞれ含む布でこすっても硬化膜が剥げる
ことがなく、完全に硬化していることが示された。さら
にこの硬化膜についてゴバン目試験を行うと、剥離がま
ったく観測されず、基板との良好な密着性が示された。

【００５２】なお、１００℃の恒温槽に入れる前には、
指で触れても上記の塗布膜は剥げた。このことから、上
記のポリシラン組成物は、加熱によって初めて完全に硬
化して、堅牢な硬化膜を与えることが明らかとなった。

【００５３】実験例１ 合成例１で合成したビニル基含有ポリシラン１００部
と、合成例３で合成したポリオルガノヒドリドシラン８
６部とを、還流管をつけたフラスコに仕込み、さらに無
水トルエン３００部と１％塩化白金酸イソプロピルアル
コール溶液１部とを混合して、トルエンが還流するよう
に加熱攪拌を行った。原料として用いたビニル基含有ポ
リシラン、ならびに加熱４時間後および１０時間後にフ
ラスコから採取したサンプルを、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにかけて、分子量分布の変化を追跡
した。その結果、図３に示すように、重量平均分子量が
１１，０００（Mw/Mn ＝３．７）、５４，０００（Mw/M
n ＝１．３）および８４，０００（Mw/Mn ＝２．５）と
増加することが確認された。反応開始１０時間後に反応
を止め、トルエンを留去したところ、白色固体状のポリ
シランが得られた。

【００５４】比較例１ メチルシクロヘキシルジクロロシランをナトリウム金属
と脱塩化ナトリウム反応させることによって得たポリメ
チルシクロヘキシルシラン（ポリスチレン換算重量平均
分子量２３，０００（Mw/Mn ＝１．８）１部をトルエン
２０部に溶解し、溶解しない部分はろ別した。この溶液
をスピナーによってシリコンウエハ上に塗布して、室温
で２時間放置し、さらに１００℃の恒温槽で１時間加熱
したところ、膜厚０．７μm のポリシラン膜が得られ
た。この膜の硬度を鉛筆で調べると、４Ｂの鉛筆でこす
っても傷がつき、強度に劣ることが示された。またトル
エン、ＴＨＦ、クロロホルムをそれぞれ含ませた布でこ
すると、いずれも膜が容易に剥離し、膜の耐溶媒性また
は基材との密着性に難があることが判明した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１による硬化物の赤外線吸収スペクトル
である。

【図２】実施例３による硬化物の赤外線吸収スペクトル
である。

【図３】実験例１のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによるポリスチレン換算重量平均分子量のチャー
トである。

【符号の説明】

１ 原料として用いたビニル基含有ポリシラン ２ 反応開始４時間後の架橋ポリシラン ３ 反応開始１０時間後の架橋ポリシラン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−85719（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−311728（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 83/16 C08K 5/54 C08G 77/60

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に平均２個を越える数の
   ヒドロカルビルオキシ基を有するジシランの不均化反応
   で得られる、１分子中に１価の脂肪族不飽和結合含有炭
   化水素基をｐ個（ただし、ｐは平均２以上の数である）
   有する不飽和基含有分岐状ポリシラン； （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合する水素原子をｑ個
   （ただし、ｑは平均２以上の数であり、ｐ＋ｑは平均４
   を越える）有するオルガノヒドリドシランおよび／また
   はポリオルガノヒドリドシラン；ならびに （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 を含むことを特徴とする硬化性ポリシラン組成物。