JPH06128354A - 一液型紫外硬化性エポキシシリコーン組成物 - Google Patents

一液型紫外硬化性エポキシシリコーン組成物

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JPH06128354A
JPH06128354A JP5151693A JP15169393A JPH06128354A JP H06128354 A JPH06128354 A JP H06128354A JP 5151693 A JP5151693 A JP 5151693A JP 15169393 A JP15169393 A JP 15169393A JP H06128354 A JPH06128354 A JP H06128354A
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epoxy
group
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silicone
functional silicone
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JP5151693A
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Richard P Eckberg
リチャード・ポール・エックバーグ
Michael J O'brien
マイケル・ジェイ・オブライエン
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General Electric Co
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General Electric Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 貯蔵安定性が高く、オニウム塩光触媒に対す
る混和性に優れた、一液型の紫外硬化性エポキシシリコ
ーン被覆組成物を提供する。 【構成】 紫外硬化性エポキシシリコーン被覆組成物
を、(A) エポキシ官能性シリコーン、と；(B) エポキシ
官能性ポリエーテル−シリコーンブロック共重合体、及
び／或いは、(C) フッ素化有機化合物、と；光触媒とし
ての(D) スルホニウム塩、と；で構成する。フッ素化有
機化合物(C) は光触媒(D) の混和性を高める。この一液
型組成物は、低エネルギーの紫外線に照射された場合も
急速に硬化し得る上、耐熱性にも優れており、貯蔵寿命
は最低でも７か月に亙る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ官能性シリコー
ンに関する。更に詳細には、本発明は、スルホニウム塩
光開始剤と混合されて一液型紫外硬化性組成物を形成す
るエポキシ官能性シリコーンに関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ官能性シリコーンとオニウム塩
光触媒とを含む紫外硬化性組成物は当業界で公知であ
る。参考文献には例えば米国特許第 4,279,717号（Eckb
erg ら）、第 4,576,999号(Eckberg) 、第 4,640,967号
(Eckberg) がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ヨードニウム塩触媒を
含む紫外硬化性エポキシシリコーンの応用製品は、現時
点では二液型組成物に限られている。というのは、エポ
キシシリコーンポリマーとの混和性を意図して選択され
たヨードニウム塩は反応性の高いエポキシシリコーンと
共にパッケージ化するには耐熱性が不充分だからであ
る。低濃度であってもこの光触媒と種々の添加剤とをパ
ッケージ化すると、貯蔵条件によって数日から数週間
で、触媒されたポリマーのゲル化が助長される。そのた
めエンドユーザが使用直前にエポキシシリコーンポリマ
ーにヨードニウム光触媒を添加する必要があった。これ
が問題にはならないコーティング分野もあるが、相似被
覆、光ファイバー被覆の如き紫外硬化コーティング応用
分野や、高粘度シリコーンの同種の諸用途に於ては一成
分型製品として提供されるのが最も好ましい。斯かる製
品は使用し易く、更に重要なことには、混合用具による
汚染の可能性やコーティング液中のしつこい気泡の付着
が回避できる。
【０００４】上述の特許に開示されたエポキシ官能性シ
リコーンは優れた紫外硬化性組成物を形成するが、改良
された紫外硬化性エポキシ官能性組成物を提供すること
は今なお望ましい。例えば貯蔵安定な一液型紫外硬化性
エポキシ官能性被覆組成物を提供することはとりわけ望
ましい。また、従来の紫外硬化性エポキシ官能性組成物
に比べ、幾つかのオニウム塩光触媒に対する混和性が更
に優れたエポキシ官能性シリコーンを提供することが望
ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】一つの実施例に於て、本
発明は、エポキシ官能性シリコーン物質がポリエーテル
と化合すると、スルホニウム塩触媒と混合されて貯蔵安
定な一液型紫外硬化性組成物を成すブロック共重合体を
形成するという発見に基づいている。もう一つの実施例
はポリエーテルを含まない場合で、スルホニウム塩触媒
はフルオロアルコールの存在下でエポキシ官能性シリコ
ーン物質に対する混和性を有し得て、貯蔵安定な一液型
紫外硬化性組成物を提供する。
【０００６】本発明は、 (A) エポキシ官能性シリコーン、と； (B) 次の一般式を有するエポキシ官能性ポリエーテルシ
リコーン共重合体 ＭE Ｄx Ｄ′Ｏ（ＰＥＯ）y Ｄ′Ｄx ＭE であって、式中、 Ｅはアルキルエポキシド基、ＤはＲ2 ＳｉＯ、Ｄ′はＲ
2 Ｒ′ＳｉＯ、Ｒ′は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、ｘは約
400まで、ｙは約１乃至約50であって、当該成分(B) の
粘度は約10乃至約 10000cstkである、ポリエーテルシリ
コーン共重合体、或いは、(A) 及び(C) 共硬化し得る(c
o-curable)フッ素化有機分子の混合物、と； (D) 次の一般式を有するスルホニウム触媒 Ｒ3 3 Ｓ+ ＭＸN - であって、式中、Ｒ3 は各々異同を問わず炭素数１乃至
30の有機基であって、Ｃ (1-18)アルコキシ、Ｃ(1-8) ア
ルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキ
シ、メルカプト等から選択された１乃至４個の一価の基
で置換され得る炭素数６乃至20の芳香族炭素環式基を包
含すると同時に、例えばピリジル、チオフェニル、ピラ
ニル等の芳香族ヘテロ環式基をも包含する有機基であ
り、ＭＸN - は、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、Ｓ
ｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、ＣｌＯ4 - 等の
如き非塩基性、非求核性のアニオンである、スルホニウ
ム触媒、或いは、(A) 、(B) 、(C) 、(D) の混合物、
と；を含んで成る、一液型紫外硬化性組成物を提供す
る。
【０００７】当該エポキシ官能性シリコーンと共硬化し
得る好適なフッ素化有機分子は、フッ素を含有する、炭
素数１乃至約10の脂肪族アルコール、及び、ポリオー
ル、アクリル酸エステル、エポキシド、及び、ビニルエ
ーテルを含むがこれらに限定されない。最も効果的にす
るには、これらのフッ素化物はエポキシシリコーン及び
オニウム塩光開始剤の両者に対する混和性を有すべきで
ある。
【０００８】上述のエポキシ官能性シリコーン組成物
は、低い紫外線エネルギーでも急速に硬化する、貯蔵寿
命の改良された紫外硬化性組成物を形成する。本発明
は、スルホニウム触媒の存在下で硬化すると共に、速硬
性の貯蔵安定な組成物を形成する、新規の一成分型紫外
硬化性エポキシ官能性ポリエーテル−シリコーンブロッ
ク共重合体、及び、エポキシ官能性シリコーンとフッ素
化有機分子との配合物に向けられる。
【０００９】本発明のエポキシ官能性シリコーン(A)
は、(I) 次の一般式を有する直鎖状エポキシ官能性シリ
コーン、
【００１０】
【化９】
【００１１】(II)次の一般式を有する直鎖状エポキシ官
能性シリコーン、
【００１２】
【化１０】
【００１３】(III) 次の一般式を有する樹脂状エポキシ
官能性シリコーン、
【００１４】
【化１１】
【００１５】(IV)次の一般式を有する樹脂状エポキシ官
能性シリコーン、
【００１６】
【化１２】
【００１７】から選択され、式中、Ｅは炭素数約２乃至
約20のエポキシ官能性有機基、Ｒは炭素数１乃至約10の
アルキル基、Ｒ1 は水素原子あるいは炭素数約１乃至約
８のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１乃至約10のアルキル
基、ａは０乃至約 400の数、ｂは１乃至約 100の数、ｃ
は０乃至約 100の数、ｄは０乃至約 100の数を各々表わ
す。
【００１８】好適には式(I) 〜(IV)中のＥは炭素数約２
乃至約20のエポキシ官能性有機基である。好適にはＥ
は、次式の基
【００１９】
【化１３】
【００２０】であり、式中、Ｒ3 は炭素数１乃至約10の
アルキレン基、最適にはエチレン基である。式(I) 〜(I
V)中のＲ1 は水素原子あるいは炭素数１乃至約８のアル
キル基である。式(I) 〜(IV)中のＲ及びＲ2 は各々炭素
数１乃至約10のアルキル基、好適にはメチルである。ａ
の値は０乃至約 400、好適には０乃至約 100、最適には
約10乃至約75であり、ｂは１乃至約 100、好適には約３
乃至約30、最適には約５乃至約20であり、ｃは０乃至約
100、好適には約１乃至約20、最適には約１乃至約10で
あり、ｄは０乃至約 100、好適には約１乃至約20、最適
には約１乃至約10である。
【００２１】式(I) のエポキシ官能性シリコーンは、以
下の様にして調製される。一般式ＨＯ［（Ｒ1 ＣＨ2 ）
（Ｒ）ＳｉＯ］Ｈのシリコーンテロマージシロキサノー
ルが有機溶剤、例えばトルエンと窒素封入下で攪拌さ
れ、得られる混合物にジメチルクロロシランが徐々に添
加される。オルガノクロロシランの添加が完了したら、
反応混合物は約２乃至約３時間、約80乃至約90℃の温度
に加熱される。反応混合物は酸がなくなるまで水洗され
た後、真空下で溶剤と水とを除去される。得られる液体
は水素化物の含有量が約0.07乃至約0.15重量％の、次式
(V)
【００２２】
【化１４】
【００２３】の化合物である。式中、Ｒ、Ｒ1 、ａは前
記の定義と同様である。式(V) の水素官能性シリコーン
は有機溶剤、例えばトルエンと混合され、得られる混合
物は約50乃至約70℃の温度に加熱される。その後、組成
物の総重量を基準として 100万部あたり約１乃至約10部
(ppm) の白金金属を提供するに充分な量の白金触媒と予
め混合された４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣ
ＨＯ）を含む有機溶液が、約10乃至約30分間かけて式
(V) の水素官能性シリコーンに添加される。反応混合物
は約１乃至約12時間、約60乃至約70℃の温度に保たれ
る。有機溶剤および未反応のＶＣＨＯは、約60乃至約 1
20℃の温度で約１時間、窒素流の下で激しく攪拌される
ことにより反応生成物から除去される。得られる生成物
は前記の式(I) のエポキシ官能性シリコーンである。
【００２４】代替的方法として、式(I) のエポキシ官能
性シリコーンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン
と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いて
当業者に公知の酸触媒平衡法により調製された式(V) の
ＳｉＨ官能性シリコーンポリマーに、ＶＣＨＯをヒドロ
シリル化付加することにより調製され得る。この平衡化
反応に適する酸触媒は、酸処理白土、硫酸／カーボンブ
ラック不均一触媒、或いは、トリフルオロメタンスルホ
ン酸を含む。
【００２５】式(II)のエポキシ官能性シリコーンは、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンと１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンと１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサンとの酸触媒平衡化反応によ
り調製された下式(VI)のＳｉＨ官能性シリコーンに、Ｖ
ＣＨＯを付加することにより容易に調製され得る。上述
の如くＳｉＨ含有シロキサンの平衡化反応には様々な酸
触媒が有効である。
【００２６】
【化１５】
【００２７】式中、Ｒ、Ｒ1 、ａ、ｂは前記の定義と同
様である。式(VI)の水素官能性シリコーンは有機溶剤、
例えばトルエンと混合され、得られる混合物は約50乃至
約70℃の温度に加熱される。その後、組成物の総重量を
基準として 100万部あたり約１乃至約10部(ppm) の白金
金属を提供するに充分な量の白金触媒と予め混合された
４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）を含む
有機溶液が、約10乃至約30分間かけて式(VI)の水素官能
性シリコーンに添加される。反応混合物は約１乃至約12
時間、約60乃至約70℃の温度に保たれる。有機溶剤およ
び未反応のＶＣＨＯは、約60乃至約 120℃の温度で約１
時間、窒素流の下で激しく攪拌されることにより反応生
成物から除去される。得られる生成物は前記の式(II)の
エポキシ官能性シリコーンである。
【００２８】式(III) のエポキシ官能性シリコーン樹脂
は、以下の様にして調製され得る。窒素封入下でメチル
ジクロロシランとジメチルジクロロシランとが乾燥した
トルエンに溶かされ、得られる混合物にオルトケイ酸テ
トラエチルが攪拌されつつ添加される。オルトケイ酸の
添加後、混合物は約15乃至約30分間攪拌されて、その後
蒸留水が徐々に添加される。温度が約40℃に保たれるよ
う外部冷却が施される。反応が約25℃に鎮静すると混合
物は相分離し、有機相はｐＨが約６になるまで水洗され
る。溶剤、水、アルコールを除去するため、僅かな窒素
流の下で攪拌されつつこの物質は温度が約 115℃になる
まで加熱される。その後約２乃至約３時間、容器温度は
約 150℃に昇温され、更なる蒸留物が回収される。そし
て混合物の温度は約 175乃至約 180℃に昇温され、更な
る蒸留物が回収される。酸性度を約10ppm に低下させる
ため、この物質はCelite 545及びフラー土で濾過され得
る。得られた水素化生成物は下式(VII) を有し、典型的
には水素化物の含有量が約0.14重量％の透明な液体で、
25℃での粘度は約64センチポアズであった。
【００２９】
【化１６】
【００３０】式中、Ｒ、Ｒ1 、ｃは前記の定義と同様で
ある。式(VII) の水素官能性シリコーン樹脂は、ＶＣＨ
Ｏとロジウム触媒ＲｈＣｌ（Ｐｈ3 Ｐ）3 の溶液と混合
される。但しＰｈはフェニルを表わす。充分量のＶＣＨ
Ｏが滴下されて当該樹脂中に存在するケイ素に結合した
水素基（本明細書ではＳｉＨとしても表記される）の全
てと反応したら、混合物は約90乃至約 120℃に昇温さ
れ、約１乃至約24時間この状態に保たれる。選択によっ
ては安定剤ＣＨ3Ｎ（Ｃ18Ｈ37）2 が有機溶剤、例えば
トルエンの10％溶液として添加される。有機溶剤および
過剰量のＶＣＨＯは、例えば温度70乃至約 140℃で窒素
流の下での蒸留により除去される。得られた生成物は前
記の式(III) を有した。
【００３１】式(IV)のエポキシ官能性シリコーンは以下
の様にして調製され得る。窒素封入下でメチルハイドロ
ジェンジクロロシランとジメチルジクロロシランとが乾
燥したトルエンに溶かされ、得られる混合物にトリメト
キシメチルシランが攪拌されつつ添加される。トリメト
キシメチルシランの添加が完了したら、混合物は約20乃
至約30分間攪拌されて、その後蒸留水が添加される。温
度が約40℃に保たれるよう外部冷却が施される。反応が
約28℃に鎮静すると混合物は相分離し、有機相はｐＨが
約６になるまで水洗される。溶剤、水、アルコールを除
去するため、僅かな窒素流の下で攪拌されつつこの物質
は温度が約 115℃になるまで加熱される。その後約３乃
至約４時間、容器温度は約 180℃に昇温され、更なる蒸
留物が回収される。酸性度を約10ppm に低下させるた
め、この物質はCelite 545及びフラー土で処理され得
る。得られる水素化生成物は下式(VIII)を有し、典型的
には水素化物の含有量が約0.36重量％で、25℃での粘度
は約28.8センチポアズである。
【００３２】
【化１７】
【００３３】式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｄは前記の定義と
同様である。式(VIII)の水素官能性シリコーン樹脂は、
有機溶剤および触媒ＲｈＣｌ（Ｐｈ 3 Ｐ）3 の４−ビニ
ルシクロヘキセンオキシド溶液と混合される。充分量の
ＶＣＨＯが滴下されて当該シリコーン樹脂溶液中に存在
するＳｉＨの全てと反応したら、混合物は約90乃至約 1
20℃に昇温され、約１乃至約24時間この状態に保たれ
る。安定剤メチルジココアミンのトルエン溶液が添加さ
れ得る。安定化された反応混合物は70乃至 160℃にて真
空下で溶剤を除去される。得られる生成物は前記の式(I
V)を有する。
【００３４】本発明のエポキシシリコーン−ポリエーテ
ル共重合体(B) の合成に使用されるポリエーテルは、次
の一般式を有するジアルキル末端のポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＯ） ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 −Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 を含み得る。
【００３５】(B) の構造は、次の一般式の、本発明のエ
ポキシ官能性ポリエーテルシリコーンブロック共重合体 ＭE Ｄx Ｄ′Ｏ（ＰＥＯ）y Ｄ′Ｄx ＭE に該当する。式中、ＭE は好適には Ｄは好適には Ｄ′は好適には ｘは約 400まで、ｙは約１乃至約50であって、当該成分
(B) の粘度は25℃に於て約10乃至約 10000cstkである。
【００３６】アルコキシ官能性ポリ（フェニル）オニウ
ム触媒(D) 、好適には （Ｃ8 Ｈ17Ｏ−Ｐｈ）2 Ｓ+ （Ｐｈ−ＯＣ12Ｈ25）ＳｂＦ6 - の如きスルホニウム塩は、本発明では、(B) と配合され
て貯蔵安定な触媒含有一成分系を生成する為に使用され
る。本発明のもう一つの実施例によると、(D) が(A) と
混合される際に、該触媒を該ポリマー中に可溶化する必
要がある。
【００３７】(D) を(A) に可溶化する為には、共硬化し
得るフルオロ基含有分子(C) が使用されると好都合であ
る。当該エポキシシリコーンとの共硬化に使用され得る
フッ素化有機分子は、アルコール、ポリオール、アクリ
ル酸エステル、エポキシド、ビニルエーテルのほか、エ
ポキシシリコーン及びオニウム塩触媒に混和し得ると同
時にオニウム塩触媒の存在下で紫外線に照射されて共硬
化し得る他のフルオロ有機分子を含む。好適なフルオロ
有機分子の一つのグループは、炭素数１乃至約10のフッ
素含有脂肪族アルコールである。後述する実施例に於て
は、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール
（ＯＦＰ）及び１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデシルフルオロヘ
プタノール（ＤＤＦＨ）を使用すると液体エポキシシリ
コーン中へのスルホニウム塩の混和性を高めるのに有利
であることが判明している。
【００３８】本発明のエポキシ官能性シリコーンを調製
する際に、ＶＣＨＯと水素官能性シリコーンとのヒドロ
シリル化反応を促進するヒドロシリル化触媒が使用され
る。ヒドロシリル化硬化反応を促進するのに有用な触媒
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、及び、これらの金属の錯体を使用し
た貴金属触媒を含む。適切なヒドロシリル化触媒の実例
は、例えばAshby の米国特許第 3,159,601号、第 3,15
9,662号、Lamoreaux の第3,220,970 号、Karstedtの第
3,814,730号、Modic の第 3,516,946号、Jeram の第 4,
029,629号に開示されており、上述の特許は全て本願中
に取り入れられる。好適なロジウム触媒は式ＲｈＣｌ
（Ｐｈ3 Ｐ）3 のウィルキンソン(Wilkinson) 触媒で、
式中Ｐｈはフェニル基であり、またＲｈＣｌ3 （Ｒ1 2
Ｓ）3 で、式中Ｒ1 は前述と同様の意味をもつ（Chandr
a らの米国特許第 3,928,629号の教示による）。
【００３９】一つの実施例に於ては、本明細書に記載さ
れた中の如何なるエポキシ官能性シリコーンポリエーテ
ル共重合体も、スルホニウム塩光触媒と混合されて貯蔵
安定な一成分型紫外硬化性シリコーン組成物を形成し得
る。もう一つの実施例に於ては、本発明は、本明細書に
記載された中の任意のエポキシ官能性シリコーンと、フ
ッ素化有機化合物と、触媒量のスルホニウム塩光開始剤
とを含む、紫外線により共硬化し得る組成物に向けられ
る。
【００４０】本発明での使用に適する光開始剤は、次の
一般式を有する化合物 Ｒ3 3 Ｓ+ ＭＸN - を含み、式中、Ｒ3 は各々異同を問わず炭素数１乃至30
の有機基であって、Ｃ(1 -18)アルコキシ、Ｃ(1-8) アル
キル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシ、
メルカプト等から選択された１乃至４個の一価の基で置
換され得る炭素数６乃至20の芳香族炭素環式基を包含す
ると同時に、例えばピリジル、チオフェニル、ピラニル
等の芳香族ヘテロ環式基をも包含する有機基であり、Ｍ
ＸN - は、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6
- 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、ＣｌＯ4 - 等の如き非
塩基性、非求核性のアニオンである。
【００４１】本発明での使用に好適な光触媒はスルホニ
ウム塩、特に（Ｃ8 Ｈ17Ｏ−Ｐｈ） 2 Ｓ+ （Ｐｈ−ＯＣ
12Ｈ25）ＳｂＦ6 - である。このスルホニウム塩は、米
国特許第 5,082,686号および第 5,010,118号に記載され
た方法により調製され得る。オニウム塩から選択される
光触媒の他の実例は、例えば米国特許第 4,882,201号お
よび第 4,279,717号に開示されており、これらの特許は
本願中に取り入れられる。但し好適なスルホニウム光触
媒は組成物を貯蔵安定にすること、及び、斯かる特徴が
所望されていることを承知されたい。
【００４２】本発明の組成物中に存在する触媒の量は、
然るべき重合が生ずる限りは重要でない。如何なる触媒
にせよ、貯蔵寿命が配慮されるべき場合は特に、可能な
限り少量の効果量で使用するのが好適である。本発明の
目的の為には、適切な触媒量は約 0.5〜 5.0重量％、好
適には１〜３重量％であることが判明した。本発明の紫
外硬化性組成物は、上述の如くエポキシ官能性シリコー
ン或いはエポキシシリコーン−ポリエーテルブロック共
重合体とスルホニウム塩光開始剤とを混合することによ
り調製され、この混合物は、当該組成物が硬化するに充
分な量の紫外線に曝露される。本発明の紫外硬化性組成
物は良好な貯蔵安定性に加え良好な硬化性能をも有す
る。当該組成物は、硬化の為に２個の 300ワット／イン
チ中圧水銀紫外線焦点ランプが使用される場合、曝露さ
れる紫外線束が13ｍＪ／cm2 程度の低エネルギーであっ
ても、僅か約 0.1秒間で硬化する。と同時に、限定はで
きないが少なくとも７か月の恒久的な貯蔵寿命が達成さ
れる。
【００４３】本発明は更に、スルホニウム塩の存在下で
硬化するエポキシ官能性シリコーン−ポリエーテルブロ
ック共重合体、或いは、エポキシ官能性シリコーンとフ
ッ素化有機分子、或いは、この両者の混合物を含有する
本発明の硬化組成物を含む被覆で表面処理された基材を
備えた製品にも向けられる。本発明の製品は、上記硬化
性組成物が相似被覆として使用される場合であれば、該
組成物を基材に塗布した後、この皮膜付き基材を該組成
物の硬化に充分な紫外線に曝露することにより製造され
る。
【００４４】当業者が本発明をよりよく実施できる様
に、説明のため以下に実施例が掲げられるが、限定の為
ではない。
【００４５】
【実施例】実施例Ｉ 近似式ＭH Ｄ54ＭH を有し、0.04モルのＳｉＨを含む有
機シロキサン物質82.6ｇが、近似式ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2
−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2のジアリ
ル末端ポリエチレンオキシド 5.4ｇと白金触媒0.03ｇと
共にトルエン 100ｇに分散された。反応混合物は90℃に
昇温されて１時間80〜90℃に保たれた。この混合物の赤
外スペクトルを反応の前後で記録し、その結果から、22
00ｃｍ-1のＳｉＨピークの減少量に基づきＳｉＨの反応
度は51％であることが決定された。ここで４−ビニルシ
クロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ） 2.5ｇ、0.02モルが
添加され、反応混合物が再び80℃に昇温されて１時間
後、ＩＲスペクトルはＳｉＨが全て反応したことを示し
た。溶剤を真空中で除去すると、 415cstk、固形分99.0
％、ＮD 25＝1.4110の液体生成物が82ｇの収量で得られ
た。したがってこのポリマーの平均的構造はＭE Ｄ
54Ｄ′Ｏ（ＰＥＯ）10Ｄ′Ｄ54ＭE であり、式中、 である。実施例II 直鎖状のＳｉＨ官能性液体シリコーン（ＭＤ15Ｄ
H 4 Ｍ）95ｇが、上述の実施例Ｉで使用されたものと同
じジアリル末端ポリエーテル10ｇと、ビニル含有液体シ
ロキサン（ＭViＤ100 ＭVi）10ｇと共に混合された。こ
の混合物は80℃に昇温され、白金触媒0.04ｇ（白金金属
として約５ppm の白金を提供するに充分な量）で処理さ
れた後、１時間80℃に保たれて、均一な溶液が得られ
た。その後この反応混合物にＶＣＨＯ18ｇが80℃にて添
加され、この温度に２時間保たれて、この時点で溶液の
赤外スペクトルを調べるとＳｉＨピークは検出されなか
った。溶剤および低分子量の残留物が真空中で除去され
て、粘度 739cstkの液体が 126ｇの収量で得られた。こ
の物質は約８％のポリエーテルを１つのブロックとして
含有する。
【００４６】式（Ｃ8 Ｈ17Ｏ−Ｐｈ）2 Ｓ+ （Ｐｈ−Ｏ
Ｃ12Ｈ25）ＳｂＦ6 - を有するスルホニウム塩光触媒が
調製された。このスルホニウム塩は粘性のある油状物質
であった。スルホニウム塩触媒１重量％とバッチＩ及び
バッチIIのポリエーテル含有エポキシシリコーンとの混
合物をホットプレート上で短時間加熱し、溶融した光触
媒とシリコーンとを激しく混合することにより、スルホ
ニウム塩触媒がシリコーンに分散した。バッチＩ、バッ
チIIの何れの場合に於ても僅かに濁った液体が得られ、
凡そ６か月間に亙り室温で安定であるものとみられた。
【００４７】この光触媒をポリエーテルを含まないエポ
キシシリコーン（エポキシ官能性ＰＤＭＳ、ＥＥＷ約10
00）に上記と同様の方法で配合する試みが為された。不
透明な液体が得られ、この混合物が冷却するにつれスル
ホニウム塩が速やかに沈澱した。実施例Ｉと光触媒との
２ミルの被覆、及び、実施例IIと光触媒との 0.5ミルの
被覆が、ポリエチレン加工クラフト紙（ＰＥＫ）に手動
操作で塗布され、ＲＰＣＵＶラボプロセッサ（lab Proc
essor)を通過した。このときランプ電力とライン速度を
変化させて、被覆が硬化して曇り及び移行のない状態と
なるのに必要な最小の紫外線束が決定された。硬化に要
する紫外線束は、実施例IIの被覆では83ｍＪ／ｃｍ2 、
実施例Ｉの被覆では 157ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００４８】対照実験として、（４−オクチルオキシフ
ェニル）（フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネートの実施例Ｉ及びII中の１％溶液が僅かに濁っ
た安定な配合物として調製され、スルホニウム触媒を含
む上記の混合物と同様の方法で各々63及び 126ｍＪ／ｃ
ｍ2 の紫外線束に曝露されて曇り及び移行のない被覆に
硬化した。ヨードニウム触媒を含むポリマーはスルホニ
ウム触媒を含むポリマーよりも速やかに硬化したが、こ
れはスルホニウム塩の方が試験されたヨードニウム塩類
よりも遥かに高い分子量を有することによるものと考え
られる。
【００４９】上述の４種類のオニウム触媒を含む溶液サ
ンプルは全て周囲温度で暗室中に保存され、別個に 100
℃のオーブンに載置された。ヨードニウム触媒を含むエ
ポキシシリコーン物質は、室温で２〜４週間後、 100℃
では10分未満で固形状のゲルを生じた。スルホニウム塩
を含むエポキシシリコーン物質は室温で６か月を超える
期間を経たが、粘度の増大あるいはゲル化の兆候はみら
れなかった。同じ物質は 100℃、６時間後にもゲル化の
形跡はなく、被覆組成物としてこれらが数か月あるいは
数年間に亙り有用性を保持することを強く示唆した。
【００５０】本発明の一つの実施例による一成分型紫外
硬化性エポキシシリコーン組成物は、長鎖のアルコキシ
置換基で独特な変性をしたスルホニウム塩に混和するよ
う該エポキシシリコーンがポリエーテルブロックにより
改質されている場合には有用であることが判明した。こ
れらの物質の光硬化性混合物は耐熱性である上、低エネ
ルギーの紫外光に曝露されて効果的に架橋し得る。実施例III エポキシ官能性ポリジメチルシロキサン（ＥＥＷ1000）
10ｇが、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノー
ル（ＯＦＰ） 2.3ｇと混合され、透明な均一溶液を生成
した。スルホニウム触媒（Ｃ8 Ｈ17Ｏ−Ｐｈ）2 Ｓ
+ （Ｐｈ−ＯＣ12Ｈ 25）ＳｂＦ6 - 0.1 ｇが、該触媒
の軟化点より高温に加熱されたシリコーン／ＯＦＰ混合
物に添加され、透明な溶液が得られるまで攪拌された。
この混合物は室温で２週間に亙りスルホニウム塩が沈澱
した形跡がなく、安定であることが判明した。実施例IV 上述の実施例III と同様の配合物が調製され、１重量％
の（４−Ｃ8 Ｈ17ＯＰｈ）Ｉ+ ＰｈＳｂＦ6 - で処理さ
れた。同様に透明で均一の溶液が得られた。
【００５１】実施例III 、IVの二種類の触媒含有混合物
のサンプルは、ＰＥＫ基材上に２ミルで被覆されて硬化
した。実施例III の被覆混合物は、全紫外線束僅か13ｍ
Ｊ／ｃｍ2 （ 400fpm 、紫外線ランプの総電力 300ワッ
ト／インチのＲＰＣプロセッサを１回通過）の照射で、
光沢があり、曇り及び移行のない２ミルの被覆に硬化し
た。この紫外硬化応答は極めて速い。ベースポリマーに
ポリエーテルブロックが存在しないこと、そしてフルオ
ロアルコール添加物が硬化促進力を有することが共々に
速やかな硬化を促している。実施例IVにヨードニウム塩
触媒を含めた対照組成物は更に急速に硬化し、要した紫
外線束は僅か９ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００５２】実施例III 及びIVの各物質のサンプルは、
密封ガラス瓶に入って70℃の暗室オーブンに載置され
た。実施例III の組成物はこの高温で24時間を経た後も
硬化の兆候を示さなかった。実施例IVの組成物は、30分
以内に硬質の固形状ゲルを生じた。適切なスルホニウム
塩光触媒を含むＯＦＰ−エポキシシリコーン混合物は、
同等のヨードニウム触媒を含む混合物と異なり、顕著な
紫外硬化性能に加え、耐熱性をも有する。
【００５３】現時点で本発明の好適な実施例と見做され
る事柄が記載されてきたが、本発明から逸脱することな
く種々の変更が為され得ることは当業者には容易に明ら
かとなろう。また冒頭の請求項は本発明の真意および範
囲内にある様な変更および修正を網羅するものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/12 ＬＲＲ 8319−4Ｊ (72)発明者 マイケル・ジェイ・オブライエン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、メイプル・リッジ・アベニ ュー、２番

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (A) エポキシ官能性シリコーン、と； (B) 次の一般式を有するエポキシ官能性シリコーンポリ
    エーテル共重合体 ＭE Ｄx Ｄ′Ｏ（ＰＥＯ）y Ｄ′Ｄx ＭE であって、式中、ＭE はＥＲ2 ＳｉＯ1/2 、Ｅ＝アルキ
    ルエポキシド基、 ＤはＲ2 ＳｉＯ、 Ｄ′はＲ2 ＳｉＯＲ′、Ｒ′＝−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
    2 −、 ＰＥＯはポリエチレンオキシドｘは約 400まで、 ｙは約１乃至約50であって、当該成分(B) の粘度は25℃
    に於て約10乃至約 10000cstkである、シリコーンポリエ
    ーテル共重合体、或いは、 (A) 及び(C) フッ素化有機分子の混合物、と； (D) スルホニウム触媒のみ、或いは、 (A) 、(B) 、(C) 、(D) の混合物、と；を含んで成る、
    一液型紫外硬化性組成物。
  2. 【請求項２】 前記組成物は、室温で少なくとも７か月
    の貯蔵安定性を有する、請求項１の一液型紫外硬化性組
    成物。
  3. 【請求項３】 エポキシ官能性が４−ビニルシクロヘキ
    センオキシド（ＶＣＨＯ）から誘導されたエポキシシリ
    コーン或いはエポキシシリコーンポリエーテルブロック
    共重合体を更に含んで成る、請求項１の一液型紫外硬化
    性組成物。
  4. 【請求項４】 前記成分(D) は次の一般式 Ｒ3 3 Ｓ+ ＭＸN - を有し、式中、Ｒ3 は各々異同を問わず炭素数１乃至30
    の有機基であって、Ｃ(1 -18)アルコキシ、Ｃ(1-8) アル
    キル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシ、
    メルカプト等から選択された１乃至４個の一価の基で置
    換され得る炭素数６乃至20の芳香族炭素環式基を包含す
    ると同時に、例えばピリジル、チオフェニル、ピラニル
    等の芳香族ヘテロ環式基をも包含する有機基であり、Ｍ
    ＸN - は、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6
    - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、ＣｌＯ4 - 等の如き非
    塩基性、非求核性のアニオンである、請求項１の一液型
    紫外硬化性組成物。
  5. 【請求項５】 前記成分(B) は、そのポリエーテル部分
    がジアリル末端ポリエチレンオキシドから誘導された、
    エポキシシリコーンポリエーテル共重合体である、請求
    項１の一液型紫外硬化性組成物。
  6. 【請求項６】 (A) (I) 次の一般式を有する直鎖状エポ
    キシ官能性シリコーン、 【化１】 (II)次の一般式を有する直鎖状エポキシ官能性シリコー
    ン、 【化２】 (III) 次の一般式を有する樹脂状エポキシ官能性シリコ
    ーン、 【化３】 (IV)次の一般式を有する樹脂状エポキシ官能性シリコー
    ン、 【化４】 から選択され、式中、Ｅは炭素数約２乃至約20のエポキ
    シ官能性有機基、Ｒは炭素数１乃至約10のアルキル基、
    Ｒ1 は水素原子あるいは炭素数約１乃至約８のアルキル
    基あるいはペルフルオロアルキル基、Ｒ2 は炭素数１乃
    至約10のアルキル基、ａは０乃至約 400の数、ｂは１乃
    至約 100の数、ｃは０乃至約 100の数、ｄは０乃至約 1
    00の数を各々表わす、と；次の一般式を有するポリエー
    テル ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 −Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）y ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 であって、(A) と化合して、 (B) 次の一般形式を有するエポキシシリコーンポリエー
    テル共重合体 ＭE Ｄx Ｄ′Ｏ（ＰＥＯ）y Ｄ′Ｄx ＭE であって、式中、ＭE はＥＲ2 ＳｉＯ1/2 、 Ｅはアルキルエポキシド基、 ＤはＲ2 ＳｉＯ、 Ｄ′はＲ2 ＳｉＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 、 ｘは約 400まで、 ｙは約１乃至約50である、シリコーンポリエーテル共重
    合体を形成するポリエーテル、或いは、 (A) 及び(C) フッ素化有機分子の混合物、と； (D) スルホニウム触媒のみ、或いは、 (A) 、(B) 、(C) 、(D) の混合物、と；を含んで成る、
    エポキシ官能性シリコーン組成物。
  7. 【請求項７】 前記のフルオロ基含有有機分子は、炭素
    数１乃至約10のフルオロ基含有脂肪族アルコールであ
    る、請求項６のエポキシ官能性シリコーン組成物。
  8. 【請求項８】 前記のフルオロ基含有アルコールは、１
    Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール及び１
    Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデシルフルオロヘプタノールから選
    択される、請求項７のエポキシ官能性シリコーン組成
    物。
  9. 【請求項９】 (A) (I) 次の一般式を有する直鎖状エポ
    キシ官能性シリコーン、 【化５】 (II)次の一般式を有する直鎖状エポキシ官能性シリコー
    ン、 【化６】 (III) 次の一般式を有する樹脂状エポキシ官能性シリコ
    ーン、 【化７】 (IV)次の一般式を有する樹脂状エポキシ官能性シリコー
    ン、 【化８】 から選択され、式中、Ｅは炭素数約２乃至約20のエポキ
    シ官能性有機基、Ｒは炭素数１乃至約10のアルキル基、
    Ｒ1 は水素原子あるいは炭素数約１乃至約８のアルキル
    基あるいはペルフルオロアルキル基、Ｒ2 は炭素数１乃
    至約10のアルキル基、ａは０乃至約 400の数、ｂは１乃
    至約 100の数、ｃは０乃至約 100の数、ｄは０乃至約 1
    00の数を各々表わす、と； (C) フルオロ基含有有機分子、と； (D) 触媒量のスルホニウム塩光触媒、と；を含んで成る
    と共に、紫外線により硬化し得る共硬化性のエポキシ官
    能性シリコーン組成物であって、当該組成物は紫外線に
    曝露されて硬化し得る、シリコーン組成物。
  10. 【請求項１０】 (B) 次の一般式を有するエポキシ官能
    性シリコーンポリエーテル共重合体 ＭE Ｄx Ｄ′Ｏ（ＰＥＯ）y Ｄ′Ｄx ＭE であって、式中、ＭE はＥＲ2 ＳｉＯ1/2 、 Ｅはアルキルエポキシド基、 ＤはＲ2 ＳｉＯ、 Ｄ′はＲ2 ＳｉＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ―、 ＰＥＯはポリエチレンオキシド、 ｘは約 400まで、 ｙは約１乃至約50であって、当該成分(B) の粘度は25℃
    に於て約10乃至約 10000cstkである、或いは、 (A) 及び(C) フッ素化有機分子の混合物、と； (D) 次の一般式を有するスルホニウム触媒 Ｒ3 3 Ｓ+ ＭＸN - であって、式中、Ｒ3 は各々異同を問わず炭素数１乃至
    30の有機基であって、Ｃ (1-18)アルコキシ、Ｃ(1-8) ア
    ルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキ
    シ、メルカプト等から選択された１乃至４個の一価の基
    で置換され得る炭素数６乃至20の芳香族炭素環式基を包
    含すると同時に、例えばピリジル、チオフェニル、ピラ
    ニル等の芳香族ヘテロ環式基をも包含する有機基であ
    り、ＭＸN - は、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、Ｓ
    ｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、ＣｌＯ4 - 等の
    如き非塩基性、非求核性のアニオンである、スルホニウ
    ム触媒のみ、或いは、 (A) 、(B) 、(C) 、(D) の混合物、と；を含んで成る一
    液型紫外硬化性組成物であって、当該組成物は紫外線の
    存在下で硬化し得る、組成物。
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