JPH0632873A - フルオロ‐オルガノ変性されたｕｖ硬化性エポキシシリコーンおよびエポキシフルオロシリコーン組成物 - Google Patents

フルオロ‐オルガノ変性されたｕｖ硬化性エポキシシリコーンおよびエポキシフルオロシリコーン組成物

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JPH0632873A
JPH0632873A JP12565893A JP12565893A JPH0632873A JP H0632873 A JPH0632873 A JP H0632873A JP 12565893 A JP12565893 A JP 12565893A JP 12565893 A JP12565893 A JP 12565893A JP H0632873 A JPH0632873 A JP H0632873A
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epoxy resin
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Richard P Eckberg
リチャード・ポール・エックバーグ
Edwin Robert Evans
エドウィン・ロバート・エバンス
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 感圧接着剤からの接着剥離硬化効率、耐溶剤
性や耐燃料油性の改良されたＵＶ硬化性エポキシ官能性
組成物。 【構成】 エポキシシリコーン、エポキシフルオロシリ
コーンおよび有機環式脂肪族エポキシ樹脂をフルオロ含
有有機分子およびヨードニウム系光触媒とブレンドし
て、硬化したときに、フルオロ有機分子を含まない類似
の組成物と比べて改良された耐粘着性と耐溶剤性とを示
すＵＶ硬化性組成物を形成する。この共硬化性組成物は
非常に速い搬送速度（たとえば５００ｆｐｍ）で硬化さ
せることができる。また硬化に必要なＵＶエネルギー
は、フルオロ有機分子を含まない類似の組成物を硬化さ
せるのに必要なエネルギーよりずっと少ない。適切なフ
ルオロ有機分子を選択すると、組成物のフッ素含量を大
きく増大させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ官能性
フルオロ含有シリコーンに係る。さらに特定していうと
本発明は、オニウム塩光開始剤と組み合わせると、改良
された粘着剥離特性、改良された低温硬化速度および改
良された耐溶剤性と耐燃料油性を有するＵＶ硬化性組成
物を形成する新規なエポキシ官能性フルオロシリコーン
に係る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ官能性シリコーンとオニウム塩
光触媒を含有する紫外線硬化性組成物は業界で公知であ
る。たとえば、エックベルグ(Eckberg) らの米国特許第
４，２７９，７１７号、エックベルグ(Eckberg) の米国
特許第４，５７６，９９９号およびエックベルグ(Eckbe
rg) の米国特許第４，６４０，９６７号を参照された
い。これらの特許に開示されているエポキシ官能性のシ
リコーンはフッ素置換基を含有していない。
【０００３】フルオロシリコーン組成物も業界で公知で
ある。たとえばエバンス(Evans) らの米国特許第４，５
８５，８４８号およびブルースタイン(Bluestein) の米
国特許第４，５９９，３７４号を参照されたい。これら
の特許には、末端がビニルで停止したフルオロシリコー
ンコポリマーガム、白金硬化剤および架橋剤を含有する
耐溶剤性のゴム組成物が開示されている。エバンス(Eva
ns) らおよびブルースタイン(Bluestein) の特許に教示
されているフルオロシリコーン組成物は室温硬化性組成
物である。
【０００４】本発明者らは、１９９１年３月２７日に出
願された米国特許出願第０７／６７６，１５５号に、適
合性のヨードニウム光触媒の存在下で紫外光を照射する
と架橋し得る新規なエポキシ官能性エポキシフルオロシ
リコーン組成物を記載している。これらの物質は硬化速
度が極めて速く、光硬化すると、その構造に応じて、耐
溶剤性のコーティングとなる。この出願に記載されてい
る特定の構造はいくつかの点で限定されている。たとえ
ば、次式 ＭE ＤRf x ＭE （ここで、ＭE は
【０００５】
【化１６】
【０００６】であり、ＤRfは
【０００７】
【化１７】
【０００８】である）の構造をもつ末端がエポキシで停
止した線状のフルオロシリコーンはｘ＞１０のときに耐
溶剤性である。しかし、この構造は無限に長い線状のポ
リマーでも、フッ素が最高で３９．６重量％に限られて
いる。コーティングの粘度と反応性の点で実際的な鎖長
であるｘ＝２０のエポキシで停止した線状ポリマーはフ
ッ素を３５重量％しかもっていない。米国特許出願第０
７／６７６，１５５号で実施している実施例はすべて
（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＣＨ3 −ＳｉＣｌ2 を含む加水
分解物から誘導されている。この（ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ）ＣＨ3 −ＳｉＣｌ 2 はＨ（ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ2 ＋
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ3 のヒドロシリル化反応生成物であ
る。
【０００９】硬化性のフルオロシリコーンは、フッ素非
含有のジメチルシリコーンコーティングに接着するシリ
コーン系感圧接着剤用の剥離剤として機能することがで
きる。このようなコーティングは、フルオロ含有シリコ
ーンがダウ・コーニング(DowCorning) の米国特許第
４，９８０，４４３号、第４，８８９，７５３号および
第４，７３６，０４８号に記載されているようなＣＨ2
ＣＨ2 ＣＦ3 残基中に存在するよりもフッ素含量（重
量）が多いペンダントのフルオロアルキル基を有すると
きに剥離剤として最も有効である。一例として、エポキ
シで停止したシロキサン単位２０個の長さの線状のフル
オロシリコーン中のＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 −基をＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基で置換すると、フッ
素濃度は３５％から６４％に上昇する。このようなシリ
コーンコーティングの高いフルオロ含量は、ＣＦ3 ＣＨ
2 ＣＨ2 −で変性されたシリコーンと比べて相溶性が低
いためメチル‐およびフェニル‐シリコーン感圧接着剤
の改良された剥離性の原因となっていると考えられる。
またフルオロで高度に置換されたシリコーンは、ＣＦ3
ＣＨ2 ＣＨ2 −基を含むフルオロシリコーンコーティン
グと比べて改良された耐溶剤性を提供することも期待さ
れる。しかし、フルオロ含量の高いフルオロシリコーン
を作成するのに必要とされるＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ 3 のようなフッ素含量の高いフルオロ
‐オレフィンが高価で市販品の入手可能性も限られてい
るため、これらの物質は非常に高価で大量に供給するの
は困難である。
【００１０】上記で引用した特許に開示されているエポ
キシ官能性のシリコーンは優れたＵＶ硬化性組成物を形
成するとはいっても、改良されたＵＶ硬化性のエポキシ
官能性組成物を提供することが相変わらず望まれてい
る。たとえば、用途によっては、シリコーンコーティン
グの感圧接着剤からの接着剥離特性を改良することが望
ましい。また、ＵＶ硬化性組成物の硬化効率を改良する
こと、およびＵＶ硬化性組成物の耐溶剤性や耐燃料油性
を改良することも望ましい。
【００１１】加えて、現在使用されているＵＶ硬化性の
エポキシ官能性組成物よりオニウム塩光開始剤との混和
性が良好なエポキシ官能性シリコーンを提供することが
望ましい。本発明は、以上のような改良点を有するＵＶ
硬化性組成物を提供する。
【００１２】
【発明の概要】本発明によると、エポキシ‐シリコーン
またはエポキシフルオロシリコーンを、このエポキシシ
リコーンと混和性であってオニウム塩触媒の存在下でＵ
Ｖ放射線により共硬化可能なアルコール、ポリオール、
アクリレート、エポキシ、ビニルエーテル、その他のフ
ルオロ有機分子のようなフッ素化された有機分子と共に
共硬化させることによって、上記ＵＶ硬化性のエポキシ
‐フルオロシリコーンの限界が克服される。さらに詳し
くいうと、本発明により、フッ素化された非シリコーン
モノマーをフルオロもしくは非フルオロエポキシシロキ
サンと一緒に硬化させて、驚くほど良好なシリコーンＰ
ＳＡからの剥離性と良好な耐溶剤性を有する硬化したコ
ーティングを得ることができるということが発見された
のである。さらにまた、ある種のフルオロアルコールを
カチオン性のＵＶ硬化系でエポキシシリコーン剥離剤と
共に硬化させると、硬化したコーティングの（通常の有
機ＰＳＡに対する）剥離性能が非フルオロアルコール組
成物と比べて劇的に改良されることが発見された。
【００１３】本発明の基礎となった発見は、後述する構
造式を有するエポキシ官能性シリコーンが、フルオロ含
有有機分子と共に硬化して、従来技術のフルオロ非含有
エポキシ官能性シリコーンより改良された接着剥離特性
をもちより低めのＵＶ放射線レベルでより速く硬化する
ＵＶ硬化組成物を形成するということである。本発明
は、フッ素化された有機分子と、以下の（Ａ）〜（Ｄ）
より成る群の中から選択されるエポキシ官能性のシリコ
ーンとのブレンドを提供する。 （Ａ）次の一般式（Ｉ）を有する線状のエポキシ官能性
シリコーン。
【００１４】
【化１８】
【００１５】（Ｂ）次の一般式（II）を有する樹脂状の
エポキシ官能性シリコーン。
【００１６】
【化１９】
【００１７】（Ｃ）次の一般式（III ）を有する樹脂状
のエポキシ官能性シリコーン。
【００１８】
【化２０】
【００１９】（Ｄ）次の一般式（IV）を有する樹脂状の
エポキシ官能性シリコーン。
【００２０】
【化２１】
【００２１】ただし、Ｅは炭素原子が約２〜約２０個の
エポキシ官能性有機基を表わし、Ｒは１〜約１０個の炭
素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ1 は約１〜約８
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ2 は１〜
約１０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
「ａ」は１から約１００までの数を表わし、「ｂ」は１
から約１００までの数を表わし、「ｃ」は１から約１０
０までの数を表わし、「ｄ」は１から約１００までの数
を表わす。式（Ｉ）〜（IV）はいずれも、Ｒ1 が約１〜
約８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を表
わす場合エポキシ官能性のフルオロシリコーンを表わす
ことができる。
【００２２】エポキシ官能性シリコーンおよびエポキシ
フルオロシリコーンと共に硬化させることができる好ま
しいフッ素化された有機分子の中には、１〜約１０個の
炭素原子を有しフッ素を含有する脂肪族アルコール、な
らびに高度に置換されたポリオール、アクリレート、エ
ポキシおよびビニルエーテルがあるがこれらに限定され
ることはない。
【００２３】さらに本発明は、エポキシ官能性シリコー
ンまたは非シリコーン有機環式脂肪族エポキシ組成物、
フッ素化された有機分子、およびオニウム塩光触媒また
はオニウム塩光触媒の組み合わせを含むＵＶ放射線硬化
性組成物にも関する。上記共硬化性のエポキシ官能性シ
リコーンとフッ素化された有機分子のブレンドは、改良
された接着剥離特性、耐溶剤性および耐燃料油性を有す
るＵＶ硬化性組成物を形成し、低レベルのＵＶ放射線で
速く硬化する。
【００２４】
【発明の詳細な開示】本発明は、新規なエポキシ官能性
シリコーンとフッ素化された有機分子のブレンド、なら
びにこれらのエポキシ官能性シリコーン、非シリコーン
有機環式脂肪族エポキシ組成物、フッ素化された有機分
子およびオニウム塩光触媒を含有するＵＶ硬化性ブレン
ドに関する。
【００２５】本発明のエポキシ官能性シリコーンは、上
記式（Ｉ）〜（IV）を有するものの中から選択される。
式（Ｉ）〜（IV）で、Ｅは炭素原子が約２〜約２０個の
エポキシ官能性有機基を表わす。Ｅは次式の基を表わす
のが好ましい。
【００２６】
【化２２】
【００２７】ここで、Ｒ3 は１〜約１０個の炭素原子を
有するアルキレン基であり、エチレン基が最も好まし
い。上記式（Ｉ）〜（IV）中のＲ1 は１〜約８個の炭素
原子を有するアルキル基である。好ましい態様の場合Ｒ
1 は１〜約８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキ
ル基である。ひとつの態様ではＲ1 が−ＣＦ3 基を表わ
す。
【００２８】式（Ｉ）〜（IV）中のＲとＲ2 は各々１〜
約１０個の炭素原子を有するアルキル基を表わしてお
り、メチルが好ましい。「ａ」の値は１から約１００ま
で、好ましくは約３から約３０まで、最も好ましくは約
１０から約２０までの数であり、「ｂ」は１から約１０
０まで、好ましくは約３から約３０まで、最も好ましく
は約１０から約２０までの数であり、「ｃ」は１から約
１００まで、好ましくは約１から約２０まで、最も好ま
しくは約１から約１０までの数であり、「ｄ」は１から
約１００まで、好ましくは約１から約２０まで、最も好
ましくは約１から約１０までの数である。
【００２９】式（Ｉ）のエポキシ官能性シリコーンは、
次のようにして製造することができる。すなわち、一般
式ＨＯ［（Ｒ1 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（Ｒ）ＳｉＯ］Ｈのシリ
コーンテロマー性ジシロキサノールを窒素雰囲気下で有
機溶剤（たとえばトルエン）と共に攪拌し、得られた混
合物に増分量のジメチルクロロシランを添加する。オル
ガノクロロシランの添加完了後反応混合物を約８０〜約
９０℃の範囲の温度に約２〜約３時間加熱する。反応混
合物を酸がなくなるまで水で洗い、次いで真空ストリッ
ピングして溶剤と水を除去する。得られる流体は水素含
量が約０．０７〜約０．１５重量％であり、次式（Ｖ）
で表わされる。
【００３０】
【化２３】
【００３１】ただし、Ｒ、Ｒ1 および「ａ」はすでに定
義した通りである。式（Ｖ）の水素官能性シリコーンを
有機溶剤（たとえばトルエン）と混合し、得られた混合
物を約５０〜約７０℃の温度に加熱する。次に、組成物
の総重量に対して白金金属が約１〜約１０ｐｐｍ（百万
分の一）となるのに充分な量の白金触媒とあらかじめブ
レンドしてある４‐ビニルシクロヘキセンオキシド（Ｖ
ＣＨＯ）を含有する有機溶剤溶液を式（Ｖ）の水素官能
性シリコーンに約１０〜約３０分の範囲の時間に渡って
添加する。この反応混合物を約６０〜約７０℃の温度に
約１〜約１２時間維持する。窒素を流しながら約６０〜
約１２０℃の温度で約１時間激しく掻き混ぜることによ
って反応生成物から有機溶剤と未反応ＶＣＨＯを除く。
得られる生成物は次式を有するエポキシ官能性のシリコ
ーンである。
【００３２】
【化２４】
【００３３】ただし、Ｅ、Ｒ、Ｒ1 および「ａ」はすで
に定義した通りである。式（II）のエポキシ官能性シリ
コーンは、次のようにして製造することができる。すな
わち、一般式ＨＯ［（Ｒ1 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（Ｒ）Ｓｉ
Ｏ］Ｈのシリコーンテロマー性ジシロキサノールまたは
フルオロシリコーンテロマー性ジシロキサノールを窒素
雰囲気下で有機溶剤（たとえばトルエン）と共に攪拌
し、得られた混合物に増分量のジメチルクロロシランと
アルキルジクロロシランを添加する。オルガノクロロシ
ランとアルキルジクロロシランの添加完了後反応混合物
を約８０〜約９０℃の範囲の温度に約２〜約３時間加熱
する。反応混合物を酸がなくなるまで水で洗い、次いで
真空ストリッピングして溶剤と水を除去する。得られる
流体は水素含量が約０．０７〜約０．１５重量％であ
り、次式（VI）で表わされる。
【００３４】
【化２５】
【００３５】ただし、Ｒ、Ｒ1 、「ａ」、「ｂ」はすで
に定義した通りである。式（VI）の水素官能性シリコー
ンを有機溶剤（たとえばトルエン）と混合し、得られた
混合物を約５０〜約７０℃の温度に加熱する。次に、組
成物の総重量に対して白金金属が約１〜約１０ｐｐｍと
なるのに充分な量の白金触媒とあらかじめブレンドして
ある４‐ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）を
含有する有機溶剤溶液を式（VI）の水素官能性シリコー
ンに約１０〜約３０分の範囲の時間に渡って添加する。
この反応混合物を約６０〜約７０℃の温度に約１〜約１
２時間維持する。窒素を流しながら約６０〜約１２０℃
の温度で約１時間激しく掻き混ぜることによって反応生
成物から有機溶剤と未反応ＶＣＨＯを除く。得られる生
成物は次式を有するエポキシ官能性のシリコーンであ
る。
【００３６】
【化２６】
【００３７】ただし、Ｅ、Ｒ、Ｒ1 、「ａ」、「ｂ」は
すでに定義した通りである。式（III ）のエポキシ官能
性シリコーン樹脂は、次のようにして製造することがで
きる。すなわち、窒素雰囲気中でメチルジクロロシラン
と３，３，３‐トリフルオロプロピルメチルジクロロシ
ランを乾燥トルエンに溶かす。得られた混合物にテトラ
エチル‐オルトシリケートを攪拌しながら添加する。オ
ルトシリケートの添加後混合物を約１５〜約３０分攪拌
し、次いで増分しながら蒸留水に添加する。温度を約４
０℃に保つために外部から冷却する。反応が約２５℃に
落ち着いたら混合物を放置して相分離させる。次に有機
相を、ｐＨが約６になるまで水で洗う。その後、窒素を
少しパージしつつ掻き混ぜながら約１１５℃の温度に加
熱して溶剤、水およびアルコールを除く。次に容器の温
度を約２〜約３時間かけて約１５０℃に上昇させて追加
の留出物を回収する。次いで混合物の温度を約１７５〜
約１８０℃に挙げてさらに追加の留出物を回収する。こ
のものはその後、セライト(Celite)５４５およびフラー
土で濾過して酸性度を約１０ｐｐｍに下げることができ
る。こうして得られた水素化生成物は、水素含量が０．
１４重量％、２５℃の粘度が約６４センチポイズであっ
て、次式を有する透明な流体であった。
【００３８】
【化２７】
【００３９】ただし、Ｒ、Ｒ1 、「ｃ」はすでに定義し
た通りである。式（VII ）の水素官能性シリコーン樹脂
を、ＶＣＨＯとロジウム触媒ＲｈＣｌ（Ｐｈ3 Ｐ）3 の
溶液と混合する。ここで、「Ｐｈ」はフェニルを表わ
す。この混合物の温度を約９０〜約１２０℃に上げ、樹
脂中に存在するケイ素に結合した水素基（本明細書中で
は「ＳｉＨ」とすることもある）のすべてと反応するの
に充分なＶＣＨＯを滴下して加え、約１〜約２４時間維
持する。場合によって、安定剤ＣＨ3 Ｎ（Ｃ18Ｈ37）2
を有機溶剤（たとえばトルエン）中の１０％溶液として
添加してもよい。たとえば、窒素流下７０〜約１４０℃
の温度で蒸留することにより、有機溶剤と過剰のＶＣＨ
Ｏを除く。得られた生成物は次の式をもっていた。
【００４０】
【化２８】
【００４１】ただし、Ｅ、Ｒ、Ｒ1 、「ｃ」はすでに定
義した通りである。式（IV）のエポキシ官能性フルオロ
シリコーンは、次のようにして製造することができる。
窒素雰囲気中でメチル水素ジクロロシランと３，３，３
‐トリフルオロプロピル‐メチルジクロロシランを乾燥
トルエンに溶かす。得られた混合物にトリメトキシメチ
ルシランを攪拌しながら添加する。トリメトキシメチル
シランの添加完了後混合物を約２０〜約３０分攪拌し、
次いで蒸留水に添加する。温度を約４０℃に保つために
外部から冷却する。反応が約２８℃に落ち着いたら混合
物を放置して相分離させる。次に有機相を、ｐＨが約６
になるまで水で洗う。その後、窒素を少しパージしつつ
掻き混ぜながら約１４８℃の温度に加熱して溶剤、水お
よびアルコールを除く。次に容器の温度を約３〜約４時
間かけて約１８０℃に上げて追加の留出物を回収する。
このものはその後、セライト(Celite)５４５およびフラ
ー土で濾過して酸性度を約１０ｐｐｍに下げることがで
きる。こうして得られた水素化生成物は、水素含量が
０．３６重量％、２５℃の粘度が約２８．８センチポイ
ズであって、次式をもっていた。
【００４２】
【化２９】
【００４３】ただし、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、「ｄ」はすでに
定義した通りである。式（VIII）の水素官能性シリコー
ンを、有機溶剤およびＲｈＣｌ（Ｐｈ3 Ｐ） 3 の４‐ビ
ニルシクロヘキセンオキシド溶液と混合する。この混合
物の温度を約９０〜約１２０℃に上げ、シリコーン樹脂
溶液中に存在するＳｉＨのすべてと反応するのに充分な
ＶＣＨＯを滴下して加え、約１〜約２４時間維持する。
安定剤としてトルエン中のメチルジココアミンを添加す
ることができる。次に、安定した反応混合物を真空中７
０〜１６０℃でストリッピングして溶剤を除く。得られ
た生成物は次の式で表わされる。
【００４４】
【化３０】
【００４５】ただし、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｅ、「ｄ」はす
でに定義した通りである。エポキシシリコーンと共に共
硬化させるのに使用することができるフッ素化された有
機分子としては、そのエポキシシリコーンと混和性であ
りオニウム塩触媒の存在下でＵＶ放射線により共硬化可
能なアルコール、ポリオール、アクリレート、エポキ
シ、ビニルエーテル、その他のフルオロ有機分子があ
る。フルオロ有機分子の好ましい一群は１〜約１０個の
炭素原子を有するフッ素含有脂肪族アルコールである。
後述の実施例で、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ‐オクタフルオロペ
ンタノール（ＯＦＰ）および１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ‐ドデシ
ルフルオロヘプタノールが、粘着剥離性を改善すると共
に硬化に必要なＵＶ光量を最小にするのに有益であるこ
とが実証される。
【００４６】本発明のエポキシ官能性シリコーンの製造
の際に使用するヒドロシリル化用触媒は、ＶＣＨＯと水
素官能性シリコーンとの間のヒドロシリル化反応を促進
する触媒である。このヒドロシリル化硬化反応を促進す
るのに有用な触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金ならびに
これらの金属の錯体のような貴金属触媒がある。適切な
ヒドロシリル化触媒の例は、たとえば、アシュビー(Ash
by) の米国特許第３，１５９，６０１号および同第３，
１５９，６６２号、ラモロー(Lamoreaux) の米国特許第
３，２２０，９７０号、カールシュテット(Karstedt)の
米国特許第３，８１４，７３０号、モディック(Modic)
の米国特許第３，５１６，９４６号、ならびにジェラム
(Jeram)の米国特許第４，０２９，６２９号に開示され
ている。ここで引用した特許はすべて援用により本明細
書に含まれているものとする。好ましいロジウム触媒
は、ＲｈＣｌ（Ｐｈ3 Ｐ）3 という式をもつウィルキン
ソン触媒(Wilkinson´s Catalyst)とＲｈＣｌ3 （Ｂｕ
2 Ｓ）3 である。ここで、「Ｐｈ」はフェニル、「Ｂ
ｕ」はブチルである。（これらは、チャンドラ(Chandr
a) らの米国特許第３，９２８，６２９号に教示されて
いる。）本発明は特に、本明細書中に記載のエポキシ官
能性シリコーンのいずれか一種およびフッ素化された有
機化合物を、触媒量のオニウム塩光開始剤（またはオニ
ウム塩光開始剤の組み合わせ）と組み合わせて含有する
ＵＶ共硬化性組成物に関する。
【００４７】本発明で使用するのに適したオニウム塩光
開始剤として、次式を有するものがある。 Ｒ3 2 Ｉ+ ＭＸn - Ｒ3 2 Ｓ+ ＭＸn - Ｒ3 3 Ｓｅ+ ＭＸn - Ｒ3 4 Ｐ+ ＭＸn - Ｒ3 4 Ｎ+ ＭＸn - ここで、Ｒ3 によって表わされる基は、炭素原子が１〜
３０個の同じかまたは異なる有機基であることができ、
たとえば、Ｃ(1-18)アルコキシ、Ｃ(1-8) アルキル、ニ
トロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシ、メルカプ
トなどの中から選択される１〜４個の一価の基で置換さ
れていることができる炭素原子が６〜２０個の芳香族炭
素環式基、または、たとえばピリジル、チオフェニル、
ピラニルなどを始めとする芳香族複素環式基であること
ができ、ＭＸn - は非塩基性で非求核性のアニオン、た
とえばＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、
ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、ＣｌＯ4 - などである。
【００４８】本発明で使用するのに好ましいオニウム塩
はジアリールヨードニウム塩である。適切なジアリール
ヨードニウム塩の例は、たとえば米国特許第４，８８
２，２０１号および第４，２７９，７１７号（援用す
る）に開示されている。そのような適したジアリールヨ
ードニウム塩の特定例としては、ヘキサフルオロアンチ
モン酸４‐オクチルオキシフェニルフェニル‐ヨードニ
ウム、ヘキサフルオロヒ酸ビス（ドデシルフェニル）ヨ
ードニウム、およびヘキサフルオロアンチモン酸ビス
（ドデシルフェニル）ヨードニウムがある。これらのヨ
ードニウム塩のうちで最も好ましいのはヘキサフルオロ
アンチモン酸４‐オクチルオキシフェニルフェニル‐ヨ
ードニウムである。
【００４９】本発明の組成物中に存在する触媒の量は、
適正な重合が行なわれる限り特に重大なものではない。
いかなる触媒でも、本発明の目的に対して可能な有効最
小量で使用するのが好ましい。約０．５〜５．０重量％
の触媒濃度が適していることが判明した。本発明のＵＶ
共硬化させた組成物を調製するには、上述したようなエ
ポキシ官能性シリコーンおよびフッ素化された有機分子
をオニウム塩光開始剤（またはオニウム塩光開始剤の組
み合わせ）と一緒にし、得られる混合物を、その組成物
を共硬化させるのに充分な量の紫外線に露出すればよ
い。
【００５０】本発明のＵＶ共硬化性組成物の利点のひと
つはその硬化効率である。本発明のＵＶ硬化性組成物
は、硬化させるのに３００ワット／インチの中圧水銀蒸
気ＵＶ焦点ランプを２つ使用した場合、約１０〜約２０
０ミリジュール／ｃｍ2 のＵＶ光量に露光させると約
０．００５〜約０．１秒程度の短い硬化時間で硬化す
る。また本発明はさらに、エポキシ官能性シリコーンと
フッ素化された有機分子を有する本発明の共硬化させた
組成物を含有するコーティングを表面にもつ基板からな
る製造品にも関する。
【００５１】本発明の物品を製造するには、組成物をコ
ンホーマルコーティングとして使用しようとする場合、
共硬化性組成物を基板に塗布した後、被覆された基板
を、組成物を共硬化させるのに充分な紫外線に露光させ
る。
【００５２】
【実施例の記載】当業者がより容易に本発明を実施する
ことができるように、以下に限定ではなく例示の意味で
実施例を挙げる。実施例Ｉ ＳｉＨ含量を基にして計算した構造式がＭH ＤRf 14.4Ｍ
H （ただし、ＤRfは
【００５３】
【化３１】
【００５４】である）のあらかじめ成形したＭｅ2 ＨＳ
ｉＯ1/2 で末端が停止した線状フルオロシリコーンに、
４‐ビニルシクロヘキセンオキシド２モルをロジウム触
媒のヒドロシリル化による付加によって対照組成物（実
施例Ｉと指称する）を調製した。使用したロジウム触媒
はＲｈＣｌ3 （Ｂｕ2 Ｓ）3 のエタノール溶液である。
最終生成物は、溶剤その他の低沸点揮発物を除去した後
粘度が３９０ｃｓｔｋ（センチストークス）の流体であ
り、計算したエポキシ当量重量が１２２８、フッ素が３
３．４重量％で、ｎD 25＝１．３９７８であった。
【００５５】実施例Ｉは、ヘキサフルオロアンチモン酸
（４‐オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム
が０．５重量％の光触媒とかなり混和性であった。この
光触媒は、１，３‐ビス（グリシドキシ）テトラメチル
ジシロキサンに溶かした５０％溶液の形態であった。増
感剤のイソプロピル‐チオキサントンも、ヨードニウム
塩の１５モル％の濃度で存在させた。この増感したヨー
ドニウム塩の溶液を光触媒パッケージ１という。触媒と
混合した実施例Ｉ（２ミル）を、接着剤コーターを用い
て手作業によりポリエチレンクラフトシートに塗布した
後、ＲＰＣモデルＱＣ１２０２ラボ・プロセッサー(Lab
Processor) で焦点を結んだ紫外線に露光して硬化させ
た。このコーティングを硬化させて基板に対して良好に
固着していて汚れや移行のない表面にするには１８ｍＪ
／ｃｍ2 の総ＵＶ光量が必要であった。
【００５６】同じ触媒を含有するコーティング浴のコー
ティング（厚み１．５ミル）をポリエステルシート上に
設けた後、１５０ｍＪ／ｃｍ2 のＵＶ出力によって露光
させて汚れのない光沢がある表面に硬化させた。その
後、米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterfor
d) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手
できる標準的なメチルシリコーン感圧接着剤（ＰＳＡ）
５９５またはフェニルシリコーンＰＳＡ５２４Ｂを用い
て作成したテープを、ポリエステル支持材上の硬化した
コーティングにしっかりと貼付した。１２ｉｐｍ（イン
チ／分）で１８０°＜の方向に引っ張って、ＵＶ硬化し
たエポキシフルオロシリコーンからシリコーンＰＳＡテ
ープを剥がすのに要する力を測定した。初期の積層体と
老化させた積層体について測定した結果を下記表Ｉに示
す。 表 Ｉ テープ 初期剥離 ２５℃１日後 ７０℃１週間後 ＰＳＡ５９５ １０ １４ １６ ＰＳＡ５２４Ｂ １１ １２ １１ 単位＝オンス／インチ（ｏｚ／ｉｎ） 実施例Ｉのコーティングは、これら２種類のＰＳＡテー
プを剥がすことはできるが、観察された剥離は極めて固
かった。
【００５７】次に、実施例Ｉと、ヒドロキシ当量重量が
２３２のフッ素化されたモノアルコール、すなわち１
Ｈ，１Ｈ，５Ｈ‐オクタフルオロペンタノール（ＯＦ
Ｐ）とのブレンドのＵＶ硬化応答を測定するために、本
発明に従った実験を行なった。使用したこれら２種の物
質は互いに完全に混和性であった。驚くべきことに、Ｏ
ＦＰはヨードニウム光触媒溶液の混合物中への溶解度を
高める。次いで、２種のコーティング浴を調製した。
【００５８】第一のコーティング浴（Ａ）は、実施例Ｉ
の組成物を８．４ｇ、ＯＦＰを０．８ｇ、光触媒溶液を
０．１ｇ含有していた。オキシランとヒドロキシルのモ
ル比は１．０：０．５であった。第二のコーティング浴
（Ｂ）は、実施例Ｉの組成物を７．６４ｇ、ＯＦＰを
１．１１ｇ、光触媒溶液を０．０９ｇ含有していた。オ
キシランとヒドロキシルのモル比は１．０：０．７５で
あった。
【００５９】ＡとＢの厚さ２ミルのコーティングをＰＥ
Ｋ基板上で２２ｍＪ／ｃｍ2 のＵＶ光量に露光後汚れと
移行のない表面に硬化させた。硬化に必要なＵＶ光量は
ＯＦＰを含まない実施例Ｉの場合とほぼ同じであった。
この結果は、予期に反して、非フルオロエポキシシリコ
ーンを非フッ素化モノマー性アルコールとブレンドした
ときにＵＶ硬化が遅くなった［エックバーグ(Eckberg)
およびライディング(Riding)、ポリマー材料のＡＣＳ分
科会会報(Proceedings of the ACS Division of Polyme
ric Materials)、科学と工業(Science & Engineering)
、第６０巻、第２２２頁、１９８９年春季会合(Spring
Meeting)、米国テキサス州ダラス(Dallas)］のとまっ
たく対照的である。
【００６０】上記と同じ光触媒濃度を用いて実施例Ｉの
組成物とＯＦＰのブレンドの厚さ１．５ミルのＵＶ硬化
したコーティングをいくつか調製した。これらのコーテ
ィングはすでに記載したようにポリエステル上に設け
た。次にこれらのコーティングの上に上記試験と同じメ
チルおよびフェニルシリコーンＰＳＡテープを積層し
た。１０ｉｐｍ、１８０°＜で引っ張ってブレンドに対
する剥離（ｇ／ｉｎ）を測定した。結果を下記表IIに示
す。 表 II エポキシ／ＯＨモル比 Ｆ（％） フェニルＰＳＡ メチルＰＳＡ １．０／０．５ ３６．１ １２．７oz／in ４６０ｇ／in １．０／０．７５ ３７．４ １２．０oz／in ４５０ｇ／in １．０／０．９ ３８．１ １０．６oz／in ３７０ｇ／in １．０／１．０ ３８．５ ９．０oz／in ４００ｇ／in １．０／１．０ ３８．５ ８．１oz／in ３７０ｇ／in オクタフルオロペンタノールモノマーを使用してこれら
の光硬化性組成物のフルオロ含量を増大すると、ＵＶ硬
化したフルオロエポキシシリコーンコーティングからシ
リコーンＰＳＡを剥がすのに必要な剥離力が低下する。
したがって、フッ素含量がトリフルオロプロピルより多
いフルオロアルキル置換基を有するＵＶ硬化性エポキシ
フルオロシリコーンコーティングは、カチオン性条件下
で共硬化することができる適当なフルオロ有機モノマー
とブレンドしたときに有効なシリコーン剥離剤となるこ
とが期待される。
【００６１】実施例IIおよびIII 共硬化可能なフルオロ有機モノマーによるＵＶ硬化した
エポキシシリコーンコーティングの変性は実施例Ｉの場
合のようなエポキシフルオロシリコーンに限られるわけ
ではない。オクタフルオロペンタノールを次式
【００６２】
【化３２】
【００６３】を有するジエポキシジシロキサンＭE ＭE
と共に硬化させるとＵＶ硬化速度と得られるＵＶ硬化し
たコーティングの耐溶剤性が両方とも高まる。実施例II
は、４‐ビニルシクロヘキセンオキシド２モルを１，
１，３，３‐テトラメチルジシロキサンにヒドロシリル
化付加させることによって調製した。この付加生成物を
ＯＦＰと４８／５２の重量比でブレンドした。これは１
０／９のエポキシ／ヒドロキシルのモル比に相当する。
これら２種の材料は互いに相溶性であると共に、ＵＶ硬
化性コーティング浴を完成するために加えた０．５％ヘ
キサフルオロアンチモン酸（４‐オクチルオキシフェニ
ル）フェニルヨードニウムとも極めて良好な相溶性を示
した。この混合物のフッ素含量は３４．１重量％であっ
た。この混合物の厚さ２ミルのコーティングをＰＥＫ基
板に設け、８ｍＪ／ｃｍ2 の総ＵＶ光量に露光させただ
けで光沢があり強靭で、汚れや移行のない表面に硬化さ
せた。この硬化は、ＲＰＣ実験室用ＵＶプロセッサーユ
ニット（モデルＱＣ１２０２）の総ＵＶランプ出力２０
０ワット／インチに５００フィート／分という非常に速
い搬送速度で一回通しただけである。
【００６４】対照の実施例III は実施例IIと同じヒドロ
シリル化付加生成物であるがＯＦＰを含んでいない。実
施例III に触媒を添加し、同じようにして硬化させたと
ころ、１５ｍＪ／ｃｍ2 のＵＶ光量が必要であった。こ
れも非常に高速であると考えられる。驚くべきことに、
ジエポキシドモノマーとモノアルコールとの混合物はジ
エポキシドモノマー自身より速く硬化するＵＶ硬化性材
料であることが立証された。これは尋常なことではな
い。すなわち、すでに指摘したようにモノヒドロキシ成
分は通常、連鎖停止機構によってゆっくり硬化するカチ
オン性ＵＶ硬化を示すからである。光触媒と混合した実
施例IIおよび実施例III の厚さ５ミルのコーティングを
顕微鏡のガラススライドに手作業で設け、次いでＲＰＣ
実験室用装置を４００ワットのＵＶ出力、１００ｆｐｍ
の搬送速度で一回通して完全に硬化させた。これらの硬
化したコーティングを１３５分間ヘキサンに浸漬して相
対的な耐溶剤性を確かめた。未変性（実施例III ）のコ
ーティングは一般に実施例IIのより高分子量のエポキシ
シリコーンより良好な耐溶剤性を示したが、ＯＦＰと共
に硬化させたコーティングはＯＦＰを含まないコーティ
ングよりヘキサンに対する耐性が高かった。この実施例
III の他の溶剤に対する耐性が良好である原因は、明ら
かに、ポリジメチルシロキサン連鎖より溶剤膨潤を受け
難いポリシクロヘキシルエーテルの架橋にある。定性的
な観察結果を下記表III に示す。 表 III 実施例II（ＯＦＰで変性） １分 コーティングのエッジ部で多少膨潤 ５分 コーティングのエッジ部付近で多少膨潤、多少剥離 １０分 変化なし ３０分 変化なし ６０分 変化なし １３５分 コーティングのエッジ部付近で多少膨潤、コーティングの中心部で は膨潤が見られない実施例III （未変性） １分 多少膨潤、軟化 ２分 変化なし １０分 コーティングのエッジ部付近で割れおよびガラスからの持ち上がり が認められる ２０分 割れおよび持ち上がりがエッジ部からコーティング中に拡がる ６０分 コーティングが剥がれ始める １００分 コーティングは膨潤し、完全にガラススライドから剥がれる実施例IV オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）より高級の同族
体であるドデシルフルオロヘプタノールは、環式脂肪族
エポキシ有機および類似のエポキシ官能性シリコーン系
でカチオン性のＵＶ硬化促進剤としてオクタフルオロペ
ンタノールと同様に機能する。
【００６５】１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ‐ドデシルフルオロヘプ
タノール（ＤＤＦＨ）、ＨＣＦ2 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 Ｏ
Ｈは米国フロリダ州ゲインスビル(Gainesville) のピー
・シー・アール社(PCR Inc.)から入手し、指示通りに使
用した。ＤＤＦＨの分子量（３３２）はＯＦＰより高い
ので、エポキシオリゴマーのモル分率を同じにするには
ＯＦＰより多くのＤＤＦＨを配合する必要がある。ＤＤ
ＦＨ添加剤の関数として２種の非シリコーンジ環式脂肪
族エポキシモノマーのＵＶ硬化性能を、前記実施例に記
載したのと同じようにして評価した。これらの組成物は
すでに記載した光触媒パッケージ＃１を１重量％含んで
いた。硬化に必要なＵＶ光量を試験するために２種のエ
ポキシ樹脂を使用した。エポキシ＃１は３，４‐エポキ
シシクロ‐ヘキシルメチル‐３，４‐エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレートであり、エポキシ＃２はビス
（３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
である。硬化に必要なＵＶ光量を下記表IVに示す。この
量を決定するには、まずＵＶプロセッサーのランプ強度
と搬送速度を操作することによって硬化を定性的に評価
し、試料が硬化して指触乾燥し移行と汚れがなくなり完
全に硬化する強度を決定した。試料が完全に硬化したこ
とが決定されたら、光度計を使って完全な硬化に必要な
単位面積（ｃｍ2 ）当たりのＵＶエネルギー測定する。
本発明の実施例では、Ａ３０９光バッグアクセサリー(l
ight bug accessory) を備えたインターナショナル・ラ
イト(International Light) のＩＬ７００Ａ型光度計を
用いて光量を決定した。 表 IV 樹 脂 ＤＤＦＨのモル％ 硬化に必要なＵＶ光量 エポキシ１ ０ ８３ｍＪ／ｃｍ2 エポキシ１ ３０ ４６ｍＪ／ｃｍ2 エポキシ１ ６０ ４０ｍＪ／ｃｍ2 エポキシ１ ９０ ３２ｍＪ／ｃｍ2 エポキシ２ ０ １８５ｍＪ／ｃｍ2 エポキシ２ ３０ １５２ｍＪ／ｃｍ2 エポキシ２ ６０ ７３ｍＪ／ｃｍ2 エポキシ２ ９０ ５５ｍＪ／ｃｍ2 ＯＦＰとブレンドしたエポキシ樹脂１および２に対して
類似の結果が得られる。
【００６６】実施例Ｖ 米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) の
ジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手できる
市販のＵＶ硬化エポキシ官能性シリコーン剥離紙グレー
ドのＵＶ９３００とＵＶ９３１５（エポキシ当量重量１
０００）はＤＤＦＨと完全に混和性である。したがっ
て、これらの物質のＵＶ硬化に対するＤＤＦＨ添加剤の
効果は容易に検討することができる。ＵＶ９３００の硬
化の研究には以下の２種類の異なるヨードニウム系光触
媒パッケージを使用した。 パッケージ＃２ ヘキサフルオロアンチモン酸（オク
チルオキシフェニル）‐フェニルヨードニウム５０％ イソプロピル‐チオキサントン増感剤３％ チバ‐ガイギ(Ciba-Geigy)アラルダイト(Araldite)ＤＹ
−０２５アルキルグリシジルエーテル希釈剤４７％ パッケージ＃３ ヘキサフルオロアンチモン酸ビス
（ドデシルフェニル）ヨードニウム５０％ イソプロピル‐チオキサントン増感剤２．６％ チバ‐ガイギ(Ciba-Geigy)アラルダイト(Araldite)ＤＹ
−０２５アルキルグリシジルエーテル希釈剤４７．４％ ＰＥＫ基板上に塗布したＵＶ９３００／ＤＤＦＨ／触媒
浴の厚さ０．５ミルのコーティングの完全硬化に必要な
ＵＶ光量を、実験室用ＵＶプロセッサーを用いて上記と
同様にして測定した。結果を下記表Ｖに示す。 表 Ｖ ＤＤＦＨ重量％ ＤＤＦＨモル％ 硬化に必要なＵＶ光量 触媒パッケージ ０ ０ １５ｍＪ／ｃｍ2 ＃２ ２％ ２ ６ ９ｍＪ／ｃｍ2 ＃２ ２％ ５ １５ ９ｍＪ／ｃｍ2 ＃２ ２％ ０ ０ ３０ｍＪ／ｃｍ2 ＃３ ２％ ２ ６ ２５ｍＪ／ｃｍ2 ＃３ ２％ ５ １５ ２０ｍＪ／ｃｍ2 ＃３ ２％ １０ ３０ １６ｍＪ／ｃｍ2 ＃３ ２％ ただし、表Ｖ中のＤＤＦＨモル％はＵＶ９３００中のエ
ポキシのモル数に対するＯＨのモル数である。
【００６７】９ｍＪ／ｃｍ2 のＵＶ光量は、１００ワッ
ト／インチの公称出力にセットした２つのランプをもつ
ＰＰＧのＵＶプロセッサーを４００ｆｐｍで操作したと
きにコーティングに照射されるＵＶ出力を光度計で測定
したものである。３０ｍＪ／ｃｍ2 は、各ＵＶランプを
３００ワット／インチの公称出力にセットして４００ｆ
ｐｍで測定した。
【００６８】これらの実験で、エポキシ樹脂のヨードニ
ウム触媒によるカチオン性ＵＶ硬化に対するフルオロア
ルコール添加剤のＵＶ硬化向上性の一般的な特性が確か
められる。ＯＦＰおよびＤＤＦＨの高級なＣＦ2 同族体
はデュポン(DuPont)から′ゾニル′ＢＡ(´Zonyl ´BA)
中間体として入手できる。ＵＶ９３００＋（Ｃ12Ｈ25Ｐ
ｈ）2 Ｉ+ ＳｂＦ6 - パッケージのようなエポキシシリ
コーンポリマーおよびヨードニウム光触媒組成物のＵＶ
硬化性能の改良は、他のＵＶ硬化性エポキシシリコーン
剥離系およびそれらの応用を含む。特に、ジー・イー・
シリコーン(GE Silicones)のエポキシシリコーン剥離グ
レードのＵＶ９３００およびＵＶ９３１５は、それぞれ
ヨードニウム触媒溶液パッケージ＃３およびパッケージ
＃２の光触媒と混合した場合、これらの物質をスーパー
カレンダークラフト（ＳＣＫ）紙支持材上にコーティン
グする前にある種のフルオロアルコールをコーティング
浴に添加すると、活性の高いアクリル系ＰＳＡに対して
ずっと改良された剥離安定性が得られるということが発
見された。
【００６９】実施例VI 以下のコーティング浴を調製した。 Ａ：ＵＶ９３００（１００部）＋パッケージ＃３触媒溶
液（３部） Ｂ：ＵＶ９３００（９８部）＋ＯＦＰ（２部）＋パッケ
ージ＃３（３部） Ｃ：ＵＶ９３００（９５部）＋ＯＦＰ（５部）＋パッケ
ージ＃３（３部） Ｄ：ＵＶ９３１５（１００部）＋パッケージ＃２触媒溶
液（２部） Ｅ：ＵＶ９３１５（９８部）＋ＤＤＦＨ（２部）＋パッ
ケージ＃２（２部） Ｆ：ＵＶ９３１５（９５部）＋ＤＤＦＨ（５部）＋パッ
ケージ＃２（５部） これらの組成物を、２列バンクの３００ワット／インチ
フュージョン・システムズ(Fusion Systems)の′Ｈ′ラ
ンプがコーティングヘッドから約２メートルのところで
被覆ウェブを横切って装着されている１８インチの三ロ
ールオフセットグラビアコーターを用いて、ジェイムズ
・リバー(James River) ４２＃／連標準スーパーカレン
ダークラフト（ＳＣＫ）剥離ライナー上に塗布した。約
１．４５ｇ／ｍ2 の塗布量、４００ｆｐｍの線速度でＳ
ＣＫに均一に付着させた。塗布した紙の硬化した試料
を、３ミルの厚さのモンサント(Monsanto)ゲルバ(Gelv
a) （登録商標）２６３アクリルＰＳＡと積層した。こ
のアクリルＰＳＡは、接着剤層の上に第二のＰＳＡシー
トが表面材として付けられていた。積層体を２″×９″
のテープに切断し、４００インチ／分の引張り速度、１
８０°の角度でＰＳＡ／表面材積層体からシリコーン／
ＳＣＫ積層体を取り除くのに必要な力を、テープを２５
℃、相対湿度５０％で老化させつつ４週間に渡って規則
的な周期で測定した。理想的な剥離性能は、完全な構造
体が老化する間の容易安定な剥離である。不安定な、通
常は上昇する剥離は、シリコーンコーティングの不完全
な硬化の証拠であり、加工産業で受け入れられない。結
果を下記表VIに示す。 表 VI 浴 初 期 剥 離 ４週間老化後の剥離 Ａ ３０〜３５ ｇ／２ｉｎ ８０〜９０ ｇ／２ｉｎ Ｂ ３０〜３５ ｇ／２ｉｎ ５５〜６５ ｇ／２ｉｎ Ｃ ３０〜３５ ｇ／２ｉｎ ５５〜６０ ｇ／２ｉｎ Ｄ ３５〜４０ ｇ／２ｉｎ ３４０〜３９０ ｇ／２ｉｎ Ｅ ２５〜３０ ｇ／２ｉｎ ８５〜９５ ｇ／２ｉｎ Ｆ ３０〜３５ ｇ／２ｉｎ ６０〜７０ ｇ／２ｉｎ フルオロアルコール添加剤によってもたらされる剥離安
定性の改良は顕著であり、特にＵＶ９３１５と触媒パッ
ケージ＃２の系の場合著しい。通常はＵＶ９３１５に不
溶であるＣ8 Ｈ17Ｏ−ＰｈＩ+ ＰｈＳｂＦ6 - の改良さ
れた溶解度が、この場合の高まった剥離性能の原因とな
っているようである。ヨードニウム触媒溶液パッケージ
＃３はポリマーＵＶ９３００と混和性が非常に良好であ
り、したがってパッケージ＃３を含有する浴で見られた
観察結果は、塩基性物質に打ち勝つ助けとなるこれらの
フルオロアルコールの穏やかな酸性やＳＣＫ支持材上で
の硬化を妨げ得るこの紙支持材中の湿気のような他の要
因に起因している。
【００７０】本発明によると、エポキシシリコーンおよ
びエポキシフルオロシリコーンＵＶ硬化系のオルガノフ
ルオロモノマーによる変性に対する他のアプローチとし
ては、過フッ素化されたアクリレートをカチオン性エポ
キシシリコーンと共に使用する混成ＵＶ系がある。（そ
のような混合物をＵＶ硬化性にするにはいろいろなタイ
プの光触媒の組み合わせが必要になると思われる。）Ｕ
Ｖ硬化、シリコーンＰＳＡ剥離および耐溶剤性を改良す
るエポキシリシコーン樹脂＋フルオロ有機変性剤の共硬
化可能な組み合わせもまた、本発明の範囲内と考えられ
る。
【００７１】好ましい具体例に関連して本発明を説明し
て来たが、当業者には、特許請求の範囲で定義される本
発明の思想と範囲から逸脱することなく、特には説明し
なかった付加、修正、置換および削除が可能であるとい
うことが分かるであろう。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒量のオニウム塩触媒の存在下でＵＶ
    放射線によって一緒に硬化するエポキシモノマーまたは
    オリゴマーとフルオロ含有有機分子とを含む硬化性エポ
    キシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 を有する線状のエポキシ官能性シリコーン、 （Ｂ）一般式（II） 【化２】 を有する線状のエポキシ官能性シリコーン、 （Ｃ）一般式（III ） 【化３】 を有する樹脂状のエポキシ官能性シリコーン、 （Ｄ）一般式（IV） 【化４】 を有する樹脂状のエポキシ官能性シリコーン［ただし、
    上記式中、Ｅは炭素原子が約２〜約２０個のエポキシ官
    能性有機基を表わし、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を有
    するアルキル基を表わし、Ｒ1 は約１〜約８個の炭素原
    子を有するアルキル基またはパーフルオロアルキル基を
    表わし、Ｒ2 は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキ
    ル基を表わし、「ａ」は１から約１００までの数を表わ
    し、「ｂ」は１から約１００までの数を表わし、「ｃ」
    は１から約１００までの数を表わし、「ｄ」は１から約
    １００までの数を表わす］、ならびに （Ｅ）一般式（Ｖ） 【化５】 ［式中、Ｐは 【化６】 または 【化７】 である］のポリ環式脂肪族エポキシ組成物より成る群の
    中から選択されることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂
    組成物。
  2. 【請求項２】 前記エポキシ樹脂が（Ａ）、（Ｂ）、
    （Ｃ）および（Ｄ）より成る群の中から選択され、ただ
    しＥが基 【化８】 （ここで、Ｒ3 は１〜約１０個の炭素原子を有するアル
    キレン基を表わす）を表わす、請求項１記載の硬化性エ
    ポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 前記フルオロ含有有機分子が１〜約１０
    個の炭素原子を有する脂肪族のフルオロ含有アルコール
    である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 前記エポキシ樹脂が（Ａ）、（Ｂ）、
    （Ｃ）および（Ｄ）より成る群の中から選択され、ただ
    し「ａ」が約３から約３０までの数を表わす、請求項１
    記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 前記エポキシ樹脂が（Ａ）、（Ｂ）、
    （Ｃ）および（Ｄ）より成る群の中から選択され、ただ
    し「ｂ」が約３から約３０までの数を表わす、請求項１
    記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 前記エポキシ樹脂が（Ａ）、（Ｂ）、
    （Ｃ）および（Ｄ）より成る群の中から選択され、ただ
    し「ｃ」が約１から約２０までの数を表わす、請求項１
    記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 前記エポキシ樹脂が（Ａ）、（Ｂ）、
    （Ｃ）および（Ｄ）より成る群の中から選択され、ただ
    し「ｄ」が約１から約２０までの数を表わす、請求項１
    記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 （１）（Ａ）一般式（Ｉ） 【化９】 を有する線状のエポキシ官能性シリコーン、 （Ｂ）一般式（II） 【化１０】 を有する樹脂状のエポキシ官能性シリコーン、 （Ｃ）一般式（III ） 【化１１】 を有する樹脂状のエポキシ官能性シリコーン、 （Ｄ）一般式（IV） 【化１２】 を有する樹脂状のエポキシ官能性シリコーン［ただし、
    上記式中、Ｅは炭素原子が約２〜約２０個のエポキシ官
    能性有機基を表わし、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を有
    するアルキル基を表わし、Ｒ1 は約１〜約８個の炭素原
    子を有するアルキル基またはパーフルオロアルキル基を
    表わし、Ｒ2 は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキ
    ル基を表わし、「ａ」は１から約１００までの数を表わ
    し、「ｂ」は１から約１００までの数を表わし、「ｃ」
    は１から約１００までの数を表わし、「ｄ」は１から約
    １００までの数を表わす］、ならびに （Ｅ）一般式（Ｖ） 【化１３】 ［式中、Ｐは 【化１４】 または 【化１５】 である］のポリ環式脂肪族エポキシ組成物より成る群の
    中から選択されるエポキシ樹脂、 （２）（１）と混和性であり、かつオニウム塩触媒の存
    在下で紫外線にさらされると（１）と共に硬化すること
    ができるフルオロ含有有機分子、および （３）触媒量のオニウム塩光触媒またはオニウム塩光触
    媒の組み合わせを含む、紫外線で硬化可能な共硬化性エ
    ポキシ樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 前記フルオロ含有有機分子が１〜約１０
    個の炭素原子を有する脂肪族のフルオロ含有アルコール
    である、請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 光触媒（３）がジアリールヨードニウ
    ム塩である、請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
JP12565893A 1992-05-29 1993-05-27 フルオロ‐オルガノ変性されたｕｖ硬化性エポキシシリコーンおよびエポキシフルオロシリコーン組成物 Withdrawn JPH0632873A (ja)

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