JP4022292B2 - プレミアム剥離光硬化性シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改良された紫外線硬化性シリコーン剥離コーティング組成物に関する。より詳細には、本発明は光硬化性シリコーン組成物とカルビノール官能基含有長鎖シリコーン化合物とのブレンドに関する。本発明の長鎖カルビノール含有シリコーンはエポキシ官能性光硬化性シリコーンと共重合もしくは共硬化し、それによりプレミアム剥離光硬化性シリコーン組成物の調合が可能になる。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン組成物は、普通だと各種材料に粘着するはずの表面に対して非粘着性を賦与するために長年にわたって使用されている。長い間、こうしたシリコーンコーティングは、コーティング材料の粘度を塗布に適したものに調節するために、溶剤中の分散液として塗布する必要があった。しかし、溶剤はコーティングの塗布には役立つものの、塗布後に溶剤を蒸発させなければならないので効率の悪いプロセスである。溶剤の蒸発には多大なエネルギー消費を要する。さらに、汚染排除処置には溶剤蒸気が大気中に逃散するのを防止する必要がある。溶剤全部を除去及び回収するには、装置及びエネルギーに関してかなりの出費を要する。
【０００３】
そこで無溶剤コーティングでしかも基材への塗布の容易なものを提供することが求められているのである。このような無溶剤コーティング組成物は「１００％ソリッド」組成物と呼ばれることもある。かかる組成物では溶剤が存在しないので、硬化達成に要するエネルギー量が減るだけでなく、費用のかかる汚染排除装置が必要とされなくなる。本発明は、有効量の可溶性ジアリールヨードニウム塩と組み合わせて紫外線に露光すると硬化して非粘着面を形成する改良無溶剤予備架橋エポキシ官能性ポリジオルガノシロキサン流体を提供する。
【０００４】
エポキシ官能性のシリコーン剥離剤は、速硬化性及び光触媒相溶性の両特性を低い力での（すなわちプレミアム）剥離性と調和させる必要性によって制約を受ける。良好な剥離性能はエポキシ当量が約８００〜約１６００の間に維持されたときに得られる。エポキシシリコーンにおけるエポキシ基が４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）に由来するとすれば、該シリコーンの有機官能基含有量はしたがって約８〜約１６重量％の間になければならない。高エポキシ含有量（硬化エポキシシリコーンコーティング中約１６重量％を上回るもの）では適切な剥離性が得られず、一方、低エポキシ含有量（硬化エポキシシリコーンコーティング中約８重量％未満のもの）では硬化速度の遅いコーティングしか得られず、そのため、静止状態においておくとシリコーン流体からヨードニウム系触媒が急速に沈降してしまうという別の問題も生じる。かかるシリコーンにおいては有機官能基がヨードニウム塩の可溶化の手助けをするからである。
【０００５】
剥離コーティングは、普通だと他の材料に粘着するはずの表面もしくは材料を相対的に非粘着性又は不粘着性にすることが必要とされる数々の用途に有用である。シリコーン系紙剥離用（ペーパーリリース）組成物は、ラベル、化粧板、転写テープ等に感圧接着剤を剥がすためのコーティングとして広く使用されている。紙、ポリエチレン、マイラー（Ｍｙｌａｒ；登録商標）その他の基材に塗布したシリコーン剥離コーティングは、食品取扱用及び工業用包装用途における非粘着性表面としても有用である。
【０００６】
例えば、ラベルを接着剤でコートする場合、使用準備のできた状態でラベルから容易に紙裏地を剥がすことができるのが望ましく、しかもラベルを保存しておくための基材からラベルを剥がしたことによってラベルの接着性が損なわれるようなことがあってはならない。ロール状に巻かれたある種の接着テープについても同じことがいえる。テープは簡単に巻き出せてしかもその接着特性を保持していることが必要とされる。これは、テープの非粘着面をシリコーン剥離組成物でコーティングすることによって達成され、該シリコーン剥離組成物はテープロール製造時に接着剤と接触するようになる。
【０００７】
シリコーン剥離組成物は、反応性ポリシロキサンのトルエン等の有機溶剤中の分散液或いは水中エマルジョンとして販売されることが多い。かかるポリシロキサン−溶剤混液に対して、次に、硬化剤としても知られる架橋用触媒が添加される。こうしたコーティング組成物は基材に塗布されて、キャリヤ液を蒸発させるとともにシリコーンを非接着性もしくは「不粘着性」面へと硬化させるためにオーブンに通される。上述の通り、このプロセスは溶剤を蒸発させて商業的に有用な速度での硬化を実現するために高いオーブン温度を必要とするので、相当エネルギー集中型である。
【０００８】
このような溶剤ベースの製品の使用は、増大するエネルギーコスト並びに大気中への溶剤放出についての厳しい規制のために、次第に魅力を失いつつある。米国特許第４２５６８７０号に記載されているような無溶剤シリコーン剥離組成物は炭化水素放出の環境問題に対処したものではあるが、適切な硬化には依然として高いオーブン温度を要する。この米国特許の記載内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
【０００９】
最適な省エネルギー並びに不可欠なエコロジー上の要件は共に放射線硬化性組成物によって満たされる。特に、紫外線（ＵＶ）硬化性１００％ソリッドシリコーン剥離組成物系は、高いオーブン温度も費用のかかる溶剤回収システムも必要とせず、そのため有用かつ商業的に望ましい製品である。
ＵＶ硬化性シリコーン組成物は未知のものではない。１９７４年６月１１日発行の米国特許第３８１６２８２号（発明者Ｒ．Ｖ．Ｖｉｖｅｎｔｉ；Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡）には、ラジカル型光増感剤の存在下でＵＶ照射したときにラジカルプロセスで、ポリシロキサンに付けたメルカプトアルキル置換基がビニル官能性シロキサンに付加するという室温加硫性シリコーン組成物（ＲＴＶ）が記載されている。Ｖｉｖｅｎｔｉによって記載されたこれらの組成物は、硬化が遅すぎて紙剥離用途には役立たない。さらに、メルカプトアルキル光反応性置換基の使用は製品生産時及び硬化材料の双方で不快臭を発する。
【００１０】
紫外線は、放射線硬化メカニズムに通じた者に周知の一般的な光増感剤の存在下でラジカル架橋反応を誘起する。しかし、硬化剤として光増感剤（ベンゾフェノン等）を利用したラジカル重合を受けるアクリレートその他の官能基を有するシリコーンは、早期反応を防止するとともに妥当な保存寿命を与えるための安定剤（ヒドロキノン等）も必要とする。
【００１１】
一般に利用可能な光増感剤は、シリコーンコーティング組成物の基本的な出発材料であるポリジメチルシロキサン流体にはほんの僅かしか溶解しない。これらの光増感剤の低い溶解性のため、必要成分の選択に問題が生じる。ラジカル系に固有のもう一つの難点は酸素阻害であり、そのため、塗布した基材を妥当な時間内に硬化させるために照射しながら不活性雰囲気下においておく必要がある。不活性雰囲気の使用は、コーティング及び硬化プロセスを複雑にするとともに費用を増大させる。
【００１２】
剥離コーティング用途に適したＵＶ硬化性エポキシ官能性シリコーンが狭い範囲のエポキシ含有量及び粘度に入ることが従前見いだされている。これらのパラメーターについての制限は、これらのシリコーン流体を各種基材上に０．５〜２ミクロンの層に被覆しなければならないという必要性、並びにこれらの調合物がＵＶ露光に際して迅速に硬化しかつ基材によく接着しなければならないという必要性によって課せられる。
【００１３】
これらのエポキシ官能性シリコーンを薄い被膜として塗布しなければならないという要件から、該流体が例えば約１００〜２００センチストークスほどの低粘度でなければならないことが要求される。その結果として、エポキシ官能性シリコーンは通例低分子量流体でなければならない。また、十分な架橋度を与え、かつ基材にしっかりと接着するタイトで耐スミア性のコーティングを形成するために、硬化触媒の効率が高くなければならない。
【００１４】
効率の高い光開始剤の必要性は、同時に触媒がエポキシ官能性シリコーン流体に溶解又は十分に分散できるものでなければならないことと相俟って、触媒の構造を厳しく制限する。文献の援用によって本明細書に取り込まれる米国特許第４３１０４６９号（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）には、式 [(Ｒ'n-Ｐｈ)2Ｉ]+Ｘ- （式中、Ｘ＝ＳｂＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ6 であり、Ｒ' はアルキル、ハロアルキル及びそれらの混合物から選択されるＣ(4-20)有機基であり、ｎは１〜５の整数である）のビスアリールヨードニウム塩を利用した、ジメチルエポキシ連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン流体に対するＵＶ誘起開環硬化性硬化メカニズムが開示されている。上記Ｃｒｉｖｅｌｌｏの米国特許に記載された触媒は濃厚な高粘度の液体又はワックス状固体であり、本発明で使用される低分子量エポキシ官能性シリコーンにはほとんど分散しない。これらの触媒はジアリールヨードニウム塩の典型的な溶解度特性を示す。すなわち、クロロホルムやアセトンのような極性有機溶剤には可溶性であるが、ペンタンやヘキサンや石油エーテルのような非極性有機溶剤には不溶性である。このような溶解挙動のため、エポキシ官能性シリコーン紙剥離用組成物の急速光硬化反応の開始についてかかる塩の有用性は大幅に制限される。
【００１５】
上記Ｃｒｉｖｅｌｌｏの米国特許にはＲは炭素数４〜２０のアルキル、ハロアルキル及び枝分れアルキル基から選択される有機基であると開示されてはいるが、本発明で開示するような「線状アルキレート」ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩の類稀な特性は認識されていない。これらのビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩はポリシロキサン系ベースポリマー流体に迅速に溶解して全体に分散するので、効率的な光開始剤である。かかる塩は、米国特許第４２７９７１７号に教示されているように、本発明で提供する新規エポキシ官能性シリコーンコーティング組成物との使用に特にうってつけである。
【００１６】
エポキシ官能性シリコーン紙剥離用コーティング組成物は、該コーティングの利用される最終用途のために（すなわち、強力な感圧接着剤を剥がすことのできる非粘着面として役立てるために）、およそ１６重量％未満のエポキシ含有量を有していなければならない。シリコーン組成物のエポキシ含有量が約１６重量％を上回ると、硬化シリコーンコーティングから接着剤塗布製品を剥がすのに過度の力が要求される。ただし、このような特性は、接着剤の剥離特性を選択的に制御するのが望まれる場合には有用な特性となり得る。
【００１７】
カチオン型光硬化性シリコーン剥離コーティングには、エポキシシリコーン剥離コーティングが熱硬化性の無溶剤型又はエマルジョン型又は溶剤蒸発型付加硬化シリコーン剥離コーティングにみられるような低力（すなわちプレミアム）剥離性を発揮するのを妨げる幾つかの重大な限界がある。これらの限界は、光硬化性シリコーン組成物中での光触媒の相溶性と併せて高レベルの反応性が必要とされることに起因するもので、これらを同時に満足するには、ある最低限の極性エポキシ官能基が仮にそうした官能基がなければ非官能性ポリジオルガノシロキサン（典型的にはポリジメチルシロキサン）となるはずのものに必要とされる。
【００１８】
環式脂肪族エポキシ官能化ポリオルガノシロキサンを使用すると、結果的にポリシクロエーテル架橋結合が得られ、例えばシクロヘキセンオキシド官能化シリコーンはシクロヘキシルエーテル架橋結合を形成する。光硬化によって生じるポリシクロアルキルエーテル架橋は、光硬化エポキシシリコーン剥離コーティング中に高ガラス転移温度・高表面エネルギーのドメインを生じる。これらの高ガラス転移温度・高エネルギードメインは、それらと接触する感圧接着剤と堅く結合する。光硬化エポキシシリコーンコーティングのポリオルガノシロキサン成分は低い表面エネルギーを有しており、普通は光硬化エポキシシリコーンの表面エネルギー（換言すれば表面自由エネルギー）が最低になるように硬化エポキシシリコーンのポリオルガノシロキサン成分を配向させる駆動力が存在する。しかし、光硬化架橋エポキシシリコーンにおいても、通常は十分な立体配座柔軟性があり、ポリシクロアルキルエーテル架橋の若干はコーティングの表面に移行或いはコーティングの表面に既に存在している。その結果、高分子網目構造のポリオルガノシロキサン成分によって与えられる低剥離力表面の所々にポリシクロアルキルエーテル架橋の存在による高剥離力ドメインが介在するようになる。熱硬化性剥離コーティングと比べると、光硬化エポキシシリコーンはよりタイト（堅固）な剥離力を呈する。
【００１９】
この分析は、架橋密度を減らすことで光硬化エポキシシリコーンの剥離力を低下し得ることを示唆している。通例、架橋密度は２通りの方法で低減し得る。一つは前駆体分子中に存在するエポキシ官能基の量を限定するというものである。この方法では、前駆体シリコーン相におけるカチオン性光触媒の相溶性が不十分となり、しかも硬化速度が遅くなる。二番目の方法は分子の平均鎖長を増やすというものである。この方法に伴う短所は、鎖長が増大するにしたがって平均分子量及び分子量分布の調節が段々と難しくなり、ポリマー合成を異なるバッチ間で再現するのが困難になることである。鎖長が長くなると粘度も高くなり、そのため、溶剤を使用せずにコーティングできるようにするには、より高度に重合したエポキシシリコーンをより低分子量のシリコーン又は反応性稀釈剤とブレンドする必要がある。
【００２０】
【発明の概要】
今回、新規組成物のジ−又はポリカルビノール末端ポリジオルガノシロキサンを使用し、該ジ−又はポリカルビノール末端ポリジオルガノシロキサンを光硬化性エポキシシリコーン組成物中に配合することによって低剥離力の光硬化エポキシシリコーンコーティングが製造できることを開示する。
【００２１】
本発明は、下記の成分：
（ａ）エポキシ官能性シリコーン；
（ｂ）次の一般式のカルビノール含有シロキサン
ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt
［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数であるという条件の下で、零又は正の数であり、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ；
Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2
（ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2
（ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2
（ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2
（ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2
（ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2
ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）を有する一価の基であって、ＭC 、ＤC 、ＴC の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の式：
【００２２】
【化７】
【００２３】
及び
【００２４】
【化８】
【００２５】
（添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋１）以下であるという条件の下に正の整数であり、添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−７）以下であるという条件の下に正の整数であり、Ｇは二価のＯ又は二価のＳであって、添字θは零又は１であって、Ａは
【００２６】
【化９】
【００２７】
添字α、β、γ及びπは、αが零であればβは零であるという条件及びγが零であればπが零はあるという条件の下に、零又は正の数である）の一価の基からなる群から選択される一価炭化水素である］；及び
（ｃ）光触媒
を含んでなる光硬化性エポキシシリコーン組成物を提供する。本発明はさらに上記硬化性組成物の１種類又はそれ以上の反応生成物を含んでなる硬化エポキシシリコーン組成物も提供する。
【００２８】
好ましくは、上記エポキシ官能性シリコーンは
ＭＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭ、
ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭE 、
ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭ、及び
これらの混合物
［ただし、
Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、
ＭE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、
Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、
Ｄ' ＝((ＣＨ3)(ＣＨ2)g)((ＣＨ3)(ＣＨ2)h)ＳｉＯ2/2、
ＤE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤRf＝(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤA ＝((ＨＯ)(Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ)Ｃ6Ｈ9(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤP ＝((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤB ＝((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2 、
Ｔ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ3/2
であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であって、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及びｚは零又は正の整数であってもよい］
からなる群から選択されるもので、しかも２５℃で約１００〜約１０００００センチストークスの範囲内の粘度を有する。
【００２９】
本発明は、また、下記の成分：
（ａ）エポキシ官能性シリコーン；及び
（ｂ）次の一般式のカルビノール含有シロキサン
ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt
［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数であるという条件の下で、零又は正の数であり、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ；
Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2
（ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2
（ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2
（ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2
（ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2
（ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2
ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）を有する一価の基であって、ＭC 、ＤC 、ＴC の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の式：
ＣaＨ2a+1-bＡ(ＯＨ)b
（添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋１）以下であるという条件の下に正の整数である）、及び
ＣcＨ2c-7-dＡ(ＯＨ)d
（添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−７）以下であるという条件の下に正の整数である）
の一価の基からなる群から選択される一価炭化水素であり、Ａは
【００３０】
【化１０】
【００３１】
（添字α、β、γ及びπは、αが零であればβは零であるという条件及びγが零であればπが零はあるという条件の下に、零又は正の数である）である］
の反応生成物を含んでなる硬化エポキシシリコーン組成物も提供する。
本発明の組成物を製造するため、本発明は、さらに、シリコーン剥離組成物の剥離力を低下させる方法であって、下記段階：
（ａ）以下のエポキシシリコーン
ＭＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭ、
ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭE 、
ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭ、及び
これらの混合物
［ただし、
Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、
ＭE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、
Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、
Ｄ' ＝((ＣＨ3)(ＣＨ2)g)((ＣＨ3)(ＣＨ2)h)ＳｉＯ2/2、
ＤE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤRf＝(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤA ＝((ＨＯ)(Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ)Ｃ6Ｈ9(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤP ＝((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤB ＝((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2 、
Ｔ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ3/2
であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であって、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及びｚは零又は正の整数であってもよい］
からなる群から選択されるエポキシシリコーンを準備する段階；
（ｂ）次式：
ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt
［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数であるという条件の下で、零又は正の数であり、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ；
Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2
（ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2
（ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2
（ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2
（ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2
（ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2
ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）を有する一価の基であって、ＭC 、ＤC 、ＴC の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の式：
ＣaＨ2a+1-bＡ(ＯＨ)b
（添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋１）以下であるという条件の下に正の整数である）、及び
ＣcＨ2c-7-dＡ(ＯＨ)d
（添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−７）以下であるという条件の下に正の整数である）
の一価の基からなる群から選択される一価炭化水素であり、Ａは
【００３２】
【化１１】
【００３３】
（添字α、β、γ及びπは、αが零であればβは零であるという条件及びγが零であればπが零はあるという条件の下に、零又は正の数である）である］
のカルビノール官能性シロキサンを準備する段階；
（ｃ）上記カルビノール官能性シリコーンを上記エポキシシリコーンに添加してシリコーン混合物を生じさせる段階；
（ｄ）上記シリコーン混合物に光触媒を添加する段階；及び
（ｅ）上記の光触媒を含んだシリコーン混合物を紫外線又は電子線で照射してシリコーン混合物を硬化させる段階
を含んでなり、もって硬化シリコーン混合物の剥離力を下げる方法も提供する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の提供するエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサン流体は、より具体的にはジアルキルシロキシ又はトリアルキルシロキシ連鎖停止ポリジアルキル−アルキルエポキシシロキサン共重合体であり、カルビノール含有ポリジオルガノシロキサンの存在下で共硬化される。
【００３５】
エポキシ官能基は、米国特許第５２５８４８０号に教示されているヒドロシリル化付加反応を介して、ポリジアルキル−アルキルハイドロジェン−シロキサン共重合体のポリシロキサン鎖上の水素原子の幾つかがエチレン性不飽和とエポキシド官能基を共に含む有機分子と反応したときに得られる。
紫外線及び／又は電子線硬化性エポキシ官能性シリコーン流体は、したがって、ポリジアルキル−アルキルハイドロジェンシロキサンとエチレン性不飽和基を有するポリジアルキルシロキサンとの反応及びそれに続くエチレン性不飽和エポキシドモノマーとの反応を伴う逐次ヒドロシリル化反応の生成物であるエポキシ官能性ジアルキル−アルキルシロキシ又はトリアルキルシロキシ連鎖停止ポリジアルキルアルキルエポキシシロキサンコポリマー流体（得られるエポキシ−シリコーン流体はビニルエーテルモノマー又はオリゴマーで稀釈される）、或いはオレフィンエポキシ化合物とシリルヒドリド含有化学種とのヒドロシリル化で生成するエポキシ官能性ポリオルガノシロキサン（又は同様のエポキシシリコーン）を含んでなることができる。
【００３６】
上記予備架橋ポリジアルキル−アルキルエポキシドシロキサンのアルキル基は好ましくはメチル基である。上記のエチレン性不飽和基を有するポリジアルキルシロキサンは、好ましくはビニル含有ポリジアルキルシロキサンであり、最も好ましくはビニルジメチル−シロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサンである。エチレン性不飽和エポキシ又はエポキシドモノマーは、好ましくは、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）、ビニルノルボルネンモノオキシド、リモネンモノオキシド又はジシクロペンタジエンモノオキシドのような不飽和環式脂肪族エポキシ化合物である。
【００３７】
シリルヒドリド含有ポリシロキサンの予備架橋とその後の官能化に用いるヒドロシリル化反応は、痕跡量の第VIII族貴金属化合物で触媒するのが好ましい。第VIII族貴金属とは、本明細書では、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる元素の群であると定義される。
予備架橋網目構造の合成に使用するビニル官能性シリコーンは、ジメチルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチルビニルシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、及びｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンからなる群から選択し得る。
【００３８】
水素官能性シロキサン前駆体流体は、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチルハイドロジェンシロキサン、トリメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチルハイドロジェンシロキサン、及びｓｙｍ−テトラメチルジシロキサンからなる群から選択し得る。
【００３９】
今回、カルビノール含有ポリジオルガノシロキサンをエポキシシリコーンと組み合わせると、これら２種類の組成物が一緒に光硬化して、低剥離力コーティングを生じる架橋固形シリコーンポリマーを与えることが判明した。
本発明の紫外線硬化性又は電子線硬化性のエポキシ官能性シリコーン組成物は、例えばスーパーカレンダークラフト（ＳＣＫ）紙、グラシン紙、ポリエチレンクラフト（ＰＥＫ）紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリエステルフィルムを始めとするセルロース系又はプラスチック系フィルム基材に塗布することができるが、基材はこれらに限定されない。紫外線で開始される反応で液体シリコーン剥離コーティングが硬化して、塗布した基材上に固体の非粘着性（すなわち不粘着性）の剥離面を形成する。
【００４０】
また、米国特許第５０３４４９１号に教示されているようなアクリレート官能性シリコーンも光開始剤の存在下で光硬化可能である。もっと一般的なラジカル光開始剤存在下で光硬化し得る光硬化性アクリレートシリコーン組成物はヒドロキノン等の安定剤を必要とするのが通例である。ベンゾフェノンやその誘導体のような典型的な慣用光開始剤は、大半の安定剤と同様に、シリコーン媒質中には全く溶解しないのが一般的である。溶解性が低いとこれらの必要不可欠な添加剤の適切な選択に関して問題が生じる。ラジカル光硬化性シリコーン系に伴なう別の問題は酸素の存在によって引き起こされる硬化阻害であり、迅速な硬化レスポンスを得るために塗布基材に紫外線を照射しながら塗布基材を窒素のような不活性雰囲気下に保つ必要がある。紫外線又は電子線硬化チャンバ内を不活性雰囲気に維持することは可能ではあるが、不活性雰囲気が必要であるためコーティング・硬化工程が複雑になるとともに費用がかさむ。
【００４１】
Ｅｃｋｂｅｒｇ他の米国特許第４２７９７１７号に教示されているような紫外線及び／又は電子線硬化性エポキシ−シリコーンポリマーは、ある種の相溶性オニウム系カチオン性光硬化触媒の存在下で効率的に硬化し、酸素の存在下で阻害されるという欠点がみられないことが以前に見いだされている。これらのエポキシ−シリコーン組成物は粘度及びエポキシ含有量が狭い範囲に制限されるが、かかる制約は、欠陥のない約０．２〜２．０ミクロン厚のポリマーコーティングが高い塗布速度で基材に塗布できる必要性並びにこれらの光硬化性組成物が紫外線露光時に基材に対する良好な接着性を維持したまま迅速に硬化する必要性があることによる。
【００４２】
無溶剤型シリコーンの高速塗布で一般的に行なわれている三本ロールオフセットグラビア塗布法やマルチロールフィルムスプリット塗布法では、シリコーンが塗布時の温度において１００〜３０００センチストークスの範囲内の粘度のものであることが必要とされ、急速な硬化にはオニウム系触媒の溶解を促進するとともに系の高い反応性を確保するためにエポキシ−シリコーン分子中に充分な量の反応性オキシランが存在している必要がある。余りに多くのオキシランが反応してシリコーン流体組成物中に取り込まれると、望ましい剥離性能をもつ光硬化エポキシ−シリコーン組成物が得られなくなる。
【００４３】
本発明のコーティング組成物を構成するエポキシ官能性シリコーンは
ＭＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭ、
ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭE、
ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭ
及びこれらの混合物からなる群の中から選択され、２５℃で約１００〜約１０００００センチストークスの範囲の粘度を有する。ただし、
Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、
ＭE＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、
Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、
Ｄ'＝((ＣＨ3)(ＣＨ2)g)((ＣＨ3)(ＣＨ2)h)ＳｉＯ2/2、
ＤE＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤRf＝(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤA＝((ＨＯ)(Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ)Ｃ6Ｈ9(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤP＝((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤB＝((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2、
Ｔ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ3/2
であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であって、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及びｚは零又は正の整数であってもよい。上記エポキシ官能性シリコーンの各種成分の添字は上記制限範囲内であれは種々の値を取ることができ、換言すれば、零以外の数でも適宜零でもよいが粘度が上記規定の範囲内に収まるようにする。この粘度は、大半のコーティング技術のもつ非稀釈状態の高粘度エポキシ官能化シリコーンについての処理能力を超えてしまう可能性がある。大半の稀釈剤は硬化シリコーンの架橋密度及び硬化速度を低下させる傾向をもつ。したがって、高粘度のエポキシ官能化シリコーンが利用できるようにするには、硬化シリコーン組成物の架橋密度及び光硬化速度を基本的に維持しならがシリコーンコーティング組成物の粘度を低下させる稀釈剤を選択するのが不可欠となる。稀釈剤の選択に関してさらに考慮すべきことは、硬化触媒がシリコーン稀釈剤混合物と相溶性を保ち続けねばならないということである。典型的な稀釈剤では、稀釈効果又は内因的な硬化速度の遅延という２つの現象のいずれかによって硬化速度が遅くなるが、これら２つの効果が組合わさるのは望ましくない。
【００４４】
カルビノール含有ポリジオルガノシロキサンは、ヒドロシリル化反応に対して活性な水素を含んでいるシロキサンとオレフィンとの反応によって調製し得る。かかる合成機構の一例は次の反応で例示される。
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4 ＋ ≡Ｓｉ-Ｈ → ≡Ｓｉ-Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4
ただし、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から選択される一価の基であり、Ｒ4 は下記の式：
【００４５】
【化１２】
【００４６】
及び
【００４７】
【化１３】
【００４８】
［ただし、添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋１）以下であるという条件の下に正の整数であり、添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−７）以下であるという条件の下に正の整数であり、Ａは
【００４９】
【化１４】
【００５０】
（式中、α、β、γ及びπは、αが零であればβは零であるという条件及びγが零であればπは零であるという条件の下に、零又は正の整数である）であり、Ｇは二価のＯ又は二価のＳであって、添字θは零又は１である］の一価の基からなる群から選択される一価炭化水素である。好ましくは添字ｂ及びｄは各々２以上であり、さらに好ましくは３以上、最も好ましくは４以上である。
【００５１】
水素官能性シロキサン前駆体流体 ≡Ｓｉ-Ｈ は次式：
ＭeＭH fＤoＤH qＴrＴH sＱt
（式中、
Ｍ ＝ Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、
ＭH＝ Ｒ1Ｒ2ＨＳｉＯ1/2、
Ｄ ＝ Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2、
ＤH＝ Ｒ1ＨＳｉＯ2/2、
Ｔ ＝ Ｒ1ＳｉＯ3/2、
ＴH＝ ＨＳｉＯ3/2 及び
Ｑ ＝ ＳｉＯ4/2、
であり、Ｍe 、ＭH f、Ｄo 、ＤH q、Ｔr 及びＴH sの各々についての各Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記で定義した通りであって独立に選択され、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数であるという条件の下で、零又は正の数である）を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであればよい。オルガノハイドロジェンシロキサンについても、好ましくは、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチルハイドロジェンシロキサン、トリメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチルハイドロジェンシロキサン及びｓｙｍ−テトラメチルジシロキサンからなる群から選択し得る。
【００５２】
ヒドロシリル化反応はこのようにして次の一般式：
ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt
［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、先行するヒドロシリル化反応におけるオルガノハイドロジェンシロキサンのものと同じ値をもち、Ｍe 、Ｄo 、Ｔr 及びＱt は同一であり、かつ
ＭC＝ Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2、
ＤC＝ Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2、及び
ＴC＝ Ｒ5ＳｉＯ3/2
であって、Ｒ5 は式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （式中、各Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記で定義した通りであって独立に選択され、Ｒ4 は上記で定義した通りである）をする一価の基である］のカルビノール含有シロキサンを生じる。出発オレフィン性カルビノール Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4 の選択によってＲ5 の定義が左右される。ここで強調しておくが、上記シロキサンの各構造単位Ｍ、ＭH 、Ｄ、ＤH 、Ｔ及びＴH について並びにオレフィン性カルビノール Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4 において、各Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が式に現れる場合にはそれらは独立に選択される。上述の反応はカルビノール含有シラン又はシロキサンの調製について説明したものである。
【００５３】
化学量論的添字α、β、γ、π、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、純粋な化合物の場合には、純粋な化合物に関して上記で定義した通り、零又は正の整数であるが、これら様々な定義を満足する化合物の混合物を使用することもでき、その場合個々の添字は必然的にその混合物の平均的組成を表す整数以外の正の値を取るであろう。
【００５４】
一般に、反応体はオレフィン性不飽和アルコールとシリルヒドリド又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。上記アルコールがヒドロキシ官能基を１個しか含んでいない場合には、カルビノール含有シラン又はシロキサンは末端基にたった１個のアルコール官能基しか含まないであろう。上記不飽和アルコールが、例えばジアルコール、グリコール又はトリアルコール或いはそれ以上の同族体のように、１を超える数のヒドロキシ官能基を含んでいる場合には、それらはヒドロシリル化反応を無事生き残るので、カルビノール末端基は必然的に１を超える数のヒドロキシ基を含むはずである。このように、この合成機構はオレフィン性不飽和アルコールにおけるヒドロキシ官能基の数が次第に増えた場合も含めて一般化し得る。さらに、これらのオレフィン性不飽和アルコールは分子内に１を超えるオレフィン性不飽和部位を含んでいてもよい。上記において様々な式で示した化学種ではアルキル炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルキル芳香族炭化水素の様々な異性体が認められるが、縮合環芳香族基及び縮合環芳香族基のアルキル誘導体のような他の炭化水素基で置き換えることもできる。本発明の提供する組合せ系の硬化は、架橋網目構造中に存在するポリジオルガノシロキサン成分の量の増加をもたらす。
【００５５】
迅速かつ効率的な光硬化の条件として、光開始剤及び光増感剤がそれらと混合される光架橋性組成物と自由に混和できることが要求され、透明な溶液を形成するのが好ましいが、少なくとも安定な懸濁液又は分散液を形成する必要がある。本発明のエポキシ官能性光硬化性シリコーンの場合、オニウム型カチオン性光触媒はエポキシ−シリコーン流体と相溶性でなければならない。この混和性の問題に対処するために、一般式 [(Ｒ'-Ｐｈ)2Ｉ]+Ｘ-（式中、Ｘ＝ＳｂＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、Ｒ' はアルキル及びハロゲンアルキル及びそれらの混合物から選択されるＣ(4-20)有機基である）のヨードニウム塩が設計された。式中、Ｒ' は典型的には線状アルキレート等級のドデシルベンゼンから誘導される様々なアルキルフラグメントの混合物であり、該混合物は純粋なドデシルではないが総称的にドデシルといわれる。かかるドデシルベンゼンの不純性の結果、この化合物は純粋化合物と比較して凝固点の降下を示し、そのため本発明のエポキシ−シリコーンとの相溶性を有する非結晶性アモルファス半流動体の状態で存在する傾向がある。かかるドデシルベンゼンヨードニウム系カチオン性光硬化触媒は、このように、紫外線硬化エポキシ−シリコーン剥離系に対する光触媒として使用するのに最適である。本発明の組成物に対しては、ヘキサフルオロアンチモン酸塩が、高い活性と優れた混和性を併せもつ傾向があるので最も好ましい。
【００５６】
本発明のＵＶ硬化性エポキシ官能性シリコーン組成物は、紙、金属、箔、ガラス、ＰＥＫ紙、ＳＣＫ紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリエステルフィルムを含め、セルロース系及び他の基材に適用することができる。ＵＶ誘起反応で、本発明のエポキシ官能性シリコーン組成物が硬化し、被覆した基材上に非粘着性・不粘着性面が形成される。
【００５７】
本発明の紫外線硬化性シリコーンコーティング組成物は、シリコーンコーティング組成物の紫外線誘起硬化反応を触媒するのに有効なヨードニウム塩を、２５℃で約１００〜１０００００センチストークスの粘度を有するジアルキルエポキシシロキシ又はトリアルキルシロキシ連鎖停止エポキシシロキサン流体と組合せて得られる。
【００５８】
本発明で利用される好ましいＵＶ開始剤又は光触媒は、「線状アルキレート」ドデシルベンゼンから誘導されるジアリールヨードニウム塩である。かかる塩は次の一般式を有する。
((ＣwＨ2w+1)Ｐｈ)2ＩＹ
上記式中、ｗは約６〜約１８の整数であり、ＹはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、Ｐｈはフェニル基を表わす。これらのビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩は、広範囲のエポキシ官能性シリコーンのＵＶ硬化に非常に有効な開始剤である。
【００５９】
「線状アルキレート」ドデシルベンゼンは商業的に知られており、Ｃ6〜Ｃ14 α−オレフィン留分とベンゼンとのフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ）アルキル化によって製造される。そのため、このアルキレートは多量の枝分れドデシルベンゼンを含有するが、現実にはエチルデシルベンゼンのような他のドデシルベンゼン異性体並びにウンデシルベンゼンやトリデシルベンゼンなどの異性体が大量に存在していることがある。なお、かかる混合物は線状アルキレート由来の触媒の分散特性の一因を担っており、材料を流動状態に維持するのに役立っていることに留意されたい。これらの触媒は室温において自由流動性の粘稠な流体である。
【００６０】
ビス−ドデシルフェニルヨードニウム塩（II）は、従前特徴付けられていたジアリールヨードニウム塩（Ｉ）とは大きく異なる。前者はペンタンに可溶性で、水に不溶性である。これらの枝分れ鎖で置換された塩の溶解性及び触媒効率の改善は、直鎖ｎ−トリデシルベンゼンやｎ−ドデシルベンゼンから製造される類似の塩との対比によってさらに強調される。後に挙げた２種類の塩の具体例には、長鎖線状炭化水素鎖を有するヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４−ｎ−トリデシルフェニル）ヨードニウムがある。これらの塩（Ｉ）は、新型の塩（II）とは対照的に、ワックス状で、本発明のコーティング組成物で利用されるエポキシ官能性シリコーン中における分散性が非常に悪い。これらの触媒を剥離コーティングに利用すると、ＵＶ硬化は非常に遅くなる。
【００６１】
本発明のＵＶ硬化性シリコーンコーティング組成物ではエポキシ官能性シリコーン流体を利用するが、かかるエポキシ官能性シリコーン流体は幾通りかの方法で製造できる。４−ビニルシクロヘキセンオキシドのような不飽和とオキシランの両方を含んだエポキシ化合物は、ヒドロシリル化反応を介して、シリルヒドリド官能性ポリシロキサンと反応する。ビニルシロキサン基とシリルヒドリド官能性ポリシロキサンとの間の類似のヒドロシリル化反応はシリコーンポリマーを架橋もしくは硬化するための周知の手段である。この反応を用いれば、シリルヒドリド官能性シリコーンとビニル官能性のシリコーンを部分的に架橋して軽度に架橋した網目構造を生成させることができる。最初にシリルヒドリド基をビニルシロキサン反応体に対して過剰に存在させておくと、残留シリルヒドリド基を有するポリマーが生成するが、この残留シリルヒドリド基を後で不飽和エポキシ化合物にとの付加反応に付せばエポキシ官能性シリコーンを生成させることができる。
【００６２】
エポキシ官能性シリコーンは、オレフィン性原子団を含んだ他のビニル官能性又はアリル官能性のエポキシ化合物（例えばアリルグリシジルエーテルもしくはグリシジルアクリレート、ビニルノルボルネンモノオキシド及びジシクロペンタジエンモノオキシドなど）から製造することができる。シクロヘキシルエポキシ化合物が特に有用であるが、その他のビニル官能性環式脂肪族エポキシ化合物も、生成物の性質をさほど変化させずに用いることができる。本発明の範囲は実施例で使用したエポキシド種に限定されない。
【００６３】
エポキシ官能性ポリシロキサン中間体流体は幾通りかの方法で製造することができる。以下の実施例でこれらの方法の幾つかを例示するが、本発明がこれらの実施例に限定されないことを理解されたい。当業者であればこれらの実施例を参考にして他のエポキシ官能性シリコーン中間体流体を提供することができよう。本明細書中に挙げた米国特許はすべて文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００６４】
【実施例】
代表的製造例
近似式ＭHＤ25ＭH（Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立にメチル）のオルガノハイドロジェンシロキサン５７０ｇと、粘度３０００センチストークス（２５℃で測定）のポリジメチルシロキサンポリマー ＭＤxＭ（ｘは３０００センチストークスの粘度を生じるに十分な数であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立にメチル）２４３０ｇとを、０．３ｇの線状窒化ハロゲン化リン触媒（ＬＰＮＣと略す）の存在下で混合した。この混合物を６０℃で４時間撹拌した後、ＭｇＯでＬＰＮＣを中和し、次いで濾過を行って、ＳｉＨとしての水素を２３２ｐｐｍ有しかつ近似式 ＭHＤ115ＭH（Ｒ1〜Ｒ3は上記で定義した通り）を示す透明なＳｉ-Ｈ 溶液を得た。こうして製造したシリルヒドリド２０００ｇを次いでトルエン１０００ｇ中に４０ｇの緩衝液（１：１メチルアルコール／イソプロピルアルコール混合溶媒中２％の酢酸ナトリウムからなる）と共に分散させた。グリセリンモノアリルエーテル７２ｇ、次いでＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒０．４ｇを加え、６５℃で９０分間撹拌した。発熱性の温度レスポンスが観察された。この９０分間の反応の結論として、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法でＳｉＨは全く検出されなかった。この標品から揮発分を除くため反応混合物を窒素気流下１６０℃で真空に引いた後、濾過して、粘度が１１６７センチストークスで固形分９９．３％（１５０℃で４５分後の重量損失で測定）の生成物を得た。このポリマーの分子構造はほぼ ＭCＤ115ＭCであり、ここでＭC は次の構造のものである。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
このポリマー ＭCＤ115ＭC（例Ｅ）及び幾つかの分子量の異なる類似カルビノール官能化ポリジメチルシロキサン（例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）をエポキシシリコーンポリマーと共硬化したが、これは触媒添加混合物をポリエチレンクラフト（ＰＥＫ）ライナー基材サンプル上に０．５ミル厚のコーティングとして塗布し、次いでＲＰＣ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＵＶプロセッサーユニット内に設置した２基のＨａｎｏｖｉａ中圧水銀蒸気紫外線（ＵＶ）ランプからの集束紫外光に照射して該混合物の光硬化レスポンスを調べることによって行った。これらのシリコーンコーティングがスミア(smear) も移行(migration) もなくＰＥＫシートにしっかりと定着した不粘着性剥離面へと硬化する最低ランプ出力と最高コンベアライン速度の組合せを、アルキルグリシジルエーテル反応性稀釈剤中約５０重量％の (Ｃ12Ｈ25(Ｃ6Ｈ5))2Ｉ+ＳｂＦ6 - と２％のイソプロピルチオキサントン増感剤を含む触媒パッケージ２部（シリコーン混合物１００当たり）を加えたカルビノール含有シリコーンとエポキシ官能性シリコーンの各混合物について確認した。表１に、上記のようにして調べたカルビノール含有ポリマーについての結果を示す。
【００６７】
* ヒドロキシ当量は１モルのヒドロキシル基（カルビノールとして）官能性を含むポリマーの質量を意味する。ジカルビノール含有（カルビノール官能化シリコーンの一種）ポリマーは４つのヒドロキシ部位を含んでおり、２つは該線状分子の各末端にあることに留意されたい。ＳｉＨ ＋ ＲＯＨ → ＳｉＯＲ ＋ Ｈ2 副反応（白金触媒によりヒドロシリル化反応と併行して触媒される）を抑制するのに役立つ緩衝液の存在にもかかわらず、この架橋反応がある程度起こり、それによって各ポリマーについて粘度が予測よりも高いことの説明がつく。
【００６８】
これらのポリマーと一般式 ＭEＤxＤE yＭE（ＭE 、Ｄx 及びＤE は既に定義した通りである）の線状エポキシシリコーンポリマーとの混合物を調製した。エポキシ当量が１１００の例Ｆとエポキシ当量が１３２５の例Ｇの２種類の異なるエポキシシリコーンを使用した。表２に示すブレンドを調製した。
上記の９例すべてにおいて、光触媒溶液の導入前に２種類のポリシロキサンからなる透明な相溶性単一相混合物が観察された。Ｆ及びＧ単独の対照浴と共に各触媒添加ブレンドの相対的な定性硬化査定を表３に示す。
【００６９】
* ＵＶ線量はＥＩＴ Ｕｖｉｍａｐ（登録商標）光度計により所定の機器条件で測定した。
【００７０】
この系列における光硬化レスポンスはヒドロキシ基とエポキシ（オキシラン）基のモル比に関係している。カチオン光硬化効率はヒドロキシ対エポキシ基比が１に近づくにつれて急速に失われる。これらの例において、ヒドロキシ対エポキシ比が１．５以下では硬化速度の損失はみられない。ジカルビノール含有シリコーンはエポキシ含有ポリマー又はオリゴマーが存在しないときには光硬化しないことに注目されたい。これらのデータはカルビノール官能化シリコーンがエポキシ官能性シリコーンと相溶性であるとともに共光硬化可能であることを実証している。
【００７１】
次の実施例では、カルビノール官能化シリコーンとエポキシ官能性シリコーンのブレンドの剥離特性をエポキシ官能性シリコーン単体と対比して示す。
数種類のコーティング浴を各々シリコーン合計１００部当たり上述のヨードニウム触媒溶液２部を用いて調製した。各々の浴を、実験室用Ｅｕｃｌｉｄ無溶剤シリコーンコーティングデバイスを用いて、ＰＥＫ基材上に約０．８ｇ/ｍ2の塗布重量でコートした。各コーティングを完全に硬化させるため、塗布シートをＲＰＣ Ｌａｂ．ＵＶプロセッサーに総ランプ出力４００ワット／平方インチ（Ｗ/ｉｎ2）及びコンベア速度１５０フィート／分（ｆｐｍ）で一回通過させた。２枚のＴＥＳＡ ７５７４アクリル系試験テープを各コーティングに貼り付けて、７０℃で２０時間エージングした後、該アクリル系テープを引剥がし速度５０インチ／分（ｉｐｍ）でシリコーンコーティングから引き剥がすための剥離力を測定した。その結果を表４に示す。
【００７２】
さらに強力なアクリル系テープであるＴＥＳＡ ４９７０を用いた場合には、表５に示す通り、若干異なる結果が得られた。
【００７３】
これらの結果は、エポキシ官能化シリコーンに比べ、カルビノール官能化シリコーンとエポキシ官能化シリコーンのブレンドでより剥離力が低くかつよりスムーズな剥離性が得られることを示している。
【００７４】
ＰＥＫライナー上に塗布したポリマーＦとポリマーＥのブレンドを用いて別のコーティング試験を行った。Ｄｉｘｏｎコーターを用いて１．２ｇ/ｍ2の塗布重量で塗布し、２列の３００Ｗ/ｉｎ2のＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ「Ｈ」マイクロ波点灯ＵＶランプに５０ｆｐｍのライン速度で露光して硬化させた。このようにして製造した硬化シリコーンコーティングをＡｓｈｌａｎｄ １０８５溶剤蒸発型アクリル系感圧接着剤（ＰＳＡ）と積層し、次いで面材(facestock) を該硬化ＰＳＡにあてがった。上記ＰＳＡ／面材積層体から上記ＰＥＫ／シリコーン積層体を引き離すのに要する剥離力の測定を、積層体から２インチ幅のテープを切り出して周囲条件で１日エージングした後、剥離速度４００ｉｐｍで引き離すのに必要な力を測定することによって行った。その結果を表６に示す。
【００７５】
これらの結果はカルビノール官能化シリコーンを使用することで剥離性が格段に改善されることを示している。
【００７６】
ＰＥＫライナーに適用するため表７に示す別のコーティング浴を調製した。
既に述べたのと同じヨードニウム触媒溶液を使用し、混合物をＰＥＫ基材上に１．２ｇ/ｍ2の塗布重量でコートして、２基のＦｕｓｉｏｎ社製６００Ｗ/ｉｎ2「Ｈ」型ＵＶランプに８００ｆｐｍのウェブ速度で露光して硬化を行った。ポリマーＦ及びＧ単独の対照コーティングと併せて、各硬化コーティングの試料を、Ａｓｈｌａｎｄ溶剤蒸発型アクリル系ＰＳＡと積層し、続いて周囲条件で１週間エージングした後剥離速度の関数として剥離力を（上述の通り）測定した。その結果を表８に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
コーティング浴にカルビノール官能化シリコーンを配合したときにみられる最も重要な利点は高剥離速度で剥離力がかなり増大することであり、これは高速加工プロセス時におけるラベルの早期剥離が防止される点で有利である。この性質に関するコーティング浴中のカルビノール官能化シリコーン濃度の影響を求めるために追加配合物を調製した。表９に示す３種類の追加組成物を調製した。
【００７９】
上述と同様にして、これらの組成物に触媒を加え、塗布し、硬化して、表１０に示す剥離力を測定した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
たとえカルビノール官能化シリコーンの濃度を下げても、混合物は依然として望ましい剥離力対剥離速度特性を示す。
ポリマーＨの調製
０．４モルのＳｉＨとしての水素を有する近似式 ＭHＤ120ＭHのポリマー１８０ｇを秤量して、トリメチロールプロパン−モノ−アリルエーテル７．０ｇ（０．０４モル）、トルエン４０ｇ、メチルエチルケトン４０ｇ及びＫａｒｓｔｅｄｔ触媒溶液（上記に記載したもの）２滴と共に撹拌しながら５００ｃｃ反応フラスコに入れ、６０〜７０℃で２時間加熱した。この２時間の反応の結論として、ＦＴＩＲ分光法でＳｉＨは全く検出されなかった。溶剤及び揮発性シロキサン副生物の除去により、２３４０のヒドロキシ当量を有する近似式 ＭC*Ｄ120ＭC*の粘度１６００センチストークスの生成物１８２ｇが得られた。ここでＭC*は次の構造のものである。
【００８２】
【化１６】
【００８３】
相溶性及び光硬化の効率を求めるために、上記の反応で調製したカルビノール官能化シリコーン（Ｈ）をエポキシ官能化ポリマーと重量比１：１で混合した。次いで、カルビノール官能化ポリマーＨとエポキシ官能化ポリマーＦとの各種ブレンドを調製した。光硬化レスポンスについてこれらのブレンドを表１１に示す通り評価した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
これらの結果は、ＦとＨのブレンドがＥとＦのブレンドとほぼ同じ光硬化レスポンスを有していることを実証している。
ポリマーＩを合成した。このポリマーＩはカルビノール官能性連鎖停止基Ｍc*がモノエポキシ連鎖停止基で置き換わった点以外はポリマーＨと全く同一構造の類似体であり、ＭEＤ120ＭE という式を有する。２種類のブレンドを次の通り調製した。すなわち、９２重量部のＦと８重量部のＨと２重量部の光触媒ブレンドのミックス２１及び９２重量部のＦと８重量部のＩと２重量部の光触媒ブレンドのミックス２２である。これら２種類のブレンドを４４ポンド／連ＰＥＫライナー上にライン速度８００ｆｐｍにて１ｇ/ｍ2の塗布重量にコートし、２列又は１列のＦｕｓｉｏｎ社製６００Ｗ/ｉｎ2「Ｈ」型ＵＶランプに露光して硬化を行った。ミックス２１は上記ライン速度において１列のランプに露光することで、スミアも移行もないタイトな剥離面へと硬化した。対照的に、ミックス２２は１列のランプに露光しただけではスミア及び移行を起こし、ミックス２１と同じ硬化レベルに達するには２列のランプを必要とした。この結果は、カルビノール官能化シリコーンとエポキシ官能化シリコーンの混合物でより優れた光硬化性が得られることを実証している。
【００８６】
開始スパイクでタイト或いはタイトかつジッピィな剥離面を与えるエポキシ官能化シリコーンＪを６０重量％のＭＭEＴＱ 及び４０重量％のＭEＤ25ＭEを用いて調製した（米国特許第５３６０８３３号の教示の通り）。このタイト剥離性ブレンドＪとプレミアム（低剥離力）剥離ポリマーＨとの数種類のブレンドを調製し、三本ロールオフセットグラビア塗布用１２インチＤｉｘｏｎコーターを用いてＰＥＫライナー上にライン速度１００ｆｐｍにて１．１ｇ/ｍ2の塗布重量にコートし、１列のＦｕｓｉｏｎ社製３００Ｗ/ｉｎ2「Ｈ」型ＵＶランプに露光して硬化した後、剥離特性を評価した。硬化シリコーン上にＡｓｈｌａｎｄ １０８５溶剤蒸発型アクリル系ＰＳＡをあてがい、該接着剤層にＳＣＫ面材をあてがって、剥離試験用の２インチストリップを作った。剥離性は、積層して５日後及び２８日後に、接着剤層から剥離材層の剥離速度４００インチ／分にて測定した（表１２）。
【００８７】
【表４】
【００８８】
これらの結果は、タイトでジッピィな剥離面を与えるエポキシ官能化シリコーン組成物にカルビノール官能化シリコーンを配合するとタイトな剥離面からジッピィ性が消えて、タイトでスムーズな剥離性が得られることを実証している。
カルビノール官能性シリコーンを配合すると、かかるカルビノール官能性シリコーンを含まないものに比べてエポキシシリコーン組成物の剥離力が低くなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は改良された紫外線硬化性シリコーン剥離コーティング組成物に関する。より詳細には、本発明は光硬化性シリコーン組成物とカルビノール官能基含有長鎖シリコーン化合物とのブレンドに関する。本発明の長鎖カルビノール含有シリコーンはエポキシ官能性光硬化性シリコーンと共重合もしくは共硬化し、それによりプレミアム剥離光硬化性シリコーン組成物の調合が可能になる。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン組成物は、普通だと各種材料に粘着するはずの表面に対して非粘着性を賦与するために長年にわたって使用されている。長い間、こうしたシリコーンコーティングは、コーティング材料の粘度を塗布に適したものに調節するために、溶剤中の分散液として塗布する必要があった。しかし、溶剤はコーティングの塗布には役立つものの、塗布後に溶剤を蒸発させなければならないので効率の悪いプロセスである。溶剤の蒸発には多大なエネルギー消費を要する。さらに、汚染排除処置には溶剤蒸気が大気中に逃散するのを防止する必要がある。溶剤全部を除去及び回収するには、装置及びエネルギーに関してかなりの出費を要する。
【０００３】
そこで無溶剤コーティングでしかも基材への塗布の容易なものを提供することが求められているのである。このような無溶剤コーティング組成物は「１００％ソリッド」組成物と呼ばれることもある。かかる組成物では溶剤が存在しないので、硬化達成に要するエネルギー量が減るだけでなく、費用のかかる汚染排除装置が必要とされなくなる。本発明は、有効量の可溶性ジアリールヨードニウム塩と組み合わせて紫外線に露光すると硬化して非粘着面を形成する改良無溶剤予備架橋エポキシ官能性ポリジオルガノシロキサン流体を提供する。
【０００４】
エポキシ官能性のシリコーン剥離剤は、速硬化性及び光触媒相溶性の両特性を低い力での（すなわちプレミアム）剥離性と調和させる必要性によって制約を受ける。良好な剥離性能はエポキシ当量が約８００〜約１６００の間に維持されたときに得られる。エポキシシリコーンにおけるエポキシ基が４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）に由来するとすれば、該シリコーンの有機官能基含有量はしたがって約８〜約１６重量％の間になければならない。高エポキシ含有量（硬化エポキシシリコーンコーティング中約１６重量％を上回るもの）では適切な剥離性が得られず、一方、低エポキシ含有量（硬化エポキシシリコーンコーティング中約８重量％未満のもの）では硬化速度の遅いコーティングしか得られず、そのため、静止状態においておくとシリコーン流体からヨードニウム系触媒が急速に沈降してしまうという別の問題も生じる。かかるシリコーンにおいては有機官能基がヨードニウム塩の可溶化の手助けをするからである。
【０００５】
剥離コーティングは、普通だと他の材料に粘着するはずの表面もしくは材料を相対的に非粘着性又は不粘着性にすることが必要とされる数々の用途に有用である。シリコーン系紙剥離用（ペーパーリリース）組成物は、ラベル、化粧板、転写テープ等に感圧接着剤を剥がすためのコーティングとして広く使用されている。紙、ポリエチレン、マイラー（Ｍｙｌａｒ；登録商標）その他の基材に塗布したシリコーン剥離コーティングは、食品取扱用及び工業用包装用途における非粘着性表面としても有用である。
【０００６】
例えば、ラベルを接着剤でコートする場合、使用準備のできた状態でラベルから容易に紙裏地を剥がすことができるのが望ましく、しかもラベルを保存しておくための基材からラベルを剥がしたことによってラベルの接着性が損なわれるようなことがあってはならない。ロール状に巻かれたある種の接着テープについても同じことがいえる。テープは簡単に巻き出せてしかもその接着特性を保持していることが必要とされる。これは、テープの非粘着面をシリコーン剥離組成物でコーティングすることによって達成され、該シリコーン剥離組成物はテープロール製造時に接着剤と接触するようになる。
【０００７】
シリコーン剥離組成物は、反応性ポリシロキサンのトルエン等の有機溶剤中の分散液或いは水中エマルジョンとして販売されることが多い。かかるポリシロキサン−溶剤混液に対して、次に、硬化剤としても知られる架橋用触媒が添加される。こうしたコーティング組成物は基材に塗布されて、キャリヤ液を蒸発させるとともにシリコーンを非接着性もしくは「不粘着性」面へと硬化させるためにオーブンに通される。上述の通り、このプロセスは溶剤を蒸発させて商業的に有用な速度での硬化を実現するために高いオーブン温度を必要とするので、相当エネルギー集中型である。
【０００８】
このような溶剤ベースの製品の使用は、増大するエネルギーコスト並びに大気中への溶剤放出についての厳しい規制のために、次第に魅力を失いつつある。米国特許第４２５６８７０号に記載されているような無溶剤シリコーン剥離組成物は炭化水素放出の環境問題に対処したものではあるが、適切な硬化には依然として高いオーブン温度を要する。この米国特許の記載内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
【０００９】
最適な省エネルギー並びに不可欠なエコロジー上の要件は共に放射線硬化性組成物によって満たされる。特に、紫外線（ＵＶ）硬化性１００％ソリッドシリコーン剥離組成物系は、高いオーブン温度も費用のかかる溶剤回収システムも必要とせず、そのため有用かつ商業的に望ましい製品である。
ＵＶ硬化性シリコーン組成物は未知のものではない。１９７４年６月１１日発行の米国特許第３８１６２８２号（発明者Ｒ．Ｖ．Ｖｉｖｅｎｔｉ；Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡）には、ラジカル型光増感剤の存在下でＵＶ照射したときにラジカルプロセスで、ポリシロキサンに付けたメルカプトアルキル置換基がビニル官能性シロキサンに付加するという室温加硫性シリコーン組成物（ＲＴＶ）が記載されている。Ｖｉｖｅｎｔｉによって記載されたこれらの組成物は、硬化が遅すぎて紙剥離用途には役立たない。さらに、メルカプトアルキル光反応性置換基の使用は製品生産時及び硬化材料の双方で不快臭を発する。
【００１０】
紫外線は、放射線硬化メカニズムに通じた者に周知の一般的な光増感剤の存在下でラジカル架橋反応を誘起する。しかし、硬化剤として光増感剤（ベンゾフェノン等）を利用したラジカル重合を受けるアクリレートその他の官能基を有するシリコーンは、早期反応を防止するとともに妥当な保存寿命を与えるための安定剤（ヒドロキノン等）も必要とする。
【００１１】
一般に利用可能な光増感剤は、シリコーンコーティング組成物の基本的な出発材料であるポリジメチルシロキサン流体にはほんの僅かしか溶解しない。これらの光増感剤の低い溶解性のため、必要成分の選択に問題が生じる。ラジカル系に固有のもう一つの難点は酸素阻害であり、そのため、塗布した基材を妥当な時間内に硬化させるために照射しながら不活性雰囲気下においておく必要がある。不活性雰囲気の使用は、コーティング及び硬化プロセスを複雑にするとともに費用を増大させる。
【００１２】
剥離コーティング用途に適したＵＶ硬化性エポキシ官能性シリコーンが狭い範囲のエポキシ含有量及び粘度に入ることが従前見いだされている。これらのパラメーターについての制限は、これらのシリコーン流体を各種基材上に０．５〜２ミクロンの層に被覆しなければならないという必要性、並びにこれらの調合物がＵＶ露光に際して迅速に硬化しかつ基材によく接着しなければならないという必要性によって課せられる。
【００１３】
これらのエポキシ官能性シリコーンを薄い被膜として塗布しなければならないという要件から、該流体が例えば約１００〜２００センチストークスほどの低粘度でなければならないことが要求される。その結果として、エポキシ官能性シリコーンは通例低分子量流体でなければならない。また、十分な架橋度を与え、かつ基材にしっかりと接着するタイトで耐スミア性のコーティングを形成するために、硬化触媒の効率が高くなければならない。
【００１４】
効率の高い光開始剤の必要性は、同時に触媒がエポキシ官能性シリコーン流体に溶解又は十分に分散できるものでなければならないことと相俟って、触媒の構造を厳しく制限する。文献の援用によって本明細書に取り込まれる米国特許第４３１０４６９号（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）には、式 [(Ｒ'n-Ｐｈ)2Ｉ]+Ｘ- （式中、Ｘ＝ＳｂＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ6 であり、Ｒ' はアルキル、ハロアルキル及びそれらの混合物から選択されるＣ(4-20)有機基であり、ｎは１〜５の整数である）のビスアリールヨードニウム塩を利用した、ジメチルエポキシ連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン流体に対するＵＶ誘起開環硬化性硬化メカニズムが開示されている。上記Ｃｒｉｖｅｌｌｏの米国特許に記載された触媒は濃厚な高粘度の液体又はワックス状固体であり、本発明で使用される低分子量エポキシ官能性シリコーンにはほとんど分散しない。これらの触媒はジアリールヨードニウム塩の典型的な溶解度特性を示す。すなわち、クロロホルムやアセトンのような極性有機溶剤には可溶性であるが、ペンタンやヘキサンや石油エーテルのような非極性有機溶剤には不溶性である。このような溶解挙動のため、エポキシ官能性シリコーン紙剥離用組成物の急速光硬化反応の開始についてかかる塩の有用性は大幅に制限される。
【００１５】
上記Ｃｒｉｖｅｌｌｏの米国特許にはＲは炭素数４〜２０のアルキル、ハロアルキル及び枝分れアルキル基から選択される有機基であると開示されてはいるが、本発明で開示するような「線状アルキレート」ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩の類稀な特性は認識されていない。これらのビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩はポリシロキサン系ベースポリマー流体に迅速に溶解して全体に分散するので、効率的な光開始剤である。かかる塩は、米国特許第４２７９７１７号に教示されているように、本発明で提供する新規エポキシ官能性シリコーンコーティング組成物との使用に特にうってつけである。
【００１６】
エポキシ官能性シリコーン紙剥離用コーティング組成物は、該コーティングの利用される最終用途のために（すなわち、強力な感圧接着剤を剥がすことのできる非粘着面として役立てるために）、およそ１６重量％未満のエポキシ含有量を有していなければならない。シリコーン組成物のエポキシ含有量が約１６重量％を上回ると、硬化シリコーンコーティングから接着剤塗布製品を剥がすのに過度の力が要求される。ただし、このような特性は、接着剤の剥離特性を選択的に制御するのが望まれる場合には有用な特性となり得る。
【００１７】
カチオン型光硬化性シリコーン剥離コーティングには、エポキシシリコーン剥離コーティングが熱硬化性の無溶剤型又はエマルジョン型又は溶剤蒸発型付加硬化シリコーン剥離コーティングにみられるような低力（すなわちプレミアム）剥離性を発揮するのを妨げる幾つかの重大な限界がある。これらの限界は、光硬化性シリコーン組成物中での光触媒の相溶性と併せて高レベルの反応性が必要とされることに起因するもので、これらを同時に満足するには、ある最低限の極性エポキシ官能基が仮にそうした官能基がなければ非官能性ポリジオルガノシロキサン（典型的にはポリジメチルシロキサン）となるはずのものに必要とされる。
【００１８】
環式脂肪族エポキシ官能化ポリオルガノシロキサンを使用すると、結果的にポリシクロエーテル架橋結合が得られ、例えばシクロヘキセンオキシド官能化シリコーンはシクロヘキシルエーテル架橋結合を形成する。光硬化によって生じるポリシクロアルキルエーテル架橋は、光硬化エポキシシリコーン剥離コーティング中に高ガラス転移温度・高表面エネルギーのドメインを生じる。これらの高ガラス転移温度・高エネルギードメインは、それらと接触する感圧接着剤と堅く結合する。光硬化エポキシシリコーンコーティングのポリオルガノシロキサン成分は低い表面エネルギーを有しており、普通は光硬化エポキシシリコーンの表面エネルギー（換言すれば表面自由エネルギー）が最低になるように硬化エポキシシリコーンのポリオルガノシロキサン成分を配向させる駆動力が存在する。しかし、光硬化架橋エポキシシリコーンにおいても、通常は十分な立体配座柔軟性があり、ポリシクロアルキルエーテル架橋の若干はコーティングの表面に移行或いはコーティングの表面に既に存在している。その結果、高分子網目構造のポリオルガノシロキサン成分によって与えられる低剥離力表面の所々にポリシクロアルキルエーテル架橋の存在による高剥離力ドメインが介在するようになる。熱硬化性剥離コーティングと比べると、光硬化エポキシシリコーンはよりタイト（堅固）な剥離力を呈する。
【００１９】
この分析は、架橋密度を減らすことで光硬化エポキシシリコーンの剥離力を低下し得ることを示唆している。通例、架橋密度は２通りの方法で低減し得る。一つは前駆体分子中に存在するエポキシ官能基の量を限定するというものである。この方法では、前駆体シリコーン相におけるカチオン性光触媒の相溶性が不十分となり、しかも硬化速度が遅くなる。二番目の方法は分子の平均鎖長を増やすというものである。この方法に伴う短所は、鎖長が増大するにしたがって平均分子量及び分子量分布の調節が段々と難しくなり、ポリマー合成を異なるバッチ間で再現するのが困難になることである。鎖長が長くなると粘度も高くなり、そのため、溶剤を使用せずにコーティングできるようにするには、より高度に重合したエポキシシリコーンをより低分子量のシリコーン又は反応性稀釈剤とブレンドする必要がある。
【００２０】
【発明の概要】
今回、新規組成物のジ−又はポリカルビノール末端ポリジオルガノシロキサンを使用し、該ジ−又はポリカルビノール末端ポリジオルガノシロキサンを光硬化性エポキシシリコーン組成物中に配合することによって低剥離力の光硬化エポキシシリコーンコーティングが製造できることを開示する。
【００２１】
本発明は、下記の成分：
（ａ）エポキシ官能性シリコーン；
（ｂ）次の一般式のカルビノール含有シロキサン
ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt
［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数であるという条件の下で、零又は正の数であり、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ；
Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2
（ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2
（ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2
（ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2
（ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2
（ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2
ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）を有する一価の基であって、ＭC 、ＤC 、ＴC の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の式：
【００２２】
【化７】
及び
【００２４】
【化８】
（添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋１）以下であるという条件の下に正の整数であり、添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−７）以下であるという条件の下に正の整数であり、Ｇは二価のＯ又は二価のＳであって、添字θは零又は１であって、Ａは
【００２６】
【化９】
添字α、β、γ及びπは、αが零であればβは零であるという条件及びγが零であればπが零はあるという条件の下に、零又は正の数である）の一価の基からなる群から選択される一価炭化水素である］；及び
（ｃ）光触媒
を含んでなる光硬化性エポキシシリコーン組成物を提供する。本発明はさらに上記硬化性組成物の１種類又はそれ以上の反応生成物を含んでなる硬化エポキシシリコーン組成物も提供する。
【００２８】
好ましくは、上記エポキシ官能性シリコーンは
ＭＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭ、
ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭE 、
ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭ、及び
これらの混合物
［ただし、
Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、
ＭE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、
Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、
Ｄ' ＝((ＣＨ3)(ＣＨ2)g)((ＣＨ3)(ＣＨ2)h)ＳｉＯ2/2、
ＤE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤRf＝(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤA ＝((ＨＯ)(Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ)Ｃ6Ｈ9(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤP ＝((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤB ＝((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2 、
Ｔ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ3/2
であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であって、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及びｚは零又は正の整数であってもよい］
からなる群から選択されるもので、しかも２５℃で約１００〜約１０００００センチストークスの範囲内の粘度を有する。
【００２９】
本発明は、また、下記の成分：
（ａ）エポキシ官能性シリコーン；及び
（ｂ）次の一般式のカルビノール含有シロキサン
ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt
［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数であるという条件の下で、零又は正の数であり、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ；
Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2
（ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2
（ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2
（ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2
（ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2
（ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2
ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）を有する一価の基であって、ＭC 、ＤC 、ＴC の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の式：
ＣaＨ2a+1-bＡ(ＯＨ)b
（添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋１）以下であるという条件の下に正の整数である）、及び
ＣcＨ2c-7-dＡ(ＯＨ)d
（添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−７）以下であるという条件の下に正の整数である）
の一価の基からなる群から選択される一価炭化水素であり、Ａは
【００３０】
【化１０】
（添字α、β、γ及びπは、αが零であればβは零であるという条件及びγが零であればπが零はあるという条件の下に、零又は正の数である）である］
の反応生成物を含んでなる硬化エポキシシリコーン組成物も提供する。
本発明の組成物を製造するため、本発明は、さらに、シリコーン剥離組成物の剥離力を低下させる方法であって、下記段階：
（ａ）以下のエポキシシリコーン
ＭＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭ、
ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭE 、
ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭ、及び
これらの混合物
［ただし、
Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、
ＭE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、
Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、
Ｄ' ＝((ＣＨ3)(ＣＨ2)g)((ＣＨ3)(ＣＨ2)h)ＳｉＯ2/2、
ＤE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤRf＝(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤA ＝((ＨＯ)(Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ)Ｃ6Ｈ9(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤP ＝((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤB ＝((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2 、
Ｔ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ3/2
であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であって、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及びｚは零又は正の整数であってもよい］
からなる群から選択されるエポキシシリコーンを準備する段階；
（ｂ）次式：
ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt
［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数であるという条件の下で、零又は正の数であり、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ；
Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2
（ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2
（ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2
（ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2
（ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2
（ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2
ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）を有する一価の基であって、ＭC 、ＤC 、ＴC の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の式：
ＣaＨ2a+1-bＡ(ＯＨ)b
（添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋１）以下であるという条件の下に正の整数である）、及び
ＣcＨ2c-7-dＡ(ＯＨ)d
（添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−７）以下であるという条件の下に正の整数である）
の一価の基からなる群から選択される一価炭化水素であり、Ａは
【００３２】
【化１１】
（添字α、β、γ及びπは、αが零であればβは零であるという条件及びγが零であればπが零はあるという条件の下に、零又は正の数である）である］
のカルビノール官能性シロキサンを準備する段階；
（ｃ）上記カルビノール官能性シリコーンを上記エポキシシリコーンに添加してシリコーン混合物を生じさせる段階；
（ｄ）上記シリコーン混合物に光触媒を添加する段階；及び
（ｅ）上記の光触媒を含んだシリコーン混合物を紫外線又は電子線で照射してシリコーン混合物を硬化させる段階
を含んでなり、もって硬化シリコーン混合物の剥離力を下げる方法も提供する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の提供するエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサン流体は、より具体的にはジアルキルシロキシ又はトリアルキルシロキシ連鎖停止ポリジアルキル−アルキルエポキシシロキサン共重合体であり、カルビノール含有ポリジオルガノシロキサンの存在下で共硬化される。
【００３５】
エポキシ官能基は、米国特許第５２５８４８０号に教示されているヒドロシリル化付加反応を介して、ポリジアルキル−アルキルハイドロジェン−シロキサン共重合体のポリシロキサン鎖上の水素原子の幾つかがエチレン性不飽和とエポキシド官能基を共に含む有機分子と反応したときに得られる。
紫外線及び／又は電子線硬化性エポキシ官能性シリコーン流体は、したがって、ポリジアルキル−アルキルハイドロジェンシロキサンとエチレン性不飽和基を有するポリジアルキルシロキサンとの反応及びそれに続くエチレン性不飽和エポキシドモノマーとの反応を伴う逐次ヒドロシリル化反応の生成物であるエポキシ官能性ジアルキル−アルキルシロキシ又はトリアルキルシロキシ連鎖停止ポリジアルキルアルキルエポキシシロキサンコポリマー流体（得られるエポキシ−シリコーン流体はビニルエーテルモノマー又はオリゴマーで稀釈される）、或いはオレフィンエポキシ化合物とシリルヒドリド含有化学種とのヒドロシリル化で生成するエポキシ官能性ポリオルガノシロキサン（又は同様のエポキシシリコーン）を含んでなることができる。
【００３６】
上記予備架橋ポリジアルキル−アルキルエポキシドシロキサンのアルキル基は好ましくはメチル基である。上記のエチレン性不飽和基を有するポリジアルキルシロキサンは、好ましくはビニル含有ポリジアルキルシロキサンであり、最も好ましくはビニルジメチル−シロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサンである。エチレン性不飽和エポキシ又はエポキシドモノマーは、好ましくは、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）、ビニルノルボルネンモノオキシド、リモネンモノオキシド又はジシクロペンタジエンモノオキシドのような不飽和環式脂肪族エポキシ化合物である。
【００３７】
シリルヒドリド含有ポリシロキサンの予備架橋とその後の官能化に用いるヒドロシリル化反応は、痕跡量の第VIII族貴金属化合物で触媒するのが好ましい。第VIII族貴金属とは、本明細書では、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる元素の群であると定義される。
予備架橋網目構造の合成に使用するビニル官能性シリコーンは、ジメチルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチルビニルシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、及びｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンからなる群から選択し得る。
【００３８】
水素官能性シロキサン前駆体流体は、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチルハイドロジェンシロキサン、トリメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチルハイドロジェンシロキサン、及びｓｙｍ−テトラメチルジシロキサンからなる群から選択し得る。
【００３９】
今回、カルビノール含有ポリジオルガノシロキサンをエポキシシリコーンと組み合わせると、これら２種類の組成物が一緒に光硬化して、低剥離力コーティングを生じる架橋固形シリコーンポリマーを与えることが判明した。
本発明の紫外線硬化性又は電子線硬化性のエポキシ官能性シリコーン組成物は、例えばスーパーカレンダークラフト（ＳＣＫ）紙、グラシン紙、ポリエチレンクラフト（ＰＥＫ）紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリエステルフィルムを始めとするセルロース系又はプラスチック系フィルム基材に塗布することができるが、基材はこれらに限定されない。紫外線で開始される反応で液体シリコーン剥離コーティングが硬化して、塗布した基材上に固体の非粘着性（すなわち不粘着性）の剥離面を形成する。
【００４０】
また、米国特許第５０３４４９１号に教示されているようなアクリレート官能性シリコーンも光開始剤の存在下で光硬化可能である。もっと一般的なラジカル光開始剤存在下で光硬化し得る光硬化性アクリレートシリコーン組成物はヒドロキノン等の安定剤を必要とするのが通例である。ベンゾフェノンやその誘導体のような典型的な慣用光開始剤は、大半の安定剤と同様に、シリコーン媒質中には全く溶解しないのが一般的である。溶解性が低いとこれらの必要不可欠な添加剤の適切な選択に関して問題が生じる。ラジカル光硬化性シリコーン系に伴なう別の問題は酸素の存在によって引き起こされる硬化阻害であり、迅速な硬化レスポンスを得るために塗布基材に紫外線を照射しながら塗布基材を窒素のような不活性雰囲気下に保つ必要がある。紫外線又は電子線硬化チャンバ内を不活性雰囲気に維持することは可能ではあるが、不活性雰囲気が必要であるためコーティング・硬化工程が複雑になるとともに費用がかさむ。
【００４１】
Ｅｃｋｂｅｒｇ他の米国特許第４２７９７１７号に教示されているような紫外線及び／又は電子線硬化性エポキシ−シリコーンポリマーは、ある種の相溶性オニウム系カチオン性光硬化触媒の存在下で効率的に硬化し、酸素の存在下で阻害されるという欠点がみられないことが以前に見いだされている。これらのエポキシ−シリコーン組成物は粘度及びエポキシ含有量が狭い範囲に制限されるが、かかる制約は、欠陥のない約０．２〜２．０ミクロン厚のポリマーコーティングが高い塗布速度で基材に塗布できる必要性並びにこれらの光硬化性組成物が紫外線露光時に基材に対する良好な接着性を維持したまま迅速に硬化する必要性があることによる。
【００４２】
無溶剤型シリコーンの高速塗布で一般的に行なわれている三本ロールオフセットグラビア塗布法やマルチロールフィルムスプリット塗布法では、シリコーンが塗布時の温度において１００〜３０００センチストークスの範囲内の粘度のものであることが必要とされ、急速な硬化にはオニウム系触媒の溶解を促進するとともに系の高い反応性を確保するためにエポキシ−シリコーン分子中に充分な量の反応性オキシランが存在している必要がある。余りに多くのオキシランが反応してシリコーン流体組成物中に取り込まれると、望ましい剥離性能をもつ光硬化エポキシ−シリコーン組成物が得られなくなる。
【００４３】
本発明のコーティング組成物を構成するエポキシ官能性シリコーンは
ＭＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭ、
ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭE、
ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤB pＭ
及びこれらの混合物からなる群の中から選択され、２５℃で約１００〜約１０００００センチストークスの範囲の粘度を有する。ただし、
Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、
ＭE＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、
Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、
Ｄ'＝((ＣＨ3)(ＣＨ2)g)((ＣＨ3)(ＣＨ2)h)ＳｉＯ2/2、
ＤE＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤRf＝(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤA＝((ＨＯ)(Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ)Ｃ6Ｈ9(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤP＝((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤB＝((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2、
Ｔ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ3/2
であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であって、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及びｚは零又は正の整数であってもよい。上記エポキシ官能性シリコーンの各種成分の添字は上記制限範囲内であれは種々の値を取ることができ、換言すれば、零以外の数でも適宜零でもよいが粘度が上記規定の範囲内に収まるようにする。この粘度は、大半のコーティング技術のもつ非稀釈状態の高粘度エポキシ官能化シリコーンについての処理能力を超えてしまう可能性がある。大半の稀釈剤は硬化シリコーンの架橋密度及び硬化速度を低下させる傾向をもつ。したがって、高粘度のエポキシ官能化シリコーンが利用できるようにするには、硬化シリコーン組成物の架橋密度及び光硬化速度を基本的に維持しならがシリコーンコーティング組成物の粘度を低下させる稀釈剤を選択するのが不可欠となる。稀釈剤の選択に関してさらに考慮すべきことは、硬化触媒がシリコーン稀釈剤混合物と相溶性を保ち続けねばならないということである。典型的な稀釈剤では、稀釈効果又は内因的な硬化速度の遅延という２つの現象のいずれかによって硬化速度が遅くなるが、これら２つの効果が組合わさるのは望ましくない。
【００４４】
カルビノール含有ポリジオルガノシロキサンは、ヒドロシリル化反応に対して活性な水素を含んでいるシロキサンとオレフィンとの反応によって調製し得る。かかる合成機構の一例は次の反応で例示される。
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4 ＋ ≡Ｓｉ-Ｈ → ≡Ｓｉ-Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4
ただし、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から選択される一価の基であり、Ｒ4 は下記の式：
【００４５】
【化１２】
及び
【００４７】
【化１３】
［ただし、添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋１）以下であるという条件の下に正の整数であり、添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−７）以下であるという条件の下に正の整数であり、Ａは
【００４９】
【化１４】
（式中、α、β、γ及びπは、αが零であればβは零であるという条件及びγが零であればπは零であるという条件の下に、零又は正の整数である）であり、Ｇは二価のＯ又は二価のＳであって、添字θは零又は１である］の一価の基からなる群から選択される一価炭化水素である。好ましくは添字ｂ及びｄは各々２以上であり、さらに好ましくは３以上、最も好ましくは４以上である。
【００５１】
水素官能性シロキサン前駆体流体 ≡Ｓｉ-Ｈ は次式：
ＭeＭH fＤoＤH qＴrＴH sＱt
（式中、
Ｍ ＝ Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、
ＭH＝ Ｒ1Ｒ2ＨＳｉＯ1/2、
Ｄ ＝ Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2、
ＤH＝ Ｒ1ＨＳｉＯ2/2、
Ｔ ＝ Ｒ1ＳｉＯ3/2、
ＴH＝ ＨＳｉＯ3/2 及び
Ｑ ＝ ＳｉＯ4/2、
であり、Ｍe 、ＭH f、Ｄo 、ＤH q、Ｔr 及びＴH sの各々についての各Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記で定義した通りであって独立に選択され、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数であるという条件の下で、零又は正の数である）を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであればよい。オルガノハイドロジェンシロキサンについても、好ましくは、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチルハイドロジェンシロキサン、トリメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチルハイドロジェンシロキサン及びｓｙｍ−テトラメチルジシロキサンからなる群から選択し得る。
【００５２】
ヒドロシリル化反応はこのようにして次の一般式：
ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt
［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、先行するヒドロシリル化反応におけるオルガノハイドロジェンシロキサンのものと同じ値をもち、Ｍe 、Ｄo 、Ｔr 及びＱt は同一であり、かつ
ＭC＝ Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2、
ＤC＝ Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2、及び
ＴC＝ Ｒ5ＳｉＯ3/2
であって、Ｒ5 は式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （式中、各Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記で定義した通りであって独立に選択され、Ｒ4 は上記で定義した通りである）をする一価の基である］のカルビノール含有シロキサンを生じる。出発オレフィン性カルビノール Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4 の選択によってＲ5 の定義が左右される。ここで強調しておくが、上記シロキサンの各構造単位Ｍ、ＭH 、Ｄ、ＤH 、Ｔ及びＴH について並びにオレフィン性カルビノール Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4 において、各Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が式に現れる場合にはそれらは独立に選択される。上述の反応はカルビノール含有シラン又はシロキサンの調製について説明したものである。
【００５３】
化学量論的添字α、β、γ、π、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、純粋な化合物の場合には、純粋な化合物に関して上記で定義した通り、零又は正の整数であるが、これら様々な定義を満足する化合物の混合物を使用することもでき、その場合個々の添字は必然的にその混合物の平均的組成を表す整数以外の正の値を取るであろう。
【００５４】
一般に、反応体はオレフィン性不飽和アルコールとシリルヒドリド又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。上記アルコールがヒドロキシ官能基を１個しか含んでいない場合には、カルビノール含有シラン又はシロキサンは末端基にたった１個のアルコール官能基しか含まないであろう。上記不飽和アルコールが、例えばジアルコール、グリコール又はトリアルコール或いはそれ以上の同族体のように、１を超える数のヒドロキシ官能基を含んでいる場合には、それらはヒドロシリル化反応を無事生き残るので、カルビノール末端基は必然的に１を超える数のヒドロキシ基を含むはずである。このように、この合成機構はオレフィン性不飽和アルコールにおけるヒドロキシ官能基の数が次第に増えた場合も含めて一般化し得る。さらに、これらのオレフィン性不飽和アルコールは分子内に１を超えるオレフィン性不飽和部位を含んでいてもよい。上記において様々な式で示した化学種ではアルキル炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルキル芳香族炭化水素の様々な異性体が認められるが、縮合環芳香族基及び縮合環芳香族基のアルキル誘導体のような他の炭化水素基で置き換えることもできる。本発明の提供する組合せ系の硬化は、架橋網目構造中に存在するポリジオルガノシロキサン成分の量の増加をもたらす。
【００５５】
迅速かつ効率的な光硬化の条件として、光開始剤及び光増感剤がそれらと混合される光架橋性組成物と自由に混和できることが要求され、透明な溶液を形成するのが好ましいが、少なくとも安定な懸濁液又は分散液を形成する必要がある。本発明のエポキシ官能性光硬化性シリコーンの場合、オニウム型カチオン性光触媒はエポキシ−シリコーン流体と相溶性でなければならない。この混和性の問題に対処するために、一般式 [(Ｒ'-Ｐｈ)2Ｉ]+Ｘ-（式中、Ｘ＝ＳｂＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、Ｒ' はアルキル及びハロゲンアルキル及びそれらの混合物から選択されるＣ(4-20)有機基である）のヨードニウム塩が設計された。式中、Ｒ' は典型的には線状アルキレート等級のドデシルベンゼンから誘導される様々なアルキルフラグメントの混合物であり、該混合物は純粋なドデシルではないが総称的にドデシルといわれる。かかるドデシルベンゼンの不純性の結果、この化合物は純粋化合物と比較して凝固点の降下を示し、そのため本発明のエポキシ−シリコーンとの相溶性を有する非結晶性アモルファス半流動体の状態で存在する傾向がある。かかるドデシルベンゼンヨードニウム系カチオン性光硬化触媒は、このように、紫外線硬化エポキシ−シリコーン剥離系に対する光触媒として使用するのに最適である。本発明の組成物に対しては、ヘキサフルオロアンチモン酸塩が、高い活性と優れた混和性を併せもつ傾向があるので最も好ましい。
【００５６】
本発明のＵＶ硬化性エポキシ官能性シリコーン組成物は、紙、金属、箔、ガラス、ＰＥＫ紙、ＳＣＫ紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリエステルフィルムを含め、セルロース系及び他の基材に適用することができる。ＵＶ誘起反応で、本発明のエポキシ官能性シリコーン組成物が硬化し、被覆した基材上に非粘着性・不粘着性面が形成される。
【００５７】
本発明の紫外線硬化性シリコーンコーティング組成物は、シリコーンコーティング組成物の紫外線誘起硬化反応を触媒するのに有効なヨードニウム塩を、２５℃で約１００〜１０００００センチストークスの粘度を有するジアルキルエポキシシロキシ又はトリアルキルシロキシ連鎖停止エポキシシロキサン流体と組合せて得られる。
【００５８】
本発明で利用される好ましいＵＶ開始剤又は光触媒は、「線状アルキレート」ドデシルベンゼンから誘導されるジアリールヨードニウム塩である。かかる塩は次の一般式を有する。
((ＣwＨ2w+1)Ｐｈ)2ＩＹ
上記式中、ｗは約６〜約１８の整数であり、ＹはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、Ｐｈはフェニル基を表わす。これらのビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩は、広範囲のエポキシ官能性シリコーンのＵＶ硬化に非常に有効な開始剤である。
【００５９】
「線状アルキレート」ドデシルベンゼンは商業的に知られており、Ｃ6〜Ｃ14 α−オレフィン留分とベンゼンとのフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ）アルキル化によって製造される。そのため、このアルキレートは多量の枝分れドデシルベンゼンを含有するが、現実にはエチルデシルベンゼンのような他のドデシルベンゼン異性体並びにウンデシルベンゼンやトリデシルベンゼンなどの異性体が大量に存在していることがある。なお、かかる混合物は線状アルキレート由来の触媒の分散特性の一因を担っており、材料を流動状態に維持するのに役立っていることに留意されたい。これらの触媒は室温において自由流動性の粘稠な流体である。
【００６０】
ビス−ドデシルフェニルヨードニウム塩（II）は、従前特徴付けられていたジアリールヨードニウム塩（Ｉ）とは大きく異なる。前者はペンタンに可溶性で、水に不溶性である。これらの枝分れ鎖で置換された塩の溶解性及び触媒効率の改善は、直鎖ｎ−トリデシルベンゼンやｎ−ドデシルベンゼンから製造される類似の塩との対比によってさらに強調される。後に挙げた２種類の塩の具体例には、長鎖線状炭化水素鎖を有するヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４−ｎ−トリデシルフェニル）ヨードニウムがある。これらの塩（Ｉ）は、新型の塩（II）とは対照的に、ワックス状で、本発明のコーティング組成物で利用されるエポキシ官能性シリコーン中における分散性が非常に悪い。これらの触媒を剥離コーティングに利用すると、ＵＶ硬化は非常に遅くなる。
【００６１】
本発明のＵＶ硬化性シリコーンコーティング組成物ではエポキシ官能性シリコーン流体を利用するが、かかるエポキシ官能性シリコーン流体は幾通りかの方法で製造できる。４−ビニルシクロヘキセンオキシドのような不飽和とオキシランの両方を含んだエポキシ化合物は、ヒドロシリル化反応を介して、シリルヒドリド官能性ポリシロキサンと反応する。ビニルシロキサン基とシリルヒドリド官能性ポリシロキサンとの間の類似のヒドロシリル化反応はシリコーンポリマーを架橋もしくは硬化するための周知の手段である。この反応を用いれば、シリルヒドリド官能性シリコーンとビニル官能性のシリコーンを部分的に架橋して軽度に架橋した網目構造を生成させることができる。最初にシリルヒドリド基をビニルシロキサン反応体に対して過剰に存在させておくと、残留シリルヒドリド基を有するポリマーが生成するが、この残留シリルヒドリド基を後で不飽和エポキシ化合物にとの付加反応に付せばエポキシ官能性シリコーンを生成させることができる。
【００６２】
エポキシ官能性シリコーンは、オレフィン性原子団を含んだ他のビニル官能性又はアリル官能性のエポキシ化合物（例えばアリルグリシジルエーテルもしくはグリシジルアクリレート、ビニルノルボルネンモノオキシド及びジシクロペンタジエンモノオキシドなど）から製造することができる。シクロヘキシルエポキシ化合物が特に有用であるが、その他のビニル官能性環式脂肪族エポキシ化合物も、生成物の性質をさほど変化させずに用いることができる。本発明の範囲は実施例で使用したエポキシド種に限定されない。
【００６３】
エポキシ官能性ポリシロキサン中間体流体は幾通りかの方法で製造することができる。以下の実施例でこれらの方法の幾つかを例示するが、本発明がこれらの実施例に限定されないことを理解されたい。当業者であればこれらの実施例を参考にして他のエポキシ官能性シリコーン中間体流体を提供することができよう。本明細書中に挙げた米国特許はすべて文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００６４】
【実施例】
代表的製造例
近似式ＭHＤ25ＭH（Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立にメチル）のオルガノハイドロジェンシロキサン５７０ｇと、粘度３０００センチストークス（２５℃で測定）のポリジメチルシロキサンポリマー ＭＤxＭ（ｘは３０００センチストークスの粘度を生じるに十分な数であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立にメチル）２４３０ｇとを、０．３ｇの線状窒化ハロゲン化リン触媒（ＬＰＮＣと略す）の存在下で混合した。この混合物を６０℃で４時間撹拌した後、ＭｇＯでＬＰＮＣを中和し、次いで濾過を行って、ＳｉＨとしての水素を２３２ｐｐｍ有しかつ近似式 ＭHＤ115ＭH（Ｒ1〜Ｒ3は上記で定義した通り）を示す透明なＳｉ-Ｈ 溶液を得た。こうして製造したシリルヒドリド２０００ｇを次いでトルエン１０００ｇ中に４０ｇの緩衝液（１：１メチルアルコール／イソプロピルアルコール混合溶媒中２％の酢酸ナトリウムからなる）と共に分散させた。グリセリンモノアリルエーテル７２ｇ、次いでＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒０．４ｇを加え、６５℃で９０分間撹拌した。発熱性の温度レスポンスが観察された。この９０分間の反応の結論として、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法でＳｉＨは全く検出されなかった。この標品から揮発分を除くため反応混合物を窒素気流下１６０℃で真空に引いた後、濾過して、粘度が１１６７センチストークスで固形分９９．３％（１５０℃で４５分後の重量損失で測定）の生成物を得た。このポリマーの分子構造はほぼ ＭCＤ115ＭCであり、ここでＭC は次の構造のものである。
【００６５】
【化１５】
このポリマー ＭCＤ115ＭC（例Ｅ）及び幾つかの分子量の異なる類似カルビノール官能化ポリジメチルシロキサン（例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）をエポキシシリコーンポリマーと共硬化したが、これは触媒添加混合物をポリエチレンクラフト（ＰＥＫ）ライナー基材サンプル上に０．５ミル厚のコーティングとして塗布し、次いでＲＰＣ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＵＶプロセッサーユニット内に設置した２基のＨａｎｏｖｉａ中圧水銀蒸気紫外線（ＵＶ）ランプからの集束紫外光に照射して該混合物の光硬化レスポンスを調べることによって行った。これらのシリコーンコーティングがスミア(smear) も移行(migration) もなくＰＥＫシートにしっかりと定着した不粘着性剥離面へと硬化する最低ランプ出力と最高コンベアライン速度の組合せを、アルキルグリシジルエーテル反応性稀釈剤中約５０重量％の (Ｃ12Ｈ25(Ｃ6Ｈ5))2Ｉ+ＳｂＦ6 - と２％のイソプロピルチオキサントン増感剤を含む触媒パッケージ２部（シリコーン混合物１００当たり）を加えたカルビノール含有シリコーンとエポキシ官能性シリコーンの各混合物について確認した。表１に、上記のようにして調べたカルビノール含有ポリマーについての結果を示す。
【００６７】
【００６８】
これらのポリマーと一般式 ＭEＤxＤE yＭE（ＭE 、Ｄx 及びＤE は既に定義した通りである）の線状エポキシシリコーンポリマーとの混合物を調製した。エポキシ当量が１１００の例Ｆとエポキシ当量が１３２５の例Ｇの２種類の異なるエポキシシリコーンを使用した。表２に示すブレンドを調製した。
【００６９】
【００７０】
この系列における光硬化レスポンスはヒドロキシ基とエポキシ（オキシラン）基のモル比に関係している。カチオン光硬化効率はヒドロキシ対エポキシ基比が１に近づくにつれて急速に失われる。これらの例において、ヒドロキシ対エポキシ比が１．５以下では硬化速度の損失はみられない。ジカルビノール含有シリコーンはエポキシ含有ポリマー又はオリゴマーが存在しないときには光硬化しないことに注目されたい。これらのデータはカルビノール官能化シリコーンがエポキシ官能性シリコーンと相溶性であるとともに共光硬化可能であることを実証している。
【００７１】
次の実施例では、カルビノール官能化シリコーンとエポキシ官能性シリコーンのブレンドの剥離特性をエポキシ官能性シリコーン単体と対比して示す。
数種類のコーティング浴を各々シリコーン合計１００部当たり上述のヨードニウム触媒溶液２部を用いて調製した。各々の浴を、実験室用Ｅｕｃｌｉｄ無溶剤シリコーンコーティングデバイスを用いて、ＰＥＫ基材上に約０．８ｇ/ｍ2の塗布重量でコートした。各コーティングを完全に硬化させるため、塗布シートをＲＰＣ Ｌａｂ．ＵＶプロセッサーに総ランプ出力４００ワット／平方インチ（Ｗ/ｉｎ2）及びコンベア速度１５０フィート／分（ｆｐｍ）で一回通過させた。２枚のＴＥＳＡ ７５７４アクリル系試験テープを各コーティングに貼り付けて、７０℃で２０時間エージングした後、該アクリル系テープを引剥がし速度５０インチ／分（ｉｐｍ）でシリコーンコーティングから引き剥がすための剥離力を測定した。その結果を表４に示す。
【００７２】
【００７３】
【００７４】
ＰＥＫライナー上に塗布したポリマーＦとポリマーＥのブレンドを用いて別のコーティング試験を行った。Ｄｉｘｏｎコーターを用いて１．２ｇ/ｍ2の塗布重量で塗布し、２列の３００Ｗ/ｉｎ2のＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ「Ｈ」マイクロ波点灯ＵＶランプに５０ｆｐｍのライン速度で露光して硬化させた。このようにして製造した硬化シリコーンコーティングをＡｓｈｌａｎｄ １０８５溶剤蒸発型アクリル系感圧接着剤（ＰＳＡ）と積層し、次いで面材(facestock) を該硬化ＰＳＡにあてがった。上記ＰＳＡ／面材積層体から上記ＰＥＫ／シリコーン積層体を引き離すのに要する剥離力の測定を、積層体から２インチ幅のテープを切り出して周囲条件で１日エージングした後、剥離速度４００ｉｐｍで引き離すのに必要な力を測定することによって行った。その結果を表６に示す。
【００７５】
【００７６】
ＰＥＫライナーに適用するため表７に示す別のコーティング浴を調製した。
【００７７】
【表１】
コーティング浴にカルビノール官能化シリコーンを配合したときにみられる最も重要な利点は高剥離速度で剥離力がかなり増大することであり、これは高速加工プロセス時におけるラベルの早期剥離が防止される点で有利である。この性質に関するコーティング浴中のカルビノール官能化シリコーン濃度の影響を求めるために追加配合物を調製した。表９に示す３種類の追加組成物を調製した。
【００７９】
【００８０】
【表２】
たとえカルビノール官能化シリコーンの濃度を下げても、混合物は依然として望ましい剥離力対剥離速度特性を示す。
ポリマーＨの調製
０．４モルのＳｉＨとしての水素を有する近似式 ＭHＤ120ＭHのポリマー１８０ｇを秤量して、トリメチロールプロパン−モノ−アリルエーテル７．０ｇ（０．０４モル）、トルエン４０ｇ、メチルエチルケトン４０ｇ及びＫａｒｓｔｅｄｔ触媒溶液（上記に記載したもの）２滴と共に撹拌しながら５００ｃｃ反応フラスコに入れ、６０〜７０℃で２時間加熱した。この２時間の反応の結論として、ＦＴＩＲ分光法でＳｉＨは全く検出されなかった。溶剤及び揮発性シロキサン副生物の除去により、２３４０のヒドロキシ当量を有する近似式 ＭC*Ｄ120ＭC*の粘度１６００センチストークスの生成物１８２ｇが得られた。ここでＭC*は次の構造のものである。
【００８２】
【化１６】
相溶性及び光硬化の効率を求めるために、上記の反応で調製したカルビノール官能化シリコーン（Ｈ）をエポキシ官能化ポリマーと重量比１：１で混合した。次いで、カルビノール官能化ポリマーＨとエポキシ官能化ポリマーＦとの各種ブレンドを調製した。光硬化レスポンスについてこれらのブレンドを表１１に示す通り評価した。
【００８４】
【表３】
これらの結果は、ＦとＨのブレンドがＥとＦのブレンドとほぼ同じ光硬化レスポンスを有していることを実証している。
ポリマーＩを合成した。このポリマーＩはカルビノール官能性連鎖停止基Ｍc*がモノエポキシ連鎖停止基で置き換わった点以外はポリマーＨと全く同一構造の類似体であり、ＭEＤ120ＭE という式を有する。２種類のブレンドを次の通り調製した。すなわち、９２重量部のＦと８重量部のＨと２重量部の光触媒ブレンドのミックス２１及び９２重量部のＦと８重量部のＩと２重量部の光触媒ブレンドのミックス２２である。これら２種類のブレンドを４４ポンド／連ＰＥＫライナー上にライン速度８００ｆｐｍにて１ｇ/ｍ2の塗布重量にコートし、２列又は１列のＦｕｓｉｏｎ社製６００Ｗ/ｉｎ2「Ｈ」型ＵＶランプに露光して硬化を行った。ミックス２１は上記ライン速度において１列のランプに露光することで、スミアも移行もないタイトな剥離面へと硬化した。対照的に、ミックス２２は１列のランプに露光しただけではスミア及び移行を起こし、ミックス２１と同じ硬化レベルに達するには２列のランプを必要とした。この結果は、カルビノール官能化シリコーンとエポキシ官能化シリコーンの混合物でより優れた光硬化性が得られることを実証している。
【００８６】
開始スパイクでタイト或いはタイトかつジッピィな剥離面を与えるエポキシ官能化シリコーンＪを６０重量％のＭＭEＴＱ 及び４０重量％のＭEＤ25ＭEを用いて調製した（米国特許第５３６０８３３号の教示の通り）。このタイト剥離性ブレンドＪとプレミアム（低剥離力）剥離ポリマーＨとの数種類のブレンドを調製し、三本ロールオフセットグラビア塗布用１２インチＤｉｘｏｎコーターを用いてＰＥＫライナー上にライン速度１００ｆｐｍにて１．１ｇ/ｍ2の塗布重量にコートし、１列のＦｕｓｉｏｎ社製３００Ｗ/ｉｎ2「Ｈ」型ＵＶランプに露光して硬化した後、剥離特性を評価した。硬化シリコーン上にＡｓｈｌａｎｄ １０８５溶剤蒸発型アクリル系ＰＳＡをあてがい、該接着剤層にＳＣＫ面材をあてがって、剥離試験用の２インチストリップを作った。剥離性は、積層して５日後及び２８日後に、接着剤層から剥離材層の剥離速度４００インチ／分にて測定した（表１２）。
【００８７】
【表４】
これらの結果は、タイトでジッピィな剥離面を与えるエポキシ官能化シリコーン組成物にカルビノール官能化シリコーンを配合するとタイトな剥離面からジッピィ性が消えて、タイトでスムーズな剥離性が得られることを実証している。
カルビノール官能性シリコーンを配合すると、かかるカルビノール官能性シリコーンを含まないものに比べてエポキシシリコーン組成物の剥離力が低くなる。
Claims (9)
- 下記の成分：（ａ）エポキシ官能性シリコーン；
（ｂ）次の一般式のカルビノール含有シロキサンＭｅＭＣ ｆＤｏＤＣ ｑＴｒＴＣ ｓＱｔ［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数であるという条件の下で、零又は正の数であり、Ｑ＝ＳｉＯ４／２；
Ｍ＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２（ここでのＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、ＭＣ、Ｄ、ＤＣ及びＴについてのＲ１及びＲ２の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＭＣ＝Ｒ１Ｒ２Ｒ５ＳｉＯ１／２（ここでのＲ１及びＲ２は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｄ、ＤＣ及びＴについてのＲ１及びＲ２の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
Ｄ＝Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２（ここでのＲ１及びＲ２は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭＣ、ＤＣ及びＴについてのＲ１及びＲ２の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＤＣ＝Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ２／２（ここでのＲ１は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭＣ、Ｄ及びＴについてのＲ１の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
Ｔ＝Ｒ１ＳｉＯ３／２（ここでのＲ１は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭＣ、Ｄ及びＤＣについてのＲ１の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
ＴＣ＝Ｒ５ＳｉＯ３／２ただし、Ｒ５は、式−Ｒ１Ｒ２Ｃ−ＣＨＲ３Ｒ４（ここでのＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭＣ、Ｄ、ＤＣ及びＴについてのＲ１、Ｒ２及びＲ３の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）を有する一価の基であって、ＭＣ、ＤＣ、ＴＣの各々で独立に選択されるものであり；Ｒ４は下記の式：
- 前記エポキシ官能性シリコーンが、ＭＤｘＤＥ ｙＱｚＴｕＤＲｆ ｊＤＡ ｋＤＰ ｌ（Ｄ’（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢ ｐＭ、ＭＥＤｘＤＥ ｙＱｚＴｕＤＲｆ ｊＤＡ ｋＤＰ ｌ（Ｄ’（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢ ｐＭＥ、ＭＥＤｘＤＥ ｙＱｚＴｕＤＲｆ ｊＤＡ ｋＤＰ ｌ（Ｄ’（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢ ｐＭ、及びこれらの混合物［ただし、Ｍ＝（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、ＭＥ＝（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｄ＝（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２、Ｄ’ ＝（（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｇ）（（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｈ）ＳｉＯ２／２、ＤＥ＝（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、ＤＲｆ＝（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、ＤＡ＝（（ＨＯ）（Ｃ２Ｈ３ＣＯＯ）Ｃ６Ｈ９（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、ＤＰ＝（（ＨＯ）（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）３）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、ＤＢ＝（（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）（ＨＯ）（Ｃ６Ｈ９）（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、Ｑ＝ＳｉＯ４／２、Ｔ＝（ＣＨ３）３ＳｉＯ３／２であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から選択され、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であって、ｇ、ｈ、ｊ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及びｚは零又は正の整数であってもよい］からなる群から選択されるもので、しかも２５℃で１００〜１０００００センチストークスの範囲内の粘度を有する、請求項１記載の光硬化性エポキシシリコーン組成物。
- 前記光触媒が、（（ＣｗＨ２ｗ＋１）−Ｐｈ）２−Ｉ＋Ｙ−（ｗは６〜１８の整数であり、ＹはＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６及びＢＦ４からなる群から選択されるものであり、Ｐｈはフェニル基を表す）からなる群から選択される、請求項２記載の組成物。
- 前記添字ｆが正の数である、請求項３記載の組成物。
- Ｒ１及びＲ２が共にメチルである、請求項４記載の組成物。
- Ｒ４が次式：
- Ｇが酸素である、請求項６記載の組成物。
- シリコーン剥離組成物の剥離力を低下させる方法であって、下記段階：（ａ）以下のエポキシシリコーンＭＤｘＤＥ ｙＱｚＴｕＤＲｆ ｊＤＡ ｋＤＰ ｌ（Ｄ’（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢ ｐＭ、ＭＥＤｘＤＥ ｙＱｚＴｕＤＲｆ ｊＤＡ ｋＤＰ ｌ（Ｄ’（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢ ｐＭＥ、ＭＥＤｘＤＥ ｙＱｚＴｕＤＲｆ ｊＤＡ ｋＤＰ ｌ（Ｄ’（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢ ｐＭ、及びこれらの混合物［ただし、Ｍ＝（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、ＭＥ＝（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｄ＝（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２、Ｄ’ ＝（（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｇ）（（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｈ）ＳｉＯ２／２、ＤＥ＝（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、ＤＲｆ＝（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、ＤＡ＝（（ＨＯ）（Ｃ２Ｈ３ＣＯＯ）Ｃ６Ｈ９（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、ＤＰ＝（（ＨＯ）（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）３）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、ＤＢ＝（（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）（ＨＯ）（Ｃ６Ｈ９）（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、Ｑ＝ＳｉＯ４／２、Ｔ＝（ＣＨ３）３ＳｉＯ３／２であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であって、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及びｚは零又は正の整数であってもよい］からなる群から選択されるエポキシシリコーンを準備する段階；
（ｂ）次式：ＭｅＭＣ ｆＤｏＤＣ ｑＴｒＴＣ ｓＱｔ［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数であるという条件の下で、零又は正の数であり、Ｑ＝ＳｉＯ４／２；
Ｍ＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２（ここでのＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、ＭＣ、Ｄ、ＤＣ及びＴについてのＲ１及びＲ２の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＭＣ＝Ｒ１Ｒ２Ｒ５ＳｉＯ１／２（ここでのＲ１及びＲ２は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｄ、ＤＣ及びＴについてのＲ１及びＲ２の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
Ｄ＝Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２（ここでのＲ１及びＲ２は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭＣ、ＤＣ及びＴについてのＲ１及びＲ２の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＤＣ＝Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ２／２（ここでのＲ１は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭＣ、Ｄ及びＴについてのＲ１の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
Ｔ＝Ｒ１ＳｉＯ３／２（ここでのＲ１は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭＣ、Ｄ及びＤＣについてのＲ１の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
ＴＣ＝Ｒ５ＳｉＯ３／２ただし、Ｒ５は、式 −Ｒ１Ｒ２Ｃ−ＣＨＲ３Ｒ４（ここでのＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭＣ、Ｄ、ＤＣ及びＴについてのＲ１、Ｒ２及びＲ３の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）を有する一価の基であって、ＭＣ、ＤＣ、ＴＣの各々で独立に選択されるものであり；Ｒ４は下記の式：ＣａＨ２ａ＋１−ｂＡ（ＯＨ）ｂ（添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋１）以下であるという条件の下に正の整数である）、及びＣｃＨ２ｃ−７−ｄＡ（ＯＨ）ｄ（添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−７）以下であるという条件の下に正の整数である）の一価の基からなる群から選択される一価炭化水素であり、Ａは
（ｃ）上記カルビノール官能性シリコーンを上記エポキシシリコーンに添加してシリコーン混合物を生じさせる段階；
（ｄ）上記シリコーン混合物に光触媒を添加する段階；及び（ｅ）上記の光触媒を含んだシリコーン混合物を紫外線又は電子線に照射してシリコーン混合物を硬化させる段階を含んでなり、もって硬化シリコーン混合物の剥離力を下げる方法。 - 下記の成分：（ａ）エポキシ官能性シリコーン；及び（ｂ）次の一般式のカルビノール含有シロキサンＭｅＭＣ ｆＤｏＤＣ ｑＴｒＴＣ ｓＱｔ［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数であるという条件の下で、零又は正の数であり、Ｑ＝ＳｉＯ４／２；
Ｍ＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２（ここでのＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、ＭＣ、Ｄ、ＤＣ及びＴについてのＲ１及びＲ２の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＭＣ＝Ｒ１Ｒ２Ｒ５ＳｉＯ１／２（ここでのＲ１及びＲ２は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｄ、ＤＣ及びＴについてのＲ１及びＲ２の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
Ｄ＝Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２（ここでのＲ１及びＲ２は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭＣ、ＤＣ及びＴについてのＲ１及びＲ２の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）；
ＤＣ＝Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ２／２（ここでのＲ１は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭＣ、Ｄ及びＴについてのＲ１の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
Ｔ＝Ｒ１ＳｉＯ３／２（ここでのＲ１は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭＣ、Ｄ及びＤＣについてのＲ１の選択とは無関係に選択される一価の基である）；
ＴＣ＝Ｒ５ＳｉＯ３／２ただし、Ｒ５は、式 −Ｒ１Ｒ２Ｃ−ＣＨＲ３Ｒ４（ここでのＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、ＭＣ、Ｄ、ＤＣ及びＴについてのＲ１、Ｒ２及びＲ３の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基である）を有する一価の基であって、ＭＣ、ＤＣ、ＴＣの各々で独立に選択されるものであり；Ｒ４は下記の式：ＣａＨ２ａ＋１−ｂＡ（ＯＨ）ｂ（添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋１）以下であるという条件の下に正の整数である）、及びＣｃＨ２ｃ−７−ｄＡ（ＯＨ）ｄ（添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−７）以下であるという条件の下に正の整数である）の一価の基からなる群から選択される一価炭化水素であり、Ａは
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