KR20060130567A - 신규한 보존안정성의 광경화성 실리콘 코팅 배합물 - Google Patents

신규한 보존안정성의 광경화성 실리콘 코팅 배합물 Download PDF

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Abstract

에폭시-종결된 실리콘 중합체 및 카비놀-종결된 실리콘 중합체와 알킬페놀 및 요오도늄 광촉매 첨가제의 블렌드는 보존안정성의 1성분 자외선 또는 전자빔 경화성 이형 코팅 조성물을 구성한다.

Description

신규한 보존안정성의 광경화성 실리콘 코팅 배합물{NOVEL SHELF-STABLE PHOTOCURABLE SILICONE COATING FORMULATIONS}
본 발명은 개선된 자외선 경화성 실리콘 이형(release) 코팅 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 텔레켈릭(telechelic) 반응성의 유기작용성 폴리다이오가노실록세인 실리콘 중합체와 알킬페놀 및 상용성 오늄형 광촉매의 블렌드에 관한 것이다.
실리콘 코팅 조성물은 이형(어브헤시브(abhesive)) 코팅, 보호 코팅 및 정합성 코팅을 비롯한 다수의 분야에 유용하다. 이들 코팅은 흔히는 코팅 조성물이 용이하게 코팅될 수 있기에 충분할 만큼 점도를 감소시키기 위해 용매 시스템 중의 분산액 또는 수중 유화액으로서 기재에 적용된다. 상기 용매, 즉 물 또는 일부 적합한 낮은 비점의 유기 용매의 존재는 증발을 필요로 한다. 따라서, 실리콘으로 코팅된 물품에 열을 적용하는 것은 2가지 목적, 즉 용매의 제거 및 열 유도 경화를 만족시켰다. 용매의 제거는 2가지 중요한 이유 때문에, 즉 일부 유기 용매는 환경 및/또는 안전 위험요소가 되며, 증발의 배제는 코팅된 물품의 제조를 위한 에너지 요구를 감소시킨다는 이유 때문에 바람직하다. 열경화 단계에 대한 요구의 배제는 화학선 또는 전자빔 조사를 사용하는 방사선 경화와 같은 대안적 경화 메커니즘을 고려할 수 있게 한다.
코팅 조성물에 유기 용매가 부재하면, 고비용의 오염 제거 장비에 대한 요구가 배제된 경화에 필요한 필수 에너지가 저하된다. 일부 실리콘 코팅 조성물이 용매의 희석에 의해 제공되는 점도 감소 없이 코팅하기는 어려운 농후한 점성 혼합물인 한, 이러한 용매의 부재는 단점을 갖는다. 따라서, 용매가 부재한 물질로는 얇고 결점이 없는 균일한 코팅을 달성하기 어렵다. 특정한 광촉매, 특히 극성 오늄형 광촉매에는 이들을 비극성 실리콘 코팅 혼합물 중에서 가용성이도록 하기 위해 상용화 용매의 존재가 요구될 수 있다.
실리콘 조성물은 표면을 그에 통상적으로 접착되는 물질에 대해 점착성이 없게 하는데 줄곧 사용되어 왔다. 미국 특허 제 4,279,717 호에 교시된 바와 같은 에폭시-작용성 실리콘은 특정의 상용성 요오도늄 양이온성 광촉매와 조합되는 경우 이형 코팅 목적에 유용한 것으로 공지되어 있다. 에폭시-실리콘 이형 코팅은 최소 에너지 소모와 함께 고속 가공을 허용한다. 코팅 조성물의 점도가 실온에서 1,000센티스톡(cstk)을 초과하면, 조성물 중의 용매의 부재는 조성물을 적용하기 어렵게 만드는데, 특히 약 1gm/㎡의 얇은 코팅이 요구되는 경우 적용하기 어렵게 만든다. 따라서, 가공 장비에 의해 부여되는 점도에 대한 한계는 실리콘 조성물의 분자량, 및 선형의 작용화 광경화성 실리콘 유체(예: 에폭시-실리콘)에 대한 한계를 부여한다. 추가 한계는 광촉매 상용성 또는 용해성에 대한 필요성, 신속한 광경화 반응 에 대한 필요성 및 우수한 이형 성능에 의해 가해진다. 선형 실리콘 분자 상의 에폭시 작용기로서 에폭시-실리콘 중의 높은 에폭시 함량은 실리콘과의 오늄 광촉매 혼화성 및 신속한 광경화를 촉진시키는 경향이 있지만, 고급(premium) 또는 저력(low force) 이형 특성을 위해서는 낮은 에폭시 함량이 요구된다.
사용시 반응성 성분들의 혼합이 요구되지 않는 즉시-사용 가능한(ready-to-use) 1부 제품(one part product)과 같은 코팅 물질을 제공함으로써 무용매 실리콘 이형 코팅 배합물의 사용 용이성을 개선시키는 것이 크게 바람직하다. 열경화성 실리콘 이형제는 본래 짧은 혼합 가사시간(potlife)으로 인해 1부 제품으로서 배합될 수 없지만, 광경화성 실리콘 이형제는 배합된 혼합물이 광 노출이 없는 정상적인 보존 조건 하에서 가교결합(경화) 반응을 겪지 않고서 장시간 동안 안정한 경우에는 1부 제품으로서 제공될 수 있다. 통상적인 다작용성 에폭시실리콘은 오늄 유형 촉매와 블렌딩되는 경우 비안정성 UV 경화성 코팅 배합물을 구성한다. 즉, 불완전하고 혼화성인 요오도늄 촉매가 일정 시간에 걸쳐 현탁액으로부터 탈락되거나, 또는 상기 중합체가 사용 전에 가교결합하고, 이로 인해 제품이 사용자에게 있어 가치가 없게 된다.
발명의 요약
본 발명은, 중합체 쇄를 따라 쇄-종결제 위치에서 특정 텔레켈릭 반응성 실리콘, 즉 반응성 작용기를 함유하지만 다른 위치에서는 상기 반응성 작용기를 함유하지 않는 선형 폴리다이알킬실록세인이, 알킬페놀 첨가제 및 혼화성 요오도늄 염 광촉매와 조합되는 경우, 통상의 기재에 용이하게 적용되고 자외선에 노출시 어브헤시브 코팅으로 효과적으로 경화되는, 예기치 않게 안정한 광경화성 조성물을 제공한다는 발견에 기초한 것이다. 본 발명의 조성물은 또한 코팅 및 경화되는 경우, 특이하고 유용한 이형 특성, 및 테이프 또는 라벨의 형태의 통상 감압성 접착제(PSA; pressure sensitive adhesive)로부터의 이형 성능을 제공한다.
따라서, 본 발명은, a) MEDxME, MGEDxMGE, MEDxMGE 및 이들의 혼합물(여기서, ME는 (C6H9O(CH2CH2)(CH3)2SiO1/2이고, MGE는 (CH2(O)CH)O(CH2)3(CH3)2SiO1/2이고, D는 (R1)2SiO2/2이고, x는 0 또는 양의 정수이되, R1은 C1 내지 C60 일가 탄화수소 라디칼이다)로 이루어진 군으로부터 선택된, 25℃에서 약 10 내지 약 100센티스톡의 점도를 갖는 에폭시-종결된 선형 실리콘; b) 바람직하게는 MROHDyMROH(여기서, MROH는 HO(CH2)3(CH3)2SiO1/2, (HOCH2)2(C2H5)C(CH2)3(CH3)2SiO1/2 및 HOCH2CH(OH)CH2O(CH2)3(CH3)2SiO1/2로 이루어진 군으로부터 선택되고, y는 0 또는 양의 정수이다)로 이루어진 군으로부터 선택된, 25℃에서 약 50 내지 약 5000센티스톡의 점도를 갖는 카비놀 작용성 실리콘; c) 헥사플루오로안티몬산, 헥사플루오로아르센산, 헥사플루오로인산, 테트라플루오붕산, 테트라(퍼플루오로페닐)붕산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군의 산의 염으로부터 선택된, 효과량의 비스(알킬페닐) 또는 알킬페닐(페닐) 또는 알콕시페닐(페닐) 요오도늄 염 광촉매; 및 d) Rb-C6H5-b-OH(여기서, R은 C1 내지 C60 직쇄 알킬, C3 내지 C60 분지쇄 알킬, C2 내지 C60 직쇄 알케닐 및 C3 내지 C60 분지쇄 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 일가 탄화수소 라디칼이되, 상기 R 기는 페놀계 OH 작용기에 대해 α-, β- 또는 γ-일 수 있고, b는 1, 2, 3, 4 또는 5이며, b가 1보다 큰 경우, 문구 "독립적으로 선택된"은 C6H5-b 중심에서 치환된 각각의 R 기는 동일하거나 상이할 수 있다)로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬페놀 화합물을 포함하는, 자외선 또는 전자빔 경화성 실리콘 코팅 조성물을 제공한다.
앞서 기재된 텔레켈릭 반응성 실리콘 중합체의 아래첨자 x 및 y는 변할 수 있으며, 각각의 텔레켈릭 실리콘 중합체의 상대량도 또한 목적하는 범위 내의 점도를 제공하는 한계 내에서 변할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 에폭시 작용성 폴리다이오가노실록세인 유체는 더욱 구체적으로는 다이알킬에폭시실록시 쇄-종결 폴리다이알킬실록세인 중합체이다. 카비놀 작용성 폴리다이오가노실록세인 유체는 더욱 구체적으로는 각각의 쇄-종결제 유닛(종결 실록시)이 탄화수소 연결기에 결합되어 종결 규소 원자에 결합되는 하나 이상의 종결 하이드록시기를 함유하는 다이알킬(HOR)실록시 쇄-종결된 폴리다이알킬실록세인 중합체이다.
에폭시 작용기는 미국 특허 제 5,258,480 호에 교시된 바와 같이 다이알킬하이드로젠실록시 쇄-종결제 기의 수소 원자가 하이드로실릴화(hydrosilation) 부가 반응을 통해 에틸렌성 불포화기 및 에폭시 작용기 모두를 함유하는 유기 분자와 반응하는 경우에 수득된다.
카비놀 작용기는 미국 특허 제 5,814,679 호에 교시된 바와 같이 HO-R- 및 에틸렌계 불포화기 모두를 함유하는 유기 분자가 다이알킬하이드로젠실록시 쇄-종결제 기의 수소 원자와 유사하게 반응하는 경우에 수득된다.
텔레켈릭 반응성 다이메틸-오가노실록시 쇄-종결된 선형 폴리다이알킬실록세인의 알킬기는 바람직하게는 메틸기이다. 에틸렌성 불포화 에폭시 또는 에폭사이드 단량체는 바람직하게는 불포화된 지환족 에폭시 화합물, 예컨대 4-바이닐사이클로헥센 옥사이드(VCHO), 바이닐노보넨모녹사이드, 리모넨모녹사이드 또는 다이사이클로펜타다이엔모녹사이드이다. 에틸렌성 불포화 카비놀 또는 폴리(카비놀) 단량체는 바람직하게는 알릴 알코올, 글라이세롤의 모노-알릴 에터 또는 트라이에틸올 프로페인의 모노-알릴에터이다.
실릴하이드라이드를 함유하는 폴리실록세인의 작용화에 사용되는 하이드로실릴화 반응은 바람직하게는 미량의 VIII족 귀금속 화합물에 의해 촉매화된다. VIII족 귀금속과 관련하여, 본 출원인은 상기 족을 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 원소로 이루어진 것으로 한정한다.
수소 작용성 실록세인 전구체 유체는 1,1,3,3-테트라메틸실록세인을 비롯한 임의의 쇄 길이의 다이메틸하이드로젠실록시 쇄-종결된 폴리다이메틸실록세인으로부터 선택될 수 있다.
알킬페놀은 여러 플라스틱 가공 및 분야에서 첨가제로서 광범위하게 사용되는 잘 공지된 화합물이다. 본 발명에 사용하기 위한 가장 바람직한 알킬페놀은 4-노닐페놀, 4-도데실페놀(DDP) 및 2-알릴페놀을 비롯한 화합물이다. 보통, 시판 DDP는 알킬기가 C10 내지 C14 길이를 갖고 선형 기뿐만 아니라 분지쇄 기를 포함하는 다양한 알킬페놀의 혼합물임을 주지해야 한다.
상기 목록에서 화합물의 화학식은 치환기의 위치 이성체 상태에 무관하게 기록되어 있다. 이들 화학식의 특정 구조적 이성체는 상업적으로 입수 가능하고, 이들 특정 예는 실험 부분에서 사용되며, 이는 실용성 및 유용성에 대한 감소를 입증하는 것이다. 따라서, 이들 화합물은 일반 구조로서 청구되어 있으며, 동일한 실험식 및 분자식을 갖는 기하 이성체는 본 발명의 목적을 달성하기에 충분히 유사하게 작용할 것으로 기대된다.
본 출원인은, 앞서 기재된 알킬페놀 희석된 에폭시-종결된 실리콘 중합체 및 카비놀-종결된 실리콘 중합체가 혼화성 비스-아릴 요오도늄 촉매와 조합되는 경우, 생성된 혼합물을 자외선 또는 전자빔에 노출시켜, 알킬페놀과 함께 광중합된 실리콘이 혼입된 고체 실리콘 이형 코팅을 형성하는 경화 반응을 개시할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 예기치 않게도, 본 출원인은 이들 특정 반응성 실리콘 중합체, 알킬페놀 및 요오도늄 광촉매의 혼합물이 매우 긴 유용한 가사시간을 가져서, 이러한 특이한 물질들의 조합이 사용자에 의한 혼합 또는 기타 조작이 전혀 요구되지 않는 1부 광경화성 실리콘 제품으로서 제조될 수 있음을 밝혀냈다. 또한, 본 출원인은 이들 1부 UV 경화 배합 제품의 완전 경화된 코팅의 이형 성능 특성들이 종래의 다작용성 UV 경화 에폭시실리콘계 이형 코팅과 다르지만, 열경화 무용매 실리콘 코팅으로 수득되는 것에 필적하는 동적 이형 프로파일을 제공함을 밝혀냈다. 본 출원인은, 본 발명의 배합물의 긴 유용한 가사시간 및 이형 성능이 텔레켈릭 구조화된 반응성 실리콘 중합체, 즉 분자 상의 쇄-종결 위치에서만 반응성 유기작용기를 함유하는 선형 폴리다이메틸실록세인 중합체의 독점적 사용으로부터 기인하는 것으로 생각한다.
본 발명의 자외선 경화성 또는 전자빔 경화성 에폭시-작용성 실리콘 조성물은, 수퍼캘린더링된 크라프트(supercalendered kraft; SCK) 페이퍼, 글라신지(glassine paper), 폴리에틸렌 크라프트(PEK) 페이퍼, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에스터 필름을 포함하지만 이에 국한되지 않는 셀룰로스 또는 플라스틱 필름 기재에 적용될 수 있다. 전자빔 또는 자외선에 의해 개시되는 반응은 액체 실리콘 이형 코팅을 경화시켜서, 코팅된 기재 상에 고체 비점착성, 즉 어브헤시브 이형 표면을 형성한다.
미국 특허 제 5,034,491 호에 교시된 바와 같은 아크릴레이트 작용성 실리콘은 또한 광개시제의 존재 하에서 광경화 가능하며, 1부 광경화성 이형 코팅으로서 배합될 수 있다. 더욱 통상적인 자유-라디칼 광개시제의 존재 하에서 광경화할 수 있는 광경화성 아크릴레이트 실리콘 조성물은 전형적으로 안정화제(예: 하이드로퀴논)를 필요로 한다. 벤조페논 및 그의 유도체와 같은 전형적인 통상적 광개시제는 일반적으로 대부분의 안정화제에서와 같이 실리콘 매질 중에서 불완전하게 가용성이다. 낮은 용해성은 이들 필수 첨가제의 적절한 선택에 대한 문제점을 초래한다. 자유-라디칼 광경화 실리콘 시스템과 관련된 다른 문제점은 산소의 존재에 의해 초래되는 경화 억제로서, 이 때문에 코팅된 기재가 자외선 조사를 받는 동안 신속한 경화 반응을 위해 불활성 분위기(예: 질소) 하에 존재해야 한다. 자외선 또는 전자빔 경화 챔버 내의 불활성 분위기를 유지시키는 것이 실행 가능하지만, 불황성 분위기에 대한 요건은 코팅 및 경화 공정에 대해 복잡성 및 비용을 부가한다.
에크버그(Eckberg) 등의 미국 특허 제 4,279,717 호에 의해 교시된 바와 같은, 자외선 및/또는 전자빔 경화성 에폭시-실리콘 중합체는, 산소의 존재 하에서 경화가 억제되는 단점 없이 특정의 혼화성 오늄형 양이온성 광경화 촉매의 존재 하에서 효과적으로 경화된다는 것이 이전에 밝혀졌다. 이들 에폭시-실리콘 조성물은, 높은 적용 속도로 기재에 적용될 수 있는 약 0.5 내지 2.0마이크론 두께의 중합체의 결함없는 코팅에 대한 필요성에 의해, 및 기재에 대한 우수한 접착력을 유지시키면서 자외선에 노출시 신속히 광경화하는 이들 광경화성 조성물의 필요성에 의해 지시되는 좁은 범위의 점도 및 에폭시 함량 내로 한정된다.
무용매 실리콘의 고속 코팅을 위해 통상 실시되는 3-롤 오프세트 그라비아 또는 다중-롤 필름 스플리팅 적용 기술에서는, 실리콘이 적용되는 온도에서 20 내지 2000센티스톡의 범위로 존재할 것이 요구되고, 신속한 경화는 오늄형 촉매의 용해를 촉진시키고 시스템의 높은 반응성을 보장하도록 에폭시-실리콘 분자 내에 충분한 양의 반응성 옥시레인이 존재할 것이 요구된다. 너무 많은 옥시레인이 실리콘 유체 조성물 내로 반응하게 되면, 목적하는 이형 성능을 갖는 광경화된 에폭시-실리콘 조성물이 생성되지 않을 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물 중에 포함되는 에폭시 작용성 실리콘은, a) MEDxME, MGEDxMGE, MEDxMGE 및 이들의 혼합물로 이루어진 군(여기서, ME는 (C6H9O(CH2CH2)(CH3)2SiO1/2이고, MGE는 (CH2(O)CH)O(CH2)3(CH3)2SiO1 /2이고, D는 (R1)2SiO2/2이고, x는 0 또는 양의 정수이되, R1은 C1 내지 C60 일가 탄화수소 라디칼이다)으로부터 선택된, 25℃에서 약 10 내지 약 100센티스톡의 점도를 갖는 에폭시-종결된 선형 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된, 25℃에서 약 10 내지 약 100센티스톡의 점도를 갖는 에폭시 작용성 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1은 메틸이다.
본 발명의 코팅 조성물 중에 포함되는 카비놀 작용성 실리콘은 MROHDyMROH(여기서, MROH는 HO(CH2)3(CH3)2SiO1/2, (HOCH2)2(C2H5)C(CH2)3(CH3)2SiO1/2 및 HOCH2CH(OH)CH2O(CH2)3(CH3)2SiO1/2로 이루어진 군으로부터 선택되고, y는 카비놀 작용성 실리콘의 점도가 25℃에서 약 50 내지 약 5000센티스톡을 갖도록 하는 정수이다)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가 성분은, Rb-C6H5-b-OH(여기서, R은 C1 내지 C60 직쇄 알킬, C3 내지 C60 분지쇄 알킬, C2 내지 C60 직쇄 알케닐 및 C3 내지 C60 분지쇄 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 일가 탄화수소 라디칼이되, 상기 R 기는 페놀계 OH 작용기에 대해 α-, β- 또는 γ-일 수 있고, b는 1, 2, 3, 4 또는 5이며, b가 1보다 큰 경우, 문구 "독립적으로 선택된"은 C6H5-b 중심에서 치환된 각각의 R 기가 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다)로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬페놀 화합물이다.
신속하고 효율적인 광경화를 위한 요건은, 광개시제 및 감광제가, 이들이 혼합되는 광가교성 조성물과 자유롭게 혼화될 수 있어서 바람직하게는 맑은 용액을 형성하지만 적어도 안정한 현탁액 또는 분산액을 형성한다. 본 발명의 에폭시-작용성 및 카비놀-작용성 광경화성 실리콘의 경우, 오늄형 양이온성 광촉매는 에폭시-실리콘 유체와 상용성이어야 한다. 식 ((R-Ph)2I)+X-의 요오도늄 염은 R이 전형적으로 선형 알킬레이트 등급 도데실벤젠으로부터 유도되어 일반적으로 도데실이라고 지칭되는 여러 알킬 단편들의 혼합물(단, 상기 혼합물은 순수 도데실은 아니다)인 경우의 혼화성 문제를 해결하기 위해 고안되어 왔다. 도데실벤젠의 불순도 때문에, 상기 화합물은 순수 화합물에 비해 빙점 저하를 나타내며, 이로 인해 본 발명의 에폭시-실리콘과 상용성인 비결정질 무정형 반유체 상태로 존재하려는 경향을 갖는다. 따라서, 이들 도데실벤젠-유도된 다이페닐 요오도늄 양이온성 광경화 촉매는 자외선 경화된 에폭시-실리콘 이형 시스템을 위한 광촉매로서 사용하기에 매우 적합하다. 헥사플루오로안티모네이트 염이 본 발명의 조성물에 가장 바람직한데, 이는 이들이 우수한 혼화성과 함께 높은 활성을 갖지만 제조 비용이 터무니없이 높지는 않기 때문이다. 본 출원인들은 알킬페놀 반응성 희석제가 본 발명의 조성물에서 요오도늄 염 광촉매의 완전한 용해를 추가로 돕는데 매우 효과적임을 밝혀냈다.
본 발명의 UV 경화성 1부 실리콘 조성물은 셀룰로스 기재, 및 페이퍼, 금속, 호일, 유리, PEK 페이퍼, SCK 페이퍼, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에스터 필름을 비롯한 기타 기재에 적용될 수 있다. UV 개시되는 반응은 본 발명의 에폭시 작용성 실리콘 조성물을 경화시키며 코팅된 기재 상에 비점착성 어브헤시브 표면을 형성할 것이다.
바람직한 실시양태에 대한 설명
본 발명의 자외선 경화성 실리콘 코팅 조성물은, 상기 실리콘 코팅 조성물의 자외선 개시된 경화 반응을 촉매시키는데 효과적인 요오도늄 염을, 25℃에서의 점도 약 10 내지 1000센티스톡을 갖는 다이알킬에폭시실록시- 쇄-종결된 선형 폴리다이알킬실록세인 유체 및 25℃에서의 점도 약 50 내지 5000센티스톡을 갖는 다이알킬(카비놀)실록시- 쇄-종결된 선형 폴리다이알킬실록세인 유체, 및 코팅 매질 중의 요오도늄 염 촉매의 완전한 용해를 보조하기에 충분한 상용성 알킬페놀 첨가제와 조합시켜 수득된다.
본 발명에 의해 이용되는 바람직한 UV-광개시제 또는 광촉매는 "선형 알킬레이트"로부터 유도된 다이아릴 요오도늄 염이다. 이러한 염은 식 ((CzH2z+1)-Ph)2-I Y(여기서, z는 약 6 내지 약 18의 정수이고, Y는 SbF6, AsF6, PF6 또는 BF4이고, Ph는 페닐기이다)을 갖는다. 이들 비스(4-도데실페닐) 요오도늄 염은 광범위한 에폭시 작용성 실리콘의 UV 경화에 매우 효과적인 개시제이다. Y가 SbF6인 염이 가장 바람직하다.
"선형 알킬레이트" 도데실벤젠은 상업적으로 공지되어 있으며, C6-C14 α-올레핀 절단이 수반되는 벤젠의 프리델-크라프트(Friedel-Craft) 알킬화에 의해 제조된다. 결과적으로, 알킬레이트는 주로 분지쇄 도데실벤젠을 함유하지만, 사실상 도데실벤젠, 예컨대 에틸데실벤젠의 기타 이성체, 및 운데실벤젠, 트라이데실벤젠 등의 이성체가 다량으로 존재할 수 있다. 그러나, 이러한 혼합물은 선형 알킬레이트 유도된 촉매의 분산 특징을 담당하며, 유체 물질을 유지하는데 도움을 주는 것임을 유의한다. 이들 촉매는 실온에서는 자유-유동 점성 유체이다.
비스-도데실페닐 요오도늄 염은 앞서 특징화된 다이아릴요오도늄 염과 크게 상이하다. 이들 모두는 펜테인-가용성 및 수-불용성이다. 이들 분지쇄 치환된 염의 용해도 및 촉매 효율의 개선은, 직쇄 n-트라이데실벤젠 및 n-도데실벤젠으로부터 제조된 유사 염들을 비교함으로써 더욱 강조된다. 이들 염의 예로는 긴 선형 탄화수소 쇄를 갖는 비스(4-n-트라이데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트가 포함된다. 이 염은, 펜테인 가용성 또는 수용성이 아니며, 본 발명의 코팅 조성물에 의해 이용되는 에폭시 작용성 실리콘 중에서 매우 불량하게 분산되는 왁스질 고체이다. 이 촉매는 이형 코팅에 사용되는 경우 매우 느린 UV 경화를 제공한다.
본 발명의 UV 경화성 실리콘 코팅 조성물은 에폭시 쇄-종결된 선형 실리콘 유체를 이용한다. 불포화 및 옥시레인 모두를 함유하는 에폭시 화합물, 예컨대 4-바이닐사이클로헥센옥사이드는 하이드로실릴화를 통한 실릴하이드라이드 작용성 폴리실록세인과 반응한다. 바이닐 실록세인기와 실릴하이드라이드 작용성 폴리실록세인의 유사 하이드로실릴화는 실리콘 중합체를 가교결합 또는 경화시키기 위한 널리 공지된 수단이다.
에폭시 쇄-종결된 실리콘은 올레핀 잔기를 함유하는 다른 바이닐- 또는 아릴-작용성 화합물, 예컨대 알릴글라이시딜에터 또는 글라이시딜 아크릴레이트, 바이닐노보넨 모녹사이드 및 다이사이클로펜타다이엔 모녹사이드로부터 제조될 수 있다. 사이클로헥실 에폭시 화합물이 특히 유용하지만, 기타 바이닐-작용성 지환족 에폭시 또는 글라이시딜 에터 화합물도 또한 본 발명의 취지를 유의적으로 변경시키지 않고서 사용될 수 있다. 본 발명의 범위는 하기 실시예에 사용된 에폭사이드 종류에 국한되지 않는다.
에폭시 종결된 선형 실리콘 유체 및 (폴리)카비놀 종결된 선형 실리콘 유체는 임의의 몇몇 방법으로 제조될 수 있다. 하기 실시예는 이러한 2가지 방법을 예시하는 것이며, 본 발명이 이러한 실시예에 국한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 당해 분야의 숙련자에게는 이들 실시예를 고려하면 기타 유기작용성 실리콘 중간 유체를 제공할 수 있을 것이다. 본원에 언급된 모든 미국 특허는 본원에서 참고로 인용한다.
유기작용성 쇄-종결된 실리콘의 제조
중합체 A의 제조
근사 구조 MHD22MH의 다이메틸하이드로젠-실록시 쇄-종결된 폴리다이메틸실록세인 310g을 1ℓ 반응 플라스크 내로 칭량하였다. 이 중합체는 21,7cstk 점도의 유체이었으며, 약 1150ppm의 반응성 H를 포함하여서, 전체적으로 약 0.36몰의 SiH 작용이 존재하였다. 충분한 RhCl3(Bu2S)3의 에탄올 용액을 중합체에 첨가하여 중합체 중의 약 5ppm Rh를 제공하였다. 이 혼합물을 90℃에서 진탕시킨 후, 15분에 걸쳐 4-바이닐 사이클로헥센 옥사이드 46g(0.37몰)을 첨가하였으며, 이로 인해 배치(batch) 온도를 125℃로 만드는 발열 반응이 초래되었다. 1시간 동안 90℃에서 고정시킨 후, 반응 혼합물의 적외선 분석에서는 10ppm 미만의 H가 미반응된 상태로 남아있는 것으로 확인되었다. 메틸다이-코코(methyldi-coco) 아민 안정화제 0.03g을 배치에 첨가한 후, 200℃에서 0.5토르 진공 하에서 2시간에 걸쳐 실험실 규모의 박막 증발기를 통해 처리하여 과량의 VCHO 및 실록세인 경질 최종물질을 제거하였다. 최종 탈휘발화된 생성물은 150℃ 중량 손실 시험에서 45분당 99.3%의 비휘발분 함량을 갖는 57.2cstk 점도의 유체이었다. 중합체 A는 MED22ME로서 표시될 수 있 다.
중합체 B의 제조
근사 구조 MHD130MH의 다이메틸하이드로젠실록시 쇄-종결된 폴리다이메틸실록세인 200g을 500㎖ 반응 용기 내로 칭량하였다. 이 중합체는 약 205ppm의 반응성 H를 포함하여서, 전체적으로 약 0.04몰의 SiH 작용이 존재하였다. 충분한 양의 통상의 카르스테트(Karstedt) 백금 하이드로실릴화 촉매의 용액을 첨가하여 약 5ppm Pt를 제공한 후, 트라이메틸올 프로페인 모노-알릴 에터 6.1g(0.042몰)을 첨가하였다. 상기 완전한 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 진탕시킨 후, 적외선 분석에서는 SiH 작용성이 전혀 존재하지 않는 것으로 나타났다. 반응 생성물은 중합체 A에서와 동일한 방식으로 탈회발화시켰으며, 최종적으로 98.8%의 비휘발분 함량을 갖는 900cstk 점도의 중합체 유체가 수득되었다. 중합체 B는 M(ROCH)2D130M(ROCH)2로서 표시될 수 있다.
기타 배합물에 대한 입력 정보
알킬페놀 첨가제 C
알킬 치환기가 '도데실페놀' 중심에 -C8H17 내지 -C14H29로 존재하는 4-알킬페놀의 여러 이성체들의 혼합물로 구성된 시판 알킬페놀을 하기 조성물과 실험에 사용하였다.
광촉매 용액 D
DY-025로 지칭되는 시바 스페셜티즈(Ciba Specialties) 알킬 글라이시딜 에터 중의 비스(4-도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트의 50% 용액으로 구성된 시판 제품을 하기 조성물과 실험에 사용하였다.
1성분 광경화성 실리콘 배합물
아래 기재된 성분들의 하기 블렌드를 4가지 성분을 간단하게 혼합함으로써 제조하였다. 이들 조성물 모두는 맑은 균질한 유체이었다. 입력 정보는 하기 표 1에 제시한다.
Figure 112006036343717-PCT00001
1부 조성물의 후보물질로서, 시판 폴리에폭시-작용성 다이메틸실리콘 중합체(UV9400(상표명)) 100부와 촉매 D 1부의 250cps 점도의 대조 혼합물을 동시에 제조하였다.
이들 실험 및 대조 광촉매화된 코팅 혼합물을 제조한 후, 각각의 혼합물의 점도를 여러 온도에서 암실 내 저장에 따른 시간의 함수로서 측정하였다. 점도의 배가는 반응성 무용매 실리콘 코팅 조성물의 보존수명을 한정하는 임의의 수단이다. 브룩필드(Brookfield) 모델 LVF 점도계를 사용하는 점도 측정을 위해 모든 샘플을 25℃로 냉각시킨 후, 실험 절차의 제어 온도 환경으로 되돌렸다. 하기 표들은 이들 측정치의 결과를 나타낸다.
Figure 112006036343717-PCT00002
40℃ 보존수명 실험에서는 예기치 않은 결과들이 산출되었다. DDP 내용물에서와 같이, 요오도늄 촉매 농도는 욕조 안정성에 역으로 영향을 끼쳤다. 본 출원인은 중합체 A 대 중합체 B의 비율이 선별 블렌드의 범위 내에서 큰 영향을 미치지 않았음을 관찰하였다. 40℃ 보존수명 연구에 기초하여, 아래 기재된 것들 중 선택된 배합물에 대해 주변 온도 및 추가적인 승온 안정성 시험을 실시하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112006036343717-PCT00003
Figure 112006036343717-PCT00004
Figure 112006036343717-PCT00005
아래 기재되는 보존수명 연구에서는, 텔레켈릭 반응성 선형 폴리다이메틸-실록세인에 기초한 특이한 배합 블렌드가 유용한 생성물에 대한 충분한 주변 온도 및 승온 안정성을 갖는 것으로 입증되었다. 그 다음, 본 출원인은 시험 1부 블렌드 모두가 자외선에 노출시 광경화성임을 입증하였다. 후보 조성물 A 내지 H 및 대조 블렌드 각각을 독터 블레이드로 손수 적용하여서, 기계-가공된 페이퍼로 구성된 기재 상에 약 1.5마이크론 두께의 코팅을 구축하고, 그 위에 HDPE를 압출시켜 평활하고 균일한 표면을 제공하였다(이 기재는 종종 폴리크라프트(polykraft) 또는 PK 라이너로서 지칭된다). 그 다음, 이들 코팅을 RPC Lab UV 프로세서 내에 장착된 200와트/동력 하노비아(Hanovia) 중간압력 수은 증기 램프로부터의 초점 자외선에 노출시켰다. 컨베이어 속도를 코팅이 부동 어브헤시브 표면으로 경화되는 최대 속도를 구축하도록 변화시킨 후; EIT 광도계를 동일한 램프 및 수송 배치에서 프로세서를 통해 작동시키고, 수득된 UV 선량을 기록하였다. 정성적 경화 결과를 아래에 나타낸다.
Figure 112006036343717-PCT00006
이들 결과 내에 일부 변화가 존재하지만, 모든 조성물이 유사하게 신속한 광 반응을 나타내고 UV 광에 짧게 노출시 견고한 어브헤시브 코팅으로 신속히 가교결합된다고 말할 수 있다. 대조 중합체가 그의 중합체 쇄를 따라 다수의 반응성 지환족 에폭시기를 포함하는 한편, 1부 이형 코팅의 모든 후보 물질이 단지 쇄 단부에서만 반응성 부위를 갖는다면, 대략적 등가의 광경화 반응에 대한 정성적 경화 관찰이 예측되지 못한다.
그 다음, 코팅 실험에서는, 신규 1부 UV 경화성 조성물이 통상의 코팅 기술을 사용하여 PK 라이너 상에 쉽게 코팅되며, 경화시키는 경우 이들 코팅이 감압성 접착제의 이형에 효과적인 것으로, 즉 이들이 유용한 이형제로서 작용하는 것으로 입증되었다. 전술된 것들 중 일부 조성물을 5-롤 필름 스플리팅 닙-공급 코팅 헤드(5 roll film-splitting nip-fed coating head)가 장착된 18인치 폭 파일롯 코터 상에서 코팅 시도를 위해 제조하였다. 코팅을 400ft/분의 라인 속도에서 PK 라이너에 적용하고, 코팅된 실리콘을 400와트/동력 퓨젼 시스템즈(powered Fusion Systems)(상표명) H 램프의 하나의 뱅크(bank)에 노출시켜 광경화를 수행하였다. 45dyne 수준으로의 PK 웹의 인-라인 코로나 처리는 실리콘 고착에 도움이 되었다. 코팅은 1.0 내지 1.1g/㎡의 침적 범위에 있거나, 또는 두께가 약 1마이크론인 것으로 측정되었으며, 이로 인해 비교적 낮은 점도의 1부 코팅 블렌드는 우수한 코트중량(coatweight) 제어를 손상시키지 않는 것으로 입증되었다. 모든 시험 코팅을 도말- 및 이동-없는 어브헤시브 고체가 즉시 오프라인되도록 경화시켰으며, 이때 TESA7475 아크릴 PSA 시험 테이프, TESA4651 고무계 PSA 시험 테이프 및 유화 아크릴 PSA를 갖는 시판 라벨 페이스스톡(facestock)을 실리콘 표면에 고정시켰다. 여러 길이의 시간 동안 실온 또는 승온에서 라미네이트의 시효경화에 따라 경화된 라이너 샘플로부터 테이프를 박리시켰다. ZPE1000 고속 박리 시험기 및 TLMI 박리 이형 시험기를 사용하여서 고정된 박리 이형 속도에서 180° 각도에서 접착제로부터 실리콘 코팅된 라이너를 박리시키는데 요구되는 이형력을 기록하였다.
이형 안정성(라미네이트 시효경화의 함수로서) 및 박리 이형 프로파일(박리 속도의 함수로서 테이프로부터 라이너를 분리시키는데 요구되는 힘의 변화)을 측정하였다. 이형 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112006036343717-PCT00007
1부 UV 경화 코팅의 이형은 300ipm 박리 속도에서 활동적 TESA 7475 아크릴 PSA 테이프에 대한 대조 코팅의 이형보다 높았지만, 1부 코팅의 이형 안정성은 특히 승온에서 대조 코팅의 것보다 우수하다.
Figure 112006036343717-PCT00008
유화 아크릴 PSA 페이스스톡 구조로부터 시험된 모든 코팅의 이형은 균일하게 낮았으며, 이는 신규 1부 UV 경화 이형 코팅의 이형이 대조 UV 경화 에폭시실리콘 코팅의 것과 거의 동일하지만, 그리 안정적이지는 않음을 입증한다.
Figure 112006036343717-PCT00009
이 경우, 경화된 1부 배합물의 이형은 서로 유의적 변화를 보이고; 더욱 긴 쇄-길이의 중합체 B(B 및 C)가 더욱 높은 함량으로 포함된 코팅은 고무계 PSA 테이프에 대한 300ipm에서의 이형성이 더욱 높았으며, 이는 더욱 낮은 가교결합 밀도 및 더욱 낮은 모듈러스 코팅(더욱 탄성중합체인 실리콘) 및 테이프 상의 고무 탄성 PSA의 사용과 일치하는 것이다. 고도의 가교결합된 대조 코팅은 고무 PSA로부터 박리될 때 더욱 낮은 이형력을 명시하는 견고한 높은 모듈러스 거동을 나타낸다. 이형의 절대 값은 이형의 안정성만큼 중요하지 않은데, 이는 상이한 적용이 상이한 이형 성능 거동을 요구하기 때문이다.
Figure 112006036343717-PCT00010
이들 결과는 상기 표 6에 기록된 300in/분 박리 결과들과 일치한다. 0.125m/s의 박리 속도는 300ipm과 동일하며, 0.005m/s의 박리 속도는 이형 라이너의 낮은 속도 '핸드 박리' 성능의 통상적인 척도인 12in/분 박리와 거의 동일하다. 대표적인 1부 UV 경화 이형 코팅의 박리 프로파일은 대조 UV 경화 이형 코팅의 것과 매우 상이하다. 낮은 박리 속도 이형('핸드 박리')이 대략 비교 가능하지만, 1부 코팅은 대조 코팅보다 박리 속도가 증가함에 따라 접착 테이프로부터의 박리를 위해 더욱 큰 힘이 요구된다. 이러한 동적 박리 이형 거동은, 대조 코팅의 경우 통상 관찰되는 '편평한(flat)' 박리 프로파일을 나타내는 방사선 경화된 실리콘 이형제에 대해서는 그리 통상적인 것이 아니다. 동적 박리 이형 프로파일은 고속 자동화된 표지화 변환 공정에서 사용되는 이형 라이너에 매우 바람직한데, 이는 이들을 병, 박스 또는 기타 물품 용기와 같은 물품에 적용하기 전에 이러한 성능이 표지의 조기 분산을 막기 때문이다. 동적 박리 이형 프로파일은 통상적으로 무용매 열경화된 실리콘 조성물에 의해 제공되며, 여기서 다이메틸바이닐-실록시-종결된 선형 실리콘 베이스 중합체는 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 바와 같이 백금형 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 폴리(메틸하이드로젠)실록세인 중합체 의해 가교결합된다. 이러한 열경화 2부 실리콘 이형제(베이스 중합체로서 바이닐-종결된 선형 실리콘인 상업 물품, SL6625(상표명)를 사용함)를, UV 대조 코팅과 함께 상기 표 1로부터 선택된 2가지 대표적 1부 UV 경화 이형제와 비교하기 위해 별도의 실험을 실시하였다. 3-롤 오프셋 그라비아 코팅 헤드가 장착된 12인치 폭 파일롯 코터를 사용하여 약 1.2g 실리콘 침적을 제공하였다. 2.0mil 폴리에스터 필름을 기재로서 선택하고, 열 실리콘의 경화를 약 3초 휴지(dwell) 기간 동안 120℃ 오븐 온도로의 코팅된 PET의 노출에 의해 실시하였다. 1부 UV 실리콘 코팅의 경화 및 UV 대조군의 경화는 퓨젼 시스템즈(상표명) H 램프에 의해 제공된 약 100mJ/㎠ 초점 UV 방사선으로의 실리콘의 노출로부터 초래되었다. TESA 7475 아크릴 시험 테이프를 경화 즉시 각각의 코팅에 고정시킨 후, 테이핑된 이형 라이너를 25℃에서 2주 동안 시효경화시키고, 박리 프로파일을 전술된 바와 같이 측정하였다. 이 연구의 결과를 하기 표 11에 요약한다.
Figure 112006036343717-PCT00011
경직된 PET 라이너로부터의 PSA의 이형은 통상적으로 이 경우에서 관찰되는 바와 같이 PK 유형 라이너로부터의 이형보다 낮다. 열경화 실리콘이 상기 관찰에서와 같이 1부 UV 코팅보다 다소 낮은 이형을 제공하지만, 열 대조군의 동적 박리 프로파일 및 1부 UV 경화 코팅의 동적 박리 프로파일은 매우 유사하며, UV 대조 코팅의 편평한 프로파일과는 매우 상이하다. 물론, 1부 실리콘 코팅의 사용상 편의성 및 용이성은 임의의 시판 열경화 무용매 실리콘 배합물의 경우는 가능하지 않다.

Claims (12)

  1. (a) MEDxME, MGEDxMGE, MEDxMGE 및 이들의 혼합물(여기서, ME는 (C6H9O(CH2CH2)(CH3)2SiO1/2이고, MGE는 (CH2(O)CH)O(CH2)3(CH3)2SiO1/2이고, D는 (CH3)2SiO2/2이고, x는 0 또는 양의 정수이다)로 이루어진 군으로부터 선택된, 25℃에서 약 10 내지 약 100센티스톡의 점도를 갖는 에폭시-종결된 선형 실리콘;
    (b) MROHDyMROH 및 이들의 혼합물(여기서, MROH는 HO(CH2)3(CH3)2SiO1/2, (HOCH2)2(C2H5)C-O-(CH2)3(CH3)2SiO1/2 및 HOCH2(OH)CHCH2-O-(CH2)3(CH3)2SiO1/2로 이루어진 군으로부터 선택되고, y는 0 또는 양의 정수이다)로 이루어진 군으로부터 선택된, 25℃에서 약 50 내지 약 5000센티스톡을 갖는 모노- 또는 폴리-카비놀-종결된 선형 실리콘;
    (c) 헥사플루오로안티몬산, 헥사플루오로아르센산, 헥사플루오로인산, 테트라플루오붕산, 테트라(퍼플루오로페닐)붕산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군의 산의 염으로부터 선택된, 효과량의 비스(알킬페닐), 알킬페닐(페닐), 알콕시페닐(페닐) 또는 비스(알콕시페닐) 요오도늄 염 광촉매; 및
    (d) Rb-C6H5-b-OH(여기서, R은 C1 내지 C60 직쇄 알킬, C3 내지 C60 분지쇄 알킬, C2 내지 C60 직쇄 알케닐 및 C3 내지 C60 분지쇄 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 일가 탄화수소 라디칼이되, 상기 R 기는 페놀계 OH 작용기에 대해 α-, β- 또는 γ-일 수 있고, b는 1, 2, 3, 4 또는 5이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬페놀 화합물
    을 포함하는, 자외선 또는 전자빔 경화성 실리콘 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 50 내지 약 95%의 범위이고,
    성분 (b)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 2 내지 약 49%의 범위이고,
    성분 (c)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 0.1 내지 약 2.5%의 범위이고,
    성분 (d)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 0.5 내지 약 10%의 범위인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 75 내지 약 95%의 범위이고,
    성분 (b)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 5 내지 약 25%의 범위이고,
    성분 (c)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 0.5 내지 약 2%의 범위이고,
    성분 (d)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 1 내지 약 5%의 범위인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 80 내지 약 95%의 범위이고,
    성분 (b)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 5 내지 약 20%의 범위이고,
    성분 (c)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 0.5 내지 약 1%의 범위이고,
    성분 (d)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 2 내지 약 5%의 범위인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    에폭시-종결된 실리콘이 MEDxME인 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    성분 (a)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 50 내지 약 95%의 범위이고,
    성분 (b)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 2 내지 약 49%의 범위이고,
    성분 (c)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 0.1 내지 약 2.5%의 범위이고,
    성분 (d)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 0.5 내지 약 10%의 범위인 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    성분 (a)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 75 내지 약 95%의 범위이고,
    성분 (b)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 5 내지 약 25%의 범위이고,
    성분 (c)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 0.5 내지 약 2%의 범위이고,
    성분 (d)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 1 내지 약 5%의 범위인 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    성분 (a)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 80 내지 약 95%의 범위이고,
    성분 (b)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 5 내지 약 20%의 범위이고,
    성분 (c)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 0.5 내지 약 1%의 범위이고,
    성분 (d)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 2 내지 약 5%의 범위인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    카비놀-종결된 실리콘이 M(ROH)2DyM(ROH)2인 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    성분 (a)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 50 내지 약 95%의 범위이고,
    성분 (b)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 2 내지 약 49%의 범위이고,
    성분 (c)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 0.1 내지 약 2.5%의 범위이고,
    성분 (d)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 0.5 내지 약 10%의 범위인 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    성분 (a)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 75 내지 약 95%의 범위이고,
    성분 (b)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 5 내지 약 25%의 범위이고,
    성분 (c)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 0.5 내지 약 2%의 범위이고,
    성분 (d)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 1 내지 약 5%의 범위인 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    성분 (a)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 80 내지 약 95%의 범위이고,
    성분 (b)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 5 내지 약 20%의 범위이고,
    성분 (c)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 0.5 내지 약 1%의 범위이고,
    성분 (d)가 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 포함하는 조성물의 약 2 내지 약 5%의 범위인 조성물.
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