JP2008518049A

JP2008518049A - カルビノール官能基シリコーン樹脂もしくは無水物官能基シリコーン樹脂を含有している成型可能な組成物

Info

Publication number: JP2008518049A
Application number: JP2007538081A
Authority: JP
Inventors: ゴードン、グレン・ヴィアプラナ; シュミット、ランドル・ジーン; ウィーバー、ゲイリー・マイケル
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2008-05-29
Also published as: WO2006047318A1; DE602005015884D1; EP1809701B1; CN101048460A; ATE438689T1; CN101048460B; EP1809701A1

Abstract

熱硬化可能な組成物が、グリシジルエーテルエポキシド樹脂、カルビノール官能基シリコーン樹脂、無水物官能基シリコーン樹脂、もしくはこれらの混合物、そして任意に、熱触媒を含有する。有機ポリオール、有機無水物、および充填剤も、任意成分であり、本組成物において包含されてもよい。該グリシジルエーテルエポキシド樹脂は、丈夫さおよび接着性を、本組成物に加える一方、該カルビノール官能基シリコーン樹脂および該無水物官能基シリコーン樹脂は、耐水性、天候順応性、熱安定性、および柔軟性を与える。

Description

関連出願に対する相互参照
本願は、２００４年１０月２５日に出願された米国特許出願第６０／６２１，７８０号に対する優先権を請求する。

本発明は、熱硬化可能な組成物に関し、グリシジルエーテルエポキシド樹脂もしくはこの水素化された形、カルビノール官能基シリコーン樹脂、無水物官能基シリコーン樹脂、またはこれらの混合物、そして任意に、熱触媒を含有している。これら組成物は、一体システムとして調製され得、そのゲル化点近くで固体の形であり、これら全成分が存在すれば、一旦熱がかけられると、充分硬化した組成物を形成する。熱がかけられると、本組成物は幾らかの流動性を呈し、次いで硬化する。このように、本組成物は、ペレットもしくは転写フィルムのような種々の形で、成型操作もしくは薄膜接着剤への適用における使用の簡潔さのために、供給され得る。

カルビノール官能基シリコーン樹脂と組み合わされているエポキシシリコーンが、当業界において知られている。例えば、米国特許第５，８１４，６７９号明細書（１９９８年９月２９日）が、エポキシ官能化シリコーンと、カルビノール官能基を含有している長鎖非樹脂シリコーンとを含有している光硬化可能な組成物のブレンドを開示する。第’６７９号特許は、該長鎖非樹脂カルビノール含有シリコーンが、該エポキシ官能化シリコーンと、共重合もしくは共硬化し、これにより、プレミアムのついた光硬化可能な解離シリコーン組成物製剤を可能にすることを指し示す。

ある幾つかのタイプのシリコーン樹脂が、エポキシ樹脂と組み合わされて、当業界において知られている。例えば、米国特許第５，１３５，９９３号明細書（１９９２年８月４日）が、（Ａ）硬化可能なエポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｉ）ＰｈＳｉＯ_３／２、（ｉｉ）Ｒ_２ＳｉＯ、ならびに（ｉｉｉ）（ａ）Ｈ_２ＮＲ^ｉＳｉＯ_３／２、（ｂ）Ｒ^ｉｖＨＮＲ^ｉｉＳｉＯ_３／２、（ｃ）（Ｒ^ｉｖＨＮＲ^ｉｉ）_３−ｙ（Ｒ^ｖ）_ｙＳｉＯ_１／２、および（ｄ）（Ｈ_２ＮＲ^ｉｉ）_３−ｘ（Ｒ^ｖ）_ｘＳｉＯ_１／２のようなアミノ官能基シロキシ単位のような単位を含有しているアミノ官能基シリコーン樹脂とのブレンドを記載する。

対照的に、本発明は、成型可能な組成物に関し、グリシジルエーテルエポキシド樹脂もしくはこの水素化された形、カルビノール官能基シリコーン樹脂、無水物官能基シリコーン樹脂、またはこれらの混合物、そして任意に、熱触媒を含んでいる。好ましくは、カルビノール基および無水物基の、エポキシド基に対する比は、０．５〜１．２である。

更に、本発明は、成型可能な組成物に関し：
（ａ）硅素原子のない１００重量部のグリシジルエーテルエポキシド樹脂
（ｂ）単位：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ
（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ
（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃ
（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
を含有している５０〜３００重量部のカルビノール官能基シリコーン樹脂
を含有している。

これらの式中、Ｒ^１およびＲ^２が各々独立に、水素原子、１〜８炭素原子を持っているアルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３炭素原子を持っているカルビノール基、もしくは、少なくとも６炭素原子を持っているアリール含有カルビノール基である。Ｒ^３が、１〜８炭素原子を持っているアルキル基、もしくは、アリール基であり、ａが、０．５以下の値を持ち、ｂが、０．３以下の値を持ち、ｃが、０．３〜０．８の値を持ち、ｄが、０．５未満の値を持ち、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値＝１。

平均して、カルビノール官能基シリコーン樹脂１分子につき、少なくとも１つのカルビノール基がある。好ましくは、該カルビノール官能基シリコーン樹脂成分（ｂ）中のＲ^１＋Ｒ^２＋Ｒ^３基が、高くて充分な含量のフェニルを含有し、成分（ｂ）の成分（ａ）との適切な相容性を与える。好ましくは、１０重量％より多いＲ^１＋Ｒ^２＋Ｒ^３基がフェニル基であり、より好ましくは、２５重量％より多い。熱硬化可能な組成物は、該グリシジルエーテルエポキシド樹脂および該カルビノール官能基シリコーン樹脂を含有しており、（ｃ）０〜１０重量部、好ましくは０．０１０〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の熱触媒、および、（ｄ）０〜２００重量部、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部の有機ポリオールも含有してよい。

本発明は、コーティング組成物にも関し：
（ａ）硅素原子のない１００重量部のグリシジルエーテルエポキシド樹脂；ならびに
（ｂ）単位式：
（ｉ）（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｅ
（ｉｉ）（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｆ
（ｉｉｉ）（Ｒ^６ＳｉＯ_３／２）_ｇおよび
（ｉｖ）（ＳｉＯ_４／２）_ｈ
を含有している５０〜３００重量部の無水物官能基シリコーン樹脂
を含有している。

式（ｉ）〜（ｉｖ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が各々独立に、無水物基、水素原子、１〜８炭素原子を持っているアルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルカリール基を表し得る。ｅの値は、０．１〜０．６である。ｆの値は、０〜０．３である。ｇの値は、０．３〜０．８である。ｈの値は、０〜０．３である。好ましくは、ｅが、０．２〜０．４であり、ｆが、０〜０．２であり、ｇが、０．５〜０．８であり、ｈが、０である。ｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和が、１である。平均樹脂分子組成は、２より多い無水物基を含有する。熱硬化可能な組成物は、該グリシジルエーテルエポキシド樹脂および該無水物官能基シリコーン樹脂を含有しており、（ｃ）０〜１０重量部、好ましくは０．０１０〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の熱触媒、および、（ｄ）０〜２００重量部、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部の有機無水物も含有してよい。

グリシジルエーテルエポキシド樹脂
成分（ａ）、本明細書において使用されるグリシジルエーテルエポキシド樹脂は、樹脂であり、硅素原子を含まない。このような樹脂は、既知の組成物であり、例えば、米国特許第４，９７７，１９９号明細書において（１９９０年１２月１１日）、示されている。第’１９９号特許の９および１０欄において、数多くの樹脂として適切な組成物が詳細に、記載されている。第’１９９号特許が、本明細書において、援用される。米国特許第６，５７９，９１４号明細書（２００３年６月１７日）４および５欄ならびに米国特許第６，６４６，１０２号明細書（２００３年１１月１１日）２４〜２７欄が両方とも、本明細書における使用に適している数多くの更なる樹脂組成物を記載する。第’９１４号および第’１０２号特許も、本明細書において、援用される。

一般的に、これらの樹脂は、これらは、ビスフェノールＡをエピクロロヒドリンと反応させていくことに由来しているビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡをｎ−ブチルアルコールのようなアルコールおよびエピクロロヒドリンと反応させていくことに由来しているビスフェノールＡのグリシジルエーテル；アリールグリシジルエーテルエポキシド樹脂；２核アリールグリシジルエーテルエポキシド樹脂；多核アリールグリシジルエーテルエポキシド樹脂；クレゾール−ノボラックグリシジルエーテルエポキシド樹脂；ならびに、フェノール−ノボラックグリシジルエーテルエポキシド樹脂およびこれらアリール含有エポキシドの水素化された形を含む。

使用され得る適切なグリシジルエーテルエポキシド樹脂のある幾つかの代表例は、２−メチルフェノールグリシジルエーテル；４−メチルフェノールグリシジルエーテル；４−メトキシフェノールグリシジルエーテル；２，６−ジメチルフェノールグリシジルエーテル；２，６−ジイソプロピルフェノールグリシジルエーテル；２，６−ジブロモフェノールグリシジルエーテル；１，２−、１，３−、および１，４−ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル；１，４−、１，５−、および２，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル；４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’，６，６’−テトラブロモ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビスフェノールジグリシジルエーテル；４，４’−ビスフェノールジグリシジルエーテル；４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’，６，６’−テトラブロモ）ビスフェノールジグリシジルエーテル；４，４’−ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；４，４’−ビスフェノールスルホンジグリシジルエーテル；４，４’−（３，３’，５，５’−テトラブロモ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；４，４’−ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；４，４’−ビスフェノールＫジグリシジルエーテル；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フッ素ジグリシジルエーテル；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテル；ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテル；フェノール−ジシクロペンタジエニルノボラックグリシジルエーテル；ナフトール−ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテル；トリス−フェノールメタントリ−グリシジルエーテル；トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメタントリ−グリシジルエーテル；ならびに、１，１，２，２−テトラ−フェノールエタンテトラ−グリシジルエーテルを包含する。

本明細書において使用され得る該グリシジルエーテルエポキシド樹脂の好ましい商業製品の１例は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１エポキシ樹脂である。これは、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎの製品である。この組成物は、エピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡの反応生成物である。これは、エポキシ当量１８２〜１９２ｇ／ｅｑ、エポキシド２２．４〜２３．６％、および粘度１１，０００〜１４，０００ｍＰａ・Ｓを持つ。もう１種別の好ましい商業製品は、Ｅｐｏｎｅｘ（登録商標）１５１０水素化エポキシ樹脂である。これは、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓＨｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓの製品である。Ｅｐｏｎｅｘ（登録商標）１５１０は、エポキシ当量２１０〜２２０ｇ／ｅｑを持つ。

カルビノール官能基シリコーン樹脂
本カルビノール官能基シリコーン樹脂成分（ｂ）は、単位：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ
（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ
（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃおよび
（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
を含有している。

これらの式中、Ｒ^１およびＲ^２が各々独立に、水素原子、１〜８炭素原子を持っているアルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３炭素原子を持っているカルビノール基、もしくは、少なくとも６炭素原子を持っているアリール含有カルビノール基である。Ｒ^３が、１〜８炭素原子を持っているアルキル基、もしくは、アリール基であり、ａが、０．５以下の値を持ち、ｂが、０．３以下の値を持ち、ｃが、０．３〜０．８の値を持ち、ｄが、０．５未満の値を持ち、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値＝１。平均して、カルビノール官能基シリコーン樹脂１分子につき、少なくとも１つのカルビノール基がある。好ましくは、該カルビノール官能基シリコーン樹脂成分（ｂ）中のＲ^１＋Ｒ^２＋Ｒ^３基が、高くて充分な含量のフェニルを含有し、成分（ｂ）の成分（ａ）との適切な相容性を与える。好ましくは、１０重量％より多いＲ^１＋Ｒ^２＋Ｒ^３基がフェニル基であり、より好ましくは、２５重量％より多い。

本明細書において使用される場合、このフレーズ（句）「カルビノール基」とは、少なくとも１つの炭素結合ヒドロキシル（ＣＯＨ）基を含有している如何なる基であるとしても、見なされる。本カルビノール基は、１つ以上のＣＯＨ基を含有してもよく、例えば：

のようなものである。

本カルビノール官能基シリコーン樹脂中のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびオクチルにより例示され、該アルキル基は典型的にはメチルである。そのアリール基は、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、キセニル、メチルフェニル、２−フェニルエチル（フェネチル）、２−フェニル−２−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニル、およびフルオロフェニルにより例示され、該アリール基は典型的にはフェニルである。

少なくとも３炭素原子を持っておりアリール基のないカルビノール基は、基Ｒ^７ＯＨにより例示され、式中、Ｒ^７が、少なくとも３炭素原子を持っている２価の炭化水素基、または、少なくとも３炭素原子を持っている２価の炭化水素オキシ基である。Ｒ^７は、−（ＣＨ_２）_ｍ−、式中、ｍが３〜１０、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、および−ＯＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｍ、式中、ｍが１〜１０、のようなアルキレン基により例示される。少なくとも３炭素原子を持っておりアリール基のない該カルビノール基は、基Ｒ^８（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨによっても例示され、式中、Ｒ^８が基−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｍＯＣＨ_２ＣＨ−であり、式中、ｍが１〜１０である。

少なくとも６炭素原子を持っているアリール含有カルビノール基は、Ｒ^９ＯＨにより例示され、式中、Ｒ^９が、−（ＣＨ_２）_ｎＣ_６Ｈ_４−、式中、ｎが０〜１０、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｎＣ_６Ｈ_４−、式中、ｎが０〜１０、および、−（ＣＨ_２）_ｎＣ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｎ−、式中、ｎが１〜１０のようなアリーレン基である。該アリール含有カルビノール基は典型的には、６〜１４原子を持つ。

本発明による該カルビノール官能基シリコーン樹脂において、ａが、０．５以下の値を持ち、好ましくは、０．２〜０．４であり、ｂが、０．３以下の値を持ち、好ましくは、０〜０．２であり、ｃが、０．３〜０．８の値を持ち、好ましくは、０．４〜０．８であり、ｄが、０．５未満の値を持ち、好ましくは、０〜０．１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値＝１。各Ｒ^２基がメチル基である場合、値ｂは好ましくは、０．１未満である。本発明によるカルビノール官能基シリコーン樹脂は平均して、カルビノール官能基シリコーン樹脂１分子につき少なくとも１つのカルビノール基を持つ。好ましくは、１カルビノール官能基シリコーン樹脂についてのカルビノール基当量は１００〜１，０００、より好ましくは、２００〜８００である。

ある幾つかの適切なカルビノール官能基シリコーン樹脂は、以降の組成物により、代表される：
Ｉ．単位：
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ａ
（（Ｒ^２）ＣＨ_３ＳｉＯ_２／２）_ｂ、式中、Ｒ^２が−（ＣＨ_２）_３Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ
（（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_３ＳｉＯ_２／２）_ｂおよび
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｃ
を含有しているカルビノール官能基シリコーン樹脂
ＩＩ．単位：
（（Ｒ^１）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_ａ、式中、Ｒ^１が−（ＣＨ_２）_３Ｃ_６Ｈ_４ＯＨおよび
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｃ
を含有しているカルビノール官能基シリコーン樹脂
ＩＩＩ．単位：
（（Ｒ^１）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_ａ、式中、Ｒ^１が−（ＣＨ_２）_３ＯＨおよび
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｃ
を含有しているカルビノール官能基シリコーン樹脂
ＩＶ．単位：
（（Ｒ^１）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_ａ、式中、Ｒ^１が−（ＣＨ_２）_３ＯＨ
（ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）_ｃおよび
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｃ
を含有しているカルビノール官能基シリコーン樹脂
Ｖ．単位：
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ａ
（（Ｒ^２）ＣＨ_３ＳｉＯ_２／２）_ｂ、式中、Ｒ^２が−（ＣＨ_２）_３ＯＨ
（（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_３ＳｉＯ_２／２）_ｂおよび
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｃ
を含有しているカルビノール官能基シリコーン樹脂
ＶＩ．単位：
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ａ
（（Ｒ^１）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_ａ、式中、Ｒ^２が−（ＣＨ_２）_３ＯＨおよび
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｃ
を含有しているカルビノール官能基シリコーン樹脂
ならびに
ＶＩＩ．単位：
（（Ｒ^１）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_ａ、式中、Ｒ^２が−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ
（（Ｈ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_ａおよび
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｃ
を含有しているカルビノール官能基シリコーン樹脂

式Ｉ〜ＶＩＩ中、ａが、当該樹脂中の合計値０．２〜０．４を持ち、ｂが、当該樹脂中の合計値０〜０．３を持ち、ｃが、当該樹脂中の合計値０．３〜０．８を持つ。

カルビノール官能基シリコーン樹脂は：
（Ａ）単位式：
（Ｒ^１０ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ
（Ｒ^１１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ
（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃおよび
（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
を含有している少なくとも１種の水素官能基シリコーン樹脂を
（Ｂ）少なくとも１種のビニル末端化アルコールと；
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒；および任意に
（Ｄ）少なくとも１種の溶媒
存在下に反応させていくことにより、調製され得る。

これらの式中、Ｒ^１０およびＲ^１１が各々独立に、１〜８炭素原子を持っているアルキル基、アリール基、もしくは水素原子であり；Ｒ^３が、１〜８炭素原子を持っているアルキル基もしくはアリール基であり；ａが、０．６以下であり；ｂが、０．３以下であり；ｃが、０．３〜０．８であり；ｄが、０．５未満であり；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの和＝１；但し、少なくとも２つの硅素結合水素原子が、該シリコーン樹脂において存在している。

無水物官能基シリコーン樹脂
本無水物官能基シリコーン樹脂（ｂ）は、単位式：
（ｉ）（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｅ
（ｉｉ）（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｆ
（ｉｉｉ）（Ｒ^６ＳｉＯ_３／２）_ｇおよび
（ｉｖ）（ＳｉＯ_４／２）_ｈ
を含有する。

式（ｉ）〜（ｉｖ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が各々独立に、無水物基、水素原子、１〜８炭素原子を持っているアルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルカリール基を表し得る。ｅの値が、０．１〜０．６である。ｆの値が、０〜０．３である。ｇの値が、０．３〜０．８である。ｈの値が、０〜０．３である。好ましくは、ｅが、０．２〜０．４であり、ｆが、０〜０．２であり、ｇが、０．５〜０．８であり、ｈが、０である。ｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和が、１である。平均樹脂分子組成は、２つより多い無水物基を含有する。好ましくは、１無水物官能基シリコーン樹脂についての無水物基の当量が、１００〜１，０００、より好ましくは、２００〜８００である。

適切な無水物基の代表および好ましい無水物基は、テトラヒドロフタル酸無水物基であり、下に示される。

適切なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびオクチル基を包含する。適切なアリール基は、フェニルである。該アラルキル基は、ベンジル、フェニルエチル（フェネチル）、および２−フェニルプロピルを包含し得る。該アルカリール基は、トリルもしくはキシリルたり得る。

無水物官能基シリコーン樹脂および該樹脂を調製していく方法が、実施例Ｂ２において使用される樹脂同様、共通の出願人の同時係属米国仮出願第６０／６１４，２４９号、２００４年９月２９日出願、において記載されており、本明細書において、援用される。好ましくは、無水物官能基シリコーン樹脂はまず、ＳｉＨ官能基樹脂中間体を調製していくことにより、調製され得る。この後、該ＳｉＨ官能基樹脂中間体の、２−メチル−３−ブチン−２−オール（ＨＣ＝ＣＣ（ＣＨ_３）_２ＯＨ）とのヒドロシリル化、ジエン官能基を形成する脱水、および、マレイン酸無水物のディールス−アルダー付加を伴う。

該反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルのような溶媒中において、温度−５０℃〜１００℃において、実施される。該反応は典型的には、３０分〜２４時間、一般的には６〜１２時間、実施される。使用されるマレイン酸無水物量の、該ＳｉＨ官能基樹脂中間体量に対する比は、モル基準で１：０．１〜１：２．５、好ましくは、１：０．２〜１：１．５である。

ヒドロシリル化は、この≡ＳｉＨ含有反応試薬およびこの不飽和含有反応試薬間の反応を有効にする触媒を必要とする。適切な触媒は、ＶＩＩＩ族遷移金属である。使用され得る金属触媒のある幾つかの例は、米国特許第３，４１９，５９３号明細書（１９６８年１２月３１日）において記載された、塩化白金酸の、末端脂肪族不飽和含有有機硅素化合物との反応から結果的に得られてくる白金触媒；本人の米国特許第３，７１５，３３４号明細書（１９７３年２月６日）および米国特許第３，８１４，７３０号明細書（１９７４年６月４日）において記載された、化学的に結合したハロゲンの実質的にない白金−ビニルシロキサンであるＫａｒｓｔｅｄｔ触媒；米国特許第３，９２３，７０５号明細書（１９７５年１２月２日）において記載された、沈着白金触媒および錯体化白金触媒；米国特許第５，１７５，３２５号明細書（１９９２年１２月２９日）において記載された、ハロゲン化白金を、末端オレフィン不飽和含有硅素結合有機基を持っている有機ポリシロキサンと反応させていくことにより調製された、白金−有機ポリシロキサン錯体；ならびに、活性炭粒子上担持された白金である。

熱触媒
任意成分（ｃ）、本熱触媒は、（ｉ）ジメチルプロピルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジメチルベンジルアミン、およびジメチルアミノメチルフェノールのような脂肪族および芳香族３級アミン；（ｉｉ）アミン塩；（ｉｉｉ）ボロントリフルオリド（三フッ化硼素）錯体；（ｉｖ）硼酸アミン；（ｖ）ボロントリフルオリド、モノエチルアミン、およびジシアンジアミドのような潜在的な触媒；ならびに、（ｖｉ）２−エチルイミダゾール、および、ＩＭＩＣＵＲＥ（登録商標）ＥＭＩ−２，４の名の下にＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能な２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾールにより例示される。他の有用な熱触媒のある幾つかの例は、（ｖｉｉ）ルイス酸およびルイス酸錯体を包含し、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化硼素、三塩化硼素、五フッ化アンチモン、四フッ化チタン、ＣＶＣＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，ＭａｐｌｅＳｈａｄｅ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙからＯＭＩＣＵＲＥ（登録商標）ＢＣ−１２０の名の下に入手可能なＢＦ_３、ジエチルアミン、ＢＣｌ_３アミン錯体のような三フッ化硼素および三塩化硼素の錯体；（ｖｉｉｉ）アミノジヒドラジドのようなヒドラジド；（ｉｘ）テトラメチルグアニジンのようなグアニジン；ならびに、（ｘ）ジシアンジアミドを包含する。成分（ａ）および（ｂ）を含有している組成物が、触媒なしに硬化され得る一方、触媒の包含が、該硬化を催させる。本熱触媒は、本組成物中、本グリシジルエーテルエポキシド樹脂１００重量部に基づき、０〜１０重量部の量で、存在してよい。好ましくは、本熱触媒は、同基準で、０．０１０〜１０重量部、より好ましくは、０．１〜５重量部の量で、使用されてよい。

有機ポリオール
本有機ポリオールたる任意成分（ｄ）は、既知の組成物であり、詳細に、第’１９９号特許１３〜１９欄においても記載されている。ある幾つかの代表的な有機ポリオールは、ポリヒドロキシアルカンおよびポリオキシアルキレンポリオールのようなポリエーテルポリオール；アクリルおよびビニルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；ならびに、ポリヴァレロラクトンポリオールおよびポリメチルカプロラクトンポリオールのような他のラクトンポリオールを包含する。

適切なポリエーテルポリオールは、（ａ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加体；（ｂ）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加体；（ｃ）燐酸およびポリ燐酸のアルキレンオキシド付加体；（ｄ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加体；ならびに（ｅ）蓖麻子油のような天然オイルからのポリオールを包含する。

本発明によるコーティング組成物における使用に最も好ましい有機ポリオールのクラス（分類）は、ポリカプロラクトンポリオールであり、これらの代表が、ＴＯＮＥ^ＴＭの下にＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから販売された数多くの市販製品である。ＴＯＮＥ^ＴＭ０３０５ポリオールが、実施例において使用された。これは、コーティングへの適用における使用のための低当量３官能基液体ポリオールである。これらの詳細および他の適切なタイプの有機ポリオールに関して、第’１９９号特許に対して、言及がなされてもよい。本有機ポリオールは、本組成物において、本グリシジルエーテルエポキシド樹脂１００重量部に基づき０〜２００重量部の量で、存在してもよい。好ましくは、本有機ポリオールは、本グリシジルエーテルエポキシド樹脂１００重量部に基づき、約０．１〜２００重量部、より好ましくは、同基準で、５０〜１５０重量部の量で、使用されてよい。

有機無水物
本有機無水物たる成分（ｄ）は、本熱硬化可能な組成物において存在する場合、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデシル琥珀酸無水物、フタル酸無水物、ナジン酸メチル無水物、ピロメリット酸二無水物、およびこれらの混合物のような化合物を包含する。本発明において特に有用である有機無水物は、ヘキサヒドロフタル酸無水物であり、ＢｕｆｆａｌｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｌｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮｅｗＹｏｒｋから入手可能である。これらの有機無水物も、加水分解されてもよく、これらに由来する二酸を与える一方、これら二酸は好ましくはないが、これらは、本発明による熱硬化可能な組成物を調製していくのに有用たり得る。本有機無水物は、本組成物中、本グリシジルエーテルエポキシド樹脂１００重量部に基づき、０〜２００重量部の量で、存在していてもよい。好ましくは、本有機無水物は、本グリシジルエーテルエポキシド樹脂１００重量部に基づき、約０．１〜２００重量部、より好ましくは、同基準で、５０〜１５０重量部の量で、使用されてもよい。

充填剤
本充填剤たる任意成分（ｅ）は、本組成物において包含される場合、本熱硬化可能な組成物の結合特性に悪影響を及ぼさない充填剤であるべきである。適切な充填剤のある幾つかの代表例は、チョーク、方解石、泥灰岩、石灰華、大理石、および石灰石を含んで炭酸カルシウム；炭酸カルシウムマグネシウム；炭酸ナトリウム；炭酸マグネシウムのような金属炭酸塩；アモルファス（非晶質）シリカ、石英、ガラスビーズ、気泡ガラス、およびガラス繊維を包含してシリカ；タルク、モンモリロナイトのようなクレイ（粘土）、長石、マイカ、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、および珪酸ナトリウムを包含して珪酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムを包含して金属硫酸塩；石膏；バーミキュライト；木材パルプ；アルミニウム３水和物；酸化カルシウム、ライム、酸化アルミニウム、および二酸化チタンを包含して金属酸化物；ならびに、亜硫酸カルシウムを包含して金属亜硫酸塩を包含する。最も好ましいのは、シリカ充填剤である。本充填剤が存在している場合、本熱硬化可能な組成物は、本グリシジルエーテルエポキシド樹脂１００重量部に基づき、０．１〜８０重量部を包含してもよい。

本発明の組成物は、一体薄膜接着剤および成型可能ペレットを調製するのに、使用され得る。本組成物は、電子部品を、溶融プロセス、その後の硬化を含んでいる移動成型により包むのにも、使用され得る。本グリシジルエーテルエポキシド樹脂は、丈夫さおよび接着性を加える一方、本カルビノール官能基シリコーン樹脂および本無水物官能基シリコーン樹脂は、耐水性、天候順応性、熱安定性、および柔軟性を、コーティングおよび接着剤に加える。本コーティング組成物は、このような適用において、本組成物成分を一緒に組み合わせ混合していき、本組成物を基材の少なくとも１表面に適用していき、本組成物を硬化させていくかもしくは硬化するようにさせていくことにより、調製され使用され得る。本組成物は、単に適切な本成分を一緒に混合していくことにより、調製され得る。標準状態の技術の混合適用手法および設備が、本組成物の調製および使用において、使用され得る。例えば、ある物品が、ある基材に、当該物品を熱していき、本組成物を当該基材の少なくとも１表面に適用していき、熱せられた物品を本組成物と接触させて置き、本組成物を硬化させていくことにより、接着され得る。同様に、ある物品は、本組成物を包まれるべき当該物品上に移動成型していき、当該物品を熱にさらして、本組成物を流動および硬化するようにさせていくことにより、包まれ得る。

以降の実施例が説明され、本発明をより詳細に例示する。

実施例Ａ１−ＳｉＨ官能基シリコーン樹脂中間体Ａの調製
５９．７ｇのフェニルトリメトキシシランおよび２０４ｇのメチルトリメトキシシランが、０．１９ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）により触媒され、次いで、３７．９ｇの脱イオン水を用いて加水分解された。この後、副生成物メタノールの蒸留および除去を伴った。８８．７ｇの１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（ＴＭＤＳ）および３９．６ｇの酢酸が、加えられた。この混合物が、５０℃にまで、３時間熱せられた。メタノールおよび酢酸メチルが、蒸留により除去された。２２８．１ｇのトルエンが、加えられ、この混合物が、（ｉ）飽和重炭酸ナトリウム水および（ｉｉ）多数杯の脱イオン水を用いて洗浄された。この混合物が次いで濾過され、水から共沸を介して乾燥された。溶液４３１．６ｇが、回収された。これは、式Ｍ^Ｈ _０．４Ｔ^Ｍｅ _０．５Ｔ^Ｐｈ _０．１に対応している構造を持っている組成物を含有し、式中、Ｍ^ＨがＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２のことであり、Ｔ^ＭｅがＣＨ_３ＳｉＯ_３／２のことであり、Ｔ^ＰｈがＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２のことであった。

実施例Ａ２−カルビノール官能基シリコーン樹脂の調製
実施例Ａ１において調製された４３１．６ｇの該ＳｉＨ官能基シリコーン樹脂中間体Ａが、７０〜９５℃にまで、熱せられた。０．９ｇの１重量％の白金−Ａｌ_２Ｏ_３ヒドロシリル化触媒が加えられ、次いで、２０９．１ｇのアリルアルコールの添加を伴った。この混合物が、７０〜１１０℃において、そのＳｉＨが消費されるまで、熱せられた。これは、典型的には約２１６５ｃｍ^−１に発生するそのＳｉＨのピークの、ＦＴＩＲスペクトルにおける消失後、決定された。０．０４ｇのトリフェニルホスフィンおよび０．７５ｇのカーボンブラックが、加えられた。この生成物の混合物が濾過され、溶媒が除去された。２６０．５ｇのカルビノール官能基シリコーン樹脂が回収され、^２９ＳｉＮＭＲにより求められた場合、Ｍ^ＰｒＯＨ _{０．３６１}Ｔ^Ｍｅ _{０．５１７}Ｔ^Ｐｈ _{０．１０１}である組成を持っており、式中、Ｍ^ＰｒＯＨが（ＨＯ（ＣＨ_２）_３）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２のことであり、Ｔ^ＰｈがＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２のことであり、Ｔ^ＭｅがＣＨ_３ＳｉＯ_３／２のことであった。

実施例Ｂ１−ＳｉＨ官能基シリコーン樹脂中間体Ｂの調製
メチルトリメトキシシランＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（４，９５８．４ｇ）が、脱イオン水（２５２．３ｇ）を用いて、トリフルオロメタンスルホン酸（４．９３ｇ）存在下に、加水分解された。１，１，３，３−テトラメチル−１．３−ジシロキサン（ＴＭＤＳ）（５，４５６．４ｇ）および更なる脱イオン水（７２５．８ｇ）が、加えられた。揮発分が蒸留により除去され、次いで、その生成物の混合物が、ヘキサン（２，２１０ｇ）に溶解された。この生成物の溶液が、飽和重炭酸ナトリウム水および多数杯の脱イオン水を用いて洗浄された。これは次いで、硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、如何なる残留溶媒もが除去された。生成物は、^２９ＳｉＮＭＲにより求められた組成Ｍ^Ｈ _０．５４Ｄ^Ｍｅ２ _０．０３Ｔ^Ｍｅ _０．４３を持ち、式中、Ｍ^ＨがＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２であり、Ｄ^Ｍｅ _２が（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２であり、Ｔ^ＭｅがＣＨ_３ＳｉＯ_３／２であった。

実施例Ｂ２−無水物官能基シリコーン樹脂２の調製
２−メチル−３−ブチン−２−オール（２００．３５ｇ）およびジビニルテトラメチルジシロキサン錯体として０．４８１重量％の白金を含有している０．５１ｇのトルエン溶液の混合物が、９５℃にまで熱せられた。実施例Ｂ１の２００．１７ｇのＳｉＨ官能基シリコーン樹脂中間体Ｂが、キシレン（８６．０４ｇ）に溶解され、該溶液に滴下された。この混合物を９０〜１００℃において８．５時間熱した後、溶媒が真空下に除去された。生成物がキシレン（３００．０ｇ）に溶解され、硫酸水素カリウム（４．０１ｇ）が加えられた。この混合物が熱せられ、水を共沸させて除去し、その還流温度を１８時間保ち続けた。マレイン酸無水物（３１３．１ｇ）が加えられ、この混合物が熱せられ、４８時間還流された。溶媒が真空下に除去された。生成物がトルエン（４９１．４ｇ）に再溶解され、濾過された。トルエンが取り除かれると、４１５．５ｇの粘稠な琥珀色の液体を与えた。該液体生成物は、化学シフト（テトラメチルシランを０ｐｐｍとして）７ｐｐｍ（０．２１モル分、Ｍ^Ｒ）、−２０ｐｐｍ（０．２９モル分、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）、および−６６ｐｐｍ（０．４０モル分、ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）を中心とした主要ピークを含有している^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを持った。単位Ｍ^Ｒは、テトラヒドロフタル酸無水物であったが、より詳細に、下に示される。

実施例１−カルビノール官能基シリコーン樹脂／グリシジルエーテルエポキシド樹脂ペレット
実施例Ａ２において調製された５．１ｇの固体カルビノール官能基シロキサン樹脂が、実験室のオーブン中１６０℃にまで、ガラスヴァイアル中熱せられ、流動可能な液体を与えた。該液体が、１００℃のオーブンに移された。１．３ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１グリシジルエーテルエポキシド樹脂が、１００℃にまで予熱され、該カルビノール官能基シリコーン樹脂に加えられた。この混合物が、木製スパーテルを用いて激しく混合された。この混合物が直ちに、３ｍｍ直径の円筒状のポリプロピレンの型中に注がれ、冷凍庫中で冷やされ、急速に固化させた。かみそりブレードが使用され、該ポリプロピレンの型にスリットを開け、該カルビノール官能基シリコーン樹脂／グリシジルエーテルエポキシド樹脂のロッド（桿）が解離され、次いで、該ロッドが、５ｍｍ長のペレットに切り出された。

１ペレットが、２枚の８ｍｍの平行板間に置かれた。これらの板が、７０℃にまで熱せられ、その材料がこれら２枚の板の間で搾られるようにし、ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＲＤＡ２レオロジー計で延寸された。その粘度を温度の関数として測定していく前に、該材料が室温にまで冷やされ、その溶融および硬化特性を評価した。該溶融および硬化特性は、溶融および硬化プロファイルにより、本カルビノール官能基シリコーン樹脂およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１エポキシ樹脂を含有している組成物に関して求められた。該溶融および硬化プロファイルが、この固体ペレットが、その硬化反応が始まる前に、粘度約２Ｐａ．ｓを持っている液体に軟化し、非可逆的に本組成物を１２０℃を上回る温度において架橋させたことを示した。このタイプの溶融および硬化プロファイルは、エレクトロニクス産業における移動成型適用において使用される材料に関して、典型的である。

実施例２−カルビノールシリコーン樹脂／グリシジルエーテルエポキシド樹脂薄膜接着剤
実施例１において調製されたペレットのうちの３つが、２”×３”の４０ミル厚のテフロン（登録商標）によりラインされた鋼彫型に入れられ、１０，０００ポンドの圧の１３５℃のＣａｒｖｅｒ熱プレスに２分間入れられた。該型を該プレスから除去していった後に、４０ミル厚のカルビノール官能基シリコーン樹脂／グリシジルエーテルエポキシド樹脂の材料の積層体が、２枚のテフロン（登録商標）解離シート間に挟まれた。０．５インチ片が、該積層体から切り出され、該解離ライナーが、片側から除去され、この接着材料を露出させた。

該接着材料が、鋼パネル上にプレスされ、もう一方の側の該解離ライナーが、引き続き除去された。このことが、この接着フィルムを該鋼パネルに移した。小さな０．５オンスのガラスのヴァイアルが、オーブン中１１０℃にまで熱せられ、熱いヴァイアルの底が、該接着フィルム上にプレスされた。これは、該ヴァイアルの底に良好な結合を形成し、完全に湿らされた。該結合は、１５０℃において終夜硬化され、完全に本組成物を硬化させた。これは、該ヴァイアルと、良好な構造的結合を形成した。この実施例は、本組成物が、エレクトロニクスへの適用のための、特に、熱いチップが金属基板に接着される適用における薄膜接着剤としての使用に適していることを実証する。

実施例３−無水物官能基シリコーン樹脂／グリシジルエーテルエポキシド樹脂薄膜接着剤、熱触媒なし
実施例Ｂ２において調製された無水物官能基シリコーン樹脂およびＣＶＣＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，ＭａｐｌｅＳｈａｄｅ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙからの多官能基エポキシ樹脂１，１，１−トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタングリシジルエーテル（ＴＨＰＥ−ＧＥ）が、オーブン中８０℃において温められ、これらを容易に流動可能な液体にした。２部の該無水物官能基シリコーン樹脂が、１部の該エポキシ樹脂と混合され、この混合物が、２”×３”の４０ミル厚のテフロン（登録商標）によりラインされた鋼刻型に注がれ、１０，０００ポンドの圧の１００℃のＣａｒｖｅｒ熱プレスに２分間入れられた。該型を該プレスから除去していった後に、４０ミル厚の無水物官能基シリコーン樹脂／グリシジルエーテルエポキシド樹脂の材料の積層体が、２枚のテフロン（登録商標）解離シート間に挟まれた。０．５インチ片が、該積層体から切り出され、該解離ライナーが、片側から除去され、この接着材料を露出させた。

該接着材料が、きれいな４インチの硅素ウェーハ上にプレスされ、もう一方の側の該解離ライナーが、引き続き除去された。このことが、この接着フィルムを該硅素ウェーハに移した。小さな０．５オンスのガラスのヴァイアルが、オーブン中８５℃にまで熱せられ、熱いヴァイアルの底が、該接着フィルム上にプレスされた。これは、該ヴァイアルの底に良好な結合を形成し、完全に湿らされた。該結合は、１５０℃において１時間、次いで２００℃において１時間、硬化され、完全に本組成物を硬化させ、次いで、ゆっくり室温にまで冷やされた。この薄膜接着剤は、該硅素ウェーハと該ヴァイアルとの間に、良好な構造的結合を形成した。この実施例は、本組成物が、エレクトロニクスへの適用のための、特に、チップが金属基板に上昇した温度において接着される適用における薄膜接着剤としての使用に適していることを実証する。

実施例４−無水物官能基シリコーン樹脂／グリシジルエーテルエポキシド樹脂薄膜接着剤、イミダゾール熱触媒あり
薄膜接着剤移動フィルムが、実施例３において記載されたと同様に調製されたが、１滴の２−エチル−４−メチルイミダゾールの２５％エタノール溶液が、前記テフロン（登録商標）フィルム間で６０℃においてプレスしていく前に、この混合物に加えられたことを除く。０．５インチ片が、該積層体から切り出され、該解離ライナーが、片側から除去され、この接着材料を露出させた。該接着材料が、きれいな４インチの硅素ウェーハ上にプレスされ、もう一方の側の該解離ライナーが、引き続き除去された。このことが、この接着フィルムを該硅素ウェーハに移した。小さな０．５オンスのガラスのヴァイアルが、オーブン中８５℃にまで熱せられ、熱いヴァイアルの底が、該接着フィルム上にプレスされた。これは、該ヴァイアルの底に良好な結合を形成し、完全に湿らされた。該結合は、１５０℃において１時間硬化され、完全に本組成物を硬化させ、次いで、ゆっくり室温にまで冷やされた。この薄膜接着剤は、該ヴァイアルと良好な構造的結合を形成した。この実施例は、本組成物が、薄膜接着剤としての使用に適しており、その硬化が、イミダゾールもしくは類似の触媒の使用により加速され得ることを実証する。

本組成物のある幾つかの有益性は、常温および保管温度において固体であるということである。このことは、容易な取り扱いおよび位置取りに資する。これはまた、硬化前に、１５０℃未満の温度において流動可能に溶融される。このことは結果的に、本組成物が、成型可能であり、接着剤として適用された場合、基材との良好な接触を作り出せるようにする。

他のバリエーションが、本発明の必須の特徴から逸脱していくことなく、本明細書において記載された化合物、組成物、および方法においてなされてよい。特に本明細書において例示された本発明の実施形態は、例であるだけであり、その範囲における限定として意図されず、添付された請求項において定義されたとおりである。

Claims

（ａ）１００重量部のグリシジルエーテルエポキシド樹脂；
（ｂ）５０〜３００重量部のカルビノール官能基シリコーン樹脂、無水物官能基シリコーン樹脂、もしくはこれらの混合物；および任意に
（ｃ）０〜１０重量部の熱触媒
を含む、熱硬化可能な組成物。
（ａ）１００重量部のグリシジルエーテルエポキシド樹脂もしくはこの水素化された形；
（ｂ）５０〜３００重量部のカルビノール官能基シリコーン樹脂、無水物官能基シリコーン樹脂、もしくはこれらの混合物；および
（ｃ）０．０１〜１０重量部の熱触媒
を含む、熱硬化可能な組成物。
前記カルビノール官能基シリコーン樹脂が、カルビノール当量１００〜１０００を持ち、単位：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ
（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ
（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃおよび
（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
を含有し、式中、Ｒ^１およびＲ^２が各々独立に、水素原子、１〜８炭素原子を持っているアルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３炭素原子を持っているカルビノール基、もしくは、少なくとも６炭素原子を持っているアリール含有カルビノール基であり；Ｒ^３が、１〜８炭素原子を持っているアルキル基、もしくは、アリール基であり；ａが、０．５以下の値を持ち；ｂが、０．３以下の値を持ち；ｃが、０．３〜０．８の値を持ち；ｄが、０．５未満の値を持ち；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値＝１；平均して、カルビノール官能基シリコーン樹脂１分子につき、少なくとも１つのカルビノール基があり；１０重量％より多いＲ^１＋Ｒ^２＋Ｒ^３基がフェニル基であり；更に但し、前記組成物が、常温および保管温度において固体であり、１５０℃未満の温度において流動可能に溶融される、請求項１もしくは２の組成物。
前記カルビノール官能基シリコーン樹脂が：
Ｉ．単位：
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ａ
（（Ｒ^２）ＣＨ_３ＳｉＯ_２／２）_ｂ、式中、Ｒ^２が−（ＣＨ_２）_３Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ
（（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_３ＳｉＯ_２／２）_ｂおよび
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｃ
ＩＩ．単位：
（（Ｒ^１）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_ａ、式中、Ｒ^１が−（ＣＨ_２）_３Ｃ_６Ｈ_４ＯＨおよび
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｃ
ＩＩＩ．単位：
（（Ｒ^１）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_ａ、式中、Ｒ^１が−（ＣＨ_２）_３ＯＨおよび
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｃ
ＩＶ．単位：
（（Ｒ^１）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_ａ、式中、Ｒ^１が−（ＣＨ_２）_３ＯＨ
（ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）_ｃおよび
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｃ
Ｖ．単位：
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ａ
（（Ｒ^２）ＣＨ_３ＳｉＯ_２／２）_ｂ、式中、Ｒ^２が−（ＣＨ_２）_３ＯＨ
（（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_３ＳｉＯ_２／２）_ｂおよび
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｃ
ＶＩ．単位：
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ａ
（（Ｒ^１）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_ａ、式中、Ｒ^２が−（ＣＨ_２）_３ＯＨおよび
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｃ
ならびに
ＶＩＩ．単位：
（（Ｒ^１）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_ａ、式中、Ｒ^２が−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ
（（Ｈ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_ａおよび
（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｃ
からなる群から選択される単位を含有し、式中、ａが、当該樹脂中の合計値０．２〜０．４を持ち、ｂが、当該樹脂中の合計値０〜０．３を持ち、ｃが、当該樹脂中の合計値０．３〜０．８を持つ、請求項１〜３のいずれか１項の組成物。
前記無水物官能基シリコーン樹脂が、単位：
（ｉ）（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｅ
（ｉｉ）（Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｆ
（ｉｉｉ）（Ｒ^６ＳｉＯ_３／２）_ｇおよび
（ｉｖ）（ＳｉＯ_４／２）_ｈ
を含有し、式中、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が各々独立に、無水物基、水素原子、１〜８炭素原子を持っているアルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルカリール基であり；ｅが、０．１〜０．６の値を持ち；ｆが、０〜０．３の値を持ち；ｇが、０．３〜０．８の値を持ち；ｈが、０〜０．３の値を持ち；ｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和が、１であり；但し、前記組成物が平均して、２より多い無水物基を、平均分子につき含有し、前記組成物が、常温および保管温度において固体であり、１５０℃未満の温度において流動可能に溶融される、請求項１〜４のいずれか１項の組成物。
前記無水物官能基シリコーン樹脂が、（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｅおよび（Ｒ^６ＳｉＯ_３／２）_ｇ単位だけを含み、式中、Ｒ^４およびＲ^６が各々独立して、無水物基、水素原子、１〜８炭素原子を持っているアルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルカリール基であり；ｅが、０．１〜０．６の値を持ち、ｇが、０．３〜０．８の値を持つ、請求項１〜５のいずれか１項の組成物。
前記無水物基が、テトラヒドロフタル酸無水物である、請求項１〜６のいずれか１項の組成物。
成分（ｂ）が、カルビノール官能基シリコーン樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項の組成物。
成分（ｂ）が、無水物官能基シリコーン樹脂である、請求項５〜７のいずれか１項の組成物。
エポキシ樹脂（ａ）が、ビスフェノールＡをエピクロロヒドリンと反応させていくことに由来しているビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡをアルコールおよびエピクロロヒドリンと反応させていくことに由来しているビスフェノールＡのグリシジルエーテル；アリールグリシジルエーテルエポキシド樹脂；多核フェノールグリシジルエーテルエポキシド樹脂；アリールグリシジルエーテルエポキシド樹脂；２核アリールグリシジルエーテルエポキシド樹脂；多核アリールグリシジルエーテルエポキシド樹脂；クレゾール−ノボラックグリシジルエーテルエポキシド樹脂；およびフェノール−ノボラックグリシジルエーテルエポキシド樹脂からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項の組成物。
触媒（ｃ）が、（ｉ）脂肪族および芳香族３級アミン；（ｉｉ）アミン塩；（ｉｉｉ）ボロントリフルオリド（三フッ化硼素）錯体；（ｉｖ）硼酸アミン；（ｖ）ボロントリフルオリド；（ｖｉ）イミダゾール；（ｖｉｉ）ルイス酸およびルイス酸錯体；（ｖｉｉｉ）ヒドラジド；ならびに（ｉｘ）グアニジンからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項の組成物。
更に、（ｄ）０．１〜２００重量部の、有機ポリオール、有機無水物、もしくはこれらの混合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項の組成物。
更に、ポリヒドロキシアルカンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、アクリルポリオール、ビニルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカプロラクトンポリオールからなる群から選択される（ｄ）０．１〜２００重量部の有機ポリオール；あるいは（ｄ）マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデシル琥珀酸無水物、フタル酸無水物、ナジン酸メチル無水物、ピロメリット酸二無水物、およびこれらの混合物からなる群から選択される０．１〜２００重量部の有機無水物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項の組成物。
更に、金属炭酸塩；シリカ；珪酸塩；石膏；バーミキュライト；木材パルプ；アルミニウム３水和物；金属酸化物；および金属亜硫酸塩からなる群から選択される（ｅ）０．１〜８０重量部の充填剤を含む、請求項１〜１３のいずれか１項の組成物。
カルビノール基および無水物基の、エポキシド基に対する比が、０．５〜１．２である、請求項１〜１４のいずれか１項の組成物。
物品を熱していき、基材の少なくとも１表面に請求項１〜１５のいずれか１項の組成物を適用していき、熱せられた物品を該組成物と接触させて置き、該組成物を硬化させていくことを含む、物品を基材に接着させる方法。
請求項１〜１５のいずれか１項の組成物を物品上に該物品を熱にさらすことにより移動成型していき、該組成物を流動させ硬化させていくことを含む、物品を包む方法。