CN101048464B - 含有醇官能的有机硅树脂或者酸酐官能的有机硅树脂的涂料组合物 - Google Patents

含有醇官能的有机硅树脂或者酸酐官能的有机硅树脂的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

可辐射或者热固化的涂料组合物含有脂环族环氧树脂；醇官能的有机硅树脂、酸酐官能的有机硅树脂，和热或者光活化的酸催化剂。有机多元醇也可作为任选的组分包括在该组合物内。该组合物可用作可辐射固化的涂层、用作粘合剂、可光确定的涂层或者用作热固化涂层。脂环族环氧树脂增加组合物的韧度和粘合性，而醇官能的有机硅树脂或者酸酐官能的有机硅树脂任何一种提供耐水性、耐候性、热稳定性和挠性。

Description

含有醇官能的有机硅树脂或者酸酐官能的有机硅树脂的涂料组合物 
相关申请的交叉参考 
本申请要求2004年10月25日提交的美国专利申请No.60/621740的优先权。 
说明书 
本发明涉及可辐射或者热固化的涂料组合物，它含有脂环族环氧树脂，醇官能的有机硅树脂或酸酐官能的有机硅树脂，和热或光活化的酸催化剂。该组合物可用作可辐射固化的涂料、粘合剂、包封剂、可光确定的(photodefinable)涂料和热固化的涂料与粘合剂。脂环族环氧树脂增加组合物的韧度和粘合性，而醇和酸酐官能的有机硅树脂赋予组合物耐水性、耐候性、热稳定性和挠性。 
环氧基聚硅氧烷结合醇官能的有机硅树脂是本领域已知的。例如，美国专利5814679(1998年9月29日)公开了可光固化的组合物的共混物，所述组合物含有环氧官能化聚硅氧烷和含醇官能团的长链非树脂聚硅氧烷。`679专利表明长链非树脂的含醇的聚硅氧烷与环氧官能化的聚硅氧烷共聚或者共固化，从而允许配制优良剥离性可光固化的聚硅氧烷组合物。 
一些类型的有机硅树脂结合环氧树脂是本领域已知的。例如，美国专利5135993(1992年8月4日)公开了(A)可固化的环氧树脂，和(B)含有诸如(i)PhSiO3/2，(ii)R2SiO，和(iii)氨基官能的甲硅烷氧基单元，例如(a)H2NRiSiO3/2，(b)RivHNRiiSiO3/2，(c)(RivHNRii)3-y(Rv)ySiO1/2，和(d)(H2NRii)3-x(Rv)xSiO1/2之类单元的氨基官能的有机硅树脂的共混物。 
相反，在一个实施方案中，本发明涉及涂料组合物，它含有(a)20-300重量份不含硅原子的脂环族环氧树脂；和(b)100重量份 含有下述单元的醇官能的有机硅树脂： 
(R1 3SiO1/2)a
(R2 2SiO2/2)b
(R3SiO3/2)c，和 
(SiO4/2)d。 
在上式中，R1和R2各自独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基、或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基。R3是具有1-8个碳原子的烷基或者芳基，a的数值小于或等于0.6，b的数值大于或等于0，c的数值大于0，d的数值小于0.5，和a+b+c+d＝1。当每一R2是甲基时，b的数值小于0.3。 
每一醇官能的有机硅树脂分子存在平均至少一个醇基。优选地，在醇官能的有机硅树脂组分(b)内R1+R2+R3基含有足够高含量的苯基，以提供组分(b)与组分(a)的合适的相容性。优选地，大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基，更优选大于25wt％。含有脂环族环氧树脂和醇官能的有机硅树脂的可辐射固化的涂料组合物还含有(c)基于组分(b)的重量份为0.01-10重量份，优选0.1-5重量份热或光活化的酸催化剂，和任选的可含有(d)基于组分(b)的重量份为0-300重量份有机多元醇，优选基于相同的基础，为1-300重量份，和更优选1-50重量份有机多元醇。 
在第二个实施方案中，本发明还涉及涂料组合物，它含有：(a)20-300重量份不含硅原子的脂环族环氧树脂；和(b)50重量份含有下述单元的酸酐官能的有机硅树脂： 
(i)(R4 3SiO1/2)e
(ii)(R5 2SiO2/2)f
(iii)(R6SiO3/2)g，和 
(iv)(SiO4/2)h。 
在式(i)-(iv)中，R4、R5和R6可各自独立地表示酸酐基团、氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。e的数值为0.1-0.6，f的数值为0-0.5，g的数值为0.3-0.8，h的数值为0-0.3。优选地，e为0.2-0.4，f为0-0.2，g为0.5-0.8，和h为0。e、f、g和h之和为1。树脂分子的平均组成含有大于两个酸酐基团。优选地，每一酸酐官能的有机硅树脂中酸酐基团的当量为100-1000，和更优选200-800。含有脂环族环氧树脂和酸酐官能的有机硅树脂的可辐射固化的涂料组合物还含有(c)基于组分(b)为0.01-10重量份，优选0.1-5重量份的热或光活化的酸催化剂，和(d)基于组分(b)的重量份为0-300重量份有机多元醇，优选基于相同的基础，0-50重量份有机多元醇。在第三个实施方案中，本发明还涉及可辐射或者热固化的组合物，它包含：(a)20-300重量份脂环族环氧树脂；(b)100重量份上述醇官能的有机硅树脂或其与上述酸酐官能的有机硅树脂的混合物，条件是不能存在大于50重量份酸酐官能的有机硅树脂；和(c)0.01-10重量份热或光活化的酸催化剂。
脂环族环氧树脂 
此处所使用的组分(a)脂环族环氧树脂是不含硅原子的树脂。这种树脂是已知的组分，且例如公开于美国专利4977199(1990年12月11日)中。在`199专利的第6-12栏中，详细地公开了许多树脂组分。`199专利在此通过参考引入。 
脂环族环氧树脂的代表性实例包括通过用有机过酸(例如过乙酸或过氧化氢)环氧化多环烯基(即含有碳-碳双键的多环脂族化合物)制备的化合物。这些脂环族环氧树脂可与微量的缩水甘油基类型的环氧化物、脂族环氧化物、环氧基甲酚线型酚醛树脂、环氧基苯酚线型酚醛树脂，多核苯酚-缩水甘油醚衍生的树脂，芳族和杂环缩水甘油基胺树脂，乙内酰脲环氧树脂，和天然油(例如大豆油和亚麻子油)的环氧化物共混。 
本发明中所使用的脂环族环氧树脂是每一分子平均具有两个或更多个环氧基的那些树脂。这种脂环族环氧树脂的例举实例是(i)二羧酸的脂环族酯，例如双(3，4-环氧基环己基甲基)草酸酯、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯和双(3，4-环氧基环己基甲基)庚二酸酯的二环氧化物；(ii)3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯类，例如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-1-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯和3，4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯；(iii)双(2，3-环氧基环戊基)醚、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯和2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-间-二噁烷的脂环族二环氧化物；(iv)具有6元环结构的环氧化物，例如有机二酸(其中包括邻苯二甲酸、部分氢化的邻苯二甲酸或者全部氢化的邻苯二甲酸)的二缩水甘油基酯，特别是六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯；(v)甲酚醛环氧树脂；(vi)环氧基苯酚醛树脂；(vii)多核苯酚-缩水甘油醚衍生的树脂；(viii)芳族和杂环缩水甘油基胺树脂，例如四缩水甘油基亚甲基二苯胺衍生的树脂、三缩水甘油基-对氨基苯酚衍生的树脂、三嗪基树脂，和乙内酰脲环氧树脂；和(ix)羟基取代的脂环族单环氧化物。 
关于这些和其它合适的脂环族环氧树脂的细节可参见`199专利。适合于用作组分(a)的特别有用的可商购的材料的一些实例是CYRACURE 
Figure G05836555020070427D000041
UVR6110，一种环氧当量为约142的脂环族环氧树脂，它获自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan；和CYRACURETM 6105，一种环氧当量为126-135的脂环族环氧树脂，同样获自The DowChemical Company，Midland，Michigan。与这种脂环族环氧树脂共混的合适树脂的实例是PAPHENTM PKHP-200，一种苯氧基树脂，它获自InChem Corporation，Rock Hill，South Carolina。 
醇官能的有机硅树脂 
醇官能的有机硅树脂含有下述单元： 
(R1 3SiO1/2)a
(R2 2SiO2/2)b
(R3SiO3/2)c，和 
(SiO4/2)d。 
在上式中，R1和R2各自独立地为氢原子，具有1-8个碳原子的烷基，芳基，具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基。R3是具有1-8个碳原子的烷基或者 芳基，a的数值小于或等于0.6，b的数值为0或者大于0，c的数值大于0，d的数值小于0.5，和a+b+c+d＝1。当每一R2是甲基时，b的数值小于0.3。每一醇官能的有机硅树脂分子存在平均至少一个醇基。优选地，在醇官能的有机硅树脂组分(b)内R1+R2+R3基含有足够高含量的苯基，以提供组分(b)与组分(a)的合适的相容性。优选地，大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基，更优选大于25wt％。 
此处所使用的措辞“醇基”被视为含有至少一个与碳键合的羟基(COH)的任何基团。醇基可含有大于一个COH基，例如 
Figure G05836555020070427D000051
醇官能的有机硅树脂内的烷基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基，其中烷基典型地为甲基。芳基可例举苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、甲基苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基和氟苯基，其中芳基典型地为苯基。 
具有至少3个碳原子且不含芳基的醇基可例举基团R7OH，其中R7是具有至少3个碳原子的二价烃基，或者具有至少3个碳原子的二价烃氧基，R7可例举亚烷基，例如-(CH2)m-，其中m为3-10，-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-和-OCH(CH3)(CH2)m-，其中m为1-10。具有至少3个碳原子且不含芳基的醇基还可例举基团R8(OH)CH2OH，其中R8是基团-CH2CH2(CH2)mOCH2CH-，其中m为1-10。 
具有至少6个碳原子的含芳基的醇基可例举R9OH，其中R9 是亚芳基，例如-(CH2)nC6H4-，其中n为0-10，-CH2CH(CH3)(CH2)nC6H4-，其中n为0-10，和-(CH2)nC6H4(CH2)n-，其中n为1-10。含芳基的醇基典型地具有6-14个原子。 
在本发明的醇官能的有机硅树脂组分(b)中，a的数值小于或等于0.6，优选0.1-0.6，更优选0.2-0.4；b的数值为0或大于0， 优选0-0.4；c的数值大于0，优选0.3-0.8，和更优选0.4-0.8；和d的数值小于0.5，优选0-0.3。当每一R2基是甲基时，b的数值应当小于0.3，优选小于0.1。以每一个醇官能的有机硅树脂分子计，本发明醇官能的有机硅树脂平均具有至少一个醇基。优选地，每一个醇官能的有机硅树脂中醇基的当量为100-1,000，更优选200-800。 
一些合适的醇官能的有机硅树脂用下述表示： 
I.含下述单元的醇官能的有机硅树脂： 
((CH3)3SiO1/2)a
((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2是-(CH2)3C6H4OH 
((C6H5)CH3SiO2/2)b，和 
(C6H5SiO3/2)c， 
II.含下述单元的醇官能的有机硅树脂： 
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3C6H4OH，和 
(C6H5SiO3/2)c， 
III.含下述单元的醇官能的有机硅树脂： 
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH，和 
(C6H5SiO3/2)c， 
IV.含下述单元的醇官能的有机硅树脂： 
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH 
(CH3SiO3/2)c，和 
(C6H5SiO3/2)c， 
V.含下述单元的醇官能的有机硅树脂： 
((CH3)3SiO1/2)a
((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2是-(CH2)3OH 
((C6H5)CH3SiO2/2)b，和 
(C6H5SiO3/2)c， 
VI.含下述单元的醇官能的有机硅树脂： 
((CH3)3SiO1/2)a
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH，和 
(C6H5SiO3/2)c，和 
VII.含下述单元的醇官能的有机硅树脂： 
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-CH2CH(CH3)CH2OH 
((H)(CH3)2SiO1/2)a，和 
(C6H5SiO3/2)c。 
在式I-VII中，在树脂内a的总值为0.2-0.4，在树脂内b的总值为0-0.4，和在树脂内c的总值为0.3-0.8。 
可在(C)氢化硅烷化催化剂和任选地(D)至少一种溶剂存在下，通过使： 
(A)含下式单元的至少一种氢官能的有机硅树脂： 
(R11 3SiO1/2)a
(R12 2SiO2/2)b
(R3SiO3/2)c，和 
(SiO4/2)d与 
(B)至少一种乙烯基封端的醇反应， 
来制备醇官能的有机硅树脂。 
在上式中，R11和R12各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基，芳基，或者氢原子；R3是具有1-8个碳原子的烷基或芳基，a的数值小于或等于0.6；b为0或者大于0，c大于0，d小于0.5；a+b+c+d＝1；和条件是当每一R2是甲基时，b的数值小于0.3，和条件是在有机硅树脂内存在至少两个与硅键合的氢原子。 
酸酐官能的有机硅树脂 
酸酐官能的有机硅树脂含有下式的单元： 
(i)(R4 3SiO1/2)e
(ii)(R5 2SiO2/2)f
(iii)(R6SiO3/2)g，和 
(iv)(SiO4/2)h。 
在式(i)-(iv)中，R4、R5和R6可各自独立地表示酸酐基团、氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。e的数 值为0.1-0.6，f的数值为0-0.5，g的数值为0.3-0.8，h的数值为0-0.3。优选地，e为0.2-0.4，f为0-0.2，g为0.5-0.8，和h为0。e、f、g和h之和为1。树脂分子的平均组成含有大于两个酸酐基团。优选地，以酸酐官能的有机硅树脂计，酸酐基团的当量为100-1,000，更优选200-800。 
合适的酸酐基团和优选的酸酐基团的代表是以下所示的四氢邻苯二甲酸酐： 
Figure G05836555020070427D000081
合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基和辛基。合适的芳基是苯基。芳烷基可包括苄基、苯乙基和2-苯丙基。烷芳基可以是甲苯基或二甲苯基。 
在2004年9月29日提交的共同转让人的悬而未决的美国临时申请序列号No.60/614249中公开了酸酐官能的有机硅树脂和制造该树脂的方法，以及实施例13中所使用的树脂。一般地，通过首先制备SiH官能的树脂中间体，接着用2-甲基-3-丁炔-2-醇(HC＝CC(CH3)2OH)氢化硅烷化SiH官能的树脂中间体，脱水形成二烯官能团，并Diels-Alder加成马来酸酐，从而制备酸酐官能的有机硅树脂。 
Figure G05836555020070427D000082
               马来酸酐。 
在诸如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二乙醚之类溶剂中，在-50℃到100℃的温度下进行反应。反应典型地进行30分钟-24小时，通常6-12小时。所使用的马来酸酐的用量与SiH官能的树脂中间体的用量之比以摩尔为基础计为1∶0.1到1∶2.5，优选1∶0.2到1∶1.5。 
氢化硅烷化要求催化剂以进行含有≡SiH的反应物和含有 不饱和的反应物之间的反应。合适的催化剂是第VIII族过渡金属。可使用的金属催化剂的一些实例是美国专利3419593(1968年12月31日)公开的由氯铂酸与含有末端脂族不饱和的有机基硅化合物反应得到的铂催化剂；Karstedt在其美国专利3715334(1973年2月6日)和美国专利3814730(1974年6月4日)公开的Karstedt催化剂(它是基本上不含化学结合的卤素的铂-乙烯基硅氧烷)；美国专利3923705(1975年12月2日)公开的沉积的铂催化剂和络合的铂催化剂；美国专利5175325(1992年12月29日)中公开的通过使卤化亚铂与具有含末端烯属不饱和的与硅键合的有机基团的有机基聚硅氧烷反应制备的铂-有机基聚硅氧烷络合物；和承载在活性碳颗粒上的铂。 
热或光活化的酸催化剂 
组分(c)热或光活化的酸催化剂可例举在溶液中暴露于辐射线下时能产生阳离子催化剂的光引发剂，其中包括布朗斯台德-洛瑞或路易斯酸。典型地，这些光引发剂暴露于紫外线(UV)辐射下。或者，在双部分体系中，可就在热固化之前，添加阳离子催化剂，或者它可被热活化。可用作组分(c)的光引发剂可例举鎓盐、磺酸的二芳基碘鎓盐、磺酸的三芳基锍盐、硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基锍盐。 
代表性鎓盐是R10 2I+MXz -、R10 3S+MXz -、R10 3Se+MXz -、R10 4P+MXz -和R10 4N+MXz -，其中每一R10是具有1-30个碳原子的有机基团，例如具有6-20个碳原子的芳族碳环基团。每一R10基可被1-4个单价烃基取代，所述单价烃基例如具有1-8个碳原子的烷氧基、具有1-16个碳原子的烷基或硝基、氯、溴、氰基、羧基、巯基和芳族杂环基团，例如吡啶基、噻吩基和吡喃基。 
在上式中的M代表金属或者准金属，其中包括过渡金属，例如Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、V、Cr、Mn、Cs、Co；稀土金属，例如镧系；Cd、Pr和Nd；和准金属，例如B、P和As。MXz -代表非碱性、非亲核阴离子，例如BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、HSO4 -、ClO4 -、FeCl4 ＝、SnCl6 -和BiCl5 ＝。 
一些合适的鎓盐包括双-二芳基碘鎓盐，例如以UV 9380C 形式获自General Electric Company，Schenectady，New York的双(十二烷基苯基)碘鎓六氟砷酸盐，它以双(十二烷基苯基)碘鎓六氟砷酸盐在醇和环氧官能的烃内的分散体形式供应；以Rhodorsil RTM 2074形式获得的甲苯基-枯基四(五氟苯基)碘鎓硼酸盐，它以20wt％在双丙酮醇内的溶液形式供应；双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐；和二烷基苯基碘鎓六氟锑酸盐。其它这种盐包括以商品名FC-508或者FX-512和FC-509商购于3M的多芳基锍六氟磷酸盐，商购于General ElectricCompany的UVE-1014多芳基锍六氟锑酸盐和商购于The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan的CYRACURE UVI-6992六氟锍磷酸盐光引发剂。 
磺酸的二芳基碘鎓盐，磺酸的三芳基锍盐，硼酸的二芳基碘鎓盐，和硼酸的三芳基锍盐也合适作为阳离子光引发剂。 
一些合适的磺酸的二芳基碘鎓盐是全氟烷磺酸的二芳基碘鎓盐，和芳基磺酸的二芳基碘鎓盐。全氟烷磺酸的二芳基碘鎓盐包括全氟丁磺酸的二芳基碘鎓盐，全氟乙磺酸的二芳基碘鎓盐，全氟辛磺酸的二芳基碘鎓盐，和三氟甲磺酸的二芳基碘鎓盐。芳基磺酸的二芳基碘鎓盐包括对甲苯磺酸的二芳基碘鎓盐，十二烷基苯磺酸的二芳基碘鎓盐，苯磺酸的二芳基碘鎓盐和3-硝基苯磺酸的二芳基碘鎓盐。磺酸的三芳基锍盐包括全氟烷磺酸的三芳基锍盐和芳基磺酸的三芳基锍盐。全氟烷磺酸的三芳基锍盐包括全氟丁磺酸的三芳基锍盐、全氟乙磺酸的三芳基锍盐、全氟辛磺酸的三芳基锍盐和三氟甲磺酸的三芳基锍盐。芳基磺酸的三芳基锍盐包括对甲苯磺酸的三芳基锍盐、十二烷基苯磺酸的三芳基锍盐、苯磺酸的三芳基锍盐和3-硝基苯磺酸的三芳基锍盐。 
一些合适的硼酸的二芳基碘鎓盐包括全卤代芳基硼酸的二芳基碘鎓盐，和硼酸的三芳基锍盐，例如全卤代芳基硼酸的三芳基锍盐。 
基于组分(b)的重量份，所使用的光引发剂的用量为 0.01-10重量份，优选基于相同的基础，为0.1-5重量份。 
有机多元醇 
任选的组分(d)有机多元醇是同样在`199专利中的第13-19栏中详细地公开的已知组分。一些代表性有机多元醇包括聚醚多元醇，例如多羟基烷烃和聚氧亚烷基多元醇；丙烯酸和乙烯基多元醇；聚酯多元醇；聚己内酯多元醇；和其它内酯多元醇，例如聚戊内酯多元醇和聚甲基己内酯多元醇。 
合适的聚醚多元醇包括(a)多羟基烷烃的氧化烯加合物；(b)非还原性糖和糖衍生物的氧化烯加合物；(c)磷和多亚磷酸的氧化烯加合物；(d)多元酚的氧化烯加合物；和(e)来自天然油例如蓖麻油的多元醇。 
在本发明的涂料组合物中最优选使用的一组有机多元醇是聚己内酯多元醇，其代表性实例是以商品名TONETM由The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan销售的许多可商购的产品。在实施例中使用TONETM 0305多元醇。它是在涂料应用中使用的低当量的三官能团液体多元醇。关于这些和其它合适的有机多元醇的类型的详细信息可参见`199专利。可基于组分(b)的重量份，以约0-300重量份，优选1-300重量份，和更优选基于相同的基础，以1-50重量份的用量使用有机多元醇。 
本发明的涂料组合物可用作可辐射或者热固化的保形涂料，用于施加到电子材料或者器件上，所述器件例如印刷电路板、光学器件，例如光纤包覆层和光学体系夹层。可通过一起结合并混合组合物中的各组分，施加该组合物到基底的至少一个表面上，并使组合物或者允许它固化，从而在这种应用中制备并使用该涂料组合物。可通过简单地一起混合合适的成分，制备组合物。可使用混合和施加技术与设备的标准现有技术。 
实施例 
列出下述实施例，为的是更加详细地阐述本发明。 
实施例1-3制备有机硅树脂中间体A1-A3 
通过三氟甲磺酸(TFMSA)催化苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷，用去离子水水解，接着蒸馏除去副产物甲醇。添加1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷(TMDS)和乙酸，加热该混合物到50℃3小时。通过蒸馏除去甲醇和乙酸甲酯。添加庚烷，并用(i)饱和碳酸氢钠水溶液和(ii)多等份的去离子水洗涤该混合物。然后过滤该混合物，并视需要通过蒸馏除去溶剂。表1中示出了在这一实施例中所使用的成分的用量。表2中示出了所得产物。 
对比例4-制备有机硅树脂中间体A4 
在4.93g三氟甲磺酸存在下，用252.3g去离子水水解4958.4g甲基三甲氧基硅烷。添加5456.4g 1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷(TMDS)和额外量的725.8g去离子水。借助蒸馏除去挥发性组分，然后将产物混合物溶解在2210g己烷中。用饱和碳酸氢钠水溶液和多等份的去离子水洗涤产物溶液，在硫酸镁上干燥，过滤并除去溶剂。有机硅树脂A4的组成通过NMR分析确定为MH 0.54DMe2 0.03TMe 0.43，其中MH表示H(CH3)2SiO1/2DMe2表示(CH3)2SiO2/2，和TMe表示CH3SiO3/2。 
Figure G05836555020070427D000121
Figure G05836555020070427D000122
Figure G05836555020070427D000131
在表2中，MH表示H(CH3)2SiO1/2，TMe表示CH3SiO3/2，和TPh 表示C6H5SiO3/2。 
将上述有机硅树脂A1-A4溶解在二甲苯内并加热到70-95℃。添加催化量1wt％Pt(Al2O3)，接着添加烯丙醇。在70-110℃下加热该混合物，直到SiH被消耗，这通过追踪在FTIR光谱内在约2165cm-1处其峰的消失来确定。视需要添加三苯基膦和炭黑。过滤产物混合物，并除去溶剂。表3中示出了有机硅树脂的类型、试剂的重量、产率和树脂的组成。在表3中，MPrOH表示(HO(CH2)3)(CH3)2SiO1/2，TPh表示C6H5SiO3/2，TMe表示CH3SiO3/2，和烯丙醇表示CH2＝CHCH2OH。 
在下述实施例5-9和对比例10中，在制备涂料配方中所使用的材料包括(i)CYRACURE 
Figure G05836555020070427D000132
UVR6110，一种环氧当量为约142的脂环族环氧树脂，它获自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan；(ii)CYRACURE 
Figure G05836555020070427D000133
UVI-6992，一种六氟锍磷酸盐光引发剂，获自The DowChemical Company，Midland，Michigan；和(iii)TONETM 0305多元醇，一种聚己内酯三醇，获自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan。 
实施例5-9和对比例10-涂料配方 
向1g铝制样品锅中添加CYRACURE 
Figure G05836555020070427D000134
UVR6110脂环族环氧树脂、醇官能的有机硅树脂组合物和4wt％CYRACURE 
Figure G05836555020070427D000135
UVI-6992六氟锍磷酸盐光引发剂，其用量如表4所示。用木制搅拌棒彻底混合锅的内容物，并在被覆盖的盒内避光储存样品，直到暴露于紫外(UV)单元下。UV单元由设定在50rpm下的传送带和每次穿过提供500mJ/cm2剂量的D单元和H单元UV灯组成。将每一样品暴露于UV灯下，并评价 在每次穿过之后固化的完全程度。 
在UV灯下，在5次穿过(2500mJ/cm2)内，所有样品固化成硬质的整块料。对照样品显示出不均匀固化的指示，且样品的一些区域显示出比其它区域更暗的棕色。实施例5-9显示出非常均匀的固化和在固化进展过程中形成非常均匀的棕色色调。对比例10是唯一不透明的材料，且具有差的表面质量，这是因为含有非苯基的有机硅树脂与脂环族环氧树脂的相容性有限导致的。实施例8包括苯基含量低的醇有机硅树脂，它显示出透明度，但当固化时显示出表面粗糙度。 
由于大多数涂料应用需要醇官能的有机硅树脂和脂环族环氧树脂之间良好的相容性，因此优选含苯基的醇官能的有机硅树脂；但一些应用可受益于相容性较小的低苯基含量的醇官能的有机硅树脂的表面活性。 
Figure G05836555020070427D000141
在以下的实施例11中，所使用的材料包括：(i)CYRACURE 
Figure G05836555020070427D000151
UVI-6976，一种三芳基锍六氟锑酸盐光引发剂，获自The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan；(ii)ORGANOSILICASOLTM IPA-ST，在异丙醇内含有30wt％固体的10-5nm的胶态二氧化硅分散体，获自Nissan Chemical American Corporation，Houston，Texas；和(iii)DARCO 
Figure G05836555020070427D000152
G-60，一种获自American Norit Co.，Marshall，Texas的活性炭。 
实施例11-制备有机硅树脂A5和由其得到的涂层 
用42.9g水和0.12g浓HCl水解225.0g苯基三甲氧基硅烷和111.5g ORGANOSILICASOLTM IPA-ST的混合物。在加热回流混合物15分钟之后，添加256.8g甲苯、76.2g四甲基二硅氧烷和0.36g三氟甲磺酸。在65℃下加热混合物3小时。借助蒸馏除去挥发性组分，和添加2.4g碳酸钙。过滤混合物，并借助蒸馏除去额外的溶剂。添加1.38g 1wt％Pt/Al2O3催化剂，和197.8g烯丙醇，并加热回流混合物2.5小时。添加0.06g三苯基膦和1g DARCO 
Figure G05836555020070427D000153
G60。过滤该混合物，并借助真空蒸馏除去溶剂，得到293.2g发乳光的无色液体。通过Si29 NMR分析这一有机硅树脂A5，并测定组成为MPrOH 0.38TPh 0.41Q0.21。 
将0.8gCYRACURE 
Figure G05836555020070427D000154
UVR6110脂环族环氧树脂、0.4g 10wt％在CYRACURE 
Figure G05836555020070427D000155
UVR6110脂环族环氧树脂内的CYRACURE 
Figure G05836555020070427D000156
UVI 6976三芳基锍六氟锑酸盐光引发剂，和0.8g有机硅树脂A5加入到铝锅中，用木制搅拌棒强烈地混合。将透明的混合物暴露于前一实施例中所述的UV灯处理机下共3次穿过，其中每次穿过为500mJ/cm2剂量。所得膜透明，显示出均匀的棕色，从而表明均匀固化并获得光催化剂的均匀分散。所得膜具有良好的抗划性。 
在以下的实施例12中，所使用的材料包括(i)FC520催化剂，一种获自3M公司，Minneapolis，Minnesota的三氟甲磺酸催化剂；(ii)CYRACURETM ERL4221D，一种获自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan的环氧当量为130的脂环族环氧树脂；和(iii)丙二醇单乙醚乙酸酯(PGMEA)，获自Mallinckrodt Baker，Phillipsburg，New Jersey。 
实施例12-热固化 
向2盎司的玻璃样品小瓶中添加5g实施例1中所使用的醇官能的有机硅树脂，3.25g CYRACURETM ERL4221D脂环族环氧树脂和0.32g 10wt％FC520催化剂在PGMEA溶剂内的溶液。用木制搅拌棒彻底混合所述材料，并在聚四氟乙烯(PTFE)处理过的8英寸硅片上流延该材料，并在实验室烘箱内，在100℃下热固化1小时，和在150℃下1小时。得到坚固地粘合到PTFE处理过的硅片上的硬质透明涂层。 
实施例13-酸酐官能的有机硅树脂和UV固化的组合物 
在玻璃小瓶内混合8.04g(1.0当量)CYRACURETM 6105(一种获自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan的环氧当量为126-135的脂环族环氧树脂)与1.96g(0.1当量)酸酐官能的有机硅树脂。在这一实施例中所使用的酸酐官能的有机硅树脂是液体产物，其29Si NMR光谱表明含有在7ppm(0.21mol分数，MR)、在-20ppm(0.29mol分数，(CH3)2SiO2/2)、和在-66ppm(0.40mol分数，(CH3SiO3/2)的化学位移(相对于四甲基硅烷的0ppm)处集中的主峰。单元MR是以下详细地示出的四氢邻苯二甲酸酐。 
Figure G05836555020070427D000161
用不锈钢刮刀搅拌该混合物，并得到在25℃下的粘度为350厘沲(cP)/mPa.s的透明、微黄色混合物。在密封的小瓶内，在85℃下加热该混合物3小时。所得混合物是在25℃下的粘度为629厘沲(cP)/mPa.s的透明黄色的液体。向1.39g该黄色液体中添加1.15gPAPHENTM PKHP-200(一种获自InChem Corporation，Rock Hill，SouthCarolina的苯氧基树脂)和0.05g获自3M公司，Minneapolis，Minnesota的光催化剂FX-512三芳基锍六氟锑酸盐。 
在Hauschild齿状混合器内均化所得混合物30秒，用不锈钢刮刀手工搅拌，并在该齿状混合器内均化额外30秒。产物为半透明浅黄色的胶状物，估计粘度大于100,000厘沲(cP)/mPa.s。将该胶状物以50微米的厚度镂印在玻璃载片上。用第二块玻璃载片覆盖镂印字物，并使用在300瓦特和30％皮带功率下操作的汞蒸汽灯固化该制品。所测量的总功率为3,175mJ/cm2。在没有打碎玻璃载片的情况下，不可能分离固化的制品。 
本发明的组合物可用于制备单部分紫外(UV)固化的涂层或包封剂，用作粘合剂、可光确定的涂层或者作为热固化的涂层。脂环族环氧树脂增加韧度和粘合性，而醇官能的有机硅树脂或者酸酐官能的有机硅树脂增加涂层和粘合剂的耐水性、耐候性、热稳定性和挠性。 
可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，对此处所述的化合物、组合物和方法作出其它变化。此处具体地所述的本发明的实施方案仅仅是例举性的，不打算作为限制，本发明的范围通过所附权利要求书来定义。 

Claims (9)

1.可辐射或者热固化的组合物，它包含：
(a)20-300重量份脂环族环氧树脂；
(b)100重量份醇官能的有机硅树脂或其与酸酐官能的有机硅树脂的混合物，条件是不能存在大于50重量份酸酐官能的有机硅树脂；和
(c)0.01-10重量份热或光活化的酸催化剂；
其中醇官能的有机硅树脂含有下述单元：
(R1 3SiO1/2)a
(R2 2SiO2/2)b
(R3SiO3/2)c，和
(SiO4/2)d；
其中R1和R2各自独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基、或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基；R3是具有1-8个碳原子的烷基、或者芳基，a的数值小于或等于0.6，b的数值为0或者大于0，c的数值大于0，d的数值小于0.5，和a+b+c+d＝1；条件是当每一R2是甲基时，b的数值小于0.3；每一醇官能的有机硅树脂分子存在平均至少一个醇基；和大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基；
和酸酐官能的有机硅树脂含有下述单元：
(i)(R4 3SiO1/2)e
(ii)(R5 2SiO2/2)f
(iii)(R6SiO3/2)g，和
(iv)(SiO4/2)h
其中R4、R5和R6各自独立地为酸酐基团、氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；e的数值为0.1-0.6，f的数值为0-0.5，g的数值为0.3-0.8，h的数值为0-0.3；e、f、g和h之和为1；条件是该树脂分子的平均组成为含有大于两个酸酐基团。
2.可辐射或者热固化的组合物，它包含：
(a)20-300重量份脂环族环氧树脂；
(b)100重量份醇官能的有机硅树脂；和
(c)0.01-10重量份热或光活化的酸催化剂；其中醇官能的有机硅树脂含有下述单元：
(R1 3SiO1/2)a
(R2 2SiO2/2)b
(R3SiO3/2)c，和
(SiO4/2)d；
其中R1和R2各自独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基、或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基；R3是具有1-8个碳原子的烷基、或者芳基，a的数值小于或等于0.6，b的数值为0或者大于0，c的数值大于0，d的数值小于0.5，和a+b+c+d＝1；条件是当每一R2是甲基时，b的数值小于0.3；每一醇官能的有机硅树脂分子存在平均至少一个醇基；和大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基。
3.可辐射或者热固化的组合物，它包含：
(a)20-300重量份脂环族环氧树脂；
(b)100重量份醇当量为200-1000的醇官能的有机硅树脂；和
(c)0.01-10重量份热或光活化的酸催化剂；其中醇官能的有机硅树脂含有下述单元：
(R1 3SiO1/2)a
(R2 2SiO2/2)b
(R3SiO3/2)c，和
(SiO4/2)d；
其中R1和R2各自独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基、或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基；R3是具有1-8个碳原子的烷基、或者芳基，a的数值小于或等于0.6，b的数值为0或者大于0，c的数值大于0，d的数值小于0.5，和a+b+c+d＝1；条件是当每一R2是甲基时，b的数值小于0.3；每一醇官能的有机硅树脂分子存在平均至少一个醇基；和大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基。
4.权利要求1-3任何一项的组合物，其中醇官能的有机硅树脂(b)含有选自下述的单元：
I.单元：
((CH3)3SiO1/2)a
((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2是-(CH2)3C6H4OH
((C6H5)CH3SiO2/2)b，和
(C6H5SiO3/2)c，
II.单元：
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3C6H4OH，和
(C6H5SiO3/2)c，
III.单元：
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH，和
(C6H5SiO3/2)c，
IV.单元：
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH
(CH3SiO3/2)c，和
(C6H5SiO3/2)c，
V.单元：
((CH3)3SiO1/2)a
((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2是-(CH2)3OH
((C6H5)CH3SiO2/2)b，和
(C6H5SiO3/2)c，
VI.单元：
((CH3)3SiO1/2)a
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH，和
(C6H5SiO3/2)c，和
VII.单元：
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-CH2CH(CH3)CH2OH
((H)(CH3)2SiO1/2)a，和
(C6H5SiO3/2)c
其中，在树脂内a的总值为0.2-0.4，在树脂内b的总值为0-0.4，和在树脂内c的总值为0.3-0.8，且在I-VII单元的每一个中，各单元中的下标a、b、c之和或a、c之和为1。
5.可热或者辐射固化的组合物，它包含：
(a)20-300重量份脂环族环氧树脂；
(b)50重量份酸酐官能的有机硅树脂；
(c)0.01-10重量份热或光活化的酸催化剂；和
(d)1-300重量份选自多羟基烷烃和聚氧亚烷基多元醇、丙烯酸和乙烯基多元醇以及聚酯多元醇中的有机多元醇；
其中酸酐官能的有机硅树脂含有下述单元：
(i)(R4 3SiO1/2)e
(ii)(R5 2SiO2/2)f
(iii)(R6SiO3/2)g，和
(iv)(SiO4/2)h
其中R4、R5和R6各自独立地为酸酐基团、氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；e的数值为0.1-0.6，f的数值为0-0.5，g的数值为0.3-0.8，h的数值为0-0.3；e、f、g和h之和为1；条件是该树脂分子的平均组成为含有大于两个酸酐基团。
6.权利要求1或5的组合物，其中酸酐官能的有机硅树脂包括仅仅(R4 3SiO1/2)e和(R6SiO3/2)g单元，其中R4和R6各自独立地为酸酐基团、氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；e的数值为0.1-0.6，和g的数值为0.3-0.8，且e+g＝1；条件是该树脂分子的平均组成为含有大于两个酸酐基团。
7.权利要求1-3和5中任何一项的组合物，其中脂环族环氧树脂(a)每一分子平均具有两个或更多个环氧基，且选自(i)二羧酸的脂环族酯的二环氧化物；(ii)3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯；(iii)双(2，3-环氧基环戊基)醚、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯和2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-间-二噁烷的脂环族二环氧化物；(iv)具有6元环结构的环氧化物；(v)甲酚醛环氧树脂；(vi)环氧基苯酚醛树脂；(vii)多核苯酚-缩水甘油醚衍生的树脂；(viii)芳族和杂环缩水甘油基胺树脂；和(ix)羟基取代的脂环族单环氧化物。
8.权利要求5的组合物，其中所述聚酯多元醇是聚己内酯多元醇。
9.一种涂布基底的方法，该方法包括将权利要求1-8任何一项的组合物施加到基底的至少一个表面上，并固化该组合物。
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