WO2019163970A1 - エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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epoxy
group
weight
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暁文 戸部
睦美 山▲崎▼
伊藤　明広
拓海 渡部
憲章 寺田
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三菱ケミカル株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy group-containing polyorganosiloxane having excellent curability.
  • the present invention also relates to a curable resin composition and a cured product obtained using the epoxy group-containing polyorganosiloxane.
  • Epoxy resins are known to have high molding accuracy from the viewpoint of less shrinkage during curing and less internal stress accumulation, and are suitably used as photocationic curable resins.
  • the epoxy resin as the photocationic curable resin, improvement in curability has been a problem.
  • Non-Patent Document 1 describes an alicyclic epoxy resin having a siloxane skeleton.
  • an object of the present invention is to provide an epoxy group-containing polyorganosiloxane, a curable resin composition, and a cured product that are excellent in curability, coating surface properties, adhesiveness, and impact resistance.
  • a curable resin composition comprising the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) according to any one of [1] to [7] and a curing agent (B).
  • the proportion of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) in the total of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) and the epoxy compound (C) is 0.1% by weight or more and 80% by weight or less [10] Thru
  • cured material are provided. Because of having such features, the epoxy group-containing polyorganosiloxane, the curable resin composition and the cured product of the present invention are an electric / electronic material, FRP (fiber reinforced plastic), adhesive and paint, dental material, 2D / Application development is possible in the field of ink typified by use for 3D printers and the like.
  • a product with a large thickness for example, a wall thickness, from the point that the curing shrinkage of the epoxy resin is small and the internal stress generated at the time of curing is small, and the coating surface property of the cured product containing the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention is excellent FRP, dental materials, and 3D printers can be suitably used.
  • Epoxy group-containing polyorganosiloxane is a polymer having a siloxane bond as a main chain and containing an epoxy group, and is represented by, for example, the following general composition formula (1).
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention has M units (R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ), D units (R 4 R 5 O 2/2 ), and Q units (SiO 4/2 ).
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention preferably has an M unit content of 10 mol% or more and 75 mol% or less with respect to the total silicon, and a Q unit (SiO 4/2 ) content of 3 mol% or more with respect to the total silicon.
  • an epoxy group-containing polyorganosiloxane in which the content of D units (R 4 R 5 O 2/2 ) with respect to all silicon is 10 mol% or less.
  • the content of each unit of the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention can be analyzed by 29 Si-NMR measurement as described in the Examples section below.
  • M units (R 1 R 2 R 3 SiO 1/2) are present, M units to the total silicon (R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ) In the formula (1), which means the ratio of), is 0.1 or more (that is, the content of M units (R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ) relative to the total silicon is 10 mol% or more). mol% is the same.), more preferably 0.2 or more (20 mol% or more), and still more preferably 0.5 or more (50 mol% or more).
  • Control of the molecular weight of the epoxy group-containing polyorganosiloxane is facilitated by setting a to 0.1 or more, that is, setting the content of M units to an appropriate lower limit value or more.
  • a is less than 1 (less than 100 mol%), preferably 0.9 or less (90 mol% or less), more preferably 0.75 or less (75 mol% or less), and even more preferably 0.7 or less (70 mol% or less). is there.
  • c in the formula (1) which means the ratio of T units (R 6 SiO 3/2 ), is 0.8 or less (that is, T units relative to all silicon (R 6 SiO 3/2 ) content is 80 mol% or less, hereinafter the mol% in parentheses is the same), and preferably 0.65 or less (65 mol% or less).
  • c indicating the ratio of T units (R 6 SiO 3/2 ) is usually 0 or more.
  • the cured product obtained by curing the epoxy group-containing polyorganosiloxane can have an appropriate rigidity, which is preferable.
  • the value of c is 0.8 or less because the viscosity of the epoxy group-containing polyorganosiloxane can be easily maintained in a manageable range and the brittleness of the cured product is improved.
  • the Q unit to be described later is included in an appropriate range, even when the T unit is not in the above-described preferable range, an appropriate rigidity can be imparted when the epoxy group-containing polyorganosiloxane is cured.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention contains a Q unit represented by (SiO 4/2 ), that is, in formula (1), d is greater than 0, more preferably 0.03 or more (ie, all silicon
  • the content of the Q unit (SiO 4/2 ) is 3 mol% or more (hereinafter, the same applies to mol% in parentheses), particularly preferably 0.2 or more (20 mol% or more).
  • d which shows the ratio of Q unit (SiO 4/2 ) is preferably 0.7 or less (70 mol% or less), more preferably 0.5 or less (50 mol% or less).
  • the viscosity of the epoxy group-containing polyorganosiloxane when d is in the above range, the viscosity of the epoxy group-containing polyorganosiloxane can be prevented from becoming too high, and the epoxy group-containing polyorganosiloxane can be prevented. It is preferable that the cured product obtained by curing can be given an appropriate rigidity. Moreover, in formula (1), when d is larger than 0.7, toughness such as breaking strength of the cured product can be improved by mixing with other epoxy compound or acrylic compound and curing. In addition, when the above-mentioned T unit is included in an appropriate range, even when the Q unit is not in the above-described preferable range, an appropriate rigidity can be obtained when the epoxy group-containing polyorganosiloxane is cured.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention contains D units represented by (R 4 R 5 O 2/2 ), that is, in formula (1), b is greater than 0 and 0.01 or more (ie, all The content of D unit (R 4 R 5 O 2/2 ) with respect to silicon is 1 mol% or more, and the same applies to mol% in parentheses below.
  • the upper limit of b is not specifically limited, 0.3 or less (30 mol% or less) is preferable, More preferably, it is 0.1 or less (10 mol% or less).
  • the content of the D unit (R 4 R 5 O 2/2 ) is set to an appropriate lower limit value or more, the epoxy group-containing polyorganosiloxane becomes difficult to take a cage structure, so that the viscosity becomes too high. This is preferable because the cured product of the epoxy group-containing organosiloxane can be prevented from becoming too hard.
  • the amount of (O 1/2 R 7 ) and (O 1/2 H) in the formula (1), which represents the end group of the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention, is not particularly limited, but usually 0 ⁇ e + f ⁇ 4, preferably 0 ⁇ e + f ⁇ 2, more preferably 0 ⁇ e + f ⁇ 1, and still more preferably 0 ⁇ e + f ⁇ 0.5. Since these terminal groups are usually reactive, when the value of e + f is small, storage stability tends to be good, which is preferable.
  • R 7 in (O 1/2 R 7) is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group having from 1 to 7 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, isopropyl group More preferably it is.
  • R 7 is a group having a relatively small number of carbon atoms, there is a tendency that the introduction reaction of the epoxy group and the curing reaction of the polyorganosiloxane having the generated epoxy group are hardly sterically hindered.
  • the type of epoxy group possessed by the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention is not particularly limited.
  • an epoxy group having an ethylene oxide group at the end represented by a glycidyl group or a cyclohexene oxide group having no ethylene oxide at the end. They are divided into those having a cyclic epoxy group, and can be selectively used depending on the desired performance.
  • two or more different types of epoxy groups can be used in combination. In that case, it is preferable to control the ratio according to the required characteristics in view of the characteristics of each epoxy group described later.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention preferably has an ethylene oxide group at the end for the purpose of improving the adhesion to the substrate. More specifically, the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention preferably has a group represented by the following formula (2), and has a group represented by the following formula (4) or the following formula (5). It is more preferable to have a group represented by the following formula (4).
  • the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent of R 8 may have carbon atoms which may have a substituent of R 1 to R 6. Examples thereof include divalent organic groups corresponding to the groups exemplified as 1 to 20 monovalent organic groups (that is, having one hydrogen atom).
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention preferably has an alicyclic epoxy group having 3 to 18 carbon atoms which may be substituted. More specifically, the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention preferably has a group represented by the following formula (3), and is represented by the following formula (6), the following formula (7), or the following formula (8). It is more preferable to have the group represented by the following formula (6).
  • the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent of R 9 may have carbon atoms which may have a substituent of R 1 to R 6. Examples thereof include divalent organic groups corresponding to the groups exemplified as 1 to 20 monovalent organic groups (that is, having one hydrogen atom).
  • R 1 to R 6 do not contain an epoxy group>
  • the structure of the group not containing an epoxy group among R 1 to R 6 in the formula (1) is not particularly limited, but R 1 to R 6 may each independently have a hydrogen atom or a substituent. It is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing a cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms Examples thereof include a hydrocarbon group and a heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups such as hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group, cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group, carbazole group
  • An aromatic functional group such as a phenethyl group, an ether group such as a furanyl group, and a polyethylene glycol group are more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group are more preferable.
  • Examples of the M unit (R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ) in the formula (1) include trimethylsiloxy group (Me 3 SiO 1/2 ), dimethylsiloxy group (Me 2 HSiO 1/2 ), methylsiloxy Group (MeH 2 SiO 1/2 ), trihydrosiloxy group (H 3 SiO 1/2 ), dimethylvinylsiloxy group (Me 2 ViSiO 1/2 ), dimethylmethacryloxypropyl group (Me 2 (MaOPr) SiO 1 / 2 ), triphenylsiloxy group (Ph 3 SiO 1/2 ), diphenylsiloxy group (Ph 2 HSiO 1/2 ), phenylsiloxy group (PhH 2 SiO 1/2 ), methylphenylsiloxy group (MePhHSiO 1/2 ) , dimethylphenylsiloxy group (Me 2 PhSi [theta] 1/2), methyl diphenyl siloxy group ( EPH 2 SiO 1/2), and the like,
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention may contain, for example, a trimethylsiloxy group and a triphenylsiloxy group, or may contain a trimethylsiloxy group and a glycidyloxypropyldimethylsiloxy group.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention contains, for example, a glycidyloxypropyldimethylsiloxy group as an M unit and may not contain other M unit species.
  • R 4 R 5 may be the same functional group or a combination of different functional groups as in the M unit described above. Also good.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention may contain only one type of D unit or two or more types.
  • the kind of T unit (R 6 SiO 3/2 ) in the formula (1) may be only one kind or two or more kinds like the above-mentioned M unit. Moreover, you may use only the T unit containing an epoxy group as a kind of T unit as needed.
  • R 1 to R 6 in the formula (1) include a group containing at least one epoxy group.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention has a Q unit represented by (SiO 4/2 ), and in the infrared absorption spectrum analysis, the maximum of Si—O stretching vibration is in the region of wave number 1030 to 1060 cm ⁇ 1.
  • An epoxy group-containing polyorganosiloxane having an absorption wave number is preferred.
  • the maximum absorption wave number means the wave number that gives the maximum absorbance in a specific wave number region. In this embodiment, the wave number that gives the maximum absorbance in the region of wave numbers 1000 to 1200 cm ⁇ 1 is the maximum absorption wave number.
  • the maximum absorption wave number by infrared absorption spectrum analysis can be measured by ATR method (total reflection measurement method) using a Fourier transform infrared spectrometer.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention preferably has no absorption peak of Si—O stretching vibration in the region of wave number 1070 to 1150 cm ⁇ 1 in infrared absorption spectrum analysis.
  • Si—O stretching vibration By not having an absorption peak of Si—O stretching vibration in the wave number region, it is possible to avoid an extremely hard structure such as a cage silsesquioxane, and it is a liquid and easy to handle epoxy group-containing polymer. Since it becomes organosiloxane, it is preferable.
  • a characteristic absorption band derived from organic molecules other than Si—O may exist in the region of wave numbers 1070 to 1150 cm ⁇ 1 .
  • the epoxy equivalent of the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention is preferably 100 g / equivalent or more, more preferably 150 g / equivalent or more, and still more preferably 200 g / equivalent or more.
  • the epoxy equivalent is not less than the above lower limit, the surface property of the cured coating film can be improved, and the crosslinking density can be increased, so that the coating film strength and heat resistance can be increased, and particularly the adhesion of the coating film is increased. can do.
  • the epoxy equivalent of the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention is preferably 5000 g / equivalent or less, more preferably 2000 g / equivalent or less, and still more preferably 1000 g / equivalent or less.
  • epoxy equivalent is defined as “mass of an epoxy resin containing one equivalent of an epoxy group (in the present invention, epoxy group-containing polyorganosiloxane)” and can be measured according to JIS K7236. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention is not particularly limited, but is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and particularly preferably 700 or more from the viewpoint of improving the surface properties of the cured coating film. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention is preferably 10,000 or less, more preferably 7500 or less, and particularly preferably 5000 or less from the viewpoint of handling properties.
  • the number average molecular weight (Mn) of the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention is not particularly limited, but is preferably 150 or more, more preferably 250 or more, and particularly preferably 600 or more from the viewpoint of the surface properties of the cured coating film. Further, the number average molecular weight (Mn) of the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention is preferably 9000 or less, more preferably 6500 or less, and particularly preferably 4000 or less from the viewpoint of handling properties.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the epoxy group-containing polyorganosiloxane can be measured by a gel permeation chromatography method (GPC method). A more detailed example of the method is described in the Examples section below.
  • the amount of the low boiling point component contained in the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention is not particularly limited. However, when the amount of the low boiling point component is small, the flash point becomes high, so it is easy to maintain safety during transportation and storage. In addition, thinning at the time of heat curing or use of a cured product and embrittlement caused thereby can be suppressed.
  • the amount of the low boiling point component contained in the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention can be expressed, for example, as a weight reduction rate when heated at 110 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 0.15 torr. Is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less.
  • the amount of the low boiling point component can be measured by the following procedure. 1 H-NMR is measured, and the weight of components other than polyorganosiloxane, such as an organic solvent, is calculated. A 16 ⁇ 3.5 mm oval PTFE rotator is placed in a 1 L eggplant type flask, and the weight of these is measured. Thereafter, the polyorganosiloxane is put into the eggplant-shaped flask and the weight is measured. At this time, the amount of the polyorganosiloxane charged is preferably 200 g. The eggplant-shaped flask is heated in an oil bath, and the rotor is rotated by a magnetic stirrer and stirred so that the liquid level flows, and the pressure is reduced by an oil-type vacuum pump.
  • the pressure at this time is preferably 0.2 to 0.1 torr, and is confirmed by a manometer, and the pressure is preferably reduced so that the pressure becomes 0.15 torr.
  • After 2 hours cool to room temperature, return to atmospheric pressure with nitrogen gas, thoroughly wipe off the oil adhering to the eggplant flask, measure the weight of the polyorganosiloxane in the eggplant flask, and measure it first.
  • the weight of the eggplant-shaped flask and the rotor that had been subtracted is subtracted, and the weight volatilized by the operation is calculated.
  • the 1 H-NMR of the polyorganosiloxane after the operation is measured, and the weight of components other than the polyorganosiloxane, such as an organic solvent, is calculated.
  • the amount of components other than polyorganosiloxane is subtracted from the volatilized weight to calculate the amount of volatilization of polyorganosiloxane.
  • the weight reduction of the polyorganosiloxane is preferably less than 10 g when the charged amount is 200 g.
  • volatilization of components other than polyorganosiloxane lowers the internal temperature and makes it difficult for the polyorganosiloxane to volatilize. Is contained at a temperature of 60 ° C., the pressure is reduced to 10 torr, and components other than the polyorganosiloxane are preferably removed to less than 1% by weight.
  • the method for producing the polyorganosiloxane of the present invention is not particularly limited as long as the polyorganosiloxane represented by the formula (1) can be obtained.
  • disiloxane compounds, disilazane compounds and their hydrolysates, alkoxysilane compounds, hydrolysates thereof, partial hydrolysis condensates, one chlorosilane compound, hydrolysates thereof, partial hydrolysates Any production method such as a method of condensing a decomposition condensate, a method of ring-opening polymerization of a cyclic siloxane compound, a chain polymerization such as anionic polymerization may be used, and a plurality of production methods may be used in combination.
  • the method for introducing an epoxy group is not particularly limited, and a method of condensing one or more kinds of an alkoxysilane-containing alkoxysilane compound, disiloxane compound, disilazane compound, a hydrolyzate thereof, or a partially hydrolyzed condensate. Any method such as a method of converting a group other than an epoxy group introduced into a polyorganosiloxane into an epoxy group by a chemical method may be used, or a combination of these methods may be used.
  • a method for converting a group other than an epoxy group into an epoxy group by a chemical method a method in which a compound having an alkenyl group having an epoxy group is reacted with a polyorganosiloxane having a structure in which a hydrogen atom is directly bonded to a silicon atom, an alkenyl group
  • Examples thereof include a method of reacting a polyorganosiloxane having an epoxy group with a thiol compound having an epoxy group, a method of oxidizing an alkenyl group of a polyorganosiloxane having an alkenyl group using an oxidizing agent, and the like.
  • the obtained polyorganosiloxane is fractionated into a polyorganosiloxane having a desired epoxy equivalent and molecular weight by column chromatography, GPC, extraction with a solvent, distillation of unnecessary components, and the like. May be. Moreover, you may remove a low boiling-point component by processes, such as pressure reduction and a heating.
  • a solvent may or may not be used.
  • a solvent water and / or an organic solvent can be used, but an organic solvent is particularly preferable, and tetrahydrofuran, toluene, hexane, heptane, acetone, ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, chloroform, dichloromethane are used. More preferred are tetrahydrofuran, toluene, and methanol from the viewpoints of solubility, ease of removal, and low environmental hazard.
  • solvents may be used in combination of two or more, and the solvent species may be different depending on the reaction process.
  • an appropriate amount of water can be added to promote hydrolysis.
  • the reaction temperature for producing the epoxy group-containing polyorganosiloxane is not particularly limited, and is usually ⁇ 40 ° C. to 200 ° C., more preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., and further preferably 0 ° C. to 130 ° C. If the temperature is lower than this temperature range, the reaction for forming the target polyorganosiloxane skeleton or the reaction for introducing an epoxy group may hardly proceed. On the other hand, at a temperature higher than this temperature range, polymerization of an undesired epoxy group or reaction with other substituents may proceed.
  • the pressure at the time of carrying out the reaction is not particularly limited, and it is usually carried out at 0.6 to 1.4 atm, preferably 0.8 to 1.2 atm. More preferably, it is carried out at 9 atm to 1.1 atm.
  • the pressure is lower than this range, the boiling point of the solvent is lowered when the solvent is used, and the inside of the reaction system may not be raised to an appropriate reaction temperature.
  • the pressure is higher than this range, the boiling point of the solvent rises and the reaction can be accelerated by raising the temperature of the reaction system.
  • the reaction is performed under pressurized conditions, there is a risk of equipment damage or explosion. Will be accompanied.
  • the curable resin composition of the present invention comprises the above-described epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “epoxy group-containing polyorganosiloxane (A)”) and a curing agent (B). Is included.
  • the curing agent (B) used in the curable resin composition of the present invention is a substance that contributes to the crosslinking reaction and / or chain length extension reaction between the epoxy groups of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention.
  • the content of the curing agent (B) in the curable resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention.
  • the amount is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less, and particularly preferably 60 parts by weight or less.
  • a more preferable amount of the curing agent (B) is as described later depending on the type of the curing agent.
  • solid content means a component excluding a solvent.
  • total epoxy component means the sum of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention and other epoxy compounds (C) described later.
  • the curing agent (B) polyfunctional phenols, polyisocyanate compounds, amine compounds, acid anhydride compounds, imidazole compounds, amide compounds, cationic polymerization initiators and It is preferable to use at least one member selected from the group consisting of organic phosphines. Specific examples of the respective curing agents and preferred contents in the curable resin composition will be described below, but the curable resin composition of the present invention is particularly used as the curing agent (B) among the following curing agents. It is preferable from a sclerosing
  • polyfunctional phenols examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol B, bisphenol AD, bisphenol Z, tetrabromobisphenol A, bisphenols, 4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5, Biphenols such as 5′-tetramethyl-4,4′-biphenol; catechol, resorcin, hydroquinone, dihydroxynaphthalene; and hydrogen atoms bonded to the aromatic ring of these compounds are halogen groups, alkyl groups, aryl groups, ethers And those substituted with a non-interfering substituent such as an organic substituent containing a hetero element such as a group, an ester group, sulfur, phosphorus or silicon.
  • a non-interfering substituent such as an organic substituent containing a hetero element such as a group, an ester group, sulfur, phosphorus or silicon.
  • polyfunctional phenols further include novolaks and resols which are polycondensates of these phenols and monofunctional phenols such as phenol, cresol, alkylphenol and aldehydes.
  • polyfunctional phenols may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
  • polyisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, And polyisocyanate compounds such as lysine triisocyanate.
  • polyisocyanate compound obtained by reacting these polyisocyanate compounds with a compound having at least two active hydrogen atoms such as an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and water, or 3 to 5 amounts of the above polyisocyanate compounds
  • a compound having at least two active hydrogen atoms such as an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and water, or 3 to 5 amounts of the above polyisocyanate compounds The body etc. can be mentioned.
  • polyisocyanate compounds may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
  • Examples of amine compounds include aliphatic primary, secondary, tertiary amines, aromatic primary, secondary, tertiary amines, cyclic amines, guanidines, urea derivatives, and the like. Ethylenetetramine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, metaxylenediamine, dicyandiamide, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene, dimethyl Examples include urea and guanylurea. The amine compounds mentioned above may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
  • acid anhydride compound examples include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and a condensate of maleic anhydride and an unsaturated compound. These acid anhydride compounds may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
  • imidazole compounds include 1-isobutyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole and the like. It is done.
  • an imidazole compound also functions as a curing accelerator described later, in the present invention, it is classified as a curing agent (B).
  • These imidazole compounds may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
  • amide compounds include dicyandiamide and its derivatives, polyamide resins, and the like.
  • the amide compounds may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
  • Cationic polymerization initiators generate cations by heat or active energy ray irradiation, and include aromatic onium salts.
  • aromatic onium salts include anion components such as SbF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 2 ⁇ , B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ and the like, iodine, sulfur, nitrogen, phosphorus, etc.
  • a compound comprising an aromatic cation component containing the above atoms In particular, diaryl iodonium salts and triaryl sulfonium salts are preferred.
  • cationic polymerization initiators include diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, tri- p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyldiazomethane, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethane Sulfonate, diphenyl-2,4,6-triphen
  • Specific product names include, for example, sulfonium salts such as UVACURE1590 (manufactured by Daicel Cytec), CPI-110P (manufactured by Sun Apro), IRGACURE250 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), WPI-113, WPI- 124 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Rp-2074 (manufactured by Rhodia Japan), iodonium salts, diazonium salt types: AMERICURE series (manufactured by American Can), ULTRASET series (manufactured by Adeka), WPAG series (Japanese) Iodonium salt types such as Kojun Pharmaceutical Co., Ltd .: UVE series (manufactured by General Electric Co., Ltd.), FC series (manufactured by 3M Corp.), UV9310C (manufactured by GE Toshiba Silicone Corp.), WPI series (manufactured by Wako Pure
  • the cationic polymerization initiators mentioned above may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
  • organic phosphines examples include tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine. These organic phosphines may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
  • the functional groups in the curing agent (B) with respect to all the epoxy groups in the curable resin composition of the present invention (multiple It is preferable that the equivalent ratio of the hydroxyl group of the functional phenol, the amino group of the amine compound, or the acid anhydride group of the acid anhydride compound) be in the range of 0.8 to 1.5.
  • the number of isocyanate groups in the polyisocyanate compound is within a range of 1: 0.01 to 1: 1.5 in terms of equivalent ratio to the number of hydroxyl groups in the curable resin composition of the present invention. It is preferable to use it.
  • an imidazole compound When used, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy component as a solid content in the curable resin composition of the present invention.
  • an amide compound When an amide compound is used, it is preferably used in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount of all epoxy components and amide compounds as a solid content in the curable resin composition of the present invention.
  • the cationic polymerization initiator When the cationic polymerization initiator is used, it is preferably used in the range of 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy component as a solid content in the curable resin composition of the present invention.
  • organic phosphines When organic phosphines are used, it is preferably used in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount of all epoxy components and organic phosphines as a solid content in the curable resin composition of the present invention.
  • phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, tetrabutylphosphonium / tetrabutylborate, 2-ethyl-4 Tetraphenylboron salts such as -methylimidazole / tetraphenylborate and N-methylmorpholine / tetraphenylborate, mercaptan compounds, organic acid dihydrazides, and boron halide amine complexes can also be used.
  • These curing agents (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy compound (C) other than the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention (hereinafter may be referred to as “other epoxy compound (C)”). Can be used.
  • Examples of the other epoxy compound (C) include a bifunctional epoxy compound (C) having two or more epoxy groups, and examples thereof include an epoxy compound including an aromatic ring and an aliphatic epoxy compound.
  • “......... type epoxy resin” refers to a hydroxyl group substituted with a glycidyl ether group. That is, for example, in “4,4 ′, 4 ′′ -trihydroxytriphenylmethane type epoxy resin”, the hydroxyl group of “4,4 ′, 4 ′′ -trihydroxytriphenylmethane” is substituted with a glycidyl ether group. Point to something.
  • Examples of the epoxy compound containing an aromatic ring include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol E diglycidyl ether, bisphenol Z diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol acetophenone di Glycidyl ether, bisphenol trimethylcyclohexane diglycidyl ether, bisphenol fluorenediglycidyl ether, tetramethyl bisphenol A diglycidyl ether, tetramethyl bisphenol F diglycidyl ether, tetra-t-butyl bisphenol A diglycidyl ether, tetramethyl bisphenol S diglycidyl ether Bisphenol diglycid Ethers; biphenolic diglycidyl ethers such as biphenol diglycidyl ether, tetramethylbiphenol diglycidyl ether, dimethylbiphenol diglycidyl ether
  • the aliphatic epoxy compound hydrogen is added to the aromatic ring of the diglycidyl ether selected from the bisphenol diglycidyl ethers, biphenol diglycidyl ethers, benzenediol diglycidyl ethers and aromatic diglycidyl ethers.
  • Added epoxy compounds ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,5 -Pentanediol diglycidyl ether, polypentamethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether , Polyhexamethylene glycol diglycidyl ether, 1,7-heptanediol diglycidyl ether, polyheptamethylene glycol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1,10-decanediol diglycidyl ether, 2,2 -(Poly) alkylene glycol diglycidyl ethers consisting only
  • epoxy compounds (C) aliphatic epoxy compounds are preferable from the viewpoint of curability, coating surface properties, adhesion, and impact resistance, and hydrogenated bisphenol diglycidyl ethers are particularly preferable.
  • epoxy compounds (C) exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition of the present invention contains the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) of the present invention and another epoxy compound (C), as a solid content in the curable resin composition of the present invention.
  • the proportion of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) in the total epoxy component is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, still more preferably 2% by weight or more, The amount is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and still more preferably 40% by weight or less.
  • the ratio of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) is not less than the above lower limit value, the effect of improving the curability by the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) can be sufficiently obtained.
  • the proportion of the epoxy group-containing polyorganosiloxane (A) is not more than the above upper limit value, the effect of improving physical properties by blending the other epoxy compound (C) can be sufficiently obtained.
  • the curable resin composition of the present invention can contain other components in addition to the components listed above.
  • examples of other components include a curing accelerator (except for those corresponding to the curing agent), a coupling agent, a flame retardant, an antioxidant, a light stabilizer, a plasticizer, a reactive diluent, a pigment, An inorganic filler, an organic filler, etc. are mentioned.
  • the other components listed above can be used in appropriate combination depending on the desired physical properties of the curable resin composition.
  • a cured product can be obtained by curing the curable resin composition of the present invention.
  • “curing” means that the epoxy resin is intentionally cured by heat and / or light or the like, and the degree of curing may be controlled by desired physical properties and applications.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention is excellent in curability and gives a cured product excellent in surface property, adhesiveness and impact resistance. Therefore, the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention and the curable resin composition of the present invention containing the epoxy group are suitable in the fields of paints, electric / electronic materials, adhesives, fiber reinforced resins (FRP) and the like. Can be used.
  • the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the value of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples has a meaning as a preferable value of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-described upper limit or lower limit value.
  • a range defined by a combination of values of the following examples or values of the examples may be used.
  • epoxy equivalent About the epoxy group containing polyorganosiloxane obtained by the synthesis example, the epoxy equivalent was measured based on JISK7236.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane obtained in the synthesis example was measured by the ATR method (Attenuated Total Reflection, total reflection measurement method) with the following apparatus and measurement conditions.
  • Apparatus Nicolet iN10 + iZ10 (manufactured by Thermo Fisher Scientific) and Gladi ATR (manufactured by PIKE TECHNOLOGIES) Resolution: 4cm -1 Integration count: 64 times
  • An oil type vacuum pump having the ability to achieve a degree of vacuum of 0.15 torr was used. After 2 hours, cool to room temperature, return to normal pressure, thoroughly wipe off the oil adhering to the eggplant flask, measure the weight of the epoxy group-containing polyorganosiloxane in the eggplant flask, and measure it first. The weight of the eggplant-shaped flask and the rotor that had been subtracted was subtracted, and the weight volatilized by the operation was calculated. 1 H-NMR of the epoxy group-containing polyorganosiloxane after the operation was measured, and the weight of components other than the epoxy group-containing polyorganosiloxane, such as an organic solvent, was calculated. The amount of components other than the epoxy group-containing polyorganosiloxane was subtracted from the volatilized weight to calculate the weight reduction rate of the epoxy group-containing polyorganosiloxane.
  • UV curing The curable resin compositions of Examples and Comparative Examples were coated on the following steel plates described in JIS K5600-1-4 using a 75 ⁇ m film applicator, and UV cured under the following conditions to form a cured coating film.
  • ⁇ Steel SPCC-SB PB-N144 treatment 0.3 ⁇ 50 ⁇ 200mm UV irradiation conditions
  • Lamp high-pressure mercury lamp Energy: 100 mJ / cm 2 , 956 mW / cm 2
  • Belt conveyor speed 14.4 m / min
  • Distance 15cm
  • the solvent was distilled off using a rotary evaporator at 76 ° C. under a reduced pressure of 15 torr until no solvent was distilled off visually. Then, it heated at 120 degreeC and pressure reduction of 0.15 torr for 2 hours, and obtained 768 weight part of epoxy group containing polyorganosiloxane 1 '.
  • the obtained epoxy group-containing polyorganosiloxane 1 has an epoxy equivalent of 308 g / equivalent, a number average molecular weight of 1300, and a weight average molecular weight of 2300, and each of M unit, D unit, T unit and Q unit is 67 mol% based on the total silicon. They were 2 mol%, 0 mol%, and 31 mol%.
  • the maximum absorption wave number of the Si—O stretching vibration was 1045 cm ⁇ 1 , and it did not have the absorption peak of the Si—O stretching vibration in the region of wave numbers 1070 to 1150 cm ⁇ 1 .
  • the weight reduction rate at the time of heating under reduced pressure was 1.2% by weight.
  • ⁇ Synthesis Example 2 Synthesis of epoxy group-containing polyorganosiloxane 2>
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane raw material 833 parts by weight of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 252 parts by weight of hexamethyldisiloxane, 422 parts by weight of methylsilicate MS51, 965 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent, catalyst
  • a water a mixture of 115 parts by weight of 1N hydrochloric acid and 115 parts by weight of methanol was used, and hydrolytic condensation was performed at 30 ° C.
  • the solvent was distilled off using a rotary evaporator at 76 ° C. under a reduced pressure of 15 torr until no solvent was distilled off visually. Then, it heated at 120 degreeC and pressure reduction of 0.15 torr for 2 hours, and obtained 744 weight part of epoxy-group-containing polyorganosiloxane 2 '.
  • the obtained epoxy group-containing polyorganosiloxane 2 has an epoxy equivalent of 276 g / equivalent, a number average molecular weight of 1500 and a weight average molecular weight of 3400, and each of the M unit, D unit, T unit and Q unit is 68 mol% relative to the total silicon. They were 2 mol%, 0 mol%, and 30 mol%.
  • the maximum absorption wave number of the Si—O stretching vibration was 1043 cm ⁇ 1
  • the Si—O stretching vibration absorption peak was not present in the region of wave numbers 1070 to 1150 cm ⁇ 1 .
  • the solvent was distilled off using a rotary evaporator at 76 ° C. under a reduced pressure of 15 torr until no solvent was distilled off visually. Then, it heated at 120 degreeC and pressure reduction of 0.15 torr for 2 hours, and obtained 573 weight part of epoxy-group-containing polyorganosiloxane 3 '.
  • the obtained epoxy group-containing polyorganosiloxane 3 has an epoxy equivalent of 221 g / equivalent, a number average molecular weight of 1500, and a weight average molecular weight of 1600, and the M unit, D unit, T unit, and Q unit are 65 mol% for all silicon. They were 4 mol%, 0 mol%, and 32 mol%.
  • the maximum absorption wave number of the Si—O stretching vibration was 1045 cm ⁇ 1 , and it did not have the absorption peak of the Si—O stretching vibration in the region of wave numbers 1070 to 1150 cm ⁇ 1 .
  • the weight reduction rate at the time of heating under reduced pressure was 1.2% by weight.
  • Example 1 to 12 Comparative Examples 1 to 3
  • Each component was blended as shown in Table 2 to produce a curable resin composition, and a cured coating film was prepared as described above.
  • the UV curability, adhesion, weight drop resistance, and surface properties at that time were evaluated by the methods described above, and the results are shown in Table 2.
  • the curable resin compositions of Examples 1 to 12 containing the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention have good UV curability, adhesion, resistance to weight drop, and surface properties. Met.
  • the curable resin composition of Comparative Example 1 had insufficient UV curability.
  • the curable resin compositions of Comparative Examples 2 and 3 were insufficient in all of curability, adhesion, weight drop resistance, and surface properties.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention is excellent in curability and gives a cured product excellent in surface property, adhesiveness and impact resistance. Therefore, the epoxy group-containing polyorganosiloxane of the present invention, the curable resin composition containing the epoxy group-containing polyorganosiloxane, and the cured product thereof are paints, inks for 2D / 3D printers, electrical / electronic materials, adhesives. It can be suitably used in the field of agents, fiber reinforced plastics (FRP), dental materials and the like.
  • FRP fiber reinforced plastics

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Abstract

本発明は、硬化性、塗膜の表面性、接着性、耐衝撃性に優れたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、硬化性樹脂組成物及び硬化物を提供することを目的とする。本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、Ｍ単位（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ単位（Ｒ４Ｒ５Ｏ２／２）及びＱ単位（ＳｉＯ４／２）を有し、全ケイ素に対するＴ単位（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の含有量が８０ｍоｌ％以下である。本発明の硬化性樹脂組成物は、このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含む。

Description

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、硬化性に優れたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンに関する。また、本発明は、該エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いて得られる硬化性樹脂組成物及び硬化物に関する。
　エポキシ樹脂は硬化時の収縮が少なく内部応力の蓄積が少ない点から、高い成形精度を有することが知られ、光カチオン硬化樹脂として好適に利用されている。光カチオン硬化樹脂としてのエポキシ樹脂は、硬化性の向上が課題となっている。非特許文献１にはシロキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が記載されている。
Journal　of　Polymer　Science:PartA:Polymer　Chemistry，Vol.28，479-503(1990)
　しかし、非特許文献１に記載の脂環式エポキシ樹脂は、硬化塗膜の表面性、接着性、耐衝撃性が不十分であった。
　本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。
　即ち、本発明の課題は、硬化性、塗膜の表面性、接着性、耐衝撃性に優れたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、硬化性樹脂組成物並びに硬化物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｍ単位（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ単位（Ｒ４Ｒ５Ｏ２／２）及びＱ単位（ＳｉＯ４／２）を含み、全ケイ素に対するＴ単位（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の含有量が８０ｍоｌ％以下であるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが、上記課題を解決し得ることを見出し、発明の完成に至った。
　即ち、本発明の要旨は以下の［１］～［１４］に存する。
［１］　Ｍ単位（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ単位（Ｒ４Ｒ５Ｏ２／２）及びＱ単位（ＳｉＯ４／２）を有し、全ケイ素に対するＴ単位（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の含有量が８０ｍоｌ％以下であるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
［２］　圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下、１１０℃で２時間加熱した際の重量減少率が５重量％以下である［１］に記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
［３］　全ケイ素に対するＭ単位（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の含有量が１０ｍоｌ％以上、７５ｍｏｌ％以下である［１］又は［２］に記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
［４］　全ケイ素に対するＱ単位（ＳｉＯ４／２）の含有量が３ｍｏｌ％以上である［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
［５］　赤外吸収スペクトル分析において、波数１０３０～１０６０ｃｍ－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の極大吸収波数を有する［１］乃至［４］のいずれかに記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
［６］　全ケイ素に対するＤ単位（Ｒ４Ｒ５Ｏ２／２）の含有量が１０ｍｏｌ％以下である［１］乃至［５］のいずれかに記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
［７］　エポキシ当量が１００ｇ／当量～５０００ｇ／当量である［１］乃至［６］のいずれかに記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
［８］　［１］乃至［７］のいずれかに記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物。
［９］　硬化剤（Ｂ）がカチオン重合開始剤である［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］　更に、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）とは異なるエポキシ化合物（Ｃ）を含む［８］又は［９］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］　エポキシ化合物（Ｃ）として脂肪族エポキシ化合物を含む［１０］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］　エポキシ化合物（Ｃ）として水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル類を含む［１１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）とエポキシ化合物（Ｃ）との合計に占めるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の割合が０．１重量％以上８０重量％以下である［１０］乃至［１２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］　［８］乃至［１３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
　本発明によれば、硬化性、塗膜の表面性、接着性、耐衝撃性に優れたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、硬化性樹脂組成物及び硬化物が提供される。
　このような特長を有することから、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、硬化性樹脂組成物及び硬化物は、電気・電子材料、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、接着剤及び塗料、歯科材料、２Ｄ／３Ｄプリンタ等に用途に代表されるインク等の分野において応用展開が可能である。取り分け、エポキシ樹脂の硬化収縮が少なく硬化時に生じる内部応力が少ない点と、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む硬化物の塗膜表面性に優れる点から、厚みが大きい製品、例えば肉厚のＦＲＰや、歯科材料、３Ｄプリンタにより製造される造形物等、対して好適に用いる事ができる。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。本明細書において、「～」を用いてその前後を数値又は物性値で挟んで範囲を表現する場合、その前後の値を含む範囲を意味する。
［エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン］
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を主鎖とし、エポキシ基を含有する重合体であり、例えば以下に示す一般組成式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（１）中、Ｒ１からＲ６は各々独立して水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の一価の有機基、または下記式（２）で表される基、または下記式（３）で表される基であるが、少なくとも一つは下記式（２）または下記式（３）で表される基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｅ＋ｆ＜４であり、Ｒ７は炭素数１～７の一価の有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（２）中、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の有機基であり、ｇ＝０または１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（３）中、Ｒ９は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の有機基であり、ｈ＝０または１、０≦ｉ≦８、０≦ｊ≦８である。）
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、Ｍ単位（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ単位（Ｒ４Ｒ５Ｏ２／２）及びＱ単位（ＳｉＯ４／２）を有し、全ケイ素に対するＴ単位（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の含有量が８０ｍоｌ％以下であるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンである。
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは好ましくは、全ケイ素に対するＭ単位の含有量が１０ｍоｌ％以上、７５ｍｏｌ％以下であり、全ケイ素に対するＱ単位（ＳｉＯ４／２）の含有量が３ｍｏｌ％以上であり、全ケイ素に対するＤ単位（Ｒ４Ｒ５Ｏ２／２）の含有量が１０ｍｏｌ％以下であるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンである。
　なお、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの各単位の含有量は、後述の実施例の項に記載の通り、２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定により分析することができる。
＜Ｍ単位＞
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンにおいて、Ｍ単位（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）が存在することが必須であり、全ケイ素に対するＭ単位（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の割合を意味する前記式（１）におけるａは０．１以上（即ち、全ケイ素に対するＭ単位（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の含有量が１０ｍｏｌ％以上。以下括弧内のｍｏｌ％は同様。）が好ましく、より好ましくは０．２以上（２０ｍｏｌ％以上）、更に好ましくは０．５以上（５０ｍｏｌ％以上）である。ａを０．１以上とすること、即ちＭ単位の含有量を適当な下限値以上にすることにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの分子量の制御が容易となる。また、ａは１未満（１００ｍｏｌ％未満）、好ましくは０．９以下（９０ｍｏｌ％以下）、より好ましくは０．７５以下（７５ｍｏｌ％以下）、更に好ましくは０．７以下（７０ｍｏｌ％以下）である。ａを上記範囲とすること、即ちＭ単位の含有量を適当な上限値以下にすることにより、分子量を小さすぎない適切な範囲にしやすくなり、低沸点成分の増加を抑えて引火点が低下することを防ぐことができて好ましい。
＜Ｔ単位＞
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンにおいて、Ｔ単位（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の割合を意味する前記式（１）におけるｃは０．８以下（即ち、全ケイ素に対するＴ単位（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の含有量が８０ｍｏｌ％以下。以下、カッコ内のｍｏｌ％は同様。）であり、好ましくは０．６５以下（６５ｍｏｌ％以下）である。一方、Ｔ単位（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の割合を示すｃは通常０以上である。式（１）中、ｃが上記範囲であることで、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを硬化させた場合の硬化物に適度な剛性を持たせることができ、好ましい。特にｃの値を０．８以下とすることで、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの粘度を扱いやすい範囲に保つことが容易になり、かつ硬化物の脆さが改善されるため好ましい。なお、後述するＱ単位を適切な範囲で含む場合にはＴ単位が上記の好ましい範囲になくても、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを硬化させた場合に適度な剛性を持たせることができる。
＜Ｑ単位＞
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは（ＳｉＯ４／２）で表されるＱ単位を含み、即ち式（１）中、ｄは０より大きく、より好ましくは０．０３以上（即ち、全ケイ素に対するＱ単位（ＳｉＯ４／２）の含有量が３ｍｏｌ％以上。以下、括弧内のｍｏｌ％も同様）、特に好ましくは０．２以上（２０ｍｏｌ％以上）である。一方、Ｑ単位（ＳｉＯ４／２）の割合を示すｄは好ましくは０．７以下（７０ｍｏｌ％以下）、より好ましくは０．５以下（５０ｍｏｌ％以下）である。Ｑ単位を含むことで耐熱性が向上し、式（１）中、ｄが上記範囲であることで、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎることを防ぎ、またエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを硬化させた場合の硬化物に適度な剛性を持たせることができ好ましい。また、式（１）中、ｄが０．７よりも大きい場合、他のエポキシ化合物やアクリル化合物と混合し、硬化させることで、硬化物の破断強度等の靱性を向上させることができる。
　なお、前述したＴ単位を適切な範囲で含む場合にはＱ単位が上記の好ましい範囲になくても、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを硬化させた場合に適度な剛性を持たせることができる。
＜Ｄ単位＞
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは（Ｒ４Ｒ５Ｏ２／２）で表されるＤ単位を含み、即ち式（１）中、ｂは０より大きく、０．０１以上（即ち、全ケイ素に対するＤ単位（Ｒ４Ｒ５Ｏ２／２）の含有量が１ｍｏｌ％以上。以下、括弧内のｍｏｌ％も同様）が好ましい。また、ｂの上限は特に限定されないが、０．３以下（３０ｍｏｌ％以下）が好ましく、より好ましくは０．１以下（１０ｍｏｌ％以下）である。Ｄ単位（Ｒ４Ｒ５Ｏ２／２）をこのような範囲で含むことにより、硬化物の弾性率を高く保つことが容易になる。また、Ｄ単位（Ｒ４Ｒ５Ｏ２／２）の含有量を適当な下限値以上とすることで、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンがかご型構造をとりにくくなるため、粘度が高くなりすぎることを防ぎ、またエポキシ基含有オルガノシロキサンの硬化物が固くなりすぎることを防ぐことができるため好ましい。
＜末端基＞
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの末端基を表す、前記式（１）における（Ｏ１／２Ｒ７）および（Ｏ１／２Ｈ）の量は特に限定されないが、通常は０≦ｅ＋ｆ＜４であり、好ましくは０≦ｅ＋ｆ＜２、より好ましくは０≦ｅ＋ｆ＜１、さらに好ましくは０≦ｅ＋ｆ＜０．５である。これらの末端基は、通常反応性を有するため、ｅ＋ｆの値が小さい場合には保管安定性が良い傾向があるため好ましい。また、水酸基以外の末端基を表す（Ｏ１／２Ｒ７）のＲ７は特に限定されないが、炭素数１から７の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることがさらに好ましい。Ｒ７が炭素数が比較的少ないこれらの基であることで、エポキシ基の導入反応や、生成したエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの硬化反応を立体的に阻害しにくい傾向がある。
＜エポキシ基の種類＞
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の種類は特に限定されないが、例えばグリシジル基に代表される末端にエチレンオキシド基を有するものや、末端にエチレンオキシドを有さずシクロヘキセンオキシド基等の脂環式エポキシ基を有するものに分けられ、所望する性能によって使い分けることができる。
　また、異なる種類のエポキシ基を２種以上組み合わせて使用することもできる。その場合、後述するエポキシ基毎の特性を鑑みて、求める特性に合わせてその比率を制御することが好ましい。
　例えば、基材との接着性を高める目的では、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは末端にエチレンオキシド基を有することが好ましい。より具体的には、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは下記式（２）で表される基を有することが好ましく、下記式（４）または下記式（５）で表される基を有することがより好ましく、下記式（４）で表される基を有することがさらに好ましい。なお、式（２）におけるＲ８の置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の有機基としては、Ｒ１からＲ６の置換基を有していてもよい炭素数１～２０の一価の有機基として例示した基に対応する（即ち、水素原子を一つとった）二価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の有機基であり、ｇ＝０または１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、例えば、硬化性を高める目的では、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは炭素数が３～１８の置換されていても良い脂環式エポキシ基を有することが好ましい。より具体的には本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは下記式（３）で表される基を有することが好ましく、下記式（６）または下記式（７）または下記式（８）で表される基を有することがより好ましく、下記式（６）で表される基を有することがさらに好ましい。なお、式（３）におけるＲ９の置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の有機基としては、Ｒ１からＲ６の置換基を有していてもよい炭素数１～２０の一価の有機基として例示した基に対応する（即ち、水素原子を一つとった）二価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（３）中、Ｒ９は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の有機基であり、ｈ＝０または１、０≦ｉ≦８、０≦ｊ≦８である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜Ｒ１からＲ６のうちエポキシ基を含有しない基＞
　前記式（１）におけるＲ１からＲ６のうちエポキシ基を含有しない基の構造は特に限定されないが、Ｒ１からＲ６は各々独立して水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の一価の有機基である。具体的には、水素原子、炭素数１～２０の直鎖アルキル基、炭素数１～２０の分岐アルキル基、炭素数１～２０の環状構造を含むアルキル基、炭素数１～２０の芳香族炭化水素基、炭素数１～２０の複素環基などが挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、カルバゾール基、フェネチル基などの芳香族性官能基、フラニル基、ポリエチレングリコール基などのエーテル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基であることがさらに好ましい。
　前記式（１）におけるＭ単位（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の一例として、トリメチルシロキシ基（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、ジメチルシロキシ基（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）、メチルシロキシ基（ＭｅＨ２ＳｉＯ１／２）、トリヒドロシロキシ基（Ｈ３ＳｉＯ１／２）、ジメチルビニルシロキシ基（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）、ジメチルメタクリロキシプロピル基（Ｍｅ２（ＭａＯＰｒ）ＳｉＯ１／２）、トリフェニルシロキシ基（Ｐｈ３ＳｉＯ１／２）、ジフェニルシロキシ基（Ｐｈ２ＨＳｉＯ１／２）、フェニルシロキシ基（ＰｈＨ２ＳｉＯ１／２）、メチルフェニルシロキシ基（ＭｅＰｈＨＳｉＯ１／２）、ジメチルフェニルシロキシ基（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ１／２）、メチルジフェニルシロキシ基（ＭｅＰｈ２ＳｉＯ１／２）等が挙げられ、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンはこれらＭ単位を１種類のみを含有してもよく、２種類以上含有してもよく、エポキシ基を含有するＭ単位とともに含有してもよい。即ち、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、例えば、トリメチルシロキシ基とトリフェニルシロキシ基を含有してもよく、トリメチルシロキシ基とグリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基を含有してもよい。
　また、必要に応じて、エポキシ基を含有するＭ単位のみを用いてもよい。即ち、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｍ単位としてグリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基を含有し、その他のＭ単位種を含有しなくてもよい。
　前記式（１）におけるＤ単位（Ｒ４Ｒ５Ｏ２／２）については、上述のＭ単位同様にＲ４Ｒ５が同一の官能基であってもよく異種の官能基の組合せであってもよい。また、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンはＤ単位を１種類のみ含有してもよく、２種類以上含有してもよい。
　前記式（１）におけるＴ単位（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の種類は、上述のＭ単位同様に１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。また、必要に応じて、Ｔ単位の種類としてエポキシ基を含有するＴ単位のみを用いてもよい。
　但し、前記式（１）におけるＲ１からＲ６として、少なくとも１種類以上エポキシ基を含有する基を含む。
＜Ｓｉ－Ｏ伸縮振動の極大吸収波数＞
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、（ＳｉＯ４／２）で表されるＱ単位を有し、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０３０～１０６０ｃｍ－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の極大吸収波数を有するエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
　赤外吸収スペクトル分析において、上記波数領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の極大吸収波数を有することで、かご型シルセスキオキサンのような極端に硬くなる構造を避けることができ、また液状で取扱いが容易なエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとなるため好ましい。極大吸収波数は特定の波数領域における最大の吸光度を与える波数を意味し、本実施形態では、波数１０００～１２００ｃｍ－１の領域内における最大の吸光度を与える波数を極大吸収波数とする。
　赤外吸収スペクトル分析による極大吸収波数は、フーリエ変換赤外分光装置を用い、ＡＴＲ法（全反射測定法）により測定できる。
　また、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、赤外吸収スペクトル分析において、波数１０７０～１１５０ｃｍ－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の吸収ピークを有さないことが好ましい。上記波数領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の吸収ピークを有さないことで、かご型シルセスキオキサンのような極端に硬くなる構造を避けることができ、また液状で取扱いが容易なエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとなるため好ましい。
　なお、波数１０７０～１１５０ｃｍ－１の領域に、Ｓｉ－Ｏ以外の有機分子由来の特性吸収帯が存在してもよい。有機分子由来の特性吸収帯の例としては、ヒドロキシル基のＣ－Ｏ由来、エステルのＣ－Ｏ－Ｃ由来、酸無水物のＣ－Ｏ－Ｃ由来、エーテルのＣ－Ｏ－Ｃ由来、アミンのＣ－Ｎ由来、スルホン酸やスルホキシドのＣ－Ｓ由来、フッ素化合物のＣ－Ｆ由来、リン化合物のＰ＝Ｏ又はＰ－Ｏ由来、無機塩ＳＯ４ ２－又はＣｌＯ４ －由来の特性吸収帯が挙げられる。これらとＳｉ－Ｏ伸縮振動との帰属を取り違えないように注意しなければならない。
＜エポキシ当量＞
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、好ましくは１００ｇ／当量以上、より好ましくは１５０ｇ／当量以上、更に好ましくは２００ｇ／当量以上である。エポキシ当量が上記下限以上であることにより、硬化塗膜の表面性を良好にすることができ、また架橋密度を高くできるため塗膜強度や耐熱性を高くでき、特に塗膜の密着性を高くすることができる。
　また、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、好ましくは５０００ｇ／当量以下、より好ましくは２０００ｇ／当量以下、更に好ましくは１０００ｇ／当量以下である。エポキシ当量が上記上限以下であると、良好な硬化性や接着性を維持しながら、硬化時の収縮が少なくなるため塗膜の表面性を向上させることができ、適切な架橋密度となることから耐衝撃性を高くすることができるため好ましい。
　なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂（本発明ではエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン）の質量」と定義され、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、７００以上が硬化塗膜の表面性を良好にする点で特に好ましい。また、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以下が好ましく、７５００以下がより好ましく、５０００以下が、ハンドリング性の観点から特に好ましい。
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、１５０以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、６００以上が硬化塗膜の表面性の観点から特に好ましい。また、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は９０００以下が好ましく、６５００以下がより好ましく、４０００以下が、ハンドリング性の観点から特に好ましい。
　なお、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。より詳細な方法の例について後述の実施例の項において説明する。
＜低沸点成分量＞
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン中に含まれる低沸点成分の量は特段限定されないが、低沸点成分の量が少ない場合、引火点が高くなるため、運搬、貯蔵時の安全性を保ちやすくなるほか、熱硬化時や硬化物使用時の減肉やそれによる脆化が抑制できる。本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンに含まれる低沸点成分の量は、例えば圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下、１１０℃で２時間加熱した際の重量減少率として表すことができ、この重量減少率は１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましい。
　低沸点成分の量は、具体的には、以下の手順で測定することができる。１Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、ポリオルガノシロキサン以外の成分の重量を算出する。１Ｌナス型フラスコに１６×３．５ｍｍオーバル型ＰＴＦＥ回転子を入れ、これらの重さを測定する。その後、ポリオルガノシロキサンを該ナス型フラスコに入れ、重量を測定する。この際、ポリオルガノシロキサンの仕込み量は２００ｇが好ましい。オイルバスにてナス型フラスコを加熱し、マグネチックスターラにより回転子を回して液面が流動する程度に撹拌し、オイル式真空ポンプにて減圧する。この際の圧力は、０．２～０．１ｔｏｒｒが好ましく、マノメータにより確認し、圧力が０．１５ｔｏｒｒとなるように減圧することが好ましい。２時間後、室温まで冷却し、窒素ガスにより大気圧に戻し、ナス型フラスコに付着したオイルを十分にふき取り、ナス型フラスコに入った状態のポリオルガノシロキサンの重量を測定し、先に測定していたナス型フラスコと回転子の重さを差引き、該操作により揮発した重量を算出する。該操作後のポリオルガノシロキサンの１Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、ポリオルガノシロキサン以外の成分の重量を算出する。揮発した重量からポリオルガノシロキサン以外の成分の量を差引き、ポリオルガノシロキサンの揮発量を算出する。ポリオルガノシロキサンの重量減少は仕込み量を２００ｇとした際、１０ｇ未満であることが好ましい。
　なお、ポリオルガノシロキサン以外の成分が１０重量％以上含まれている場合、ポリオルガノシロキサン以外の成分の揮発により、内温が下がり、ポリオルガノシロキサンが揮発しにくくなるため、ポリオルガノシロキサン以外の成分が１０重量％以上含有している場合は、温度６０℃に加熱し、圧力１０ｔｏｒｒにて減圧して、ポリオルガノシロキサン以外の成分を１重量％未満に除去した上で実施することが好ましい。
＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法＞
　本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、前記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを得ることができれば特段限定されない。例えば、ジシロキサン化合物やジシラザン化合物およびそれらの加水分解物、アルコキシシラン化合物やその加水分解物、部分加水分解縮合物を一種類または複数種同時に縮合させる方法、クロロシラン化合物やその加水分解物、部分加水分解縮合物を縮合させる方法、環状シロキサン化合物を開環重合させる方法、アニオン重合を初めとする連鎖重合など、いずれの製造方法であってもよく、複数の製造方法を組み合わせて使用してもかまわない。また、エポキシ基の導入方法に関しても特段限定されず、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、ジシロキサン化合物、ジシラザン化合物やこれらの加水分解物、部分加水分解縮合物を一種類または複数種同時に縮合させる方法、ポリオルガノシロキサンに導入されたエポキシ基以外の基を化学的手法によりエポキシ基へ変換する方法など、いずれの方法であってもよく、これらの方法を組み合わせて用いても良い。
　エポキシ基以外の基を化学的手法によりエポキシ基に変換する方法としては、水素原子がケイ素原子に直結した構造を有するポリオルガノシロキサンにエポキシ基を有するアルケニル基を有する化合物を反応させる方法、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンにエポキシ基を有するチオール化合物を反応させる方法、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンのアルケニル基を酸化剤を用いて酸化する方法などが挙げられる。
　また、反応後は、得られたポリオルガノシロキサンを、カラムクロマトグラフィーやＧＰＣ、溶媒による抽出、不要成分の留去などによって、所望のエポキシ当量や分子量を有するポリオルガノシロキサンに分画して使用してもよい。また、減圧や加熱などの処理により低沸点成分を除去してもよい。
＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを製造する際の溶媒＞
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを製造する際、溶媒を用いても用いなくてもよい。溶媒を用いる場合には水、および／又は有機溶媒を使用することができるが、特に有機溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、ジクロロメタンがより好ましく、溶解性、除去の容易性、低環境有害性の観点から、テトラヒドロフラン、トルエン、メタノールがさらに好ましい。また、これらの溶媒は二種類以上組み合わせて使用しても良く、反応の工程によって溶媒種が異なっていてもよい。また、アルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物などを加水分解縮合させることでポリオルガノシロキサン骨格を形成する場合には、水を適量添加して加水分解を促すことができる。
＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを製造する際の温度・圧力条件＞
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを製造する際の反応温度は特に限定されず、通常、－４０℃から２００℃であるが、－２０℃から１５０℃がより好ましく、０℃から１３０℃がさらに好ましい。この温度範囲より低い温度では、目的とするポリオルガノシロキサン骨格を形成する反応、あるいはエポキシ基を導入する反応が進行しにくくなる場合がある。一方、この温度範囲より高い温度では、望まないエポキシ基の重合や他置換基との反応が進行する場合がある。
　また、反応を実施する際の圧力は特に限定されず、通常は０．６気圧から１．４気圧で実施されるが、０．８気圧から１．２気圧で実施されるのが好ましく、０．９気圧から１．１気圧で実施されることがさらに好ましい。この範囲より低い圧力では、溶媒を用いた際に溶媒の沸点が低下し、反応系内を適切な反応温度まで上げることができない場合がある。一方、この範囲より高い圧力では溶媒の沸点が上昇し、反応系の温度を上昇させて反応を加速できる利点があるものの、加圧条件下での反応となるため、装置の破損や爆発のリスクを伴うこととなる。
［硬化性樹脂組成物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のような本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（以下「エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）」と称す場合がある。）と硬化剤（Ｂ）を含むものである。
＜硬化剤（Ｂ）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物に用いる硬化剤（Ｂ）は、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質である。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
　本発明の硬化性樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）の含有量は、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．１～１０００重量部であり、より好ましくは１００重量部以下であり、更に好ましくは８０重量部以下であり、特に好ましくは６０重量部以下である。硬化剤（Ｂ）のより好ましい量は、硬化剤の種類に応じてそれぞれ後に記載する通りである。
　本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味する。また、「全エポキシ成分」とは、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と後述する他のエポキシ化合物（Ｃ）との合計を意味する。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）としては多官能フェノール類、ポリイソシアネート系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤及び有機ホスフィン類からなる群のうちの少なくとも１つを用いることが好ましい。各硬化剤の具体例や硬化性樹脂組成物中の好ましい含有量については、以下に説明するが、本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の硬化剤のうち、特に硬化剤（Ｂ）として少なくともカチオン重合開始剤を含むことが硬化性の観点から好ましい。
　多官能フェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４，４’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール等のビフェノール類；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン類；及びこれらの化合物の芳香環に結合した水素原子がハロゲン基、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、硫黄、リン、珪素等のヘテロ元素を含む有機置換基等の非妨害性置換基で置換されたもの等が挙げられる。
　多官能フェノール類の例としては、更に、これらのフェノール類やフェノール、クレゾール、アルキルフェノール等の単官能フェノール類とアルデヒド類の重縮合物であるノボラック類、レゾール類等が挙げられる。
　以上挙げた多官能フェノール類は、一種のみで用いても、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　ポリイソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート化合物、又は前記のポリイソシアネート化合物の３～５量体等を挙げることができる。
　以上挙げたポリイソシアネート系化合物は、一種のみで用いても、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　アミン系化合物の例としては、脂肪族の一級、二級、三級アミン、芳香族の一級、二級、三級アミン、環状アミン、グアニジン類、尿素誘導体等があり、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－５－ノネン、ジメチル尿素、グアニル尿素等が挙げられる。
　以上挙げたアミン系化合物は、一種のみで用いても、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　酸無水物系化合物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸と不飽和化合物の縮合物等が挙げられる。これらの酸無水物系化合物は、一種のみで用いても、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　イミダゾール系化合物の例としては、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。なお、イミダゾール系化合物は後述する硬化促進剤としての機能も果たすが、本発明においては硬化剤（Ｂ）に分類するものとする。これらのイミダゾール系化合物は、一種のみで用いても、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　アミド系化合物の例としては、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。アミド系化合物は、一種のみで用いても、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　カチオン重合開始剤は、熱又は活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するものであり、芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体的には、ＳｂＦ６ －、ＢＦ４ －、ＡｓＦ６ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ ２－、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －等のアニオン成分とヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物等が挙げられる。特に、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩が好ましい。
　カチオン重合開始剤の例としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル－４－メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホナート、ジフェニル－ｐ－フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
　具体的な製品名としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック社製）、ＣＰＩ－１１０Ｐ（サンアプロ社製）などのスルホニウム塩や、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１２４（和光純薬社製）、Ｒｐ－２０７４（ローディア・ジャパン社製）等のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）等のヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）等のスルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ、オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　以上挙げたカチオン重合開始剤は一種のみで用いても、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示される。
　これら有機ホスフィン類についても、一種のみで用いても、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　硬化剤（Ｂ）として多官能フェノール類、アミン系化合物、酸無水物系化合物を用いる場合は、本発明の硬化性樹脂組成物中の全エポキシ基に対する硬化剤（Ｂ）中の官能基（多官能フェノール類の水酸基、アミン系化合物のアミノ基又は酸無水物系化合物の酸無水物基）の当量比で０．８～１．５の範囲となるように用いることが好ましい。ポリイソシアネート系化合物を用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の水酸基数に対してポリイソシアネート系化合物中のイソシアネート基数が、当量比で１：０．０１～１：１．５の範囲で用いることが好ましい。イミダゾール系化合物を用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ成分１００重量部に対して０．５～１０重量部の範囲で用いることが好ましい。アミド系化合物を用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ成分とアミド系化合物との合計量に対して０．１～２０重量％の範囲で用いることが好ましい。カチオン重合開始剤を用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ成分１００重量部に対し、０．０１～１５重量部の範囲で用いることが好ましい。有機ホスフィン類を用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ成分と有機ホスフィン類との合計量に対して０．１～２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
　硬化剤（Ｂ）としては、上記例示物以外にも、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のホスホニウム塩や、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、メルカプタン系化合物、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等を用いることもできる。
　これらの硬化剤（Ｂ）は一種のみで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
［他のエポキシ化合物（Ｃ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｃ）（以下、「他のエポキシ化合物（Ｃ）」と称す場合がある。）を用いることができる。
　他のエポキシ化合物（Ｃ）としては、エポキシ基を２個以上有する２官能のエポキシ化合物（Ｃ）が挙げられ、以下に例示する芳香環を含むエポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下の例示において、「……………型エポキシ樹脂」とは、水酸基がグリシジルエーテル基で置換されたものをいう。即ち、例えば、「４，４’，４''－トリヒドロキシトリフェニルメタン型エポキシ樹脂」は、「４，４’，４''－トリヒドロキシトリフェニルメタン」の水酸基がグリシジルエーテル基で置換されたものをさす。
　芳香環を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラ－ｔ－ブチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール系ジグリシジルエーテル類；ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、ジメチルビフェノールジグリシジルエーテル、テトラ－ｔ－ブチルビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール系ジグリシジルエーテル類；ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロアントラセンジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、メチルレゾルシンジグリシジルエーテル等のベンゼンジオール系ジグリシジルエーテル類；ジヒドロアントラハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルエーテルジグリシジルエーテル、チオジフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシジルエーテル類、α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシ－α，α－ジメチルベンジル）－エチルベンゼン型エポキシ樹脂、４，４’，４''－トリヒドロキシトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、４，４’，４''－エチリジントリス（２－メチルフェノール）型エポキシ樹脂、４，４’－（２－ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）型エポキシ樹脂、２，３，４－トリヒドロキシジフェニルメタン型エポキシ樹脂、２，４，６－トリス（４，ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン型エポキシ樹脂、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン型エポキシ樹脂、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２－メチルフェノール）型エポキシ樹脂、２，６－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルベンジル）－４－メチルフェノール型エポキシ樹脂等の３官能エポキシ樹脂類；２，２’－メチレンビス［６－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－ｐ－クレゾール型エポキシ樹脂、４－［ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］ベンゼン－１，２－ジオール型エポキシ樹脂、１，１，２，２－テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂、α，α，α’，α’，－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン型エポキシ樹脂等の４官能エポキシ樹脂類；２，４，６－トリス［（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール型エポキシ樹脂等の５官能エポキシ樹脂類；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン型エポキシ樹脂や、これら種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物等を使用したエポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂類が挙げられる。
　脂肪族エポキシ化合物としては、前記ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類、ベンゼンジオール系ジグリシジルエーテル類及び芳香族系ジグリシジルエーテル類から選ばれるジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ポリペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，７－ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘプタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル等の鎖状構造のみからなる（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル類；１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状構造を有するアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ化合物が挙げられる。
　他のエポキシ化合物（Ｃ）としては、中でも、硬化性、塗膜の表面性、接着性、耐衝撃性の観点から脂肪族エポキシ化合物が好ましく、水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル類が特に好ましい。
　以上例示した他のエポキシ化合物（Ｃ）は一種のみで用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物が、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と他のエポキシ化合物（Ｃ）とを含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ成分中のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の割合は、好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上であり、更に好ましくは２％重量以上であり、一方、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の割合が上記下限値以上であることにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）による硬化性向上効果を十分に得ることができる。一方、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の割合が上記上限値以下であることにより、他のエポキシ化合物（Ｃ）を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。
＜その他の成分＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、以上に挙げた成分の他にその他の成分を含有することができる。その他の成分としては例えば、硬化促進剤（ただし、前記硬化剤に該当するものを除く。）、カップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。以上に挙げたその他の成分は硬化性樹脂組成物の所望の物性により適宜組み合わせて用いることができる。
［硬化物］
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。
［用途］
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、硬化性に優れたものであり、表面性、接着性、耐衝撃性に優れた硬化物を与えるものである。このことから、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、及びそれを配合した本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、電気・電子材料、接着剤、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）等の分野において好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
〔原料等〕
　以下の実施例及び比較例において用いた原料、触媒、溶媒等は以下の通りである。
［エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成に使用した原料、触媒、溶媒］
ヘキサメチルジシロキサン（ＮｕＳｉｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、製品名：Ｓ－７２０５）
１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＮｕＳｉｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
メチルシリケートＭＳ５１（三菱ケミカル株式会社製）
１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（東京化成工業株式会社製）
アリルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）
テトラヒドロフラン（キシダ化学株式会社製）
トルエン（キシダ化学株式会社製）
メタノール（キシダ化学株式会社製）
ヘプタン（キシダ化学株式会社製）
１Ｎ塩酸（キシダ化学株式会社製）
白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体 キシレン溶液（アルドリッチ社製　白金濃度２重量％）
活性炭（大阪ガスケミカル株式会社製　精製白鷺）
シリカゲル（関東化学株式会社製　シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）　６３－２１０μｍ）
［硬化性樹脂組成物に使用した硬化剤］
ＷＰＩ－１１６（和光純薬工業社製）
［硬化性樹脂組成物に使用した他のエポキシ化合物］
ＹＸ８０００（三菱ケミカル株式会社製：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
ｊＥＲ８２８ＵＳ（三菱ケミカル株式会社製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
Ｃ２０２１Ｐ（ダイセル社製：脂環式エポキシ樹脂）
ｘ－４０－２６７０（信越化学工業社製：脂環式エポキシ基含有シリコーンオリゴマー）
〔評価方法〕
　以下の合成例、実施例及び比較例における評価方法は以下の通りである。
［エポキシ当量］
　合成例で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンについて、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に基づいてエポキシ当量を測定した。
［エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
　合成例で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。ＧＰＣの測定に用いた装置及び測定条件は以下の通りである。
　装置：ＧＰＣ
　機種：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
　カラム：ＫＦ－Ｇ、ＫＦ－４０１ＨＱ、ＫＦ－４０２ＨＱ、ＫＦ－４０２．５ＨＱ（昭和電工（株）製）
　検出器：ＵＶ－８０２０（東ソー製）、２５４ｎｍ
　溶離液：ＴＨＦ（０．３ｍＬ／分、４０℃）
　サンプル：１％テトラヒドロフラン溶液（１０μインジェクション）
　検量線：標準ポリスチレン（東ソー製）
［エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの赤外スペクトル吸収分析］
　合成例で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンについて、下記装置及び測定条件にてＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ、全反射測定法）により測定した。
　装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＮ１０＋ｉＺ１０（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製）及びＧｌａｄｉ　ＡＴＲ（ＰＩＫＥ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）
　分解能：４ｃｍ－１
　積算回数：６４回
［２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定方法］
　以下の装置、測定条件、試料の調製方法で測定した。
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００、ＴＵＮＡＢＬＥ（１０）、Ｓｉフリー、ＡＴ１０プローブ
測定条件：Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　Ｄｅｌａｙ／１５秒、ＳＣＡＮ回数／１０２４回、測定モード／非ゲーテッドデカップルパルス法（ＮＮＥ）、スピン／なし、測定温度／２５℃
試料の調製：重クロロホルムにトリス（２，４－ペンタジオナト）クロム（III）が０．５重量％になるよう添加し、２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を得た。測定対象のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを１．５ｇ秤量し、上記２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定用溶媒を２．５ｍｌ入れて溶解し、１０ｍｍφテフロン（登録商標）製ＮＭＲ試料管へ入れた。
［減圧加熱時の重量減少率測定］
　まず、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン以外の成分の重量を算出した。
　ナス型フラスコに回転子を入れ、それらの重さを測定した後、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを該ナス型フラスコに入れ、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの重量を測定した。
　オイルバスにてこのナス型フラスコを加熱し、マグネチックスターラにより回転子を回して液面が流動する程度に撹拌し、内温が１１０℃になるまで昇温し、オイル式真空ポンプにて減圧した。オイル式真空ポンプは、０．１５ｔｏｒｒの減圧度を達成できる能力を持つものを使用した。２時間後、室温まで冷却し、常圧に戻し、ナス型フラスコに付着したオイルを十分にふき取り、ナス型フラスコに入った状態のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの重量を測定し、先に測定していたナス型フラスコと回転子の重さを差引き、該操作により揮発した重量を算出した。該操作後のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの１Ｈ－ＮＭＲを測定し、有機溶媒等、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン以外の成分の重量を算出した。
　揮発した重量からエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン以外の成分の量を差引き、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの重量減少率を算出した。
［ＵＶ硬化性］
　実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、７５μｍのフィルムアプリケーターを用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－１－４に記載の下記の鋼板上に塗布し、以下条件でＵＶ照射することにより硬化塗膜を作成した。
・鋼板：ＳＰＣＣ－ＳＢ　ＰＢ－Ｎ１４４処理　０．３×５０×２００ｍｍ
・ＵＶ照射条件
　　ランプ：高圧水銀灯
　　エネルギー：１００ｍＪ／ｃｍ２、９５６ｍＷ／ｃｍ２
　　ベルトコンベアースピード：１４．４ｍ／ｍｉｎ
　　距離：１５ｃｍ
　上記ＵＶ照射条件を１回とし、塗膜のタックが無くなるまでのＵＶ照射回数をＵＶ硬化性として評価した。
［密着性］
　上記のＵＶ硬化性の評価のために形成した硬化膜について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６の方法でクロスカット剥離試験を行った。１００マス中基材に残ったマス数で評価した。
［耐おもり落下性］
　上記のＵＶ硬化性の評価のために形成した硬化膜について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－３の方法でおもり落下試験を行い、塗膜の状態を目視で確認し、以下の基準で評価を行った。
　　〇：割れ無し・剥がれ無し
　　△：割れ無し・剥がれ有
　　×：割れ有
［表面性］
　上記のＵＶ硬化性の評価のために形成した硬化膜について、硬化塗膜の表面を目視で確認し、以下の基準で評価を行った。
　　〇：しわ・縮み無し
　　×：しわ・縮み有り
［エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成と評価］
＜合成例１：エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１の合成＞
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン原料として、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン６２５重量部、ヘキサメチルジシロキサン５０４重量部、メチルシリケートＭＳ５１を４２２重量部、溶媒として、テトラヒドロフラン９８７重量部、触媒および水として、１Ｎ塩酸１１５重量部とメタノール１１５重量部の混合物を使用し、３０℃で加水分解縮合した。ヘプタン９３８重量部を加え、脱塩水による洗浄で塩酸を除去した後、ローターリーエバポレーターを用い７６℃、圧力１５ｔｏｒｒの減圧下で、目視にて溶媒の留出がなくなるまで溶媒を留去した。続いて、１２０℃、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下で２時間加熱し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１’を７６８重量部得た。
　得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１’について２００重量部をトルエン２５７重量部に溶解させた後、白金濃度２重量％の白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液０．５重量部を加えて撹拌した。８０℃まで加熱した後、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン２３４重量部を４時間かけて滴下し、さらに８０℃で５時間加熱した。室温付近まで放冷した後、活性炭６９重量部を加えて２時間撹拌後に濾過する工程を二回繰り返し、ローターリーエバポレーターを用い６０℃、圧力１５ｔｏｒｒの減圧下で、目視にて溶媒の留出がなくなるまで溶媒を留去した。続いて、８５℃、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下で５時間加熱し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１を３０５重量部得た。
　得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１のエポキシ当量は３０８ｇ／当量、数平均分子量は１３００、重量平均分子量は２３００であり、全ケイ素に対するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位はそれぞれ６７ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％、３１ｍｏｌ％であった。赤外スペクトル吸収分析において、Ｓｉ－Ｏ伸縮振動の極大吸収波数は１０４５ｃｍ－１であり、波数１０７０～１１５０ｃｍ－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の吸収ピークを有さないものであった。また、減圧加熱時の重量減少率は１．２重量％であった。
＜合成例２：エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン２の合成＞
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン原料として、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン８３３重量部、ヘキサメチルジシロキサン２５２重量部、メチルシリケートＭＳ５１を４２２重量部、溶媒として、テトラヒドロフラン９６５重量部、触媒および水として、１Ｎ塩酸１１５重量部とメタノール１１５重量部の混合物を使用し、３０℃で加水分解縮合した。ヘプタン９３８重量部を加え、脱塩水による洗浄で塩酸を除去した後、ローターリーエバポレーターを用い７６℃、圧力１５ｔｏｒｒの減圧下で、目視にて溶媒の留出がなくなるまで溶媒を留去した。続いて、１２０℃、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下で２時間加熱し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン２’を７４４重量部得た。
　得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン２’について２００重量部をトルエン３４５重量部に溶解させた後、白金濃度２重量％の白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液０．６重量部を加えて撹拌した。８０℃まで加熱した後、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン２３４重量部を５時間かけて滴下し、さらに８０℃で１３時間加熱した。室温付近まで放冷した後、活性炭７９重量部を加えて２時間撹拌後に濾過し、ローターリーエバポレーターを用い６０℃、圧力１５ｔｏｒｒの減圧下で、目視にて溶媒の留出がなくなるまで溶媒を留去した。続いて、８０℃、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下で５時間加熱し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン２を３７３重量部を得た。
　得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン２のエポキシ当量は２７６ｇ／当量、数平均分子量は１５００、重量平均分子量は３４００であり、全ケイ素に対するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位はそれぞれ６８ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％であった。赤外スペクトル吸収分析において、Ｓｉ－Ｏ伸縮振動の極大吸収波数は１０４３ｃｍ－１であり、波数１０７０～１１５０ｃｍ－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の吸収ピークを有さないものであった。
＜合成例３：エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン３の合成＞
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン原料として、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン１０４２重量部、メチルシリケートＭＳ５１を４２２重量部、溶媒として、テトラヒドロフラン９４３重量部、触媒および水として、１Ｎ塩酸１１５重量部とメタノール１１５重量部の混合物を使用し、３０℃で加水分解縮合した。ヘプタン９３８重量部を加え、脱塩水による洗浄で塩酸を除去した後、ローターリーエバポレーターを用い７６℃、圧力１５ｔｏｒｒの減圧下で、目視にて溶媒の留出がなくなるまで溶媒を留去した。続いて、１２０℃、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下で２時間加熱し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン３’を５７３重量部得た。
　得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン３’について１５０重量部をトルエン３３１重量部に溶解させた後、白金濃度２重量％の白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液０．２重量部を加えて撹拌した。８０℃まで加熱した後、アリルグリシジルエーテル２０８重量部を１時間かけて滴下し、さらに１２０℃まで昇温して１時間加熱した。室温付近まで放冷した後、シリカゲル１５０重量部を加えて３０分間撹拌後に濾過し、ローターリーエバポレーターを用い６０℃、圧力１５ｔｏｒｒの減圧下で、目視にて溶媒の留出がなくなるまで溶媒を留去した。続いて、８０℃、圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下で２時間加熱し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン３を２８７重量部得た。
　得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン３のエポキシ当量は２２１ｇ／当量、数平均分子量は１５００、重量平均分子量は１６００であり、全ケイ素に対するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位はそれぞれ６５ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％、３２ｍｏｌ％であった。赤外スペクトル吸収分析において、Ｓｉ－Ｏ伸縮振動の極大吸収波数は１０４５ｃｍ－１であり、波数１０７０～１１５０ｃｍ－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の吸収ピークを有さないものであった。また、減圧加熱時の重量減少率は１．２重量％であった。
　上記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１～３の評価結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［実施例１～１２、比較例１～３］
　各成分を表２の通り配合して硬化性樹脂組成物を製造し、上述の通り硬化塗膜を作成した。その際のＵＶ硬化性、密着性、耐おもり落下性、表面性を上述の方法によって評価し、結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［考察］
　表２から分かるように、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む実施例１～１２の硬化性樹脂組成物は、良好なＵＶ硬化性、密着性、耐おもり落下性、表面性を有するものであった。
　一方、比較例１の硬化性樹脂組成物ではＵＶ硬化性が不十分であった。比較例２、３の硬化性樹脂組成物は硬化性、密着性、耐おもり落下性、表面性のすべてにおいて不十分であった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１８年２月２６日付けで出願された日本特許出願（特願２０１８－０３１５３９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、硬化性に優れたものであり、表面性、接着性、耐衝撃性に優れた硬化物を与えるものである。このことから、本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、塗料、２Ｄ／３Ｄプリンタ用インク、電気・電子材料、接着剤、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、歯科材料等の分野において好適に用いることができる。

Claims (14)

  1. 　Ｍ単位（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ単位（Ｒ４Ｒ５Ｏ２／２）及びＱ単位（ＳｉＯ４／２）を有し、全ケイ素に対するＴ単位（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の含有量が８０ｍоｌ％以下であるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
  2. 　圧力０．１５ｔｏｒｒの減圧下、１１０℃で２時間加熱した際の重量減少率が５重量％以下である請求項１に記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
  3. 　全ケイ素に対するＭ単位（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の含有量が１０ｍоｌ％以上、７５ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
  4. 　全ケイ素に対するＱ単位（ＳｉＯ４／２）の含有量が３ｍｏｌ％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
  5. 　赤外吸収スペクトル分析において、波数１０３０～１０６０ｃｍ－１の領域にＳｉ－Ｏ伸縮振動の極大吸収波数を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
  6. 　全ケイ素に対するＤ単位（Ｒ４Ｒ５Ｏ２／２）の含有量が１０ｍｏｌ％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
  7. 　エポキシ当量が１００ｇ／当量～５０００ｇ／当量である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか１項に記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物。
  9. 　硬化剤（Ｂ）がカチオン重合開始剤である請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　更に、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）とは異なるエポキシ化合物（Ｃ）を含む請求項８又は９に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　エポキシ化合物（Ｃ）として脂肪族エポキシ化合物を含む請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　エポキシ化合物（Ｃ）として水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル類を含む請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。
  13. 　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）とエポキシ化合物（Ｃ）との合計に占めるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の割合が０．１重量％以上８０重量％以下である請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  14. 　請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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