JP2019073676A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂含有組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
即ち、本発明の課題は、柔軟性に優れたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物並びに硬化物を提供することにある。
このような特長を有することから、本発明のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂含有組成物及び硬化物は、電気・電子材料、FRP(繊維強化樹脂)、接着剤及び塗料等の分野において応用展開が可能である。
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ化合物(A)(以下、「本発明のエポキシ化合物(A)」と称す場合がある。)と酸末端ポリエステル(B)(以下、「本発明の酸末端ポリエステル(B)」と称す場合がある。)とを反応させて得られるエポキシ樹脂である。
本発明のエポキシ化合物(A)は、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物である。
本発明の酸末端ポリエステル(B)は、分子内に2個以上のカルボキシル基を有する化合物である。
本発明の酸末端ポリエステル(B)は多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合により製造される。
2価のカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体(具体的には1,4−、1,5−、1,6−、1,7−、2,5−、2,6−、2,7−、2,8−)、コハク酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、タプシン酸、ヘプタデカン二酸、ジプロピルマロン酸、3−エチル−3−メチルグルタル酸、3,3−テトラメチレングルタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類;1,1−シクロプロパンジカルボン酸、1,2−シクロプロパンジカルボン酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ−1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ノルボルナンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸が挙げられる。
2価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ポリペンタメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ポリヘキサメチレングリコール、1,7−ヘプタンジオール、ポリヘプタメチレングリコール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール等の鎖状構造のみからなるジオール類や、1,4−シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド等の環状構造を有するジオール類等が挙げられる。
また、3価以上のアルコールとしてはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、スクロース、グルコース等が挙げられる。
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、1,3−ナフタレンジカルボン酸チタン、4,4−ビフェニルジカルボン酸チタン、2,5−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、2,4,6−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、2,3,4,6−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
これらのチタン系触媒のうち、テトラブトキシチタンが好ましい。
チタン系触媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸末端ポリエステル(B)の水酸基価は特に限定されないが、水酸基価は0.001mgKOH/g以上であることが好ましく、0.005mgKOH/g以上であることがより好ましく、0.01mgKOH/g以上であることが原料入手性の観点から特に好ましい。また、酸末端ポリエステル(B)の水酸基価は60mgKOH/g以下であることが好ましく、50mgKOH/g以下であることがより好ましく、40mgKOH/g以下であることがより好ましく、30mgKOH/g以下であることが柔軟性をよくする観点から特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂の製造には、上記エポキシ化合物(A)、酸末端ポリエステル(B)を必須成分とする他に、多価カルボン酸(C)(以下、「本発明の多価カルボン酸(C)」と称す場合がある。)を使用してもよい。
本発明の多価カルボン酸(C)は、分子内に2個以上のカルボキシル基を有する化合物である。
2価のカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体(具体的には1,4−、1,5−、1,6−、1,7−、2,5−、2,6−、2,7−、2,8−)、コハク酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、タプシン酸、ヘプタデカン二酸、ジプロピルマロン酸、3−エチル−3−メチルグルタル酸、3,3−テトラメチレングルタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、1,1−シクロプロパンジカルボン酸、1,2−シクロプロパンジカルボン酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ−1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ノルボルナンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂の製造には、上記エポキシ化合物(A)、酸末端ポリエステル(B)を必須成分とする他に、フェノール系化合物(D)(以下、「本発明のフェノール系化合物(D)」と称す場合がある。)を使用してもよい。
これらのうち、エポキシ樹脂の製造中のゲル化を防ぐ観点から芳香環に結合した水酸基を2個有する2官能フェノール化合物を使用することが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂の製造には、2級水酸基と反応する架橋剤を使用しても差し支えないが、該架橋剤を使用する場合、その使用量は、架橋剤の2級水酸基と反応する官能基の当量として、エポキシ化合物(A)のエポキシ基に対して0.01当量未満となるような量であることが好ましく、0.009当量以下となるような量であることがより好ましく、0.005当量以下となるような量であることが更に好ましく、実質的に架橋剤を含まないことが、得られるエポキシ樹脂の柔軟性を確保する点で特に好ましい。該架橋剤の使用量によっては、本発明のエポキシ樹脂がゲル化することがあり、溶剤溶解性が悪化し、塗料に用いた場合、取扱い上問題が生じることがある。
架橋剤としては例えば、ポリイソシアネート系化合物、酸無水物系化合物等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂の製造に使用するエポキシ化合物(A)と酸末端ポリエステル(B)と必要に応じて用いられる多価カルボン酸(C)とフェノール化合物(D)の配合比は、得られるエポキシ樹脂の理論エポキシ当量が200,000g/当量以下となる配合比であることが好ましく、150,000g/当量以下となる配合比であることがより好ましく、100,000g/当量以下となる配合比であることが他材料との相溶性を確保する点で特に好ましい。一方、理論エポキシ当量の下限としては、100g/当量を超え、120g/当量以上、特に150g/当量以上、特に200g/当量以上、特に500g/当量以上、とりわけ1,000g/当量以上であることが、柔軟性に優れたエポキシ樹脂を得ることができ、好ましい。
なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「1当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量」と定義され、JIS K7236に準じて測定することができる。
本発明のエポキシ樹脂は、前述のエポキシ化合物(A)と酸末端ポリエステル(B)と必要に応じて用いられる多価カルボン酸(C)及び/又はフェノール系化合物(D)とを前述の好適な配合比で反応させて製造される。
本発明のエポキシ樹脂を製造するための反応工程には触媒(E)を用いてもよい。触媒(E)としては、通常、エポキシ樹脂の製法におけるアドバンス法の触媒として用いられるものであれば特に制限されない。
本発明のエポキシ樹脂を製造するための反応工程において、反応溶媒(F)を用いてもよい。この反応溶媒(F)としては、原料を溶解するものであれば、どのようなものでもよいが、通常は有機溶媒である。
なお、反応途中で高粘性生成物が生じたときは反応溶媒(F)を更に加えて反応を続けることもできる。
前記エポキシ化合物(A)と酸末端ポリエステル(B)と必要に応じて用いられる多価カルボン酸(C)及び/又はフェノール系化合物(D)との反応は、常圧、加圧、減圧いずれの条件で行うこともできる。
本発明のエポキシ樹脂は、反応終了後に希釈溶剤(G)を混合して固形分濃度を調整してもよい。その希釈溶剤(G)としては、通常、エポキシ樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでもよいが、通常は有機溶剤である。有機溶剤の具体例としては前述の反応溶媒(F)として挙げたものと同様のものを用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは200g/当量以上、より好ましくは250g/当量以上、さらに好ましくは300g/当量以上、よりさらに好ましくは500g/当量以上、特に好ましくは1,000g/当量以上、とりわけ好ましくは1,500g/当量以上である。エポキシ当量が上記下限以上であることにより柔軟性を良好にすることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量の上限値としては特に限定されないが、他材料との相溶性の観点から、好ましくは200,000g/当量であり、100,000g/当量であることがより好ましく、50,000g/当量であることがさらに好ましく、20,000g/当量であることが特に好ましく、10,000g/当量であることがとりわけ好ましい。
本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、7,000以上が好ましく、7,100以上がより好ましく、7,200以上がさらに好ましく、7,500以上がよりさらに好ましく、8,000以上が特に好ましく、9,000以上がとりわけ好ましく、10,000以上が柔軟性を良好にする点で最も好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は200,000以下であることが好ましく、150,000以下であることがより好ましく、100,000以下であることがさらに好ましく、50,000以下であることが他材料との相溶性の観点から特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは0℃以上、より好ましくは5℃以上、さらに好ましくは10℃以上である。Tgが上記下限以上であることにより塗膜とした際の硬度や、耐食性を確保できる点で好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂のガラス転移温度(Tg)の上限値としては特に限定されないが、柔軟性確保の観点から、150℃であることが好ましく、140℃であることがより好ましく、130℃であることがさらに好ましく、120℃であることが特に好ましく、110℃であることがとりわけ好ましく、100℃であることが最も好ましい。
本発明のエポキシ樹脂含有組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂と硬化剤とを含むものである。また、本発明のエポキシ樹脂含有組成物には、必要に応じて、他のエポキシ化合物、硬化促進剤、その他の成分等を適宜配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂含有組成物に用いる硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び/又は鎖長延長反応に寄与する物質である。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び/又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
また、本発明のエポキシ樹脂含有組成物において、本発明のエポキシ樹脂以外の後述する他のエポキシ化合物が含まれる場合、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ成分100重量部に対して好ましくは0.1〜1000重量部であり、より好ましくは100重量部以下であり、更に好ましくは80重量部以下であり、特に好ましくは60重量部以下である。
硬化剤のより好ましい量は、硬化剤の種類に応じてそれぞれ以下に記載する通りである。
本発明のエポキシ樹脂含有組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ化合物(本明細書において、「他のエポキシ化合物」と称することがある。)を用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂含有組成物には、塗膜形成時等の取り扱い時に、エポキ樹脂含有組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ樹脂含有組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂含有組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、前述の通り、本発明においては「溶剤」という語と「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂含有組成物には、以上に挙げた成分の他にその他の成分を含有することができる。その他の成分としては例えば、硬化促進剤(ただし、前記硬化剤に該当するものを除く。)、カップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。以上に挙げたその他の成分はエポキシ樹脂含有組成物の所望の物性により適宜組み合わせて用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂含有組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。ここでいう「硬化」とは熱及び/又は光等によりエポキシ樹脂を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。
本発明のエポキシ樹脂は、柔軟性に優れたものである。このことから、本発明のエポキシ樹脂、及びそれを配合したエポキシ樹脂含有組成物は、塗料、電気・電子材料、接着剤、繊維強化樹脂(FRP)等の分野において好適に用いることができる。特に本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、塗料に好適に用いることができる。
以下の実施例及び比較例において用いた原料、触媒、架橋剤、溶媒及び溶剤は以下の通りである。
A−1:水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 YX8000、エポキシ当量:198g/当量)
A−2:1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:116g/当量)
A−3:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 jER(登録商標)828US、エポキシ当量:186g/当量)
A−4:シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製 デナコール(登録商標)216L、エポキシ当量:144g/当量)
A−5:ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:428g/当量)
下記表−1に示す物性の酸末端ポリエステルB−1〜B−10を用いた。なお、B−1は、ユピカコート(登録商標)GV230(日本ユピカ社製)である。B−2〜B−10は、表−1に示す多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られたものである。
酸末端ポリエステルB−2〜B−10の製造方法、各酸末端ポリエステルの酸価、水酸基価、ガラス転移温度、重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法は以下の通りである。
表−1に示す多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計重量に対して1000ppmのテトラブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、撹拌下、昇温を開始し、反応系内の温度が265℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し、反応系内からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を265℃に保持したまま、反応系内を減圧し、反応系から多価アルコール成分を留出させながら縮合反応を行った。
反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所定のトルクを示した時点で攪拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、酸末端ポリエステルB−2〜B−10を得た。
酸末端ポリエステルの酸価は、以下のようにして測定した。
酸末端ポリエステル約0.2gを枝付き三角フラスコ内に精秤し(A(g))、ベンジルアルコール10mLを加え、窒素雰囲気下として230℃のヒーターにて15分加熱し酸末端ポリエステルを溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール10mL、クロロホルム20mL、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、0.02規定のKOH溶液にて滴定した(滴定量=B(mL)、KOH溶液の力価=p)。ブランク測定を同様に行い(滴定量=C(mL))、以下の式に従って酸価を算出した。
酸価(mgKOH/g)={(B−C)×0.02×56.11×p}/A
酸末端ポリエステルの水酸基価は、以下のようにして測定した。
溶液1:酸末端ポリエステル約5gを枝付き三角フラスコ内に精秤し(A(g))、THF50mLを加え、酸末端ポリエステルを溶解した。
溶液2:N、N−ジメチルアミノピリジン5gをTHF500mLへ溶解させたジメチルアミノピリジンTHF溶液30mLを、「溶液1」へ添加した。
無水酢酸22mLにTHF200mLを加えた無水酢酸THF溶液を準備し、この溶液10mLを「溶液2」へ添加し、20分間混合したものを「溶液3」とする。イオン交換水3mLを「溶液3」に添加し、20分間混合したものを「溶液4」とする。「溶液4」に50mLのTHFを加えたものを、「溶液5」とする。「溶液5」に0.5N−KOHメタノール溶液25mLとフェノールフタレイン指示薬を添加したものを、「溶液6」とする。「溶液6」を0.5N−KOHメタノール溶液で滴定し、微紫色に溶液が呈色した点の添加量を測定する(B(mL))。ブランク測定時に必要な滴定量(C(mL))も同時に確認し、上記で求めた酸価と0.5N−KOHメタノール溶液の力価pを用いて、以下の式に従って水酸基価を算出した。
水酸基価(mgKOH/g)=[酸価]+{(C−B)×0.5×56.11×p}/A
酸末端ポリエステルの重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。GPCの測定に用いた装置及び測定条件は以下の通りである。
装置:GPC
機種:HLC−8020GPC(東ソー製)
カラム:TSKgelGMHXL(カラムサイズ:7.8mm(ID)×30.0cm(L))を3本直列に連結(東ソー製)
検出器:RI(東ソー製)
溶離液:THF(1mL/分、40℃)
サンプル:0.04%テトラヒドロフラン溶液(100μインジェクション)
検量線:標準ポリスチレン(東ソー製)
酸末端ポリエステルのガラス転移温度は、島津製作所(株)製示差走差熱量計DSC−60を用い、昇温速度5℃/分で測定した時のチャートの低温側のベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度として求めた。
C−1:ダイマー酸(築野食品工業社製 ツノダイム(登録商標)395、酸価:195.6mgKOH/g)
C−2:水添ダイマー酸(クローダ社製 プリポール(登録商標)1009−LQ、酸価:195mgKOH/g)
C−3:1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(新日本理化社製 リカシッド(登録商標)CHDA)
D−1:ビスフェノールA(三菱ケミカル社製、水酸基当量:114g/当量)
E−1:トリ−p−トリルホスフィン
E−2:テトラメチルアンモニウムクロライド50重量%水溶液
E−3:N,N−ジメチルベンジルアミン
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(東京化成工業株式会社製)
以下の実施例及び比較例における評価方法は以下の通りである。
実施例1〜24及び比較例1で得られたエポキシ樹脂について、JIS K 7236に基づいてエポキシ当量を測定した。
実施例1〜24及び比較例1で得られたエポキシ樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。GPCの測定に用いた装置及び測定条件は以下の通りである。
装置:GPC
機種:HLC−8120GPC(東ソー製)
カラム:TSKGEL HM−H+H4000+H4000+H3000+H2000(東ソー製)
検出器:UV−8020(東ソー製)、254nm
溶離液:THF(0.5mL/分、40℃)
サンプル:1%テトラヒドロフラン溶液(10μインジェクション)
検量線:標準ポリスチレン(東ソー製)
実施例1〜24及び比較例1で得られたエポキシ樹脂について、SIIナノテクノロジー(株)製 示差走査熱量計「DSC7020」を使用し、−20〜120℃まで10℃/minで昇温して測定し、ガラス転移温度(Tg)を求めた。
(耐カッピング性)
実施例1〜24及び比較例1で得られたエポキシ樹脂100重量部をシクロヘキサノン150重量部に溶解し、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール(三菱ケミカル社製 jERキュア(登録商標)IBMI12)1重量部を混合し、150μmのフィルムアプリケーターを用いて、JIS K5600−1−4に記載の下記の鋼板及びアルミ板上にそれぞれ塗布し、150℃で90分加熱することにより、塗膜を作成した。得られた塗膜について、JIS K5600−5−2に基づいて、下記のエリクセン試験機を用いて耐カッピング性を測定し、下記基準で評価し、柔軟性の指標とした。
・鋼板:SPCC−SB PB−N144処理 0.8×70×150mm
・アルミ板:A1050P 0.8×70×150mm
・試験機:エリクセン試験機 太佑機材製
<評価基準>
○:カップ押し込み深さ10mmで塗膜異常(割れ、剥がれ)無し
△:カップ押し込み深さ10mmで塗膜異常(割れ、剥がれ)有り、5mmで塗膜異常(割れ、剥がれ)無し
×:カップ押し込み深さ5mmで塗膜異常(割れ、剥がれ)有り
実施例1〜24及び比較例1で得られたエポキシ樹脂100重量部をシクロヘキサノン150重量部に溶解し、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール(三菱ケミカル社製 jERキュア(登録商標)IBMI12)1重量部を混合し、100μmのフィルムアプリケーターを用いて、JIS K5600−1−4に記載の下記の鋼板及びアルミ板上にそれぞれ塗布し、150℃で90分加熱することにより、塗膜を作成した。得られた塗膜について、JIS K5600−5−1に基づいて、下記の屈曲試験機を用いて直径2mmのマンドレル試験を行って耐屈曲性を下記の通り評価し、柔軟性の指標とした。
・鋼板:SPCC−SB PB−N144処理 0.3×50×200mm
・アルミ板:A1050P 0.3×50×200mm
・試験機:屈曲試験機(タイプI) 太佑機材製
<評価基準>
○:マンドレル試験で塗膜の異常無し
×:マンドレル試験で塗膜の異常有り
実施例1〜24及び比較例1で得られたエポキシ樹脂100重量部をシクロヘキサノン150重量部に溶解し、外観を目視で観測した。
<評価基準>
○:固形分析出なし
×:固形分析出あり
(実施例1)
水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 YX8000、エポキシ当量:198g/当量)(A−1)50重量部、ユピカコート(登録商標)GV230(日本ユピカ社製)(B−1)154重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.15重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−2に示した。
水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 YX8000、エポキシ当量:198g/当量)(A−1)60重量部、酸末端ポリエステル(B−2)159重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.03重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−2に示した。
水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 YX8000、エポキシ当量:198g/当量)(A−1)64重量部、酸末端ポリエステル(B−2)155重量部、テトラメチルアンモニウムクロライド50重量%水溶液(E−2)0.06重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−2に示した。
水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 YX8000、エポキシ当量:198g/当量)(A−1)360重量部、酸末端ポリエステル(B−2)1000重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.36重量部を3Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−2に示した。
水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 YX8000、エポキシ当量:198g/当量)(A−1)62重量部、酸末端ポリエステル(B−2)172重量部、トリ−p−トリルホスフィン(E−1)0.06重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−2に示した。
水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 YX8000、エポキシ当量:198g/当量)(A−1)62重量部、酸末端ポリエステル(B−3)171重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.09重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−2に示した。
水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 YX8000、エポキシ当量:198g/当量)(A−1)42重量部、酸末端ポリエステル(B−5)202重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.04重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−2に示した。
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:116g/当量)(A−2)230重量部、酸末端ポリエステル(B−2)1166重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.23重量部を3Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−3に示した。
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:116g/当量)(A−2)35重量部、酸末端ポリエステル(B−2)189重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.04重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−3に示した。
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 jER(登録商標)828US、エポキシ当量:186g/当量)(A−3)62重量部、酸末端ポリエステル(B−2)202重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.06重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−3に示した。
シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製 デナコール(登録商標)216L、エポキシ当量:144g/当量)(A−4)46重量部、酸末端ポリエステル(B−2)185重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.05重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−3に示した。
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:116g/当量)(A−2)36重量部、酸末端ポリエステル(B−6)185重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.04重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−3に示した。
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:116g/当量)(A−2)34重量部、酸末端ポリエステル(B−7)195重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.03重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−3に示した。
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:116g/当量)(A−2)38重量部、酸末端ポリエステル(B−8)189重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.04重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−3に示した。
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:116g/当量)(A−2)22重量部、酸末端ポリエステル(B−9)198重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.02重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−3に示した。
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:116g/当量)(A−2)70重量部、酸末端ポリエステル(B−10)427重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.07重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−3に示した。
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:116g/当量)(A−2)40重量部、酸末端ポリエステル(B−2)171重量部、ダイマー酸(築野食品工業社製 ツノダイム(登録商標)395、酸価:195.6mgKOH/g)(C−1)11重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.04重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−4に示した。
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:116g/当量)(A−2)40重量部、酸末端ポリエステル(B−2)187重量部、水添ダイマー酸(クローダ社製 プリポール(登録商標)1009−LQ、酸価:195mgKOH/g)(C−2)12重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.04重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−4に示した。
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:116g/当量)(A−2)120重量部、酸末端ポリエステル(B−4)659重量部、ダイマー酸(築野食品工業社製 ツノダイム(登録商標)395、酸価:195.6mgKOH/g)(C−1)41重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.12重量部を2Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−4に示した。
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:116g/当量)(A−2)30重量部、酸末端ポリエステル(B−5)187重量部、ダイマー酸(築野食品工業社製 ツノダイム(登録商標)395、酸価:195.6mgKOH/g)(C−1)11重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.03重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−4に示した。
水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 YX8000、エポキシ当量:198g/当量)(A−1)58重量部、酸末端ポリエステル(B−4)157重量部、ダイマー酸(築野食品工業社製 ツノダイム(登録商標)395、酸価:195.6mgKOH/g)(C−1)11重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.06重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−4に示した。
水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 YX8000、エポキシ当量:198g/当量)(A−1)120重量部、酸末端ポリエステル(B−4)362重量部、ダイマー酸(築野食品工業社製 ツノダイム(登録商標)395、酸価:195.6mgKOH/g)(C−1)10重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.12重量部を1Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−4に示した。
水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 YX8000、エポキシ当量:198g/当量)(A−1)68重量部、酸末端ポリエステル(B−4)161重量部、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(新日本理化社製 リカシッド(登録商標)CHDA)(C−3)7重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.07重量部を1Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−4に示した。
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 jER(登録商標)828US、エポキシ当量:186g/当量)(A−3)60重量部、酸末端ポリエステル(B−4)159重量部、ダイマー酸(築野食品工業社製 ツノダイム(登録商標)395、酸価:195.6mgKOH/g)(C−1)12重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.06重量部を1Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−4に示した。
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製 jER(登録商標)828US、エポキシ当量:186g/当量)(A−3)173重量部、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:428g/当量)(A−5)100重量部、ビスフェノールA(三菱ケミカル社製、水酸基当量:114g/当量)(D−1)112重量部、テトラメチルアンモニウムクロライド50重量%水溶液(E−2)0.54重量部を1Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で6時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐カッピング性、耐屈曲性)、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−4に示した。
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量:116g/当量)(A−2)32重量部、ユピカコート(登録商標)GV230(日本ユピカ社製)(B−1)199重量部、N,N−ジメチルベンジルアミン(E−3)0.03重量部、架橋剤(MDI)0.34重量部を0.5Lフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下150℃で5時間重合反応を行ったところ、ゲル化が進行した。
なお、MDIの使用量は、イソシアネート基の当量が、エポキシ化合物(A)のエポキシ基に対して0.01当量となる量であった。
表−2〜4から分かるように、エポキシ化合物(A)と酸末端ポリエステル(B)の反応によって得られるエポキシ樹脂は、良好な塗膜柔軟性を有するものであった。
一方、比較例1のエポキシ樹脂では柔軟性が不十分であった。
なお、実施例1のエポキシ樹脂は、分子量分布が広いために耐屈曲性、アルミ板での耐カッピング性が劣るが、鋼板での耐カッピング性は良好であり、柔軟性に優れると言える。
Claims (7)
- エポキシ化合物(A)と酸末端ポリエステル(B)との反応生成物であるエポキシ樹脂。
- 重量平均分子量が7,000〜300,000であり、重量平均分子量/数平均分子量が1.1〜20.0である請求項1に記載のエポキシ樹脂。
- 上記酸末端ポリエステル(B)の重量平均分子量が500〜10,000であり、重量平均分子量/数平均分子量が1.1〜10.0である請求項1又は請求項2に記載のエポキシ樹脂。
- 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂含有組成物。
- 前記エポキシ樹脂100重量部に対し、硬化剤0.1〜1000重量部を含む請求項4に記載のエポキシ樹脂含有組成物。
- 前記硬化剤が、多官能フェノール類、ポリイソシアネート系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、メルカプタン系化合物、カチオン重合開始剤及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項4又は請求項5に記載のエポキシ樹脂含有組成物。
- 請求項4乃至請求項6のいずれかに記載のエポキシ樹脂含有組成物を硬化させてなる硬化物。
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