CN104136479A - 用于环氧热固性材料的增韧剂 - Google Patents

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Abstract

一种环氧热固性材料，其包括由第一环氧树脂和聚醚多元胺的反应制备的增韧剂、第二环氧树脂和用于增韧剂和第二环氧树脂的液态胺固化剂的反应产物。该增韧剂是第二环氧树脂和聚醚多元胺的加合物。增韧剂的聚醚多元胺相分离以便在环氧热固性材料中形成颗粒，其中该颗粒具有在20纳米到200纳米范围内的体积平均直径。

Description

用于环氧热固性材料的增韧剂
技术领域
本发明公开的内容涉及一种环氧热固性材料且更特别涉及一种用于环氧热固性材料的增韧剂。
背景技术
最小型的环氧树脂组合物是由环氧树脂和固化剂形成的。环氧树脂可以包括一个或多个环氧基团，而固化剂可以包括多种与环氧基团反应的结构。这些组分化学性的反应或“固化”以形成固化的环氧产物。一旦固化，环氧组合物形成高度交联的热固性树脂。
固化的环氧组合物可以具有多种性质。这些性质可以取决于环氧树脂的选择、固化剂、组分的比例、反应条件和添加剂，如果其存在于环氧树脂中的话。一类这种添加剂的实例液态增韧剂，可以将其添加到环氧树脂组合物中以便改进固化的环氧树脂组合物的韧性。最普通的液态增韧剂之一是与双酚A二缩水甘油醚加合的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)。但是CTBN加合物的一些缺点包括其非常高的液体粘度和其在液态环氧树脂中的不混溶性。该不混溶性反过来导致固化的环氧树脂由于在固化的环氧树脂组合物中形成大的CTBN颗粒而变得不透明。
因此，对于用于环氧树脂组合物的增韧剂仍然存在着需要，该增韧剂粘度低并且将不会不利影响固化的环氧树脂组合物的光学性质。
发明概述
本发明公开提供了用于环氧热固性材料的增韧剂，该增韧剂既不会增加环氧树脂组合物的液体粘度，也不会不利影响固化的环氧热固性材料的光学性质。
本发明公开的环氧热固性材料是由第一环氧树脂和聚醚多元胺反应制备的增韧剂、第二环氧树脂和用于增韧剂和第二环氧树脂的液态胺固化剂的反应产物。该增韧剂是第二环氧树脂和聚醚多元胺的加合物。增韧剂的聚醚多元胺相分离出来以形成环氧热固性材料中的颗粒，其中该颗粒具有在20纳米到200纳米范围内的体积平均直径。
在一个实施方案中，第一环氧树脂和第二环氧树脂各自至少是下式化合物中的一种或多种：
其中R1是6个碳原子(C6)到C18的取代或未取代的芳香族基团，C1到C8的脂肪族基团，或是脂环族基团；或者是杂环多价基团，且a具有2到8的平均值。可替换的，第一环氧树脂和第二环氧树脂各自至少是下式化合物中的一种或多种：
其中R2是C6到C18的取代或未取代的芳香族基团，C1到C8的脂肪族基团，或是脂环族基团；或者是杂环多价基团，且b具有2到8的平均值。
在一个实施方案中，液态胺固化剂是异佛尔酮二胺且第一环氧树脂和第二环氧树脂各自都是双酚A二缩水甘油醚。
本发明公开还进一步包括具有结构体，该结构体具有表面和本发明讨论的在该结构体表面上的环氧热固性材料。
本发明公开还包括一种固化环氧热固性材料的方法,通过供给由第一环氧树脂和聚醚多元胺的反应制备的增韧剂、混合该增韧剂与第二环氧树脂以及液态胺固化剂、在第二环氧树脂和液态胺固化剂中将至少一部分增韧剂相分离为具有在20nm到200nm范围内的体积平均直径的颗粒、并且固化该第二环氧树脂和液态胺固化剂，其中该颗粒形成软分散相且第二环氧树脂和液态胺固化剂相对于软分散相形成环氧热固性材料的硬连续相。
附图概述
图1提供了在等温温度下对于羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物加合物和本发明公开的增韧剂的一个实施方案的粘度测量。
图2提供了作为用于本发明公开的环氧树脂组合物、环氧树脂和对比实施例的增韧剂存在的重量百分数的函数的粘度测量。
图3A-3D提供了本发明公开的环氧树脂组合物(图3B和3C)、对比实施例(图3D)和对照(图3A)的透射电子显微镜图片。
发明详述
本发明公开提供了一种由聚醚多元胺与摩尔过量的第一环氧树脂加合的反应制备的增韧剂。该增韧剂作为加合物形成，其中第一环氧树脂封端该增韧剂。换句话说，聚醚多元胺和摩尔过量的第一环氧树脂的反应制备了本发明中称作增韧剂的环氧封端的加合物。
当混合时，该增韧剂首先与第二环氧树脂和液态胺固化剂混溶。随着环氧热固性材料固化，聚醚多元胺形成精细的分散在得到的固化环氧热固性材料中的颗粒。特别的，至少一部分是由于其数均分子量，固化环氧热固性材料中的增韧剂相的聚醚多元胺分离出来以形成环氧热固性材料中的颗粒。该颗粒可以具有在20纳米(nm)到200nm范围内的体积平均直径。
本发明公开的环氧热固性材料是由第一环氧树脂和聚醚多元胺的反应制备的增韧剂、第二环氧树脂和与增韧剂和第二环氧树脂都反应的液态胺固化剂的反应产物。优选的，该增韧剂在10℃到低于50℃范围内的温度下是液态的。同样的，理想的是，除了增韧剂之外，第二环氧树脂和液态胺固化剂在10℃到低于50℃范围内的温度各自都是液态的。对于液态，其意味着材料在10℃到低于50℃范围内的温度下是可倾倒的和/或可泵送的。
环氧热固性材料的反应产物包括由聚醚多元胺形成的颗粒，其形成与硬连续相相比的软分散相，该硬连续相由液态胺固化剂、第二环氧树脂和封端增韧剂的环氧基团的反应形成。
本发明公开的增韧剂由聚醚多元胺与第一环氧树脂的反应形成。在制备增韧剂时，正如本发明中讨论的，第一环氧树脂相对于聚醚多元胺摩尔过量。使用相对于来自聚醚多元胺的胺基团摩尔过量的来自第一环氧树脂的环氧基团以保证每一个胺基团都与环氧基团反应。
正如本发明中讨论的，用于增韧剂的聚醚多元胺的数均分子量及其组成结构有助于本发明公开的环氧树脂组合物中颗粒的形成。特别的，该聚醚多元胺具有在4500到20000范围内的数均分子量。优选的，该聚醚多元胺具有在4500到10000范围内的数均分子量。从4500到20000的数均分子量的所有单独的值和子范围都包括在内，例如，该数均分子量可以是从4500、5000或6000的下限到9000、10000或20000的上限。特别的实例包括在4500到9000、5000到9000、5000到10000、5000到20000、6000到9000、6000到10000以及6000到20000的范围内的数均分子量。
用于制备聚醚多元胺的聚醚多元醇通常通过将两个碳原子(C2)到C8的氧化烯烃加成到具有2到6的标称官能度(即具有2到6个活性氢原子)的引发剂中获得。在其他的实施方案中，氧化烯烃包含C2到C4，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的混合物。当使用两种或多种氧化物时，它们可以作为任意的混合物或作为一种或其他聚醚的嵌段存在。优选的，该聚醚多元醇在10℃到低于50℃范围内的温度下是液体。在其他实施方案中，基于聚醚多元醇的总重量，聚醚多元醇中的环氧乙烷含量为小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％或小于15重量％的环氧乙烷。在一个实施方案中，聚醚多元醇是聚(环氧丙烷)多元醇。
多种催化剂和引发剂可以用于由氧化烯烃形成聚醚多元醇。这些催化剂的实例包括但不限于氢氧化钾、氢氧化铯、三氟化硼，双氰化物络合物催化剂，例如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物等。引发剂的实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨醇、季戊四醇、乙二胺和氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。在其他的实施方案中，用于聚醚的引发剂包含3到4个活性氢原子。在其他实施方案中，引发剂是多羟基引发剂。
该多元醇可以具有至少500的当量且优选为至少750到最高1500或最高2000。在一个实施方案中，基于三羟基引发剂，可以使用具有4500及以上数均分子量的聚醚多元醇。
聚醚多元醇向聚醚多元胺的转化是现有技术中已知的。可以在U.S.Pat.No.3,654,370中找到通过还原性胺化进行的这种转化的一个实例，其内容通过参考文献并入本发明。
聚醚多元胺可以通过以下通式表示：
其中R3是烷氧基化敏感的包含2-12个碳原子和2到8个活性氢基团的引发剂的核心，U、T和V独立的是氢原子或包含1-4个碳原子的烷基基团，n是选择提供具有如本发明所述分子量的多元醇的数，且m是对应于最初存在于引发剂中的活性氢基团的数目的2到8的整数。在一个实施方案中,n具有35-100的值。在其他实施方案中，R3具有2到6个或2到4个活性氢基团。在另一个实施方案中，活性氢基团是羟基基团。在另一个实施方案中，R3是脂肪族多羟基引发剂。在其他实施方案中，R3具有3个活性氢基团。在其他实施方案中，n将小于90、小于80、小于75或小于65。在其他实施方案中，U、T和V各自是甲基。
基于多元醇的数均分子量，本发明公开的聚醚多元胺可以具有900到4000的胺当量。在其他实施方案中，胺当量将小于3000。在实践中，可以使用单独数均分子量的聚醚多元胺。同样的，可以使用不同聚醚多元胺的混合物，例如三官能或更高官能度的物质和/或不同分子量或不同化学组成的物质的混合物。胺当量可以按照ASTMD1652测量。
在一个实施方案中，聚醚多元胺包括至少三个伯胺(例如当m是3到8时)，其中每一个伯胺都具有至少一个与第一环氧树脂的环氧基团反应的反应性氢原子。类似这种的可商购获得的聚醚多元胺的实例包括但不限于来自Huntsman Corporation的JEFFAMINETM T-5000。在一个实施方案中，本发明公开的聚醚多元胺是JEFFAMINETM T-5000。
用于形成增韧剂的第一环氧树脂和第二环氧树脂各自可以是包含至少两个环氧基团的多环氧化合物。第一环氧树脂和第二环氧树脂各自可以是饱和的或不饱和的、脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的并且可以是取代的。第一环氧树脂和第二环氧树脂各自可以是单体性的或聚合性的。
在一个实施方案中，第一环氧树脂和第二环氧树脂各自可以是二环氧化物。用于本发明中的二环氧化物指的是其中至少一种化合物包含两种环氧基团的环氧化合物或环氧化合物的混合物。第一环氧树脂和第二环氧树脂各自在10℃到低于50℃范围内的温度下是液态的。
在一个实施方案中，第一环氧树脂和第二环氧树脂可以各自通过下式表示：
其中R4是C6到C18的取代或未取代的芳香族基团，C1到C8的脂肪族、脂环族或杂环多价基团，且a具有2到8的平均值。
第一环氧树脂和第二环氧树脂的脂肪族形式可以各自由已知的表氯醇和聚二醇的反应制备。第一环氧树脂的脂肪族形式的实例包括三甲基丙烷环氧化物和二缩水甘油基-1,2-环己烷二羧酸酯。
第一环氧树脂和第二环氧树脂的其他实例例如可以包括多羟基酚的缩水甘油醚或由表卤醇和酚或酚类化合物制备的环氧树脂。酚类化合物包括每分子具有平均多于一个芳香族羟基基团的化合物。酚类化合物的实例包括二羟基酚、联苯酚、双酚、卤代联苯酚、卤代双酚、氢化双酚、烷基化双酚、三酚、酚醛树脂、酚醛清漆树脂(即苯酚和普通醛的反应产物，优选甲醛)、卤代酚醛清漆树脂、取代的酚醛清漆树脂、苯酚-烃树脂、取代的苯酚-烃树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化的苯酚-羟基苯甲醛树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤代苯酚树脂、烃-烷基化苯酚树脂或它们的组合。
第一环氧树脂和第二环氧树脂的其他实例包括间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚S、四溴双酚A、酚醛清漆树脂、烷基取代的酚醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代的苯酚树脂、四甲基联苯酚、四甲基-四溴联苯酚、四甲基三溴联苯酚、四氯双酚A的二缩水甘油醚或它们的组合。在一个实施方案中，第一环氧树脂和第二环氧树脂各自是双酚A二缩水甘油醚。
可以用作第一环氧树脂和第二环氧树脂的双酚A基环氧树脂的实例包括可商购获得的环氧树脂，例如由The Dow Chemical Company商购获得的D.E.R.TM 300系列(例如D.E.R.TM 383)和D.E.R.TM 600系列。可以用作第一环氧树脂和第二环氧树脂的环氧酚醛清漆树脂的实例可以包括可商购获得的树脂，例如由The Dow Chemical Company商购获得的D.E.N.TM 400系列。
在其他实施方案中，第一环氧树脂和第二环氧树脂可以各自是来自表卤醇和间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚S、四溴双酚A、酚醛清漆树脂、烷基取代的酚醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代的苯酚树脂、四甲基联苯酚、四甲基-四溴联苯酚、四甲基三溴联苯酚、四氯双酚A的环氧树脂或者是它们的组合。
在另一个实施方案中，第一环氧树脂和第二环氧树脂各自可以包括由表卤醇和胺制备的那些树脂。合适的胺包括二氨基二苯基甲烷、氨基酚、二甲苯二胺、苯胺以及类似物质，或它们的组合。
第一环氧树脂和第二环氧树脂各自可以由表卤醇和羧酸制备。合适的羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢和/或六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸以及类似的物质或它们的组合。
其他可用于第一环氧树脂和第二环氧树脂的环氧化合物可以包括脂环族环氧化物。脂环族环氧化物由在碳环中具有与两个相邻原子键接的环氧氧的饱和碳环组成，例如其通过以下通式图示说明：
其中R2是C6到C18的取代或未取代的芳香族基团、C1到C8的脂肪族或脂环族、或杂环多价基团，且b具有2到8的平均值。
脂环族环氧化物可以是二环氧化物、多环氧化物或这些物质的混合物。例如，通过参考文献并入本发明的U.S.专利No.3,686,359中描述的脂环族环氧化物可以用于本发明公开。正如图示说明的，可以用于本发明公开的脂环族环氧化物例如包括3,4-环氧-环己基-甲基-3,4-环氧-环己基羧酸酯(由Polysciences,Inc获得的ERL-4221，CAS注册号2386-87-0)、二-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物(CAS注册号29087-40-9)以及它们的混合物。
另一类用于第一环氧树脂和第二环氧树脂的环氧树脂可以包括一般通过如下通用化学结构I-IV图示说明的基于二乙烯基芳烃氧化物产物的那些物质：
结构I
结构II
结构III
结构IV
在本发明公开的二乙烯基芳烃二氧化物产物的以上结构I、II、III和IV中，R5、R6、R7和R8各自可以独立的是氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或者是耐氧化剂基团，例如包括卤素、硝基、异氰酸酯基，或者是RO基团，其中R可以是烷基、芳基或烷基；x可以是0到4的整数，y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0-6的整数；z+y可以是小于或等于8的整数；且Ar是芳烃片段，例如其包括1,3-亚苯基基团。
在某些二乙烯基芳烃二氧化物产物的实施方案中，烷基基团将具有1到36个碳原子。在其他实施方案中，烷基将具有少于24个、少于18个碳原子。在其他实施方案中，烷基将具有1到8个或1到6个碳原子。类似的，环烷基将包含5到36个碳原子。一般情况下环烷基将包含5到24个碳原子。
存在于二乙烯基芳烃二氧化物中的芳基基团通常将包含12个碳原子或更少。芳烷基基团通常将包含6到20个碳原子。
通过本发明的方法制备的二乙烯基芳烃二氧化物产物例如可以包括烷基-乙烯基-芳烃一氧化物，这取决于初始原料中烷基乙烯基芳烃的存在。
在本发明公开的一个实施方案中，通过本发明公开的方法制备的二乙烯基芳烃二氧化物例如可以包括二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物以及它们的混合物。
任选的，第一环氧树脂和第二环氧树脂还可以各自包含卤代的或含卤环氧树脂化合物。含卤环氧树脂是包含至少一个环氧基团和至少一个卤原子的化合物。该卤素例如可以是氯或溴。用于本发明公开的含卤环氧树脂的实例包括四溴双酚A及其衍生物的二缩水甘油醚。用于本发明公开的环氧树脂的实例包括可商购获得的树脂，例如由The Dow Chemical Company商购获得的D.E.R.TM 500系列。
第一环氧树脂和第二环氧树脂中的每一种都具有在150到370范围内的环氧当量。150到370的环氧当量的所有单独的值和子范围都包括在内，例如，环氧当量可以是155、160、165或170的下限到270、300或335的上限。特别的实例包括在155到335、160到335、165到300以及170到270范围内的环氧当量。
第一环氧树脂和/或第二环氧树脂的环氧当量通常为100到8000且更优选为100到4000。正如本发明中使用的，术语“环氧当量”(“EEW”)指的是聚环氧化物分子的平均分子量除以存在于该分子中的环氧乙烷基团的平均数。用于本发明公开中的二环氧化物是具有100到500的EEW的环氧树脂。
正如本发明中讨论的，在制备增韧剂时，第一环氧树脂相对于聚醚多元胺摩尔过量。相对于用于形成增韧剂的聚醚多元胺，第一环氧树脂的摩尔量可以在宽的范围内变化。通常，使用的第一环氧树脂应当以至少3个环氧基团/胺氢原子的比例存在以避免预聚物凝胶。在其他实施方案中，环氧基团/胺氢原子的比为至少5到1、至少10到1且通常最高为20到1。高比例的环氧基团/胺氢原子具有降低增韧剂粘度的优点。
用于聚醚多元胺和第一环氧树脂的反应温度可以在70℃到150℃的范围内，其反应足够的时间以便使可获得的反应性氢原子反应。由于聚醚多元胺和第一环氧树脂在10℃到低于50℃范围内的温度下都是液态的，因此在反应期间不需要溶剂。在一个实施方案中，通过在恒定的搅拌下，在大约115℃范围内的温度下使不少于5摩尔的聚环氧化物树脂/摩尔二胺反应不少于4小时形成增韧剂。确切的温度和持续时间可以取决于所使用的聚环氧化物树脂的反应性。
任选的，该反应可以在常规催化剂的存在下进行，所述催化剂促进了胺和环氧化物之间的反应。催化剂可以用于帮助促进增韧剂的形成。这些催化剂的实例包括但不限于膦、胺、磷盐、铵盐或类似物质。任选的，该反应可以在适合溶解胺和/或环氧树脂的溶剂的存在下进行。
正如本发明中讨论的，本发明公开的环氧热固性材料是增韧剂(由第一环氧树脂和聚醚多元胺反应制备)、第二环氧树脂和液态胺固化剂的反应产物，其中液态胺固化剂与增韧剂和第二环氧树脂上的环氧基团都反应。对于不同的实施方案，第一环氧树脂和第二环氧树脂是化学相同的。换句话说，第一环氧树脂在组成上与第二环氧树脂相同。同样的，第二环氧树脂可以各自是本发明提供用于第一环氧树脂的环氧树脂中的一种或多种。换句话说，本发明中用于第一环氧树脂的环氧树脂的清单也可以是用于环氧热固性材料的第二环氧树脂的清单。
显而易见的是虽然第一环氧树脂和第二环氧树脂可以是化学相同的，但是还有可能的是第二环氧树脂可以与第一环氧树脂在化学上不同。即使第二环氧树脂可以与第一环氧树脂化学不同，第二环氧树脂仍然可以选自本发明提供的环氧树脂的群组。
增韧剂和第二环氧树脂与液态胺固化剂反应以形成本发明公开的环氧热固性材料。该液态胺固化剂可以是具有小于200环氧当量且具有2到5个活性氢原子的多元胺。通常，该液态胺固化剂具有至少20的当量。氨基当量表示液态胺固化剂的分子量除以胺活性氢原子数。在其他实施方胺中，液态胺固化剂具有2到4个活性氢原子。还在另一个实施方案中，液态胺固化剂具有4个活性氢原子。
环氧热固性材料的固化通常在高于10℃到低于50℃温度范围的温度下进行。正如通常所期望的制备制品时具有短的固化时间，当将模具加热到大约100℃时，选择液态胺固化剂以获得少于30分钟的固化时间(脱模)。在其他实施方案中，固化时间少于20分钟。在其他实施方案中，固化时间少于15分钟。通常添加液态胺固化剂以提供0.8到1.5的胺当量(NH)/环氧反应性基团。在其他实施方案中，该比例为0.9到1.1。
用于本发明公开的合适的液态胺固化剂的实例包括通过下式表示的那些：
其中R9、Q、X和Y在每种情况中都独立的为H、C1-C14脂肪族基团、C3-C10脂环族基团或C6-C14芳香族基团，或者X和Y可以相连以形成环结构；Z是O、C、S、N或P；c是1到8，且取决于Z的价态，p是1到3。在一个实施方案中Z是氧原子。在其他实施方案中Z是氧原子且R9是氢原子。在另一个实施方案中，X和Y可以都是氢原子。
通过下式表示的环状二胺还可以用作本发明公开中的液态胺固化剂：
其中R10在每种情况中都独立的为H或–CH2CH2NH2，且h是0-2，其前提是两个h不都为0。
还可以使用芳香族胺固化剂，例如甲苯-2,4-二胺；甲苯-2,6-二胺，亚苯基二胺的异构体、苯胺以及类似物质。在另一个实施方案中，胺固化剂可以是异佛尔酮二胺、环己烷二基二甲胺或环己烷二胺的空间和几何异构体。
特别的液态胺固化剂的实例包括：异佛尔酮二胺、哌嗪、均哌嗪、丁基胺、乙二胺、六亚甲基二胺以及它们的混合物。
在一个实施方案中，液态胺固化剂是异佛尔酮二胺且第一环氧树脂和第二环氧树脂各自是双酚A二缩水甘油醚。
如果期望的话，可以与本发明公开的环氧热固性材料一起使用的其他添加剂包括阻燃剂、增塑剂、抗氧剂、UV稳定剂、粘合促进剂、染料、颜料、填料和增强剂。例如，为了改进导热性，可以添加填料，例如玻璃中空球。如果期望的话，可以添加现有技术中已知的粘度改性剂。这些改性剂的实例包括丁二醇的二缩水甘油醚、脂肪酸或天然油或TEP(三乙基磷酸酯(C2H5)3PO4)的缩水甘油醚。
环氧树脂组合物固化期间，本发明公开的增韧剂形成完全分散在基质中的颗粒，所述基质通过第二环氧树脂和液态胺固化剂形成。与作为硬连续相的基质相比，颗粒提供了软分散相，该分散相使得它们对于增韧环氧树脂组合物来说是非常有用的。该增韧剂还具有如本发明提供的有助于促进颗粒从基质中相分离的数均分子量。随着增韧剂分子量的增加这种趋势用于改进颗粒的相分离。这一发现对于常规学识来说是令人惊奇的，该常规学识认为聚醚多元胺(例如来自Huntsman的T-5000)将会与液态环氧树脂更相容，并且因此将不会相分离，而是用作增塑材料。
该颗粒还具有对固化的环氧热固性材料的光学性质没有不利影响的尺寸和分布。对于不同的实施方案，当混合时，增韧剂最初与第二环氧树脂和液态胺固化剂都是完全混溶的。随着环氧热固性材料固化，由聚醚多元胺形成的颗粒从基质中相分离出来，这导致颗粒分散在得到的固化的环氧热固性材料中。该颗粒具有20纳米(nm)到200nm范围内的体积平均直径。在一个实施方案中，该颗粒具有在20nm到120nm范围内的体积平均直径。在这两种情况中，颗粒的体积平均直径都低于可见光的光谱(即390nm到750nm)。同样的，该颗粒不可能对固化的环氧热固性材料的光学性质有不利影响。测量颗粒的体积平均直径可以通过多种途径完成，包括通过激光衍射或小角激光散射进行。
该增韧剂在组分最初混合时对环氧热固性材料的粘度也没有不利的影响。特别的，本发明公开的增韧剂可以具有在23℃，在TA Instruments AR2000上使用具有800微米缝隙和50mm的盘直径的平行钢盘以10s-1的剪切速率在300秒后等温测量的在20000厘泊(cP)到150000cP范围内的粘度。等温粘度测量在规定的温度下在300秒之后进行。对于图1，这些温度是23℃、50℃和80℃。
本发明公开的固化环氧热固性材料的方法包括供给如本发明所讨论的增韧剂，并且混合该增韧剂和第二环氧树脂以及液态胺固化剂，所述增韧剂由第一环氧树脂和聚醚多元胺的反应制备。随着反应的进行，至少一部分增韧剂在第二环氧树脂和液态胺固化剂中相分离(例如聚醚多元胺)为具有在20nm到200nm范围内的体积平均直径的颗粒。第二环氧树脂和液态胺固化剂固化以形成基质，而该颗粒在基质中形成软分散相。对于不同的实施方案，相对于软分散相，由第二环氧树脂和液态胺固化剂形成的基质提供了环氧热固性材料的硬连续相。
该反应优选根据加热进度表进行，该进度表允许在环氧树脂组合物固化期间颗粒从基质中相分离出来。特别的，该颗粒在第一时间间隔在第一温度下开始形成。用于形成颗粒的第一温度可以是第一环氧树脂和液态胺固化剂的反应的反应放热曲线峰的起始温度，其值可以通过差示扫描量热法测定。特别的，放热曲线(其理解为表示是从室温左右开始的加热循环期间测量的，其典型的加热速率为10℃/min)的起始温度是放热曲线峰之前的基线和放热曲线峰第一个拐点的切线之间的差示扫描量热数据上的交叉点。第一时间间隔可以通过贯穿用于测定反应放热曲线峰的起始温度的反应放热曲线峰的加热持续时间测定。
典型的，在不同体系中第一温度低于典型的用于固化第二环氧树脂和液态胺固化剂的固化温度。增韧剂和液态胺固化剂在第一温度下反应第一时间间隔允许聚醚胺/环氧树脂的共聚物的数均分子量有足够的增加以至于增韧剂的聚醚多元胺部分开始从反应混合物中沉淀出来。
第一时间间隔之后，混合物的温度可以升高到固化温度，然后其中其余的胺基团(在增韧剂和液态胺固化剂两者上)可以与混合物中剩余的第一和第二环氧树脂反应以便充分固化环氧树脂组合物。本发明公开的固化温度可以在90℃到220℃的范围内。该环氧树脂组合物可以在固化温度下保留0.5到8小时(hr)的一段时间。
对于用于环氧树脂组合物的配制，增韧剂可以构成环氧树脂组合物总重量的4到30重量％。优选的，增韧剂可以构成环氧树脂组合物总重量的5到10重量％。
基于合并的第一和第二环氧树脂的环氧官能团相对于液态胺固化剂的胺氢原子，该环氧树脂组合物可以使用0.7:1到1.2:1范围内的摩尔比或“环氧-胺摩尔比”形成。0.7:1到1.2:1的环氧-胺摩尔比中所有单独的值和子范围都包括在内，例如，环氧-胺摩尔比可以是从0.8:1、0.85:1、0.9:1或0.95:1的下限到1.05:1、1.1:1或1.15:1的上限。在一个实施方案中，相对于液态胺固化剂，环氧-胺摩尔比为1:1。
本发明公开的环氧树脂组合物可以具有在100℃到170℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。100℃到170℃内所有单独的值和子范围都包括在内，例如，环氧树脂组合物的Tg可以是从100℃、120℃或155℃的下限到158℃或170℃的上限。特别的实例包括在100℃到158℃、120℃到158℃或155℃到158℃范围内的Tg。根据本申请实施例部分所描述的，测量Tg值。
本发明公开的环氧热固性材料可以用于多种结构体和/或表面。对于不同的实施方案，该环氧热固性材料可以通过现有技术中已知的方法作为一个或多个层应用到结构体的表面。这些将环氧热固性材料应用于结构体表面的方法的实例包括但不限于喷雾、刷涂、挤出、浸渍或溢流，或通过辊子或掺混施用器应用。这些结构体的实例包括但不限于合成聚合物、衍生自天然来源的聚合物、金属，例如合金或单质金属、木材、陶瓷、混凝土、沥青、玻璃以及它们的组合制备的那些结构体。
提供以下实施例以解释说明本发明公开，但是其并不意在显示本发明的范围。除非另有说明，所有的份数和百分数都是重量。
实施例
原料
T-5000(聚醚多元胺，由Huntsman获得)。
FORTEGRATM 201(羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)共聚物/环氧树脂加合物，或CTBN加合物，其中CTBN作为总加合物的40wt％存在；环氧当量为340g/mol，其由The Dow Chemical Company获得)。
异佛尔酮二胺(IPDA，液态胺固化剂，环氧当量为42.6g/mol，由Evonik获得)。
D.E.R.TM 383(液态环氧树脂，环氧当量为180g/mol，由The DowChemical Company获得)。
测试
动态机械热分析(DMTA)
使用来自TA Instruments的ARES流变仪进行DMTA，其装备有Orchestrator V7.0.8.23软件和扭矩夹具。使用1.0Hz的频率、0.05％的应变(但是其具有可获得的允许的应变以防止传感器过载)、10.0克(g)的预负载、以3.0℃/分钟的斜率从-100到250℃进行动态温度斜线测试。同样的，使用以下设定：10.0％的最大外加应变，0.2g-cm的最小允许扭矩和当前应变的30％的应变调整。使用强制对流烘箱中位于样品中心附近的Sample PRT(铂电阻热电偶)监测和控制温度。在25℃下对每个样品记录tanδ值(相位滞后的正切，等于G″/G′的比)。
粘度测量
TA Instruments AR2000用于测量粘度。使用10s-1的前切速率。使用具有800微米缝隙的平行钢盘几何结构。该平行盘的直径为50mm。等温粘度测量在给定的温度下在300秒后进行。
差示扫描量热(DSC)
使用Model Q2000差示扫描量热计(TA Instruments)。该量热器装备有RCS冷却体系并且对于所有的测试都将氮气净化设定为50mL/min的流速。对于温度，使用汞(-38.83℃)、铟(156.60℃)和铅(327.50℃)的熔点校准量热计，并且对于热流，使用铟的熔融热(28.6J/g)校准量热计。测量前在铝盘中真空密封样品。样品质量从4.5到8mg变化。设定加热程序以便将样品冷却到-90℃，然后以10℃/min上升到120℃。以3℃/min将DSC室冷却到-90℃，并且第二次重复相同的循环。使用拐点法从第二次加热循环中倒出Tg。使用来自TA Instruments的Universal Analysis 2000(版本4.3A)以进行分析。使用以下热进度表：
在20.00℃下平衡
以10.00℃/min上升到250.00℃
标记循环1的末尾
在-70.00℃下平衡
标记循环2的末尾
以10.00℃/min上升到250.00℃
对于其中测量反应放热的DSC测量，用12g的混合物代替310g的混合物用于所有的情况。
TEM图像
在JEOL JEM-1230透射电子显微镜上收集图像，其以100KV的加速电压运转并且在Gatan-791和794数字相机上捕获图像。
样品制备如下。正如本发明中讨论的，修整浇铸板以便收集靠近核心的区域。着色前通过在-60℃下从块中除去区域来冷抛光修整的样品以防止弹性相污点。环境温度下(23℃)用2wt％的四氧化锇水溶液的液相对冷抛光的块着色3小时。环境温度下使用Leica EM UC7切片机上的钻石刀从着色的样品中收集厚度为大约90纳米的切片并且将其放置在400目的空白TEM格子中用于观察。对于每个样品，收集的两个格子中的一个还用0.5％的四氧化钕水溶液的蒸汽相进行后着色10分钟。
机械测试
依照ASTM D5045测试断裂韧度(KIC)。依照ASTM D638测试抗张强度。
形成增韧剂(TghAgt)
代表性的过程如下：按照如下方法形成TghAgt。在1升的三口烧瓶中在氮气环境下使用机械搅拌器，加入144克(g)(0.8摩尔环氧当量)的液态环氧树脂D.E.R.TM 383。将153.3g(0.16摩尔的胺氢原子)的聚醚多元胺(T-5000)的物流引入到烧瓶中。在搅拌下将烧瓶的内容物加热到120℃。液态环氧树脂的环氧基团与聚醚胺的胺基团的混合比(重量)为大约1:1体积或是5:1的摩尔比。体系达到120℃后，允许反应在搅拌下，在氮气环境中再进行三小时。三小时末尾，在分散到玻璃储存容器中之前，将内容物冷却到80℃。该过程的末尾，烧瓶的内容物为TghAgt。
图1显示了跨越覆盖了用于配方的相关范围的温度范围测量的TghAgt和CTBN加合物(FORTEGRATM 201)的粘度，即，其中期望环氧树脂的固化非常缓慢或者有限以便允许足够长的开放时间。图1中的数据点为等温“保持”点处的粘度测量。如图1所示，TghAgt明显比CTBN加合物的粘度低，这在材料处理方面是高度有利的，因为甚至在50℃左右的升高的温度下，CTBN加合物也是难以使用的。在室温下(例如23℃)，对于TghAgt来说粘度几乎低十分之一，并且在较高的温度下，这种差别更小，但是其仍然是实质存在的。考虑另一种方法，TghAgt可以在比CTBN加合物低15-20℃的温度下使用以获得相同的粘度水平。考虑这一点对配制者来说是有利于处理的。
环氧树脂组合物实施例1和2(EC Ex 1和EC Ex 2)，对比实施例A(CE A)和对照
表1显示了用于EC Ex 1、EC Ex 2、CE A和对照中的每一个的配方。在每种情况中，组分的质量都成比例以使得总配方重量变为310克。使用1.05的环氧与胺之间的化学计量比。50℃下在可以用螺帽密封的塑料容器中以表1列出的比例混合原料，并且允许在双轴Flacktek SpeedMixer上以2000转每分钟(rpm)混合2分钟(min)，然后在2350rpm下混合2min。通过在2500rpm下离心3min除去空气气泡。使用12英寸(in)×12in×1/8in的垂直钢模以制备环氧树脂板，小心的将容器的内容物连续的倒入模具中以避免在得到的板材中形成空气气泡。
EC Ex 1和EC Ex 2在混合时就是光学透明的。另一方面，甚至在加热和混合后，CE A都是光学混浊的。
在同一个烘箱中在相同的固化进度表下固化EC Ex 1、EC Ex 2、CE A和对照样品的每一块板材。固化进度表为90℃下进行60分钟，然后是180℃下进行180分钟，这之后烘箱自动关机并且允许缓慢过夜冷却到室温(23℃)。基于EC Ex 1和EC Ex 2的热量释放的大约起始温度确定固化时间表，这通过以上讨论的DSC测量，并且基于大约160℃的EC Ex 1和EC Ex 2的Tg，最终的固化温度是180℃。
表1
对于板材的玻璃化转变温度(Tg)和光学透明度信息显示于表2中且机械性质显示于表3中。对于使用DMTA的Tg，该测试是扭矩模式，且以3℃/min加热，而使用差示扫描量热法(DSC)，加热速率为10℃/min。对于K1c断裂韧度测量，根据ASTM D5045使用单边缺口弯曲(AENB)法(3-英寸长，1/2英寸宽，1/8英寸厚的测试片，其在厚度-宽度平面中具有1/8英寸的缺口)，且加热速度为0.02in/min。对于拉伸模量，测试样品长度为6.5英寸，且根据ASTM D638进行测试。
片材Tg值的测量使用DMTA和DSC进行。如表2所示，EC Ex 1和ECEx 2的片材的Tg与对照相比并没有变化，但明显高于CE A片材。此外，对于所有三种板材EC Ex 1、EC Ex 2和CE A来说，K1c断裂韧度比对照的板材明显更高。EC Ex 1板材具有三种增韧的板材(EC Ex 1、EC Ex 2和CE A)中最高的断裂韧度。因此，在相同的负载下，TghAgt比FORTEGRA 201更能增韧环氧树脂板材。此外，在EC Ex 2的降低的负载下，断裂韧度等于FORTEGRA 201板材(CE A)。因此TghAgt可以在降低的负载下使用并且仍然能够获得相同的断裂韧度。
正如从表3中看到的，EC Ex 2板材的拉伸模量大致等于CE A的拉伸模量。再一次的，这表明TghAgt可以在比FORTEGRA 201(CE A)更低的负载下使用并且仍然能够相对于对照的板材获得可对比的机械性质改进。
表2
对照、CE A、CE A,EC Ex 1和EC Ex 2的环氧树脂组合物(即没有液态胺固化剂的配方)的粘度测量显示于表2中。如图所示，EC Ex 2的粘度显著低于EC Ex 1。由于EC Ex 2和CE A板材具有可对比的机械性质，TghAgt的使用能够制备具有可对比的机械性质的环氧树脂板材，其具有EC Ex 2的初始粘度明显低于CE A的初始粘度的额外优点。
粒度
验证环氧树脂组合物中粒度的有效方法是通过透射电子显微镜(TEM)测试区域尺寸。液态增韧剂改性的环氧树脂板材的微形态显示于图3B-3D的TEM图像中，其中图3A是对照的TEM图像。图3B是EC Ex 1的TEM图像，图3C是EC Ex 2的TEM图像且图3D是CE A的TEM图像。
该TEM图像显示，颗粒(用RuO4着色)分散在小区中。EC Ex 1和ECEx 2(分别为图3B和3C)的板材具有比CE A板材(图3D)小的多的分散颗粒。图3B和3C中显示的颗粒分别对应于EC Ex 1和EC Ex 2的板材，其已知“延缓”了传播的断裂尖端并且由此要求更大的力以便继续断裂传播。因此可以预期每体积具有更多的分散颗粒将会期望增强断裂韧度，如果可以制备这种形态的话。这种细分散对于截止到目前的制备来说并不是已知的。
在图3B-3D的TEM图像中看到的粒度范围总结于表4中。对于对照(图3A)，正如期望的对于没有任何增韧剂的配方，没有观察到域，并且对于得到的板材来说其是光学透明的。CE A板材具有的颗粒具有在100nm到1000nm范围内的体积平均直径，这包括可见光谱的全部波长范围。相反，EC Ex1和EC Ex 2分别具有在20nm到120nm和20nm到200nm范围内的体积平均直径。对于体积平均直径，这两个范围都是可见光谱的波长范围并且因此其对固化的环氧树脂组合物的光学透明性没有显著的影响。对于EC Ex 1和EC Ex 2，这与用TghAgt制备的板材的光学半透明到接近透明是一致的。
表4
组合物 增韧剂用量 粒度范围(nm)
对照 0 N/A
EC Ex1 10％ 20-200
EC Ex2 5％ 20-120
CE A 10％ 100-1000
虽然前述涉及公开的实施方案，但是可以设计本发明公开的另外的或其他实施方案而并不背离其基本的范围。

Claims (15)

1.一种环氧热固性材料，其包括以下反应产物：
由第一环氧树脂和聚醚多元胺的反应制备的增韧剂；
第二环氧树脂；和
与增韧剂和第二环氧树脂都反应的液态胺固化剂。
2.权利要求1的环氧热固性材料，其中第一环氧树脂和第二环氧树脂是化学相同的。
3.权利要求1的环氧热固性材料，其中聚醚多元胺包括至少三个伯胺，每一个都具有至少一个与第一环氧树脂的环氧基团反应的反应性氢原子。
4.前述权利要求中任一项的环氧热固性材料，其中聚醚多元胺具有在4500到20000范围内的数均分子量。
5.前述权利要求中任一项的环氧热固性材料，其中在反应制备增韧剂期间，第一环氧树脂相对于聚醚多元胺摩尔过量。
6.前述权利要求中任一项的环氧热固性材料，其中增韧剂是环氧树脂组合物总重量的4到30重量％。
7.前述权利要求中任一项的环氧热固性材料，其中聚醚多元胺相分离出来以形成环氧热固性材料中的颗粒，其中该颗粒具有在20纳米(nm)到200nm范围内的体积平均直径。
8.前述权利要求中任一项的环氧热固性材料，其中第一环氧树脂和第二环氧树脂各自为下式中的至少一种或多种：
其中R4是C6到C18的取代或未取代的芳香族基团、C1到C8的脂肪族基团，或是脂环族基团；或者是杂环多价基团，且a具有2到8的平均值。
9.权利要求8的环氧热固性材料，其中第一环氧树脂和第二环氧树脂各自是间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚S、四溴双酚A、酚醛清漆树脂、烷基取代的酚醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代的苯酚树脂、四甲基联苯酚、四甲基-四溴联苯酚、四甲基三溴联苯酚、四氯双酚A的二缩水甘油醚中的一种或多种或它们的联合。
10.权利要求1的环氧热固性材料，其中第一环氧树脂和第二环氧树脂各自是下式中的至少一种或多种：
其中R2是C6到C18的取代或未取代的芳香族基团、C1到C8的脂肪族或脂环族、或杂环多价基团，且b具有2到8的平均值。
11.前述权利要求中任一项的环氧热固性材料，其中液态胺固化剂是异佛尔酮二胺且第一环氧树脂和第二环氧树脂各自是双酚A二缩水甘油醚。
12.一种结构体，包括：
表面；以及
在结构体表面上的权利要求1-11中任一项的环氧热固性材料。
13.一种固化环氧热固性材料的方法，其包括：
供给由第一环氧树脂和聚醚多元胺的反应制备的增韧剂；
混合增韧剂和第二环氧树脂和液态胺固化剂；
在第二环氧树脂和液态胺固化剂中将至少一部分增韧剂相分离为具有在20nm到200nm范围内的体积平均直径的颗粒；并且
固化第二环氧树脂和液态胺固化剂，其中该颗粒形成软分散相，并且相对于该软分散相，第二环氧树脂和液态胺固化剂形成环氧热固性材料的硬连续相。
14.权利要求13的方法，其中将至少一部分增韧剂相分离为颗粒包括允许在第二环氧树脂和液态胺固化剂中在第一温度下以第一时间间隔形成该颗粒。
15.权利要求14的方法，其中固化第二环氧树脂和液态胺固化剂包括在第一时间间隔之后，将第二环氧树脂、液态胺固化剂和颗粒的温度升高到固化温度。
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