CN108699220A

CN108699220A - 低排放环氧树脂组合物的固化剂

Info

Publication number: CN108699220A
Application number: CN201780011438.1A
Authority: CN
Inventors: E·卡瑟米; A·卡梅尔; U·斯塔德尔曼; U·布尔克哈德特
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2016-02-15
Filing date: 2017-02-14
Publication date: 2018-10-23
Anticipated expiration: 2037-02-14
Also published as: JP2019510846A; CO2018009569A2; ES2834610T3; MX2018009841A; EP3416997A1; US11279797B2; EP3205682A1; JP6795604B2; US20190177472A1; EP3416997B1; CL2018002304A1; CN108699220B; AU2017220532A1; WO2017140687A1

Abstract

本发明涉及一种用于环氧树脂组合物的固化剂，其包含至少一种式(I)的胺和至少一种式(II)的胺。所述固化剂是气味少的、低粘度的、较少毒性并具有很小的氨基甲酸酯化倾向并具有很高的对环氧树脂的反应性。其能实现一种低气味和低排放的环氧树脂产品，该产品可良好加工并且即使在低温下和很高空气湿度下仍然快速和无干扰地固化成高质量的塑料，其具有高硬度和均匀不粘的高光泽表面。

Description

低排放环氧树脂组合物的固化剂

技术领域

本发明涉及环氧树脂固化剂领域，环氧树脂组合物以及其用途，尤其是作为涂料、覆面或刷抹料的用途。

现有技术

适用于涂料目的的环氧树脂组合物应当具有尽可能低的粘度，使得其在环境温度下可容易加工。此外，其应当即使在湿冷条件下也尽可能迅速和无干扰地固化，从而形成平坦表面而无浑浊、斑点或凹穴。最后，经固化涂料应当具有高硬度和低脆性，从而尽可能好地承受机械负荷。对于具有视觉要求的应用(例如地板覆面)来说，涂料还应当具有高的光泽度和在光的影响下尽可能低的黄变倾向。

为了实现这些性能，在根据现有技术的环氧树脂涂料中通常使用基于多胺与二环氧化物的高粘度加合物或基于高粘度曼尼希碱的固化剂。曼尼希碱是酚与醛，尤其是甲醛和多胺的缩合产物。特别流行的是也被称为酚醛胺的腰果酚的曼尼希碱，一种由腰果壳油获得的烷基酚混合物。曼尼希碱具有以下优点：它们能够与环氧树脂快速反应，因此使环氧树脂产品能够即使在低环境温度(例如在8℃)下也快速建立强度并且不会变粘，并且因此甚至一旦在施加后即可承受负荷。

这种曼尼希碱本身对于用于环氧树脂涂料中而言太过粘稠。向其中添加低分子量的胺可以降低它们的粘度。然而，这种胺通常具有强烈的气味，对皮肤和眼睛具有高度刺激性并且是敏感性的，并且强烈导致雾浊效果。另外，可以使用稀释剂例如苯甲醇、二醇或烷基酚。这种稀释剂通过减少雾浊效果的出现来改善涂料的可加工性和表面质量。但它们在室温下对环氧树脂不反应，因此在固化时不会构入树脂基质中。然而，现在对低排放产品的需求日益增长，所述低排放产品在固化后具有低含量的通过蒸发或扩散过程可释放的物质。因此，对于低排放环氧树脂涂料，这种稀释剂仅可以少量使用甚或完全不使用。此外，曼尼希碱具有引起黄变问题的趋势，这对于涂料应用通常是有问题的。具有高含量游离烷基酚的酚醛胺还仅实现低的最终硬度。

US 6,262,148描述了基于腰果酚和MXDA的酚醛胺及其作为涂料固化剂的用途。所描述的固化剂具有很小的引起雾浊效果的倾向和快速固化。然而，它们对于在涂料应用中良好的可加工性而无需进一步稀释而言具有太高的粘度。

发明概述

本发明的目的在于提供一种用于环氧树脂的低气味、低毒性、低粘度的快速固化剂，其能实现一种低排放产品，该产品即使在相对低的温度下也能快速固化并形成高质量的膜或者具有均匀、有光泽的表面和高强度的物体，并且其还尤其适用于涂料、覆面或刷抹料。

该目的通过如权利要求1所述的固化剂来实现。该固化剂具有低气味水平、低毒性和低粘度，具有低的氨基甲酸酯化倾向并且对环氧树脂具有很强的反应性。它能实现仅以很少量的或完全不需溶剂或稀释剂就已足够并且仍然具有令人惊讶的稀液状的环氧树脂产品。这种环氧树脂产品的气味和排放都很低，具有很好的可加工性，并且即使在不利的固化条件下也几乎没有显示任何与雾浊有关的缺陷。它们即使在低温(例如8℃)下也能快速固化并形成高硬度的高质量塑料，具有均匀、无粘性的表面，该表面具有高光泽和低黄变倾向。令人惊讶的是，所述固化剂使得环氧树脂产品具有比不含式(II)的胺或其它添加的胺的对比固化剂更高的最终硬度。本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。

本发明的实施方式

本发明提供了一种用于环氧树脂的固化剂，包含

-至少一种式(I)的胺

其中

A¹为具有2-15个碳原子的亚烷基，其任选地具有环烷基或芳基的环并且任选地含有醚氧或胺氮并且其不是1,2-亚丙基，

R¹为氢基或具有1-8个碳原子的烷基或苯基，

X表示选自羟基，各自具有1-18个碳原子并且任选地含有醚氧或羟基氧或胺氮的烷基、烯基和烷氧基的相同或不同的基团，

m为0或1或2，和

n为1或2或3；

和

-至少一种式(II)的胺

其中

A²为选自1,2-亚乙基和1,2-亚丙基的亚烷基，

R²为氢基或甲基或苯基，

Q为五、六或七元的环烷基或芳基，其在环上任选地具有氧、硫或氮原子并且具有4-7个碳原子，

Y表示选自各自具有1-18个碳原子的烷基、烷氧基和二烷基氨基的相同或不同的基团，和

p为0或1或2或3。

以“聚/多”为首的物质名称，如多胺、多元醇或多环氧化物，表示形式上每分子包含两个或多个在其名称中出现的官能团的物质。

“伯氨基”是指与单只一个有机基团键合并且带有两个氢原子的氨基；"仲氨基"是指与两个有机基团(其还可以一起为环的公共部分)键合并且带有一个氢原子的氨基；和"叔氨基"是指与三个有机基团(其两个或三个还可以是一个或多个环的一部分)键合，并且不带有任何氢原子的氨基。

“胺氢”表示伯氨基和仲氨基的氢原子。

“胺氢当量”表示包含一摩尔当量胺氢的胺或含胺组合物的质量。

“稀释剂”表示可溶于环氧树脂并且使其粘度降低的物质，所述物质在环氧树脂固化时不共价结合至树脂基质中。

在本文献中术语“粘度”表示通过剪切应力和剪切率(速度梯度)之间的比例定义并且如实施例中所述确定的动态粘度或剪切粘度。

“分子量”在本文中被理解为分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子混合物的数均M_n，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。

“室温”表示23℃的温度。

环氧树脂的固化剂包含至少一种式(I)的胺。

优选地，A¹表示选自1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2,2(4),4-三甲基-1,6-亚己基、1,3-环亚己基-双(亚甲基)、1,3-亚苯基-双(亚甲基)、(1,5,5-三甲基环己-1-基)甲烷-1,3、3-氮杂-1,5-亚戊基、3,6-二氮杂-1,8-亚辛基、3,6,9-三氮杂-1,11-亚十一烷基、4-氮杂-1,7-亚庚基、3-氮杂-1,6-亚己基、4,7-二氮杂-1,10-亚癸基和7-氮杂-1,13-亚十三烷基的相同或不同的基团。

特别优选的A¹基团为1,3-亚苯基-双(亚甲基)、3-氮杂-1,5-亚戊基或3,6-二氮杂-1,8-亚辛基。

非常特别优选的是1,3-亚苯基-双(亚甲基)。

优选地，R¹为氢基或具有1-4个碳原子的烷基，尤其是甲基、乙基或异丙基，或其为苯基。

更优选地，R¹为氢基或为甲基。

最优选地，R¹为氢基。

优选地，X表示选自羟基、各自具有1-15个碳原子并且任选地含有醚氧、羟基氧或胺氮的烷基、烯基和烷氧基的相同或不同的基团。

特别更优选地，X选自羟基、甲基、甲氧基、叔丁基、壬基、十二烷基、十五碳-8-烯基、十五碳-8,11-二烯基、十五碳-8,11,14-三烯基、N,N-二甲基氨基甲基、N,N-二乙基氨基甲基、N-甲基-N-乙基氨基甲基、N-甲基-N-丁基氨基甲基、N,N-双(羟乙基)氨基甲基、N-甲基-N-羟乙基氨基甲基、N-乙基-N-羟乙基氨基甲基、N-丁基-N-羟乙基氨基甲基、N-吡咯烷基甲基、N-哌啶基甲基、N-吗啉基甲基、(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)氨基甲基或(3-(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)氨基丙基)氨基甲基，尤其是十五碳-8-烯基、十五碳-8,11-二烯基或十五碳-8,11,14-三烯基。

优选地，m为0或1。

在一个特别优选的实施方案中，m为1和X为十五碳-8-烯基或十五碳-8,11-二烯基或十五碳-8,11,14-三烯基，其中X基团在3位上和其它基团在2和/或4和/或6位上，相对于酚OH计。

这种式(I)的胺还被称为酚醛胺。它们包含于商业可得的用于环氧树脂的固化剂中，例如NC-540、NC-557、NC-558、NC-566、Lite 2002、GX-6019、GX-6013、NX-4943、NX-5607或NX-5608(来自Cardolite)或3440、3441、3442、3460或3462(来自Huntsman)。

在一个非常特别优选的式(I)的胺中，m为1，X为十五碳-8-烯基或十五碳-8,11-二烯基或十五碳-8,11,14-三烯基，R¹为氢基和A¹选自1,3-亚苯基-双(亚甲基)、3-氮杂-1,5-亚戊基或3,6-二氮杂-1,8-亚辛基。

优选的式(I)的胺具有特别好的可制备性，特别是低粘度和特别好的用于所述用途的性能。

合适的式(I)的胺可获自至少一种式(III)的伯二胺、至少一种式(IV)的醛和至少一种式(V)的苯酚化合物的消去水的反应。

在式(III)、(IV)和(V)中，A¹、R¹、X和m具有已经给出的定义。

优选地，m为0或1，尤其是1。

该反应是曼尼希反应。有利地选择反应条件使得式(III)的二胺的两个氨基中的仅一个被烷基化并且因此形成尽可能少的多环化合物。

由这种曼尼希反应产生的反应产物主要含有相对于酚OH在2-和/或4-和/或6-位上取代的式(I)的胺，并且其具有n的各种值。通常，该反应产物还含有一定比例的未转化的起始化合物，即式(III)的二胺和式(V)的酚化合物，以及额外地还有一定比例的式(III)的二胺的双或多烷基化的多环曼尼希碱。

式(III)的二胺可以相对于式(V)的酚化合物摩尔过量使用，优选以至少2/1的摩尔比，尤其是至少3/1的摩尔比。以这种方式，得到主要含有式(I)的胺(其中n＝2或3)且具有低含量的未反应的酚化合物的反应产物。

但是式(III)的二胺也可以相对于酚化合物以亚化学计量的量使用。这提供了相对低粘度的反应产物，其主要含有式(I)的胺(n＝1)和一定量未反应的苯酚化合物。该方法特别对于腰果酚作为酚化合物而言是优选的，因为腰果酚的毒性低于通常使用的其他酚化合物，例如苯酚、叔丁基苯酚或壬基酚。

式(III)的二胺也可以以两种或更多种式(III)的二胺的混合物的形式使用，由此得到的反应产物含有带有多种不同A¹基团的式(I)的胺。

合适的式(IV)的醛尤其是甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、2-乙基己醛或苯甲醛。优选甲醛。

合适的式(III)的伯二胺为除了1,2-亚丙基二胺以外，具有2至15个碳原子和任选具有至少一种环烷基或芳基环以及任选地含有醚氧或胺氮的伯脂族二胺。

优选地，式(III)的伯二胺选自1,2-亚乙基二胺、1,3-亚丙基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,6-己烷二胺、2,2(4),4-三甲基-1,6-己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二(氨基甲基)苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚丙基三胺(DPTA)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺(N3胺)、N,N'-二(3-氨基丙基)亚乙基二胺(N4胺)和双(六亚甲基)三胺(BHMT)。

特别优选的是1,3-二(氨基甲基)苯、DETA或TETA。

非常特别优选的是1,3-二(氨基甲基)苯。

合适的式(V)的酚化合物尤其是苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-叔丁基苯酚、4-壬基酚、4-十二烷基苯酚、腰果酚(主要由3-(十五碳-8-烯基)苯酚、3-(十五碳-8,11-二烯基)苯酚和3-(十五碳-8,11,14-三烯基)苯酚组成)、2,3-二甲基苯酚(邻二甲苯酚)、2,4-二甲基苯酚(间二甲苯酚)、2,5-二甲基苯酚(对二甲苯酚)、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2-甲氧基酚(愈创木酚)、3-甲氧基酚、4-甲氧基酚、2,6-二甲氧基苯酚、焦儿茶酚、间苯二酚、氢醌或连苯三酚。

优选的是苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-叔丁基苯酚、4-壬基苯酚、4-十二烷基苯酚、腰果酚、邻二甲苯酚、间二甲苯酚、对二甲苯酚、愈创木酚、3-甲氧基酚、4-甲氧基酚、间苯二酚或氢醌。

特别优选的是苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、腰果酚或间苯二酚，尤其是苯酚或腰果酚。

非常特别优选作为式(V)的酚化合物的是腰果酚。由此得到的反应产物不含苯酚或小烷基酚如甲酚、叔丁基苯酚或壬基酚。它们通常含有少量未转化的腰果酚。

来自所描述的曼尼希反应的优选的反应产物尤其包含式(Ia)的胺，

其中

a为0或1，b为0或1和c为0或1，其中至少一种指数a或b或c为1，

和A¹具有已经描述的定义。

式(Ia)的胺还被称为酚醛胺。

优选的式(Ia)的胺含有1,3-亚苯基双(亚甲基)基团作为每种情况下的A¹。

合适的式(I)的胺还可获自至少一种式(III)的伯二胺和至少一种式(VI)的曼尼希碱消除式R³-NH-R⁴的胺情况下的反应。

在式(VI)中，R¹具有已经给出的定义，和R³和R⁴各自为相同或不同的烷基、环烷基或芳烷基，其具有1-4个碳原子并且任选地含有醚氧或胺氮，或者一起为具有4-8个碳原子并且任选地含有醚氧或胺氮的亚烷基基团。

优选地，R³和R⁴各自为甲基或乙基或丁基或异丁基，尤其各自为甲基。

该反应是转氨基反应。在反应期间，尤其是通过蒸馏，优选从反应混合物中除去释放的式R³-NH-R⁴的胺。有利地选择转氨基反应中的反应条件，使得式(III)的二胺的两个氨基中的仅一个被烷基化并且因此形成尽可能少的多环副产物。

该转氨反应中产生了反应产物，其通常含有一定比例的式(I)的胺，其中X为

尤其是N,N-二甲基氨基甲基。

优选的式(VI)的曼尼希碱为2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)酚。它可以以特别简单的方式由廉价的原料制备，并且可以高纯度商购获得。此外，由于其相对低的沸点，由其释放的二甲基胺可以通过蒸馏特别良好地从反应混合物中除去。

来自所描述的转氨反应的优选的反应产物尤其包含式(Ib)的胺

其中A¹具有已经给出的定义。

合适的式(I)的胺还可由至少一种式(III)的伯二胺与至少一种式(VII)的醛或酮和氢的反应获得。

在式(VII)中，R¹、X、m和n具有已经给出的定义。

优选地，此处m为0或1，尤其是0。

优选地，此处n为1。

此处X优选地为甲基或甲氧基或羟基。

该反应是还原烷基化反应。还原烷基化反应可以直接用分子氢进行，或可以通过其他试剂的氢转移而间接进行。优选使用分子氢。有利地选择反应条件使得式(III)的伯二胺的两个氨基中的仅一个以良好的选择性单烷基化并且芳环不被氢化。优选在5至100巴的氢气压力和40至120℃的温度下，和在合适的催化剂存在下进行操作。优选的催化剂是炭基钯(Pd/C)、炭基铂(Pt/C)、Adams催化剂或雷尼镍，尤其是炭基钯或雷尼镍。

合适的式(VII)的醛或酮尤其是2-羟基苯甲醛(水杨醛)、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-羟基-3-甲基苯甲醛、2-羟基-5-甲基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛、2-羟基-3-甲氧基苯甲醛(邻-香草醛)、2-羟基-4-甲氧基苯甲醛、2-羟基-5-甲氧基苯甲醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)、4-羟基-2-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、6-羟基-2,4-二甲氧基苯甲醛、2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛(β-间苯二酚醛)、2,5-二羟基苯甲醛(龙胆醛)、3,4-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛、2'-羟基苯乙酮、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、4'-羟基-3'-甲氧基苯乙酮(乙酰香草酮)、4'-羟基-3',5'-二甲氧基苯乙酮、2',4'-二羟基苯乙酮(雷琐苯乙酮)、2',5'-二羟基苯乙酮(Chinacetophenon)、2',6'-二羟基苯乙酮(2-乙酰间苯二酚)、2',4'-二羟基苯乙酮、4-羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。

这些之中，优选水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、邻-香草醛、异香草醛、香草醛、β-间苯二酚醛、龙胆醛、3,4-二羟基苯甲醛、2'-羟基苯乙酮、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、乙酰香草酮或雷琐苯乙酮。

特别优选水杨醛或2'-羟基苯乙酮。

来自所描述的还原烷基化反应的优选的反应产物尤其包含式(Ic)的胺，

其中R¹和A¹具有已经给出的定义。

式(Ic)的胺对环氧树脂特别具有反应性，因为它们具有相对高的酚基含量。

因此，式(I)的胺优选以来自选自以下的反应的反应产物的形式使用：

(i)以下物质的消除水的反应

-至少一种式(III)的伯二胺,

-至少一种式(IV)的醛，

-和至少一种式(V)的酚化合物，

(ii)以下物质的消除式R³-NH-R⁴的胺的反应

-至少一种式(III)的伯二胺和

-至少一种式(VI)的曼尼希碱

和

(iii)以下物质的消除水的反应

-至少一种式(III)的伯二胺,

-至少一种式(VII)的醛或酮

-和氢。

来自反应(i)的反应产物(“曼尼希反应”)具有的优点是，它可以由多种工业上可获得的结构多样的起始化合物以简单且廉价的方法制备。在(共同)使用腰果酚作为式(V)的酚化合物的情况下，反应产物也大部分或完全不含低分子量的有毒的酚，例如苯酚本身或烷基酚如甲酚、叔丁基苯酚或壬基酚。

来自反应(ii)的反应产物(“氨基转移”)具有不含低分子量的有毒酚类的优点，例如苯酚本身或烷基酚类如甲酚、叔丁基苯酚或壬基酚，并且特别是在使用市售可得的高纯度2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚的情况下可以廉价且以简单的方式制备。

来自反应(iii)的反应产物(“还原烷基化”)具有特别纯并且具有特别低的粘度的优点，包括特别高反应性的式(I)的胺并且不含任何低分子量的有毒的酚，例如苯酚本身或烷基酚如甲酚、叔丁基苯酚或壬基酚。

优选地，此处，在每一种情况下式(III)的伯二胺选自1,2-亚乙基二胺、1,3-亚丙基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,6-己烷二胺、2,2(4),4-三甲基-1,6-己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚丙基三胺(DPTA)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺(N3胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(N4胺)和双(六亚甲基)三胺(BHMT)。

式(I)的胺实现了一种用于环氧树脂的固化剂，其能够在低环境温度下，例如在8℃下特别快速地固化。但是如果没有有效的稀释，它的粘度对于许多环氧树脂产品来说太高并且它具有黄变的趋势。

用于环氧树脂的固化剂进一步包含至少一种式(II)的胺。

A²优选为1,2-亚丙基。这些式(II)的胺具有特别低的氨基甲酸酯化倾向并使环氧树脂组合物具有特别美观的表面。

R²优选地为氢基或为甲基，尤其是氢基。这些式(II)的胺特别容易获得并且能实现特别低粘度的固化剂和环氧树脂组合物。

优选地，Q为任选用Y取代的苯基。这些胺使得能够特别快速地固化并且具有特别美观的表面。

Y优选地表示选自各自具有1-12、尤其是1-4个碳原子的烷基、烷氧基和二烷基氨基的相同或不同的基团。更优选地，Y为甲基或为甲氧基或为二甲基氨基。最优选地，Y为甲氧基或为二甲基氨基。

优选地，Y基团是在间和/或对位。在p＝1的情况下，Y基团尤其是在对位。

p优选为0或1或2，尤其是0或1。

尤其优选地，p为0。这些胺使得能够获得特别低粘度的环氧树脂组合物。

如果p为1，则Q尤其是用Y取代的苯基和Y尤其是甲氧基或二甲基氨基。这些胺使得环氧树脂组合物能够具有非常特别快速的固化。

特别优选地，A²为1,2-亚丙基，R²为氢基，Q为苯基和p为0。这种胺使得环氧树脂组合物能够具有特别良好的可加工性、非常快速的固化和特别美观的表面。

式(II)的胺优选选自N-苄基-1,2-乙烷二胺、N-(4-甲氧基苄基)-1,2-乙烷二胺、N-(4-(二甲基氨基)苄基)-1,2-乙烷二胺、N¹-苄基-1,2-丙烷二胺或N²-苄基-1,2-丙烷二胺或这些异构体的混合物、N¹-(4-甲氧基苄基)-1,2-丙烷二胺或N²-(4-甲氧基苄基)-1,2-丙烷二胺或这些异构体的混合物、N¹-(4-(二甲基氨基)苄基)-1,2-丙烷二胺或N²-(4-(二甲基氨基)苄基)-1,2-丙烷二胺或这些异构体的混合物。

这些之中，优选N¹-苄基-1,2-丙烷二胺或N²-苄基-1,2-丙烷二胺或这些异构体的混合物，以下也被称为N-苄基-1,2-丙烷二胺。

优选的式(II)的胺在本发明的使用中具有特别好的可获得性，特别是低粘度和良好的性能，例如特别是快速固化、高的最终硬度和几乎没有任何雾浊效果的倾向。

式(II)的胺优选由1,2-亚乙基二胺或1,2-亚丙基二胺与合适的烷基化剂，例如有机卤化物或羰基化合物的单烷基化反应获得。

优选地，式(II)的胺通过1,2-亚乙基二胺或1,2-亚丙基二胺与式(VIII)的醛和酮和氢的还原烷基化反应制备

其中R²、Q、Y和p具有已经给出的定义。该制备特别选择性地进行并产生特别高纯度的反应产物，即高含量的式(II)的胺。

因此，式(II)的胺以1,2-亚乙基二胺或1,2-亚丙基二胺与至少一种式(II)的醛或酮和氢的还原烷基化反应产物的形式使用。

即使没有复杂的纯化步骤，这种反应产物也是特别纯的，这意味着它含有高含量的式(II)的胺。结果，它具有特别低的粘度和反应性，因此特别适合作为所述固化剂的成分。

尤其优选地，式(II)的胺以1,2-亚乙基二胺或1,2-亚丙基二胺的烷基化反应，尤其是使用式(VIII)的醛或酮和氢的还原烷基化反应的反应产物的形式使用。优选地，反应产物通过蒸馏纯化。通过蒸馏纯化的反应产物能够实现特别快速的固化速率和特别高的硬度。

包含式(I)的胺和式(II)的胺的组合的本发明的固化剂使得环氧树脂产品具有令人惊讶的低粘度，因此具有良好的可加工性，尤其还作为自流平涂料，具有快速固化(特别是在寒冷的条件下)以及令人惊讶的高最终硬度，其几乎没有显示任何与雾浊相关的缺陷例如混浊或粘性表面或降低的最终硬度，并且仅表现出轻微的黄变。

除了至少一种式(I)的胺和至少一种式(II)的胺之外，该固化剂可以额外地包含至少一种其它的胺，该胺不对应于式(I)或(II)，和/或至少一种促进剂。

这种其它的胺尤其不是来自制备式(I)的胺和/或式(II)的胺的反应物或副产物。

合适的促进剂是促进氨基与环氧基之间反应的物质，尤其是酸或可水解成酸的化合物，尤其是有机羧酸，如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸、有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其他有机或无机酸，例如特别是磷酸，或上述酸和酸酯的混合物；叔胺，特别例如是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙胺、咪唑类例如特别是N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑，这些叔胺的盐，季铵盐，特别例如是苄基三甲基氯化铵，脒类例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，胍如特别是1,1,3,3-四甲基胍，苯酚，尤其是双酚类，酚醛树脂或曼尼希碱，例如特别是2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或苯酚、甲醛和N,N-二甲基1,3-丙烷二胺的聚合物、亚磷酸酯，例如特别是亚磷酸二或三苯酯，或具有巯基的化合物。优选的促进剂是酸、叔胺或曼尼希碱。

最优选的是水杨酸或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或其组合。

优选的其它胺是具有至少两个，尤其是至少三个对环氧基团具有反应性的胺氢的多元胺，尤其是以下：

-具有一个或两个仲氨基的多元胺，尤其是由脂族伯多元胺与不对应于式(II)的醛或酮的还原烷基化的产物，例如特别是，N,N'-二苄基-1,2-乙烷二胺、N,N'-二苄基-1,2-丙烷二胺、N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯、N,N'-二苄基-1,3-双(氨基甲基)苯、N-2-乙基己基-1,3-双(氨基甲基)苯、N,N'-双(2-乙基己基)-1,3-双(氨基甲基)苯，或部分苯乙烯化的多元胺，例如特别是苯乙烯化的1,3-双(氨基甲基)苯(可获自Mitsubishi Gas Chemical的240)；

-脂肪族、环脂肪族或芳基脂肪族的伯二胺，尤其是2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、1,3-戊烷二胺(DAMP)、1,5-戊烷二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺(C11-新二胺)、己烷-1,6-二胺、2,5-二甲基己烷-1,6-二胺、2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、庚烷-1,7-二胺、辛烷-1,8-二胺、壬烷-1,9-二胺、癸烷-1,10-二胺、十一烷-1,11-二胺、十二烷-1,12-二胺、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷(H₁₂-MDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异氟尔酮二胺或IPDA)、2-或4-甲基-1,3-二氨基环己烷或其混合物，1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、薄荷烷-1,8-二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)或1,4-双(氨基甲基)苯；

-含有醚基的脂族伯二胺或三胺，尤其是双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂三癸烷-1,13-二胺或这些二胺的高级低聚物，双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃或其它聚四氢呋喃二胺、含有环脂族醚基团的二胺，其由1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和随后的胺化获得，尤其可作为RFD-270(来自Huntsman)获得，或聚氧化亚烷基二胺或三胺，其通常是由聚氧化亚烷基二醇或三醇的胺化的产物并且例如可以名称(来自Huntsman)、名称Polyetheramine(来自BASF)或名称(来自Nitroil)获得。尤其合适的聚氧化亚烷基二胺或三胺为D-230、D-400、D-2000、EDR-104、EDR-148、EDR-176、T-403、T-3000、T-5000或BASF或Nitroil相应的胺；

-具有仲氨基并且具有两个伯脂族氨基的多元胺，例如特别是3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、双(六亚甲基)三胺(BHMT)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)或直链聚乙烯胺的高级同系物例如具有5-7个亚乙基胺单元的聚乙烯多元胺(所谓的“高级乙烯多元胺”，HEPA)，得自具有至少两个伯氨基的伯二元胺和多元胺的多氰乙基化或氰丁基化和随后氢化的产物，例如二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(N4-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊烷二胺或N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊烷二胺；

-脂族、环脂族或芳基脂族的伯三胺，尤其是4-氨基甲基辛烷-1,8-二胺、1,3,5-三(氨基甲基)苯、1,3,5-三(氨基甲基)环己烷、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺或三(3-氨基丙基)胺；

-芳族多元胺，例如特别是m-和p-亚苯基二胺、4,4'-,2,4'-和/或2,2'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、2,4-和/或2,6-甲苯二胺，3,5-二甲基硫代-2,4-和/或-2,6-甲苯二胺的混合物(可作为300获自Albermarle)，3,5-二乙基-2,4-和/或-2,6-甲苯二胺的混合物(DETDA，可作为100获自Albermarle)、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)、3,3',5,5'-四乙基-2,2'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)、3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)、3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)、4,4'-二氨基二苯基砜(DDS)、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺、5,5'-亚甲基邻氨基苯甲酸、二甲基-(5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸酯)、1,3-亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚丁基-双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧-双(4-氨基苯甲酸酯)(可作为获自AirProducts)、1,2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷、2-甲基丙基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)或叔丁基(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)；

-聚酰胺基胺，尤其是一元或多元羧酸，或其酯或酸酐，尤其是二聚脂肪酸，与以化学计量过量使用的脂族、环脂族或芳族多元胺，尤其是聚亚烷基胺如DETA或TETA的反应产物，尤其是可商购的聚酰胺基胺100、125、140或150(来自Cognis)，223、250或848(来自Huntsman)，3607或530(来自Huntsman)或EH 651、EH 654、EH 655、EH 661或EH 663(来自Cytec)；

-或多元胺与环氧化物或环氧树脂的加合物，尤其是与二环氧化物以约2/1的摩尔比的加合物，或与单环氧化物以约1/1的摩尔比的加合物，或多元胺和环氧氯丙烷的反应产物，尤其1,3-双(氨基甲基)苯的那些，可作为328(来自Mitsubishi GasChemical)商购获得。

当本发明的固化剂包含两种或更多种其他胺的组合时，可能是有利的。

特别优选的其它胺为具有一个伯氨基和一个仲氨基的多元胺，其不对应于式(II)，尤其是N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯、N-2-乙基己基-1,3-双(氨基甲基)苯或苯乙烯化的1,3-双(氨基甲基)苯。

作为其它的胺优选的是具有至少120g/mol，尤其是至少150g/mol分子量的伯脂肪族二胺，优选TMD、H₁₂-MDA、IPDA、2-或4-甲基-1,3-二氨基环己烷或其混合物，1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、NBDA、MXDA或BHMT，尤其是TMD、H₁₂-MDA、IPDA、NBDA或BHMT。

作为其它的胺优选的还有含醚基的脂肪族伯二胺或三胺，尤其是具有200-500g/mol平均分子量的聚氧化亚烷基二胺或三胺，尤其是D-230或D-400或T-403(均来自Huntsman)，或得自1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和随后胺化的含有醚基的环脂族二胺，尤其是RFD-270(来自Huntsman)。

特别优选的其它胺还为具有至少三个胺氢的加合物，其由至少一种具有2-12个碳原子的多元胺和至少一种环氧化物形成。

优选作为用于所述加合物的环氧化物的是单环氧化物，特别是芳族单环氧化物，特别是甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚或腰果酚的缩水甘油醚。特别优选甲苯基缩水甘油醚。适合作为甲苯基缩水甘油醚的是所有异构的甲苯基缩水甘油醚或其混合物，特别是市售获得的类型，特别是DY-K(来自Huntsman)、Polypox^TM R6(来自Dow)、Heloxy^TM KR(来自Hexion)或GE-10(来自CVC Spec.Chem.)。

优选作为用于所述加合物的环氧化物的还有二环氧化物，特别是芳族二环氧化物，特别是双酚-A-或双酚-F-或双酚-A/F-二缩水甘油醚或间苯二酚-二缩水甘油醚，特别是市售获得的液体树脂。

特别优选具有至少三个胺氢的加合物，其由至少一种多元胺与至少一种芳族单环氧化物形成，其以约1/1的摩尔比反应。该多元胺在反应过程中尤其以过量存在并在反应后通过蒸馏除去。

对于这种加合物，芳族单环氧化物优选为甲苯基缩水甘油醚，尤其是邻甲苯基缩水甘油醚。

对于这种加合物，该多元胺优选为1,2-亚乙基二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺或MPMD，尤其优选1,2-亚丙基二胺或MPMD。

固化剂还可以包含至少一种稀释剂，特别是二甲苯、2-甲氧基乙醇、二甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、苄醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯醚、二乙二醇、二乙二醇-单甲醚、二乙二醇-单乙醚、二乙二醇-单-正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二-正丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二-正丁醚、N-甲基吡咯烷酮、二苯甲烷、二异丙基萘，石油馏分例如-型(来自Exxon)，烷基酚例如叔丁基酚、壬基酚、十二烷基酚和腰果酚(来自腰果壳油，其包含3-(十五碳-8-烯基)苯酚、3-(十五碳-8,11-二烯基)苯酚和3-(十五碳-8,11,14-三烯基)苯酚作为主要成分)，例如可作为NC-700或NX-2026获得(均来自Cardolite)，苯乙烯化的酚、双酚，芳族烃树脂，特别是含酚基的类型，烷氧基化的酚，特别是乙氧基化或丙氧基化的酚，特别是2-苯氧基乙醇，己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、有机磷酸酯或磺酸酯或磺酰胺。优选的是苯甲醇、十二烷基酚、叔丁基酚、苯乙烯化的酚、乙氧基化的酚或含酚基的芳族烃树脂，特别是-型LS500、LX 200、LA 300或LA 700(来自Rütgers)。

该固化剂优选仅包含少量稀释剂甚或不包含稀释剂，优选地小于25wt％，更优选小于15wt％，尤其优选小于10wt％和特别是小于5wt％。

该固化剂可包含对环氧基团具有反应性的其他物质，例如单胺如己基胺或苄基胺，或具有巯基的化合物，尤其如下：

-液体硫醇封端的多硫化物聚合物，以商标名称已知(来自MortonThiokol；例如可获自SPI Supplies，或获自Toray Fine Chemicals)，尤其是LP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32或LP-2产品；并且也通过商标名称已知(来自Akzo Nobel)，尤其是G 10、G 112、G 131、G 1、G 12、G 21、G 22、G 44或G 4产品；

-硫醇封端的聚氧化亚烷基醚，例如可通过聚氧化亚烷基二醇或三醇与表氯醇或与环氧烷反应，然后与硫氢化钠反应得到；

-以聚氧化烯衍生物的形式的硫醇封端的化合物，其以商标名称已知(来自Cognis)，尤其是WR-8、LOF或3-800产品；

-硫代羧酸的聚酯，例如季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，或聚氧化亚烷基二醇或三醇的酯化产物，乙氧基化的三羟甲基丙烷或聚酯二醇与硫代羧酸例如巯基乙酸或2-或3-巯基丙酸的酯化产物；或

-其它具有巯基的化合物，例如特别是2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、2,2'-(亚乙基二氧基)二乙烷硫醇(三乙二醇二硫醇)或乙二硫醇。

固化剂优选基本上不含分子量低于150g/mol、尤其是低于120g/mol的胺。优选其含有小于2wt％、尤其是小于1wt％的分子量低于150g/mol、尤其是低于120g/mol的胺。这种固化剂在毒理学和气味方面特别有利，并且能够使涂层具有特别美观的表面。

本发明的固化剂优选含有如此多的式(I)的胺，使得在固化剂中总胺氢的15％至80％，更优选20％至70％源自式(I)的胺。

本发明的固化剂优选含有如此多的式(I I)的胺，使得在固化剂中总胺氢的20％至70％，更优选30％至60％源自式(I I)的胺。

特别优选的固化剂包含至少一种具有至少三个胺氢的加合物作为其他胺，其由至少一种具有2-12个碳原子的多元胺和至少一种环氧化物形成。

在这种固化剂中，式(I)的胺、式(I I)的胺、该加合物和任选的其它胺以这种量存在，使得固化剂中包含的总胺氢的

15％至50％源自式(I)的胺，

30％至60％源自式(II)的胺，

15％至50％源自具有至少三个胺氢的加合物

和0％至10％源自其它胺。

这种固化剂具有低气味和低粘度，并且在与空气接触时几乎不形成任何浑浊或结壳。对于环氧树脂，它具有高的稀释效果和特别好的相容性。因此，它使低排放环氧树脂组合物具有良好的可加工性，特别快速地固化并且基本上没有雾浊效果，并且形成具有非常高光泽和高硬度的膜。

本发明进一步提供了一种环氧树脂组合物，其包含

-包含至少一种环氧树脂的树脂组分和

-包含固化剂的固化剂组分，所述固化剂包含如上所述的至少一种式(I)的胺和至少一种式(II)的胺。

此处树脂和固化剂组分通常存在于彼此分开的容器中，并且每个都是储存稳定的。它们在施用前才立即彼此混合，使得其反应性基团彼此接触并且组合物固化。

合适的环氧树脂是通常的工业环氧树脂。这些以已知的方式获得，例如由相应的烯烃氧化或由表氯醇与相应的多元醇、多酚或胺的反应获得。

特别合适的环氧树脂是所谓的液体聚环氧烷树脂，下文称为“液体树脂”。它们的玻璃化转变温度低于25℃。

作为环氧树脂同样可能的是所谓的固体树脂，其玻璃化转变温度高于25℃，并且可以粉碎成可在25℃下倾倒的粉末。

合适的环氧树脂尤其是芳族环氧树脂，尤其是以下物质的缩水甘油化产物：

-双酚A、双酚F或双酚A/F，其中A表示丙酮和F表示甲醛，其作为制备这些双酚的反应物。在双酚F的情况下，也可存在位置异构体，尤其是衍生自2,4'-或2,2'-羟基苯基甲烷的。

-二羟基苯衍生物例如间苯二酚、对苯二酚或焦儿茶酚；

-其它双酚或多酚，例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,4-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚P)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、4,4'-二羟基联苯(DOD)、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘-1-基)甲烷、双(4-羟基萘-1-基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚或双(4-羟基苯基)砜；

-在酸性条件下获得的苯酚与甲醛的缩合产物，例如苯酚-线性酚醛清漆或甲酚-线性酚醛清漆；

-芳族胺，例如苯胺、甲苯胺、4-氨基苯酚、4,4'-亚甲基二苯基二胺、4,4'-亚甲基二苯基二(N-甲基)胺、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(双苯胺P)或4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(双苯胺M)。

其它合适的环氧树脂尤其为脂族或环脂族的多环氧化物，尤其是

-饱和或不饱和的、支链或无支链的、环状或开链的二-、三-或四官能的C₂至C₃₀醇，尤其是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、二溴新戊二醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇或甘油，或烷氧基化甘油，或烷氧基化三羟甲基丙烷的缩水甘油醚；

-氢化的双酚A、F或A/F液体树脂，或氢化双酚A、F或A/F的缩水甘油化产品；

-酰胺或杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物，例如三缩水甘油基氰脲酸酯或三缩水甘油基异氰脲酸酯，或表氯醇与乙内酰脲的反应产物。

-来自烯烃氧化的环氧树脂，例如特别是乙烯基环己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1,5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯或二乙烯基苯。

树脂组分中优选作为环氧树脂的是基于双酚的液体树脂，尤其是双酚A、双酚F或双酚A/F的二缩水甘油基醚，例如可商购自Dow、Huntsman或Momentive的那些。这些液体树脂对环氧树脂具有低粘度，并且在固化状态下作为涂层具有良好的性能。它们可含有一定比例的固体双酚A树脂或苯酚-线性酚醛清漆。

所述树脂组分可以包含反应性稀释剂，尤其是具有至少一个环氧基的反应性稀释剂。合适的反应性稀释剂尤其是单或多元酚或脂族或环脂族醇的缩水甘油基醚，例如特别是已经提及的二元醇或多元醇的聚缩水甘油基醚，或还有苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、愈创木酚缩水甘油基醚、4-甲氧基苯基缩水甘油基醚、p-正丁基苯基缩水甘油基醚、p-叔丁基苯基缩水甘油基醚、4-壬基苯基缩水甘油基醚、4-十二烷基苯基缩水甘油基醚、腰果酚缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、己基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚或天然醇的缩水甘油基醚，例如特别是C₈-至C₁₀-烷基缩水甘油基醚或C₁₂-至C₁₄-烷基缩水甘油基醚。向环氧树脂中加入反应性稀释剂可降低粘度和/或降低玻璃化转变温度和/或机械值。

环氧树脂组合物任选地包含其他成分，尤其是环氧树脂组合物中常用的助剂和添加剂，例如以下：

-溶剂、稀释剂或增量剂，例如特别是已经提到的稀释剂；

-反应性稀释剂，特别是如上所述的具有环氧基团的反应性稀释剂，环氧化天然油如大豆油、亚麻籽油或棕榈仁油，或具有乙酰乙酸酯基团的化合物，尤其是乙酰乙酰化多元醇、丁内酯、碳酸酯、醛以及异氰酸酯或具有反应性基团的硅酮；

-聚合物，尤其是聚酰胺、聚硫化物、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PUR)、具有羧基的聚合物、聚酰胺、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物，不饱和单体的均聚物或共聚物，所述单体尤其选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是氯磺化聚乙烯或含氟聚合物，磺酰胺改性的三聚氰胺或纯化的褐煤蜡；

-无机或有机填料，尤其是研磨或沉淀的碳酸钙，其任选涂有脂肪酸、尤其是硬脂酸酯，重晶石(重土)、滑石、石英粉、石英砂、铁云母、白云石、硅灰石、高岭土、云母(硅酸铝钾)、分子筛、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、水泥、石膏、飞灰、炭黑、石墨、金属粉末如铝、铜、铁、锌、银或钢，PVC粉末或空心球；

-纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；

-颜料，尤其是二氧化钛和/或铁氧化物；

-上述促进剂；

-流变改性剂，尤其是增稠剂和抗沉降剂；

-粘附改进剂，尤其是有机烷氧基硅烷；

-抗氧化、热、光或紫外线辐射的稳定剂；

-阻燃物质，尤其是氢氧化铝(ATH)、二氢氧化镁(MDH)、三氧化锑、五氧化二锑、硼酸(B(OH)₃)、硼酸锌、磷酸锌、三聚氰胺硼酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、多磷酸铵、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、多溴化二苯基氧化物或二苯基醚、磷酸酯例如特别是二苯基甲苯基磷酸酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚二磷酸酯低聚物、四苯基间苯二酚二亚磷酸酯、亚乙基二胺二磷酸酯或双酚A-双(二苯基磷酸酯)、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯或三(二氯异丙基)磷酸酯、三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯、四溴双酚A、双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、亚乙基-双(二溴降莰烷二甲酰亚胺)、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三溴苯酚、六溴环十二烷、二(六氯环戊二烯基)环辛烷或氯化石蜡；

-表面活性物质，尤其是润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；

-杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质。

优选地，环氧树脂组合物包含其他助剂和添加剂，尤其是润湿剂、流平剂、消泡剂、稳定剂、颜料和/或促进剂，尤其是水杨酸和/或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。

优选地，环氧树脂组合物只含少量稀释剂或不含稀释剂，优选地不超过10wt％，尤其不超过5wt％。

在环氧树脂组合物中，对环氧基团呈反应性的基团数相对于环氧基数的比例优选为0.5-1.5、特别是0.7-1.2。

环氧树脂组合物的两种组分分别储存在各自的容器中。双组分环氧树脂组合物的其它成分可以作为树脂组分或固化剂组分的成分存在，其中对环氧基团有反应性的其它成分优选为固化剂组分的成分。用于储存树脂组分或固化剂组分的合适的容器特别是桶、瓶、袋、斗、罐、料盒或管。组分是可储存的，亦即其在使用之前可以保存数月至一年和更久，而不会在与其使用相关的程度上改变其各自性质。为了使用环氧树脂组合物，在紧接着施用之前或施用过程中使树脂组分和固化剂组分彼此混合。两种组分之间的混合比例优选这样选择，使得固化剂组分的对环氧基团有反应性的基团以与树脂组分的环氧基团合适的比例存在，如上文所述。以重量份计，树脂组分和固化剂组分之间的混合比例通常在1:10至10:1的范围内。

两种组分的混合通过合适方法进行；其可以连续或间歇式进行。在施用之前进行混合的情况下，必须注意在组分的混合和施用之间不能停留过多的时间，因为这样会造成干扰，例如在基材上延缓地或不完全地构建起粘附力。混合特别在环境温度下进行，所述环境温度通常为约5至50℃，优选约10至30℃。

在混合树脂组分和固化剂组分时通过化学反应开始固化。环氧基团与带有胺氢的氨基基团和任选存在的其它对环氧基团反应的基团开环反应得到氨基醇单元。其他环氧基团在阴离子聚合中与它们自身反应。作为这些反应的结果，组合物固化得到交联聚合物。本领域技术人员知道伯氨基相对于环氧基是双官能的，因此一个伯氨基计为两个对环氧基具有反应性的基团。

固化尤其在环境温度下进行。它通常延续几天到几周，直到在给定条件下基本完成。持续时间尤其取决于温度、成分的反应性及其化学计量以及促进剂的存在。

因此，本发明进一步提供了一种固化的组合物，其由所述的环氧树脂组合物的固化获得。

环氧树脂组合物的施用在至少一种基材上进行，其中如下物质是特别合适的：

-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、灰泥、砖、瓦、石膏或天然石材例如花岗石或大理石；

-金属或合金，例如铝、铁、钢或有色金属，或经表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；

-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物复合物；

-塑料，特别是硬质或软质PVC、ABS、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、环氧树脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM或EPDM，其中塑料任选通过等离子体、电晕或火焰进行表面处理；

-纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC)；

-经涂布的基材，例如经粉末涂布的金属或合金；

-颜料或漆。

基材可以在需要的情况下在施用环氧树脂组合物之前预处理。这种预处理包括特别是物理和/或化学清洁方法，例如打磨、喷砂、喷丸、梳理和/或吹扫，以及用清洁剂或溶剂进行其它处理，或施用增粘剂、增粘剂溶液或底漆。

所述环氧树脂组合物可以有利地用作纤维复合材料(复合物)(例如特别是CFK或GFK)的纤维复合基质，或者作为浇铸材料、密封剂、粘合剂、涂料、刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆。

其特别可用作浇铸料，例如用作电浇铸料，或用作粘合剂，特别是用作车身粘合剂、夹心元件粘合剂、用于风力发电站的转子叶片的轴瓦粘合剂、桥接元件粘合剂或锚固粘合剂。

其特别还可用作建筑应用和工业应用的覆面、涂料、刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆，特别是用作室内(例如办公室、工业车间、健身房或冷藏室)或室外(用于阳台、露台、屋顶停车场、桥梁或屋顶)的地板覆面或地板涂料，用作混凝土、水泥、金属、塑料或木材的保护涂料，例如用于木材结构、车辆、装料区、水槽、筒仓、竖井、管道、管线、机器或钢制结构，例如船舶、码头、海上平台、水闸、水力发电机、水利工程、游泳池、风力发电站、桥梁、烟囱、起吊设备或板桩墙的表面密封。

它也尤其适用作打底剂、预涂层、粘附刷涂层或防腐底漆。

特别地，当其用作涂料、覆面或刷抹料时，可以在完全或部分固化的环氧树脂组合物上施用另一涂料、另一覆面或另一刷抹料，其中所述另一层同样可以是环氧树脂组合物，但是也可以是其它材料，特别是聚氨酯涂料或聚脲涂料。

特别有利地，所述环氧树脂组合物用作涂料。

因此本发明的另一个主题是包含如上所述的环氧树脂组合物的涂料。

涂料被理解为如上所述的所有类型的平面施涂的覆面，特别是刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆，或地板覆面或保护涂料，特别是用于防重度腐蚀的那些。

特别有利地，所述环氧树脂组合物用于具有环境认证标准(例如Emicode(EC1Plus)、AgBB、DIBt、Der Blaue Engel、AFSSET、RTS(M1)和美国绿色建筑协会(LEED))的低排放涂料。

作为涂料，环氧树脂组合物有利地用于涂布方法中，其中所述环氧树脂组合物具有液体稠度和低粘度及良好的流平性能，并且特别可以作为自流平涂料或触变涂料在基本平坦的表面上施用或者作为刷抹料施用。在紧接着混合树脂组分和固化剂组分之后施用的情况下，环氧树脂组合物优选具有在20℃下测得的在300至4000mPa·s范围内，优选在300至2000mPa·s范围内，特别优选在300至1500mPa·s范围内的粘度。通常在环境温度下，在操作时间内将经混合的组合物以层厚度通常为约50μm至约5mm的薄膜的形式平面地施用至基材。特别通过浇注至待涂布的基材上然后例如借助于刮刀或抹刀均匀分布从而进行施涂。也可以通过刷子或辊子进行施用或者以喷涂形式进行施用，例如作为钢材上的防腐蚀涂层。

在固化中通常形成具有高硬度的基本清澈有光泽且无粘性的膜，所述膜对于不同基材具有良好粘附性。

通过使用环氧树脂组合物形成包含由所述环氧树脂组合物的固化获得的经固化组合物的制品。经固化的组合物在此特别以涂料的形式存在。

所描述的环氧树脂组合物具有有利的性质。它的气味和排放量很低、粘度低并因此加工性非常好，并且即使在不利的固化条件下也几乎没有任何与雾浊有关的缺陷。即使在相对较低的温度下(例如在8℃下)，它也能快速固化并形成高硬度的高质量聚合物，并且具有均匀无粘性的表面，其具有高光泽度和低黄变趋势。

实施例

以下所述的是用于更详细阐述本发明的实施例。应理解，本发明不限于这些描述的实施例。

“AHEW”代表胺氢当量。

“EEW”代表环氧当量。

“标准气候条件”是指23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。“NK”代表“标准气候条件”。

测量方法的描述：

在恒温的Rheotec RC30锥板粘度计(锥直径50mm，锥角1°，锥尖-板距离0.05mm，剪切速率10转/分)上测量粘度。

通过滴定测量胺值(用乙酸中的0.1N HClO₄并将结晶紫作为指示剂)。

所使用的含有式(I)的胺的物质：

GX-6013:

来自Cardolite的酚醛胺固化剂，AHEW 180g/mol，含有20wt％-30wt％的腰果酚和约1wt％的1,3-双(氨基甲基)苯。

所使用的含有式(II)的胺的物质：

N-苄基-1,2-丙二胺：

首先在室温下在氮气气氛下向圆底烧瓶中加入444.8g(6mol)的1,2-丙二胺。在良好搅拌下，缓慢滴加212.2g(2mol)苯甲醛在1500ml异丙醇中的溶液，并将混合物搅拌2小时。然后将反应混合物在连续操作的氢化装置中用Pd/C固定床催化剂在90巴的氢气压力，85℃的温度和5ml/min的流速下氢化。为了监测反应，使用IR光谱检查约1665cm^-1处的亚胺带是否已消失。此后，将氢化溶液在65℃下的旋转蒸发器上浓缩，除去未反应的1,2-丙二胺和异丙醇。得到澄清的浅黄色液体。将该300g在减压下在80℃下蒸馏，在60-63℃的蒸汽温度和0.08-0.09巴下收集237.5g馏出物。得到具有682mg KOH/g的胺值的无色液体，其根据¹H NMR是N¹-苄基-1,2-丙二胺和N²-苄基-1,2-丙二胺以约2/1比率的混合物，并且具有>97％的GC纯度。

所使用的其它物质：

EP-加合物1通过在氮气气氛下预置入4.65kg的1,5-二氨基-2-甲基戊烷(来自Invista的A)，将其加热至70℃并且然后在良好搅拌下缓慢加入1.83kg的DY-K制备，在此过程中反应混合物的温度为70-80℃。在80℃下1小时后，冷却反应混合物并通过薄膜蒸发器(0.5-1毫巴，夹套温度160℃)蒸馏除去1,5-二氨基-2-甲基戊烷和其它挥发性成分。

EP-加合物2通过在氮气气氛下预置入4.15kg的1,2-亚丙基二胺，将其加热至70℃并且然后在良好搅拌下缓慢加入2.93kg的DY-K制备，在此过程中反应混合物的温度为70-80℃。在80℃下1小时后，冷却反应混合物并通过薄膜蒸发器(0.5-1毫巴，夹套温度115℃)蒸馏除去1,2-亚丙基二胺和其它挥发性成分。

固化剂和环氧树脂组合物的制备：

对于每个实施例，通过离心混合器(SpeedMixer DAC 150,FlackTek Inc.)将表1或2中指定的成分按照指定的固化剂组分的量(以重量份计)混合并且排除水分储存。

同样处理和储存表1或2中指定的树脂组分的成分。

随后，通过离心混合器处理每个组合物的两种组分，得到均匀的液体，并立即测试如下：

混合10分钟后，在20℃下测定粘度(“粘度(10')”)。

将第一层膜以500μm的层厚度涂覆在玻璃板上，并将其在标准气候条件下储存或固化。硬度(根据的摆锤硬度，根据DINEN ISO 1522测量)在1天后在该膜上测定(“硬度(1d NK)”)，在2天后在该膜上测定(“硬度(2d NK)”)，在4天后在该膜上测定(“硬度(4d NK)”)，在7天后在该膜上测定(“硬度(7d NK)”)和在14天后在该膜上测定(硬度(14d NK)”)。在14天之后，评价膜的外观(在表中指定为“外观(NK)”)。“美观”是指该膜澄清并具有光泽和非粘性表面而没有结构。"结构"是指表面上的任何标记或图案。

将第二层薄膜以500μm的层厚度施加到玻璃板上，并在施用后立即将其在8℃和80％相对湿度下储存(或固化)7天，然后在标准气候条件下储存14天。施用后24小时，将其下方放置有小湿海绵的聚丙烯瓶盖置于薄膜上。再过24小时后，取出海绵和盖子并将其放在薄膜上的新位置上，在那里再将其移除并在24小时后重新防止，共4次。随后，以与外观(NK)所述相同的方式评估该膜的外观(在表中指定为“外观(8°/80％)”)。此处还报告了每种情况下由于潮湿的海绵和/或上方放置的盖子而在薄膜中可见的标记的数量。再次，在由此固化的膜上测定硬度，在每种情况下在8℃和80％相对湿度下7天后(“硬度(7d 8°/80％)”)，然后在NK下再经过2天(“硬度(+2d NK)”)，在NK下7天(“硬度(+7d NK)”)和在NK下14天(“硬度(+14d NK)”)测定。

此外，作为黄变的量度是测定在风化测试仪中负载后的颜色变化。为此目的，将另一层厚度为500μm的薄膜涂在玻璃板上并在标准气候条件下储存(或固化)2周，然后在具有Q-SUN Daylight-Q滤光器和氙灯的Q-Sun Xenon Xe-1型风化测试仪中承受340nm下的光强度0.51W/m²，在温度65℃下72小时(Q-Sun(72h))。随后，通过装有硅光电二极管检测器、光源A、色空间测量接口CIE L*a*b*C*H*的Shenzen 3NH Technology Co.LTD的NH310色度计测定与相应的不受负载的膜相比经受负载的膜的色差ΔE。高ΔE值意味着颜色的巨大差异，即显著的黄变。

结果在表1和2中报道。

环氧树脂组合物EZ-1至EZ-3为本发明的实施例。环氧树脂组合物Ref-1至Ref-7为对比实施例。

表1：EZ-1至EZ-3和Ref-1的组成和性能

表2：Ref-2至Ref-7的组成和性能。

Claims

1.用于环氧树脂的固化剂，包含

-至少一种式(I)的胺

其中

R¹为氢基或具有1-8个碳原子的烷基或苯基，

m为0或1或2，和

n为1或2或3；

和

-至少一种式(II)的胺

其中

A²为选自1,2-亚乙基和1,2-亚丙基的亚烷基，

R²为氢或甲基或苯基，

p为0或1或2或3。

2.如权利要求1所述的固化剂，其特征在于，A¹表示选自1,2-亚乙基,1,3-亚丙基,2-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2,2(4),4-三甲基-1,6-亚己基,1,3-环亚己基-双(亚甲基)、1,3-亚苯基-双(亚甲基)、(1,5,5-三甲基环己-1-基)甲烷-1,3、3-氮杂-1,5-亚戊基、3,6-二氮杂-1,8-亚辛基、3,6,9-三氮杂-1,11-亚十一烷基、4-氮杂-1,7-亚庚基、3-氮杂-1,6-亚己基、4,7-二氮杂-1,10-亚癸基和7-氮杂-1,13-亚十三烷基的相同或不同的基团。

3.权利要求1和2任一项所述的固化剂，其特征在于，X选自羟基、甲基、甲氧基、叔丁基、壬基、十二烷基、十五碳-8-烯基、十五碳-8,11-二烯基、十五碳-8,11,14-三烯基、N,N-二甲基氨基甲基、N,N-二乙基氨基甲基、N-甲基-N-乙基氨基甲基、N-甲基-N-丁基氨基甲基、N,N-双(羟乙基)氨基甲基、N-甲基-N-羟乙基氨基甲基、N-乙基-N-羟乙基氨基甲基、N-丁基-N-羟乙基氨基甲基、N-吡咯烷基甲基、N-哌啶基甲基、N-吗啉基甲基、(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)氨基甲基或(3-(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)氨基丙基)氨基甲基。

4.权利要求1-3任一项所述的固化剂，其特征在于，m为1和X为十五碳-8-烯基或十五碳-8,11-二烯基或十五碳-8,11,14-三烯基，其中X基团在3位上和其它基团在2和/或4和/或6位上，相对于酚OH计。

5.权利要求1-4任一项所述的固化剂，其特征在于，式(I)的胺以选自以下反应的反应产物的形式使用：

(i)以下物质的消除水的反应

-至少一种式(III)的伯二胺,

NH₂-A¹-NH₂ (III)

-至少一种式(IV)的醛，

-和至少一种式(V)的酚化合物，

(ii)以下物质的消除式R³-NH-R⁴的胺的反应

-至少一种式(III)的伯二胺和

-至少一种式(VI)的曼尼希碱

和

(iii)以下物质的消除水的反应

-至少一种式(III)的伯二胺,

-至少一种式(VII)的醛或酮

-和氢。

6.权利要求1-5任一项所述的固化剂，其特征在于，A²为1,2-亚丙基。

7.权利要求1-6任一项所述的固化剂，其特征在于，Q为任选地用Y取代的苯基。

8.权利要求1-7任一项所述的固化剂，其特征在于，A²为1,2-亚丙基，R²为氢基，Q为苯基和p为0。

9.权利要求1-8任一项所述的固化剂，其特征在于，式(II)的胺以1,2-亚乙基二胺或1,2-亚丙基二胺与式(VIII)的醛或酮和氢的还原烷基化反应的反应产物的形式使用

10.权利要求1-9任一项所述的固化剂，其特征在于，额外地存在至少一种不对应于式(I)或(II)的其它的胺，和/或至少一种促进剂。

11.权利要求1-10任一项所述的固化剂，其特征在于，包含如此多的式(I)的胺，使得固化剂的总胺氢的15％至80％来源于式(I)的胺。

12.权利要求1-11任一项所述的固化剂，其特征在于，包含如此多的式(II)的胺，使得固化剂的总胺氢的20％至70％来源于式(II)的胺。

13.环氧树脂组合物，包含

-包含至少一种环氧树脂的树脂组分和

-包含如权利要求1-12任一项所述的固化剂的固化剂组分。

14.包含如权利要求13所述的环氧树脂组合物的涂料。

15.由固化权利要求13所述的环氧树脂组合物或权利要求14所述的涂料获得的经固化的组合物。