CN110382587A - 用于制备低排放环氧树脂组合物的固化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备环氧树脂的固化剂的方法，其中使包含至少一种式(I)的初始胺和至少一种式(II)的烷基化胺的胺混合物和至少一种式(III)的缩水甘油醚反应或加合。胺混合物在此特别为式(I)的胺的部分烷基化的反应混合物。所述方法能够通过低的能量消耗和高的时空产量实现低气味、低毒性、低粘度和高反应性的用于环氧树脂和环氧树脂产物的固化剂，所述环氧树脂和环氧树脂产物在环境温度下，特别是即使在低温下也能迅速固化并且能够实现具有平坦、有光泽表面的高品质涂层。

Description

用于制备低排放环氧树脂组合物的固化剂的方法
技术领域
本发明涉及用于环氧树脂的固化剂和环氧树脂组合物以及涂料、覆面和刷抹料的领域。
背景技术
适用于涂料目的的环氧树脂产物应包含尽可能少的稀释剂并因此是低排放的，但是尽管如此仍要具有足够低的粘度使其易于在环境温度下加工。此外，其应在施用之后即使在湿冷条件下也尽可能迅速和无干扰地固化，并在此期间形成平坦、有光泽且无粘性的表面而无浑浊、斑点或凹穴。最后，所获得的涂层应具有高硬度和耐久性。对于视觉要求苛刻的应用(例如地板覆面)来说，其还应当具有高的光泽度和在光的影响下低的黄变倾向。所述性能可以通过特定的胺固化剂而实现。
WO 2015/117846描述了1,2-丙二胺和芳族单缩水甘油醚(特别是甲苯基缩水甘油醚)的单加合物及其作为环氧树脂的固化剂的用途。所述胺加合物能够实现具有良好性能的低排放的环氧树脂产物，特别是当用合适的低粘度胺将其稀释时。
WO 2016/023839描述了任选取代的苯甲基化1,2-丙二胺作为环氧树脂固化剂的用途。所述烷基化胺具有极低粘度并且能够单独和特别是与胺加合物组合地实现具有良好性能的低排放环氧树脂产物。
包含胺加合物和烷基化胺的组合(特别是由WO 2015/117846和WO 2016/023839已知的胺的组合)的固化剂能够实现具有特别引人注意的性能的环氧树脂产物。但是用于制备所述固化剂的已知方法相对复杂，因为需要分别制备每种胺并且必须分别除去在两次制备中过量使用的初始胺1,2-丙二胺才能获得低排放产物。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种制备用于环氧树脂的低气味和低毒性、低粘度以及高反应性的固化剂的简化方法，所述固化剂包含胺加合物和烷基化胺(如由WO 2015/117846和WO 2016/023839已知的胺)的组合，所述固化剂能够实现低排放的环氧树脂产物，所述产物在环境温度下和特别即使在低温下也能迅速固化并且能够实现具有平坦、有光泽表面的高品质涂层。
通过根据权利要求1所述的方法实现所述目的。在此，使包含至少一种式(I)的初始胺和至少一种式(II)的烷基化胺的胺混合物与式(III)的缩水甘油醚反应。由此形成用于环氧树脂的固化剂，所述固化剂包含至少一种式(IV)的胺加合物和通常至少一种式(II)的烷基化胺。
根据本发明的方法大大简化了已知的制备方法，其中要将上述预先分开制备和纯化的式(II)和(IV)的胺相互混合。通过使式(I)的初始胺在第一步骤中烷基化并且使获得的反应混合物在第二步骤中加合从而直接制备固化剂，而无需通过蒸馏纯化烷基化的反应混合物。在合适的化学计量下，在此产生的固化剂包含式(II)的烷基化胺和式(IV)的胺加合物作为主要组分。
相比于现有技术已知的方法，根据本发明的方法可以特别迅速和经济地进行，因为反应可以以一锅反应进行，并且不需要对单独制备的胺进行复杂纯化，特别是不需要两次除去过量的式(I)的初始胺。由此提高产物产量以及时空产量，并且降低制备的能量消耗。
通过根据本发明的方法获得的固化剂能够实现低气味和低排放、容易加工的环氧树脂产物，其具有迅速固化、高硬度和良好表面以及相对低的黄变倾向。出人意料地，其性能仅略微区别于常规的通过分别制备和纯化的胺获得的固化剂，特别是即使是在特别关键点处的粘度、反应性或固化速度以及黄变倾向。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是用于制备环氧树脂的固化剂的方法，其特征在于，使如下物质反应
-包含至少一种式(I)的初始胺和至少一种式(II)的烷基化胺的胺混合物
H2N-A-NH2 (I)
X-NH-A-NH-Y (II)
其中
两个式中的A表示任选具有环状部分并且任选具有仲氨基或叔氨基的具有2至15个C原子的相同亚烷基，
X表示氢基或Y，
Y表示具有1至20个C原子的烷基或环烷基或芳烷基，
-至少一种式(III)的缩水甘油醚，
其中
m表示1或2或3，并且
Z表示分子量在56至1500g/mol范围内的任选具有醚氧的m-价烃基。
“伯氨基”表示结合至单只一个有机基团并且带有两个氢原子的氨基；“仲氨基”表示结合至两个有机基团(其也可以是环的公共部分)并且带有一个氢原子的氨基；并且“叔氨基”表示结合至三个有机基团(其中两个或三个也可以成为一个或多个环的一部分)并且不带有氢原子的氨基。
“胺氢”表示伯氨基和仲氨基的氢原子。
“胺氢当量”表示包含一摩尔当量胺氢的胺或含胺组合物的质量。
“稀释剂”表示可溶于环氧树脂并且使其粘度降低的物质，所述物质在固化时不化学结合至环氧聚合物中。
“粘度”表示通过剪切应力和剪切率(速度梯度)之间的比例定义并且如说明书或实施例中所述确定的动态粘度或剪切粘度。
“分子量”表示分子的摩尔质量(单位为克/摩尔)。“平均分子量”表示低聚物分子或聚合物分子的多分散性混合物的数均Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。
“室温”表示23℃的温度。
式中的虚线各自表示取代基和所属分子基团之间的键。
A优选表示任选具有环状部分并且任选具有仲氨基或叔氨基的具有2至10个C原子的亚烷基。
A优选不含仲氨基和叔氨基。这样的胺混合物能够实现一种固化剂，所述固化剂能够实现具有特别良好表面的环氧树脂产物。
A特别优选表示具有2至6、特别是2或3个C原子的亚烷基。这样的固化剂能够实现具有特别良好表面和特别低的黄变倾向的环氧树脂产物。
A优选选自1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,3-亚戊基、2-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基、1,3-亚环己基-双(亚甲基)、1,4-亚环己基-双(亚甲基)、1,3-亚苯基-双(亚甲基)、1,4-亚苯基-双(亚甲基)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3、4(2)-甲基-1,3-亚环己基、亚甲基二环己烷-4-基、亚甲基双(2-甲基环己烷-4-基)、(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)二亚甲基、(三环[5.2.1.02,6]癸-3(4),8(9)-二基)二亚甲基、3-氮杂-1,5-亚戊基、3,6-二氮杂-1,8-亚辛基、3,6,9-三氮杂-1,11-亚十一基、3,6,9,12-四氮杂-1,14-亚十四基、3,6,9,12,15-五氮杂-1,17-亚十七基、4-氮杂-2,6-亚庚基、4-氮杂-1,7-亚庚基、4,7-二氮杂-1,10-亚癸基和7-氮杂-1,13-亚十三基。
其中优选的是1,2-亚乙基、1,2-亚丙基或2-甲基-1,5-亚戊基，特别是1,2-亚乙基或1,2-亚丙基。
A最优选表示1,2-亚丙基。这样的固化剂能够实现具有特别低粘度、特别良好表面、特别迅速固化和特别低的黄变倾向的环氧树脂产物。
X优选表示氢基。
特别优选地，胺混合物除了至少一种式(II)的并且其中X表示氢基的单烷基化胺之外，还包含至少一种式(II)的并且其中X表示Y的二烷基化胺。
在此，式(II)的单烷基化胺和二烷基化胺之间的重量比优选在40/60至99/1，特别是51/49至90/10的范围内。
这样的胺混合物特别容易通过式(I)的初始胺的部分烷基化而获得。
Y优选表示具有3至10个C原子的烷基或环烷基或芳烷基。
Y特别优选表示式的基团，其中
R1表示氢基或甲基或苯基，并且
R2表示任选被烷基取代的具有4至7个C原子的五元或六元或七元的环烷基或芳基。
R1优选表示氢基或甲基，特别是氢基。
R2优选表示环己基、苯基或1-萘基。
Y特别优选选自环己基甲基、苯甲基、1-苯基乙基和1-萘基甲基。
Y非常特别优选表示苯甲基、1-苯基乙基或1-萘基甲基，最优选苯甲基。这样的固化剂具有特别低的粘度并且能够实现具有迅速固化和特别良好表面的环氧树脂产物。
m优选表示1或2。
Z优选表示一价或二价的芳基缩水甘油醚在除去缩水甘油氧基之后的基团。
Z特别优选表示邻-、间-或对-甲苯基缩水甘油醚、双酚-A-二缩水甘油醚、双酚-F-二缩水甘油醚或双酚-A/F-二缩水甘油醚在除去缩水甘油氧基之后的基团。
Z最特别优选表示邻-甲苯基缩水甘油醚或双酚-A-二缩水甘油醚在除去缩水甘油氧基之后的基团。
式(I)的初始胺优选表示1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,6-己二胺、2,2(4),4-三甲基-六亚甲基二胺(TMD)、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、1,4-双-(氨基甲基)环己烷、1,3-双-(氨基甲基)苯、1,4-双-(氨基甲基)苯、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基戊胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、具有5至7个亚乙基胺-单元的聚亚乙基聚胺(所谓的“更高级的亚乙基聚胺”，HEPA)、二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)或双(六亚甲基)三胺(BHMT)。
式(I)的初始胺特别优选表示1,2-乙二胺,1,2-丙二胺或MPMD，特别是1,2-乙二胺或1,2-丙二胺，最优选1,2-丙二胺。
式(II)的烷基化胺特别优选表示N-苯甲基-1,2-乙二胺或N-苯甲基-1,2-乙二胺与N,N'-二苯甲基-1,2-乙二胺的混合物；N-(1-苯基乙基)-1,2-乙二胺或N-(1-苯基乙基)-1,2-乙二胺与N,N'-双(1-苯基乙基)-1,2-乙二胺的混合物；N-(1-萘基甲基)-1,2-乙二胺或N-(1-萘基甲基)-1,2-乙二胺与N,N'-双(1-萘基甲基)-1,2-乙二胺的混合物；N1-苯甲基-1,2-丙二胺或N2-苯甲基-1,2-丙二胺或其的混合物，任选与N,N'-二苯甲基-1,2-丙二胺混合；N1-(1-苯基乙基)-1,2-丙二胺或N2-(1-苯基乙基)-1,2-丙二胺或其混合物，任选地与N,N'-双(1-苯基乙基)-1,2-丙二胺混合；N1-(1-萘基甲基)-1,2-丙二胺或N2-(1-萘基甲基)-1,2-丙二胺或其混合物，任选地与N,N'-双(1-萘基甲基)-1,2-丙二胺混合；或N1-苯甲基-2-甲基-1,5-戊二胺或N5-苯甲基-2-甲基-1,5-戊二胺或其混合物，任选地与N,N'-二苯甲基-2-甲基-1,5-戊二胺混合。
优选的胺混合物包含
-作为式(I)的初始胺的选自如下的胺：1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,6-己二胺、2,2(4),4-三甲基-六亚甲基二胺(TMD)、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、1,4-双-(氨基甲基)环己烷、1,3-双-(氨基甲基)苯、1,4-双-(氨基甲基)苯、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基戊胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、具有5至7个亚乙基胺-单元的聚亚乙基聚胺(所谓的“更高级的亚乙基聚胺”，HEPA)、二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)或双(六亚甲基)三胺(BHMT)；和
-作为式(II)的烷基化胺的相应的N-单苯甲基化和/或N,N'-二苯甲基化的胺。
另一种优选的胺混合物包含
-作为式(I)的初始胺的1,2-乙二胺；和
-作为式(II)的烷基化胺的至少一种选自如下的胺：N-苯甲基-1,2-乙二胺、N,N'-二苯甲基-1,2-乙二胺、N-(4-甲氧基苯甲基)-1,2-乙二胺、N,N'-双(4-甲氧基苯甲基)-1,2-乙二胺、N-(4-二甲基氨基苯甲基)-1,2-乙二胺、N,N'-双(4-二甲基氨基苯甲基)-1,2-乙二胺、N-(1-苯基乙基)-1,2-乙二胺、N,N'-双(1-苯基乙基)-1,2-乙二胺、N-(1-萘基甲基)-1,2-乙二胺和N,N'-双(1-萘基甲基)-乙二胺。
另一种优选的胺混合物包含
-作为式(I)的初始胺的1,2-丙二胺；和
-作为式(II)的烷基化胺的至少一种选自如下的胺：N1-环己基甲基-1,2-丙二胺、N2-环己基甲基-1,2-丙二胺、N,N'-双(环己基甲基)-1,2-丙二胺、N1-苯甲基-1,2-丙二胺、N2-苯甲基-1,2-丙二胺、N,N'-二苯甲基-1,2-丙二胺、N1-(4-甲氧基苯甲基)-1,2-丙二胺、N2-(4-甲氧基苯甲基)-1,2-丙二胺、N,N'-双(4-甲氧基苯甲基)-1,2-丙二胺、N1-(4-二甲基氨基苯甲基)-1,2-丙二胺、N2-(4-二甲基氨基苯甲基)-1,2-丙二胺、N,N'-双(4-二甲基氨基苯甲基)-1,2-丙二胺、N1-(1-苯基乙基)-1,2-丙二胺、N2-(1-苯基乙基)-1,2-丙二胺、N,N'-双(1-苯基乙基)-1,2-丙二胺、N1-(1-萘基甲基)-1,2-丙二胺、N2-(1-萘基甲基)-1,2-丙二胺和N,N'-双(1-萘基甲基)-1,2-丙二胺。
另一种优选的胺混合物包含
-作为式(I)的初始胺的1,5-二氨基-2-甲基戊烷；和
-作为式(II)的烷基化胺的至少一种选自如下的胺：N1-苯甲基-1,5-二氨基-2-甲基戊烷、N2-苯甲基-1,5-二氨基-2-甲基戊烷、N,N'-二苯甲基-1,5-二氨基-2-甲基戊烷、N1-(1-苯基乙基)-1,5-二氨基-2-甲基戊烷、N2-(1-苯基乙基)-1,5-二氨基-2-甲基戊烷和N,N'-双(1-苯基乙基)-1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
最优选的是包含1,2-丙二胺、N1-苯甲基-1,2-丙二胺、N2-苯甲基-1,2-丙二胺和N,N'-二苯甲基-1,2-丙二胺的胺混合物。这样的固化剂具有非常特别低的粘度并且能够实现具有特别迅速固化、特别良好表面和特别低黄变倾向的环氧树脂产物。
式(III)的缩水甘油醚优选表示邻-、间-或对-甲苯基缩水甘油醚、双酚-A-二缩水甘油醚、双酚-F-二缩水甘油醚或双酚-A/F-二缩水甘油醚，特别是邻-甲苯基缩水甘油醚或双酚-A-二缩水甘油醚。
优选地，在胺混合物中式(I)的初始胺和式(II)的烷基化胺以一定量存在，使得式(I)的胺和式(II)的胺之间的重量比在80/20至10/90，优选60/40至20/80的范围内。
在根据本发明的方法中，优选在胺混合物和式(III)的缩水甘油醚之间进行反应，使得伯氨基相对于环氧基团以超化学计量存在。
优选地，胺混合物中的伯氨基和环氧基团之间的摩尔比在3/1至30/1，特别优选5/1至20/1的范围内。
所述反应在下文中也被称为“加合”。
优选地，式(I)的初始胺和环氧基团之间的摩尔比在1/1至15/1，特别优选2/1至10/1的范围内。
对于式(III)的缩水甘油醚为单缩水甘油醚的情况(即m表示1)，式(I)的初始胺和环氧基团之间的摩尔比优选在1.5/1至10/1，特别是2/1至7/1的范围内。
对于式(III)的缩水甘油醚为二缩水甘油醚或三缩水甘油醚的情况(即m表示2或3)，式(I)的初始胺和环氧基团之间的摩尔比优选在2/1至15/1，特别是2.5/1至10/1的范围内。
加合时的温度优选在40至120℃，特别是60至100℃的范围内。
优选预置和加热胺混合物，然后计量加入式(III)的缩水甘油醚，其中需要注意将反应混合物的温度保持在所述温度范围内。
加合之后优选通过合适的方法(优选通过蒸馏，特别是通过薄膜蒸馏和/或薄层蒸馏和/或短程蒸馏，其也被称为“汽提”)除去所获得的反应混合物中的挥发性成分。
优选在加合之后特别通过汽提至少部分地从固化剂中除去剩余的式(I)的初始胺。
特别地，对于式(I)的初始胺包括具有2至6，特别是2或3个C原子的亚烷基作为A的情况，除去剩余的式(I)的胺是优选的。通过这种方式获得基本上不含挥发性胺的固化剂，由此获得的环氧树脂产物在气味、毒性和表面品质方面都是有利的。
为了加合而使用的包含至少一种式(I)的初始胺和至少一种式(II)的烷基化胺的胺混合物优选为用至少一种烷基化剂对超化学计量的至少一种式(I)的胺进行烷基化而获得的反应混合物。这样的反应混合物除了式(II)的烷基化胺之外还包含留在反应混合物中的未反应的式(I)的初始胺。
烷基化优选为还原烷基化，其中使用醛或酮和氢作为烷基化剂。在此优选地，以式(I)的胺和醛或酮之间1.5/1至10/1、优选1.7/1至5/1的范围内的摩尔比进行操作。因此优选形成式(II)的并且其中X表示氢基的单烷基化的胺，最后提供合适量的未反应的式(I)的胺进行加合。
对于还原烷基化，优选使用选自如下的醛或酮：环己基甲醛、苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-(二甲基氨基)苯甲醛、苯乙酮和1-萘甲醛，特别优选苯甲醛、苯乙酮或1-萘甲醛，特别是苯甲醛。
优选地，还原烷基化在合适催化剂的存在下进行。优选作为催化剂的是碳负载的钯(Pd/C)、碳负载的铂(Pt/C)、Adams催化剂或雷尼镍，特别是碳负载的钯或雷尼镍。
当使用分子氢时，还原烷基化优选在压力装置中在5至150bar，特别是10至100bar的氢压下进行。其可以以间歇过程或优选以连续过程进行。
还原烷基化优选在40至120℃，特别是60至100℃的温度下进行。
本发明的另一个主题是通过所述方法获得的反应混合物。
反应混合物包含至少一种式(IV)的胺加合物和至少一种式(V)的胺加合物。
在式(IV)和(V)中A、X、Y、m和Z具有已经提及的含义。
对于m表示2或3的情况，反应混合物通常还包含如下式所示的混合胺加合物。
反应产物通常还包含一定含量的更高级的胺加合物，例如通过式(I)或(II)的胺与多于一种式(III)的缩水甘油醚的反应形成的胺加合物。
反应混合物通常还包含未反应的式(II)的烷基化胺和任选未反应的式(I)的初始胺。
反应混合物特别适合作为环氧树脂的固化剂。
所述固化剂优选包含式(II)的烷基化胺和式(IV)的胺加合物作为主要成分。所述固化剂特别通过所述方法的优选实施方案获得。
可以在加合之后从反应混合物中特别是通过蒸馏除去未反应的式(I)的初始胺。特别地，在式(I)的相对挥发性的初始胺(其中A表示具有2至6，特别是2或3个C原子的亚烷基)例如特别是1,2-丙二胺的情况下，在加合之后从反应混合物中蒸馏除去未反应的式(I)的初始胺。
在用作环氧树脂的固化剂时，反应混合物优选包含含量小于5重量％，特别是小于2.5重量％，最优选小于1重量％的式(I)的初始胺。特别地，对于A表示具有2至6、特别是2或3个C原子的亚烷基的情况，固化剂优选包含少量的式(I)的初始胺。
用于环氧树脂的固化剂任选包含其它胺，所述其它胺不对应于式(I)或(II)也不对应于其与式(III)的缩水甘油醚的反应获得的胺加合物。
所述固化剂任选包含至少一种促进剂。优选作为促进剂的是酸或可水解形成酸的化合物、叔胺、叔胺的盐、季铵盐、脒、胍、酚、曼尼希碱、亚磷酸盐或具有巯基的化合物，特别是酸、叔胺或曼尼希碱。特别优选的是水杨酸或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚或其组合。
所述固化剂任选包含至少一种稀释剂，特别是苯甲醇、2-苯氧乙醇、腰果酚(得自腰果壳油，包含作为主要成分的3-(8,11,14-十五碳三烯基)酚)、苯乙烯化的酚或含酚基的芳族烃类树脂。
特别优选作为稀释剂的是得自可再生原料的腰果酚。
本发明的另一个主题是环氧树脂组合物，包含
-树脂组分，所述树脂组分包含至少一种环氧树脂，和
-固化剂组分，所述固化剂组分包含通过上述方法获得的反应混合物。
常见的工业环氧树脂适合作为环氧树脂。其以已知的方法和方式获得，例如通过相应烯烃的氧化或者通过表氯醇与相应多元醇、多酚或胺的反应获得。
特别适合作为环氧树脂的是所谓的多环氧化物液体树脂，下文中称为“液体树脂”。其具有低于25℃的玻璃化转变温度。
同样有可能作为环氧树脂的是具有高于25℃的玻璃化转变温度并且在25℃下可以粉碎成能自由流动的粉末的所谓的固体树脂。
优选作为树脂组分中的环氧树脂的是例如从Dow、Huntsman或Momentive市售获得的基于双酚的液体树脂，特别是双酚-A、双酚-F或双酚-A/F的二缩水甘油醚。这些液体树脂具有对于环氧树脂来说较低的粘度并且在固化状态下具有作为涂料的良好性质。其可以包含一定含量的双酚A-固体树脂或酚醛清漆-缩水甘油醚。
树脂组分还可以包含反应性稀释剂，特别是具有至少一个环氧基团的反应性稀释剂，特别是一元酚或多元酚或脂族或脂环族醇的缩水甘油醚，特别是丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、聚氧丙二醇二缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚或天然醇的缩水甘油醚(例如C8-至C10-、C12-至C14-或C13-至C15-烷基缩水甘油醚)。
环氧树脂组合物任选包含其它成分，特别是环氧树脂组合物中通常使用的助剂和添加剂，特别是溶剂，稀释剂，成膜助剂，增量剂，聚合物，无机和/或有机填料，纤维，颜料，流变改性剂，增粘剂，抵抗氧化、热、光或紫外线的稳定剂，阻燃物质，表面活性物质或杀生物剂。
在环氧树脂组合物中，对环氧基团有反应性的基团的数量与环氧基团的数量的比例优选在0.5至1.5，特别是0.7至1.2的范围内。
环氧树脂组合物的树脂组分和固化剂组分分别储存在各自的容器中。环氧树脂组合物的其它成分可以作为树脂组分或固化剂组分的成分存在，其中对环氧基团有反应性的其它成分优选为固化剂组分的成分。同样有可能存在其它成分作为另一种单独的组分。
组分是可储存的，亦即其在使用之前可以保存数月至一年和更久，而不会在与其使用相关的程度上改变其各个性质。
为了使用环氧树脂组合物，紧接着施用之前或者在施用过程中彼此混合所述组分。
所述组分的混合通过合适方法进行；其可以连续或间歇式进行。混合特别在环境温度下进行，所述环境温度通常为约5至50℃，优选约10至30℃。
通过混合两种组分通过化学反应开始固化。环氧树脂组合物中存在的胺氢和任选存在的其它对环氧基团有反应性的基团通过其开环(加合反应)与环氧基团反应。所述反应的主要结果是所述组合物聚合并且最终固化。
固化一般在0到150℃的温度范围内进行。优选地，在环境温度下进行固化并一般持续数天至数周。持续时间主要取决于温度、成分的反应性及其化学计量比以及促进剂的存在。
因此，本发明的另一个主题是通过如本申请中描述的环氧树脂组合物的固化获得的经固化的组合物。
环氧树脂组合物的施用在至少一种基材上进行，其中如下物质是特别合适的：
-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏或天然石材例如花岗石或大理石；
-金属或合金，例如铝、铁、钢或有色金属，或经表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；
-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物-复合物；
-塑料，特别是硬质或软质PVC、ABS、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、环氧树脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM或EPDM，其中塑料任选通过等离子体、电晕或火焰进行表面处理；
-纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC)；
-经涂布的基材，例如经粉末涂布的金属或合金；
-颜料或漆。
基材可以在需要的情况下在施用环氧树脂组合物之前经预处理。
所述环氧树脂组合物可以有利地用作纤维复合材料(复合物)(例如特别是CFK或GFK)的纤维复合基质，或者作为灌注材料或浇铸树脂、密封剂、粘合剂、覆面、涂料、刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆。
其特别可用作建筑应用和工业应用的覆面、涂料、刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆，特别是用作室内(例如办公室、工业车间、健身房或冷藏室)或室外(用于阳台、露台、屋顶停车场、桥梁或屋顶)的地板覆面或地板涂料，用作混凝土、水泥、金属、塑料或木材的保护涂料，例如用于木材结构、车辆、装料区、水槽、筒仓、竖井、管道、管线、机器或钢制结构，例如船舶、码头、海上平台、水闸、水力发电机、水利工程、游泳池、风力发电站、桥梁、烟囱、起吊设备或板桩墙的表面密封，或者作为预刷抹料、粘附刷末料、防腐蚀底漆或者用于表面的疏水化。
其还特别可用作粘合剂，特别是用作车身粘合剂、夹心元件粘合剂、用于风力发电站的转子叶片的轴瓦粘合剂、桥接元件粘合剂或锚固粘合剂。
特别地，当其用作涂料、覆面或刷抹料时，可以在完全或部分固化的环氧树脂组合物上施用另一涂料、另一覆面或另一刷抹料，其中所述另一层同样可以是环氧树脂组合物，但是也可以是其它材料，特别是聚氨酯涂料或聚脲涂料。
特别有利地，所述环氧树脂组合物用作涂料。
作为涂料，将环氧树脂组合物有利地用于涂布方法中，其中所述环氧树脂组合物具有液体稠度和低粘度及良好的流平性能，并且特别可以作为自流平涂料或触变涂料在基本平坦的表面上施用或者作为刷抹料施用。紧接着混合树脂-组分和固化剂-组分之后，环氧树脂-组合物在施用中优选具有在20℃下测得的0.3至4Pa·s，优选0.3至2Pa·s，特别是0.3至1.5Pa·s的粘度。通常在环境温度下，在操作时间内将经混合的组合物以层厚度通常为约50μm至约5mm的薄膜的形式平面地施用至基材。特别通过浇注至待涂布的基材上然后例如借助于刮刀或抹刀均匀分布从而进行施用。也可以通过刷子或辊子进行施用或者以喷涂形式进行施用，例如作为钢材上的防腐蚀涂层。
通过使用环氧树脂组合物形成包含由所述环氧树脂组合物的固化获得的经固化组合物的制品。经固化的组合物在此特别以涂层的形式存在。
所述环氧树脂组合物的特征在于有利的性质。其为低气味和低排放的，容易加工，良好润湿基材并且即使在低环境温度下也迅速且无干扰地固化。固化中形成具有高硬度和平坦、无粘性和有光泽表面的高品质环氧树脂产物，并且根据所述固化剂制备方法中使用的胺其几乎不黄变或实际上完全不黄变。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
“AHEW”表示胺氢当量。
“EEW”表示环氧化物当量。
“标准气候”表示23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。
“NK”表示“标准气候”。
测量方法说明：
粘度在恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm，锥角1°，锥头至板的距离0.05mm，剪切速度10s-1)上进行测量。
胺值通过滴定确定(使用乙酸中的0.1N HClO4，以结晶紫为指示剂)。
所使用的物质：
DY-K:甲苯基缩水甘油醚，EEW约182g/当量(得自Huntsman)
GY 250:双酚-A-二缩水甘油醚，EEW约187.5g/当量(得自Huntsman)
DY-E:C12-至C14-醇的单缩水甘油醚，EEW约290g/当量(得自Huntsman)
腰果酚:得自腰果壳油，含有作为主要成分的3-(8,11,14-十五碳三烯基)酚， NX-2026(得自Cardolite Corp.)
包含式(I)的初始胺和式(II)的烷基化胺的胺混合物的制备：
胺混合物M1：
在圆底烧瓶中在氮气氛和室温下预置入274.3g(3.7mol)1,2-丙二胺。伴随良好搅拌缓慢滴加106.1g(1mol)苯甲醛在750ml异丙醇中的溶液然后搅拌2小时。然后在90bar的氢压、85℃的温度和5ml/min的流量下在连续操作的具有Pd/C固体床催化剂的氢化装置中使反应混合物氢化。为了控制反应，通过红外光谱检测亚胺谱带是否在约1665cm-1处消失。之后从氢化溶液中蒸馏除去异丙醇。获得澄清的浅黄色液体，其根据GC-分析包含含量为56.0重量％的1,2-丙二胺、40.1重量％的N1-苯甲基-1,2-丙二胺和N2-苯甲基-1,2-丙二胺的混合物和3.9重量％的N,N'-二苯甲基-1,2-丙二胺。
胺混合物M2：
混合45.0g胺混合物M1和24.7g 1,2-丙二胺。获得澄清的浅黄色液体，其根据GC-分析包含含量为71.6重量％的1,2-丙二胺、25.9重量％的N1-苯甲基-1,2-丙二胺和N2-苯甲基-1,2-丙二胺的混合物和2.5重量％的N,N'-二苯甲基-1,2-丙二胺。
使用根据本发明的方法制备固化剂：
固化剂H1：
在氮气氛下预置45.0g胺混合物M1，加热至70℃然后伴随良好搅拌缓慢与15.6g甲苯基缩水甘油醚( DY-K)混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。80℃下1小时之后，冷却反应混合物并且在65℃旋转蒸发器上除去1,2-丙二胺和其它挥发性成分。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有501mg KOH/g的胺值，20℃下0.29Pa·s的粘度和约79.1g/当量的AHEW。
固化剂H2：
在氮气氛下预置69.7g胺混合物M2，加热至70℃然后伴随良好搅拌缓慢与31.0g甲苯基缩水甘油醚( DY-K)混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。80℃下1小时之后冷却反应混合物并且在65℃旋转蒸发器上除去1,2-丙二胺和其它挥发性成分。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有462mg KOH/g的胺值，20℃下1.12Pa·s的粘度和约82.7g/当量的AHEW。
固化剂H3：
在氮气氛下预置45.0g胺混合物M1，加热至70℃然后伴随良好搅拌缓慢与8.5g GY 250混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。80℃下1小时之后，冷却反应混合物并且在65℃旋转蒸发器上除去1,2-丙二胺和其它挥发性成分。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有551mg KOH/g的胺值，20℃下0.71Pa·s的粘度和约75.5g/当量的AHEW。
作为对比的烷基化胺和胺加合物的制备：
苯甲基化PDA：
在圆底烧瓶中预置45.0g胺混合物M1并且在65℃旋转蒸发器上除去挥发性成分，特别是1,2-丙二胺。获得澄清的浅黄色液体，其具有约70.0g/当量的AHEW，根据GC-分析包含含量为85.5重量％的N1-苯甲基-1,2-丙二胺和N2-苯甲基-1,2-丙二胺的混合物和13.5重量％的N,N'-二苯甲基-1,2-丙二胺。
加合物V1：
在氮气氛下预置4.74kg 1,2-丙二胺，加热至70℃然后伴随良好搅拌缓慢与2.93kg甲苯基缩水甘油醚( DY-K)混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。在80℃下1小时之后冷却反应混合物，并且通过薄膜蒸发器(0.5-1mbar，夹套温度115℃)以蒸馏的方式除去挥发性成分，特别是1,2-丙二胺。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有478.7mg KOH/g的胺值，20℃下3.3Pa·s的粘度和约90.0g/当量的AHEW。
加合物V2：
在氮气氛下预置25.2g 1,2-丙二胺，加热至70℃然后伴随良好搅拌缓慢与8.5g GY 250混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。80℃下1小时之后冷却反应混合物并且在65℃旋转蒸发器上除去挥发性成分，特别是1,2-丙二胺。然后使反应混合物与20.0g如上所述制备的苯甲基化PDA混合并且冷却至室温。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有568mg KOH/g的胺值，20℃下0.46Pa·s的粘度和约75.5g/当量的AHEW。
环氧树脂组合物的制备
实施例1至12：
对于每个实施例，通过离心混合器(SpeedMixer DAC 150，FlackTek Inc.)以给出的固化剂组分的量(重量份)混合表1至3中给出的成分，并且在排除水分的情况下将其保存。
同样地，加工表1至3中给出的树脂组份的成分并且保存。
然后通过离心混合器将每种组合物的两种组分加工成均匀液体并且立即以如下方式检测：
混合10分钟之后确定20℃下的粘度(“粘度(10')”)。
在玻璃板上以500μm的层厚度施涂第一薄膜并且在标准气候下储存或固化。在所述膜上在1天之后(“硬度(1d NK)”)、2天之后(“硬度(2d NK)”)、4天之后(“硬度(4d NK)”)、7天之后(“硬度(7d NK)”)和14天之后(“硬度(14dNK)”)确定硬度(摆撞硬度，根据DIN EN ISO 1522测量)。14天之后评估膜的外观(表中用“外观(NK)”表示)。“良好”表示清澈并且具有光泽和非粘性表面而无结构的膜。“结构”在此表示表面上任何种类的标记或图案。
以500μm的层厚度在玻璃板上施涂第二层膜，并且紧接着施用之后在8℃和80％相对湿度下放置或固化7天然后在NK下放置或固化3周。施用之后24小时内在膜上放置聚丙烯瓶盖，在所述瓶盖下方放置潮湿海绵。再过24小时之后除去海绵和盖并且将其放置在膜的新位置处，在该新位置处24小时之后将其再度除去并且重新放置，总共4次。然后以与针对外观(NK)所述的相同方式评估膜的外观(在表中用“外观(8°/80％)”表示)。表中也分别给出由于潮湿海绵和/或放置的盖而在膜中可见的标记的数量。再次地，分别在8℃和80％相对湿度下在7天之后(“(7d 8°/80％)”)，然后在NK下再过2天之后(“(+2d NK)”)、在NK下再过7天之后(“(+7d NK)”)并且在NK下再过14天之后(“(+14d NK)”)确定经固化的膜的硬度。
作为黄变的量度，还在风化测试仪中确定负载之后的颜色变化。为此，在玻璃板上以500μm的层厚度施加另一个膜并且在标准气候下储存或固化2周，然后在Q-Sun XenonXe-1型风化测试仪中在340nm下在65℃的温度下负载72小时(Q-Sun(72h))，所述风化测试仪具有滤光器Q-SUN Daylight-Q和光强度为0.51W/m2的疝气灯。然后通过来自Shenzen3NH Technology Co.LTD的色度计NH310确定经负载膜相比于相应的未负载膜的色差ΔΕ，所述色度计NH310设置有硅光电二极管检波器，光源A，色空间测量界面CIE L*a*b*C*H*。0.5至1.5的ΔΕ值表示轻微的色差，1.5至3表示可察觉的色差，3至6表示明显可见的色差，大于6表示巨大色差。
结果列于表1至3。
用“(Ref.)”表示的实施例为对比实施例。
表1：实施例1至4的组成和性能。
表2：实施例5至8的组成和性能。
表3：实施例9至12的组成和性能。
1表面上的轻微标记。

Claims (15)

1.用于制备环氧树脂的固化剂的方法，其特征在于，使如下物质反应
-包含至少一种式(I)的初始胺和至少一种式(II)的烷基化胺的胺混合物
H2N-A-NH2 (I)
X-NH-A-NH-Y (II)
其中
两个式中的A表示任选具有环状部分并且任选具有仲氨基或叔氨基的具有2至15个C原子的相同亚烷基，
X表示氢基或Y，
Y表示任选具有杂原子并且不含活性氢的具有1至20个C原子的烷基或环烷基或芳烷基，
-至少一种式(III)的缩水甘油醚，
其中
m表示1或2或3，并且
Z表示分子量在56至1500g/mol范围内的任选具有醚氧的m-价烃基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，A表示具有2至6，特别是2或3个C原子的亚烷基。
3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，X表示氢基。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，胺混合物除了至少一种式(II)的并且其中X表示氢基的单烷基化胺之外还包含至少一种式(II)的并且其中X表示Y的二烷基化胺。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，Y表示式的基团，
其中
R1表示氢基或甲基或苯基，并且
R2表示任选被烷基取代的具有4至7个C原子的五元或六元或七元的环烷基或芳基。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，Y选自环己基甲基、苯甲基、1-苯基乙基和1-萘基甲基。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，Z表示邻-、间-或对-甲苯基缩水甘油醚、双酚-A-二缩水甘油醚、双酚-F-二缩水甘油醚或双酚-A/F-二缩水甘油醚在除去缩水甘油氧基之后的基团。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，伯氨基相对于环氧基团以超化学计量存在。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，式(I)的初始胺和环氧基团之间的摩尔比在1/1至15/1的范围内。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，进行反应之后至少部分地从固化剂中除去剩余的式(I)的初始胺。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，为了与式(III)的缩水甘油醚反应而使用的胺混合物为用至少一种烷基化剂对超化学计量的至少一种式(I)的胺进行烷基化所获得的反应混合物。
12.通过根据权利要求1至11任一项所述的方法获得的反应混合物。
13.环氧树脂组合物，包含
-树脂组分，所述树脂组分包含至少一种环氧树脂，和
-固化剂组分，所述固化剂组分包含根据权利要求12所述的反应混合物。
14.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物作为涂料的用途。
15.通过固化根据权利要求13所述的环氧树脂组合物获得的经固化组合物。
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