CN104870509A - 用于低排放环氧树脂产品的固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于环氧树脂的固化剂，所述固化剂包含至少一种由三甲基六亚甲基二胺和甲苯基缩水甘油醚形成的加合物。所述固化剂是低粘度的，即使在潮湿寒冷的条件下也快速地与环氧树脂固化在一起形成具有高硬度和表面质量的膜，而没有起雾效应，所述膜在光的作用下几乎没有发黄。它特别适用于低排放的、室温下固化性的涂料。

Description

用于低排放环氧树脂产品的固化剂
技术领域
本发明涉及用于环氧树脂的固化剂、环氧树脂产品以及它们特别是作为涂料、覆层和漆料的用途。
背景技术
适用于涂布目的的环氧树脂产品应具有尽可能低的粘度，由此它们在环境温度下可很好地加工并且是自流平的。另外，它们应尽可能快和无干扰地固化，即使在寒冷潮湿的条件，从而形成没有混浊、斑点或凹处的匀称的不粘表面。最后，固化的涂料应具有高硬度，以便尽可能良好地抵抗机械应力。对于视觉要求很高的应用，例如地板的覆盖物，涂料此外还应尽可能不易在光的作用下变黄。
为了达到所述的特性，在环氧树脂涂料中使用根据现有技术常用的含有胺的固化剂，所述固化剂包含与环氧树脂加合的胺(主要是伯二胺)。通过所述加合实现了涂料明显更快的强度构建，并且与未加合的胺相比较少出现起雾效应。“起雾效应”表示的是固化过程中出现的表面缺陷，例如混浊、斑点、粗糙和粘性，它们通过胺与来自空气的二氧化碳(CO2)成盐(“起雾”)造成的，并且特别是在高空气湿度和低温下出现。然而，所述加合通常导致高粘度，由此必须稀释所述固化剂，由此使得涂料可以很好地加工，是自流平的并产生美观的表面。通常使用醇作为稀释剂，特别是苄醇或二醇。它们对环氧树脂是非反应性的，并且因此在固化过程中不结合到树脂基体中。但是目前对低排放产品的需要增加，它们在固化之后具有低含量的可通过蒸发或扩散过程释放的物质。对于低排放的环氧树脂产品来说，不可结合入的稀释剂因此只能以极少量使用或者根本不用。
为了降低固化剂的粘度，代替不可结合入的稀释剂还可以利用胺的低加合度来操作，或者通过添加额外的胺来稀释所述加合物。但是，所述固化剂由此包含增加量的游离小分子胺，所述胺易挥发且气味强烈，并且增强地导致起雾效应。
由现有技术已知基于低粘度加合物的含胺的固化剂，其可以在少量或者完全不用稀释剂的条件下使用。在此是胺与单环氧化物的加合物。
EP 1 385 896中描述了由胺和聚亚烷基二醇-单缩水甘油醚形成的加合物。所述加合物虽然粘度低，但是它们只能在一定条件下适合用作环氧树脂涂料的固化剂，因为它们造成不足的硬度和/或表面质量。
另外已知的低粘度加合物由1,5-二氨基-2-甲基戊烷和甲苯基缩水甘油醚获得。所述加合物可以实现低稀释剂到不含稀释剂的环氧树脂涂料，其在最大限度地不出现起雾效应的条件下固化。然而，所述涂料的固化速度或强度构建以及表面质量仍有待改进。此外，残留量的游离的1,5-二氨基-2-甲基戊烷由于其挥发性和气味而可能使得需要蒸馏清洗加合物残留含量，这在设备上花费大且使固化剂的成本明显增加。
发明内容
本发明的目的因此是，提供含有胺的用于低排放环氧树脂产品的固化剂，所述固化剂是低粘度的并且可以实现环氧树脂组合物，该组合物在相对低温的条件下也不易出现起雾效应，快速固化并在此得到具有高硬度和表面质量的膜。
令人惊奇地发现，根据权利要求1的固化剂非常好地实现所述目的。包含在根据权利要求1的固化剂中的加合物粘度非常低，所述加合物可以在没有蒸馏步骤的情况下在简单方法中制备，不含易挥发的、气味强的胺，并且即使在例如8℃的湿冷条件下也与市售的环氧树脂一起快速固化成具有高硬度和美观表面的膜，特别是具有明显高的光泽，其在光的作用下几乎不变黄。根据权利要求1的固化剂由此可以实现可很好加工的、自流平的高质量环氧树脂涂料，也不使用不可结合入的稀释剂和气味强的胺。
尤其如下情况是令人惊奇的：与根据现有技术的类似构成的固化剂相比，根据权利要求1的固化剂大多数情况下实现了具有明显更低的粘度的环氧树脂涂料，其中可比地快速或者甚至更快地完成相应的固体构建，同时具有可比地较好或者甚至明显更好的表面质量。此外，根据权利要求1的固化剂可以在没有蒸馏步骤的条件下实现用于环氧树脂的固化剂，其完全不含易挥发、气味强的胺。
利用根据权利要求1的固化剂可以得到低排放的环氧树脂产品，其满足生态品质保证例如根据Emicode(EC1 Plus)、AgBB、DIBt、Der Blaue Engel、AFSSET、RTS(M1)和美国绿色建筑协会(LEED)的条件，同时满足关于加工性能和使用性能的高要求。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
发明实施方式
本发明的主题是适用于环氧树脂固化的固化剂，所述固化剂包含至少一种由三甲基六亚甲基二胺和甲苯基缩水甘油醚形成的加合物。
“加合物”表示加合反应之后的反应混合物。
以“多(聚)”开头的物质名如多胺、多元醇或聚环氧化物表示这样的物质，其形式上每个分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团。
作为“伯氨基”表示键合在有机残基上的NH2-基团，和作为“仲氨基”表示键合在两个有机残基上的NH-基团，所述两个有机残基也可以共同是环的一部分。
“胺氢”表示伯氨基和仲氨基的氢原子。
“胺氢当量”表示对于固化剂或胺中存在的每个胺氢，固化剂或胺的重量比例。
“不可结合入的稀释剂”表示可溶于环氧树脂并且降低其粘度的物质，它在环氧树脂固化过程中没有共价结合在树脂基体中。
“粘度”的概念在本文中表示动态粘度或剪切粘度，其通过剪切应力和剪切速率(速度梯度)之间的比例来定义，如在DIN EN ISO 3219中所述的进行确定。
特别适合的三甲基六亚甲基二胺(TMD)是2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺，以及这些异构体的任意混合物。这些加合物特别容易得到。
适合的甲苯基缩水甘油醚是所有异构的甲苯基缩水甘油醚和它们的任意混合物。
特别适合的是邻甲苯基缩水甘油醚。这些加合物特别容易得到。
所述加合物特别地如下来制备，即将TMD和甲苯基缩水甘油醚混合，并以常见的方法使得环氧基团和氨基基团发生反应，特别是在40至160℃，优选60至140℃范围内的温度下。
加合优选通过将甲苯基缩水甘油醚缓慢地计量加入事先放入的TMD中来实施，其中反应物的温度优选保持在40℃至160℃范围内，特别是在60℃至140℃的范围内。
过量使用或未反应的TMD可以在反应之后除去，例如通过蒸馏，特别是通过薄层蒸馏。优选其不除去。由此使得加合物的制备尤其简单。因为TMD挥发性极低并且气味不太强，几乎不造成起雾，加合物中游离TMD的残留含量不是成问题的。
优选使用可商业获得的TMD，特别是TMD(来自Evonik)。
优选使用可商业获得的甲苯基缩水甘油醚，特别是DY-K(来自Huntsman)、PolypoxTM R6(来自Dow)、HeloxyTM KR(来自Hexion)或GE-10(来自CVC Spec.Chem.)。
优选的加合物通过TMD和甲苯基缩水甘油醚的反应来制备，TMD分子/甲苯基缩水甘油醚分子的摩尔比例在0.9至2.0，优选0.95至1.5，特别是1.0至1.25的范围内。所述加合物在没有进一步处理的情况可以用作所述固化剂的组成成分，并且可以实现特别反应性和低粘度的固化剂。
所述加合物的胺氢当量优选在80g/Eq至125g/Eq的范围内，特别优选90g/Eq至120g/Eq，尤其是在95g/Eq至115g/Eq的范围内。所述加合物是低粘度的，并与市售的环氧树脂一起快速固化成高硬度的膜，而基本上没有起雾效应。
所述加合物包含式(I)的单加合物作为主要组成成分，式(II)的双加合物作为次要组成成分，并任选地包含未反应的TMD。“加合物”的概念在此包括所有这些组成成分。
在式(I)和(II)中：
R1代表除去其两个伯氨基基团之后的TMD的双官能残基，和
R2代表除去其环氧基团之后的甲苯基缩水甘油醚的残基。
由TMD和甲苯基缩水甘油醚形成的加合物与其他类似的加合物相比，粘度特别低。特别是与由1,5-二氨基-2-甲基戊烷和甲苯基缩水甘油醚形成的加合物相比，其在相同胺氢当量时可以实现低粘度的环氧树脂涂料，它们几乎同样快速或者甚至更快构建固体，并实现比它们更好的表面质量，特别是在光泽度方面。
所述固化剂由此特别适用于涂料中。在此形成通常澄清的膜，它具有高硬度和显著高的光泽，即使在如空气湿度高和/或低温的困难的固化条件下，仍在很大程度上没有起雾效应，并且在光的作用下几乎不发黄。
所述固化剂除了包含由TMD和甲苯基缩水甘油醚形成的加合物之外，优选额外包含至少一种其他多胺，所述多胺具有至少两个对环氧基团为活性的胺氢。
适用于此的特别是下列多胺：
–脂肪族、环脂族或芳脂族伯二胺，特别是2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或者IPD)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基-甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCD-二胺)、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-烷二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)；
–具有叔氨基基团的多胺，它具有两个或三个脂肪族伯氨基基团，特别是N,N’-双(氨基丙基)哌嗪、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、N,N-双(3-氨基丙基)乙基胺、N,N-双(3-氨基丙基)丙基胺、N,N-双(3-氨基丙基)环己基胺、N,N-双(3-氨基丙基)-2-乙基-己基胺、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺，以及来自衍生自天然脂肪酸的脂肪胺的双重氰基乙基化和随后的还原的产物，例如N,N-双(3-氨基丙基)十二烷基胺和N,N-双(3-氨基丙基)牛脂烷基胺，其可以作为Y12D和YT获得(来自Akzo Nobel)；
–含醚基团的脂肪族伯多胺，特别是双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺以及这些二胺的更高级低聚物，双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃和其他聚四氢呋喃二胺，由1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和随后的胺化形成的含醚基团的环脂族二胺，特别是可以作为RFD-270(来自Huntsman)获得的；以及聚氧亚烷基二胺或聚氧亚烷基三胺，典型地其是由聚氧亚烷基二醇和聚氧亚烷基三醇的胺化得到的产物并且可以例如以商品名(来自Huntsman)、聚醚胺(来自BASF)或者PC(来自Nitroil)获得，特别是D-230、D-400、D-2000、D-4000、T-403、T-3000、T-5000、EDR-104、EDR-148和EDR-176，以及来自BASF或Nitroil的对应的胺；
–具有仲氨基基团的伯二胺，特别例如3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、双(六亚甲基)三胺(BHMT)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和线性聚乙烯胺的高级同系物，例如具有5至7个乙烯胺单元的聚亚乙基多胺(所谓的“高级亚乙基多胺”,HEPA)、由具有至少两个伯氨基基团的伯二胺和伯多胺的多重氰基乙基化或氰基丁基化和随后氢化得到的产物，所述胺例如是二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺或N,N’-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺；
–具有伯氨基基团和至少一个仲氨基基团的多胺，特别例如N-丁基-1,2-乙二胺、N-己基-1,2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、4-氨基甲基-哌啶、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、3-甲基氨基-1-戊胺、3-乙基氨基-1-戊胺、3-环己基氨基-1-戊胺，脂肪二胺如N-椰油烷基-1,3-丙二胺，脂肪族伯二胺与以下物质在1:1的摩尔比下进行迈克尔加成反应的产物：丙烯腈、马来酸二酯或富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及衣康酸二酯；另外，伯多胺与醛或酮的部分还原性烷基化反应的产物，特别是已经提到的具有两个伯氨基基团的多胺的N-单烷基化的产物，所述多胺特别是1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、BHMT、DETA、TETA、TEPA、DPTA、N3-胺和N4-胺，其中作为烷基基团优选苄基、异丁基、己基和2-乙基己基；另外，以及部分苯乙烯化的多胺，特别是可商业获得的240(来自Mitsubishi Gas Chemical)；
–仲二胺，特别例如已经提到的具有两个伯氨基基团的多胺的N,N‘-二烷基化产物，特别是1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、BHMT、DETA、TETA、TEPA、DPTA、N3-胺或N4-胺的N,N‘-二烷基化产物，其中作为烷基基团优选2-苯基乙基、苄基、异丁基、己基和2-乙基己基。
在一种实施方案中，所述固化剂包含具有至少两个脂肪族伯氨基基团的多胺作为具有至少两个对环氧基团为活性的胺氢的额外的其他多胺。所述固化剂可以实现具有特别快速固体构建的环氧树脂涂料。
具有至少两个脂肪族伯氨基基团的多胺优选选自：异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、NBDA、TCD-二胺、MXDA和平均分子量高达500g/mol的含有醚基团的多胺。所述多胺是可以商业获得的，并且可以实现用于环氧树脂的固化剂，其不含特别易挥发的胺。
特别优选的含醚基团的多胺尤其是D-230(来自Huntsman)或对应的来自BASF或Nitroil的胺，以及RFD-270来自Huntsman)。含醚基团的多胺可以实现具有特别低粘度、快速固化和高冲击强度的环氧树脂涂料。
在其他实施方案中，所述固化剂包含至少一种具有至少一个仲氨基基团的多胺作为具有至少两个对环氧基团为活性的胺氢的额外的其他多胺。
优选作为具有至少一个仲氨基基团的多胺的是N-单烷基化和N,N‘-二烷基化的具有两个脂肪族伯氨基基团的伯多胺和它们的混合物，例如特别是通过伯多胺与醛或酮和氢的还原性烷基化获得的那些。相对于酮，在此优选醛。并且醛或酮的羰基基团在此相对于多胺的伯氨基基团是化学计量上稍微不足量或者按照化学计量使用的。
其他优选的具有至少一个仲氨基基团的多胺是得自伯二胺的部分苯乙烯化的产物，例如特别是240(来自Mitsubishi GasChemical)。
所述固化剂可以实现具有特别低的粘度和特别高的冲击强度的环氧树脂涂料。
具有至少一个仲氨基基团的多胺优选选自：N-单烷基化和N,N‘-二烷基化的1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、BHMT、DETA、TETA、TEPA、DPTA、N3-胺和N4-胺，带有烷基基团苄基、2-苯基乙基、异丁基、己基或2-乙基己基。所述的胺和所述的烷基基团之间的任意组合在此都是可行的。
所述多胺可以实现具有特别低粘度、高表面质量和特别高冲击强度的环氧树脂产品。其中优选单苄基化和二苄基化的1,3-双(氨基甲基)苯、单-和双-2-乙基己基化的1,3-双(氨基甲基)苯和部分苯乙烯化的1,3-双(氨基甲基)苯，例如特别是240(来自MitsubishiGas Chemical)。所述芳脂族多胺与市售的环氧树脂非常好地相容，并且可以实现具有快速固体构建和非常高的表面质量的环氧树脂产品。
可能有利的是，除了由TMD和甲苯基缩水甘油醚形成的加合物之外，还在固化剂中既存在具有至少两个脂肪族伯氨基基团的至少一种多胺，又存在具有至少一种仲氨基基团的多胺。所述固化剂可以实现具有特别低粘度、快速固体构建和特别高冲击强度的环氧树脂产品。特别优选的是含醚基团的多胺与N-单单烷基化和/或N,N‘-二烷基化伯二胺的组合。
优选的固化剂包含由TMD和甲苯基缩水甘油醚形成的加合物，所述加合物的量使得固化剂中对环氧基团为反应性的胺氢的5％至90％，优选10％至80％，特别是15％至70％来源于加合物。所述固化剂在低粘度、快速固化和高冲击强度之间具有很好的平衡。
另外，所述固化剂可以包含芳香族多胺，特别是间苯二胺和对苯二胺、4,4’-、2,4’和2,2’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、2,4-和2,6-甲苯二胺、3,5-二甲基硫代-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(可作为300从Albemarle获得)、3,5-二乙基-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(DETDA)、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)、3,3’,5,5’-四乙基-2,2’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)、3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)、4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺、5,5’-亚甲基-二邻氨基苯甲酸、5,5’-亚甲基二邻氨基苯甲酸二甲基酯、1,3-亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚丁基-双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧化物-双(4-氨基苯甲酸酯)(可作为从Air Products获得)、1,2-双(2-氨基苯基硫)乙烷、4-氯-3,5-二氨基苯甲酸2-甲基丙基酯或4-氯-3,5-二氨基苯甲酸叔丁基酯。
另外，所述固化剂可以包含额外的加合物，特别是TMD与二环氧化物或作为甲苯基缩水甘油醚的其他单环氧化物的加合物，或者其他伯二胺与单环氧化物或二环氧化物的加合物，以及胺与表氯醇的反应产物，特别是1,3-双(氨基甲基)苯的那些，可以商业上作为328获得(来自Mitsubishi Gas Chemical)。
另外，所述固化剂可以包含聚酰胺基胺，是由一元或多元羧酸或者它们的酯或酸酐，特别是二聚脂肪酸，与化学计量过量使用的脂肪族、环脂族或芳香族多胺，特别是聚亚烷基胺例如DETA或TETA形成的反应产物，特别是可商业获得的聚酰胺基胺100、125、140和150(来自Cognis)、223、250和848(来自Huntsman)、3607和530(来自Huntsman)和EH 651、EH 654、EH 655、EH 661和EH 663(来自Cytec)。
另外，所述固化剂可以包含苯烷基胺，也称为曼尼希碱，其是酚特别是腰果酚，与醛，特别是甲醛，和多胺的曼尼希反应的反应产物，特别是可商业获得的苯烷基胺NC-541、NC-557、NC-558、NC-566、Lite 2001和Lite 2002(来自Cardolite)、3440、3441、3442和3460(来自Huntsman)和EH 614、EH 621、EH 624、EH 628和EH 629(来自Cytec)。
所述固化剂还可以另外包含单胺如己胺和苄基胺。
所述固化剂可以另外包含具有巯基基团的化合物，特别是下列物质：
–液态的巯基封端的聚硫化物聚合物，以商品名已知的(来自Morton Thiokol；可例如从SPI Supplies或从Toray FineChemicals获得)，特别是型号LP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32和LP-2；以及另外以商品名已知的(来自Akzo Nobel)，特别是型号G 10、G 112、G 131、G 1、G 12、G 21、G 22、G 44和G 4；
–巯基封端的聚氧亚烷基醚，可以例如通过聚氧亚烷基二醇和聚氧亚烷基三醇与表氯醇或与环氧烷烃反应，接着与硫氢化钠的反应获得；
–聚氧亚烷基衍生物形式的巯基封端的化合物，以商品名(来自Cognis)所已知，特别是型号WR-8、LOF和3-800；
–硫代羧酸的聚酯，例如季戊四醇基四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇-四-(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)和二醇二-(3-巯基丙酸酯)，以及聚氧亚烷基二醇和聚氧亚烷基三醇、乙氧基化的三羟甲基丙烷和聚酯二醇与硫代羧酸例如硫代乙醇酸和2-或3-巯基丙酸的的酯化产物；和
–其他具有巯基基团的化合物，特别例如2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、2,2’-(亚乙基二氧)-二乙硫醇(三乙二醇-二硫醇)和乙二硫醇。
所述固化剂另外可以包含至少一种促进剂。适合作为促进剂的是促进氨基基团和环氧基团之间反应的物质，特别是酸或可以水解成酸的化合物，特别是有机羧酸例如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸；有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯；其他有机或无机酸特别例如磷酸，或者前述酸和酸酯的混合物；还有叔胺如特别是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙基胺；咪唑特别例如N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑；所述叔胺的盐，季铵盐，特别例如苄基三甲基氯化铵；脒特别例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；胍特别例如1,1,3,3-四甲基胍；酚特别是双酚、酚树脂和曼尼希碱，特别例如2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和由苯酚、甲醛和N,N-二甲基-1,3-丙二胺形成的聚合物；亚磷酸酯特别例如二苯基亚磷酸酯和三苯基亚磷酸酯，以及具有巯基基团的化合物。
优选的促进剂是酸、叔胺或曼尼希碱。特别优选的是水杨酸和/或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
另外，所述固化剂可以包含至少一种不可结合入的稀释剂，特别是二甲苯、2-甲氧基乙醇、二甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、苄醇、乙二醇、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇二苯基醚、二乙二醇、二乙二醇-单甲基醚、二乙二醇-单乙基醚、二乙二醇-单正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丁基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二正丁基醚、N-甲基吡咯烷酮、二苯甲烷、二异丙基萘，石油馏分例如-类型(来自Exxon)、烷基酚例如叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚和8,11,14-十五碳三烯基苯酚(腰果酚，得自腰果壳油，可以例如作为Cardolite NC-700从美国CardoliteCorp.获得)，苯乙烯化的苯酚、双酚、芳香族烃树脂，特别是含苯酚基团的类型，烷氧基化的苯酚，特别是乙氧基化或丙氧基化的苯酚，特别是2-苯氧基乙醇、己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、有机磷酸酯或磺酸酯或磺酰胺。优选的是苄醇、十二烷基苯酚、叔丁基苯酚、苯乙烯化的苯酚、乙氧基化的苯酚或含苯酚基团的芳香族烃树脂，特别是类型LS500、LX200、LA300和LA700(来自Rütgers)。
所述固化剂优选不包含不可结合入的稀释剂或者只包含低含量的不可结合入的稀释剂，特别优选低于25重量％，特别是低于10重量％和最优选低于5重量％。尤其是不向所述固化剂中加入不可结合入的稀释剂。
本发明的其他主题是环氧树脂组合物，它包含至少一种环氧树脂和前面所述的固化剂。
常见的工业环氧树脂适合作为环氧树脂。其可以已知的方式方法得到，例如由对应的烯烃的氧化反应或者由表氯醇与对应的多元醇、多酚或胺的反应得到。
特别适合作为环氧树脂的是所谓的聚环氧化物液体树脂，以下称为“液体树脂”。其玻璃化转变温度低于25℃。
同样可以作为环氧树脂的是所谓的固体树脂，其玻璃化转变温度高于25℃，并且可以粉碎成在25℃可以倾倒的粉末。
适当的环氧树脂特别是芳香族环氧树脂，特别是以下物质的缩水甘油基化产物：
–双酚A、双酚F或双酚A/F，其中A代表丙酮和F代表甲醛，它们是用于制备所述双酚的反应物。在双酚F的情况下还可能存在位置异构体，特别是衍生自2,4’-和2,2’-羟苯基甲烷的位置异构体；
–二羟基苯衍生物如间苯二酚、对苯二酚或焦儿茶酚；
–其它双酚或多酚，例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,4-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚P)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯)(双酚M)、4,4’-二羟基联苯(DOD)、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘-1-基)甲烷、双(4-羟基萘-1-基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚或双(4-羟基苯基)砜；
–酚与甲醛的缩合产物，其在酸性条件下获得，如苯酚-线性酚醛清漆或甲酚-线性酚醛清漆，也称为双酚F线性酚醛清漆；
–芳香族胺，例如苯胺、甲苯胺、4-氨基苯酚、4,4’-亚甲基二苯基二胺、4,4’-亚甲基二苯基二(N-甲基)胺、4,4’-[1,4-亚苯基-双(1-甲基-乙叉基)]双苯胺(双苯胺P)或4,4’-[1,3-亚苯基-双(1-甲基-乙叉基)]双苯胺(双苯胺M)。
其他适合的环氧树脂是脂肪族或环脂族聚环氧化物，特别是：
–饱和或不饱和、支化或未支化、环状或开链的、二官能、三官能或四官能的C2-至C30-醇的缩水甘油醚，特别是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、二溴新戊二醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇或甘油，以及烷氧基化的甘油或烷氧基化的三羟甲基丙烷；
–氢化的双酚A-、双酚F-或双酚A/F液体树脂，或者氢化双酚A、双酚F或双酚A/F的缩水甘油基化产物；
–酰胺或杂环的氮基体(Stickstoffbasen)的N-缩水甘油基衍生物，例如三缩水甘油基氰脲酸酯或三缩水甘油基异氰脲酸酯，以及表氯醇和乙内酰脲的反应产物；
–由烯烃氧化形成的环氧树脂，特别是例如乙烯基环己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1,5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯或二乙烯基苯。
所述环氧树脂优选是基于双酚的液体树脂，特别是双酚A、双酚F或双酚A/F的二缩水甘油醚，例如可以从Dow、Huntsman和Hexion商购获得的那些。所述液体树脂具有对环氧树脂而言低的粘度，并且在已固化状态具有作为涂层的良好性能。所述树脂可以任选地与双酚A固体树脂或双酚F-线性酚醛清漆环氧树脂结合存在。
所述环氧树脂可以包含反应性稀释剂，特别是具有至少一个环氧基团的反应性稀释剂。适合作为反应性稀释剂的例如是一元或多元酚或脂肪族或环脂族醇的缩水甘油醚和，特别例如是已经提到的二元醇或多元醇的聚缩水甘油醚，以及另外还特别是苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对正丁基-苯基缩水甘油醚、对叔丁基-苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚，以及天然醇的缩水甘油醚例如C8-至C10-烷基缩水甘油醚或C12-至C14-烷基缩水甘油醚。向环氧树脂中添加反应性稀释剂起到降低粘度，并且降低玻璃化转变温度和机械值的作用。
所述环氧树脂组合物任选地包含其他组成成分，特别是环氧树脂组合物中常用的助剂和添加剂，例如以下物质：
–溶剂、稀释剂、成膜助剂或增量剂，例如特别是已经提到的不可结合入的稀释剂；
–反应性稀释剂，特别是具有环氧基团的反应性稀释剂，例如前面提到的那些，环氧化的大豆油或亚麻籽油，具有乙酰乙酸酯基团的化合物，特别是乙酰乙酰化的多元醇、丁内酯、碳酸酯、醛，以及其他异氰酸酯和具有反应性基团的硅树脂；
–聚合物，特别是聚酰胺、聚硫化物、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PUR)，具有羧基基团的聚合物、聚酰胺、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、不饱和单体的均聚物或共聚物，特别是选自包含乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的组，特别是氯磺化聚乙烯和含氟聚合物，磺酰胺改性的三聚氰胺和纯化的褐煤蜡；
–无机和有机填料，例如任选地涂布有脂肪酸，特别是硬脂酸酯的经研磨或经沉淀的碳酸钙，重土(重晶石)、滑石、石英粉、石英砂、铁云母、白云石、硅灰石、高岭土，云母(硅酸钙铝)、分子筛、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、水泥、石膏、飞灰、炭黑、石墨、金属粉末如铝、铜、铁、锌、银或钢，PVC粉末或空心球；
–纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或合成材料纤维例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；
–颜料，特别是二氧化钛和/或氧化铁；
–前面所述促进剂；
–流变改性剂，特别是增稠剂或抗沉降剂；
–粘附促进剂，特别是有机烷氧基硅烷；
–对抗氧化、热、光和UV射线的稳定剂；
–阻燃物质，特别是氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、三氧化锑、五氧化锑、硼酸(B(OH)3)、硼酸锌、磷酸锌、硼酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多溴化二苯基氧化物或二苯醚，磷酸酯特别是例如二苯基甲苯基磷酸酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-二磷酸酯-低聚物、四苯基-间苯二酚-二亚磷酸酯、亚乙基二胺二磷酸酯或双酚A-双(二苯基磷酸酯)、磷酸三-(氯乙基)酯、磷酸三-(氯丙基)酯和磷酸三-(二氯异丙基)酯、磷酸三-[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]酯、四溴双酚A、双酚A的双-(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴-邻苯二甲酰亚胺)、亚乙基-双(二溴-降冰片烷二甲酰亚胺)、1,2-双-(三溴-苯氧基)乙烷、三-(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三溴苯酚、六溴环十二烷、双-(六氯环戊二烯基环辛烷或氯化石蜡；
–表面活性物质，特别是润湿剂、流平剂、脱气剂和/或消泡剂；
–杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质。
所述环氧树脂组合物优选包含其他助剂和添加剂，特别是润湿剂、流平剂、消泡剂、稳定剂、颜料和/或促进剂，特别是水杨酸和/或2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)-苯酚。
所述环氧树脂组合物优选不含或只含有少量的不可结合入的稀释剂，特别优选小于10重量％，尤其小于5重量％，最优选小于2重量％。
所述环氧树脂组合物中，对环氧基团为反应性的基团数目与环氧基团数目的比例优选在0.5至1.5范围内，特别是在0.7至1.2范围内。
存在于环氧树脂组合物中的胺氢和任选存在的其他对环氧基团为反应性的基团与环氧基团在其开环条件下反应(加成反应)。这种反应的结果是，组合物聚合和最后固化。本领域技术人员公知的是，伯氨基基团对于环氧基团是双官能的，因此一个伯氨基基团算作两个对环氧基团为反应性的基团。
所述环氧树脂组合物尤其是双组分组合物，它由以下物质组成：
(i)包含至少一种环氧树脂的树脂组分，和
(ii)包含所述固化剂的固化剂组分。
所述双组分组合物的组分分别存放在适当的容器中。双组分环氧树脂组合物的其他组成成分可以作为树脂组分或固化剂组分的组成成分存在，其中对环氧基团为反应性的其他组成成分优选是固化剂组分的组成成分。适合存放树脂组分或固化剂组分的容器特别是圆桶、小提桶(Hobbock)、囊袋、筒(Eimer)、罐、料盒或管。所述组分能存放，即其可以在其使用前保存几个月到一年和更长时间，而其不会在对其应用相关的程度上改变其相应的性能。为应用所述双组分环氧树脂组合物，在施用前不久或在施用期间将所述树脂组分和固化剂组分互相混合。优选选择所述两种组分之间的混合比例而使得固化剂组分中对环氧基团为反应性的基团与树脂组分中的环氧基团如前所述处在适当的比例。树脂组分和固化剂组分之间的混合比例以重量份计通常在1:10至10:1的范围内。
所述两种组分借助合适的方法混合，它可以连续地或间歇地实施。如果在施用之前进行混合，必须小心确保在所述组分的混合与施用之间不消耗太多的时间，因为它可能由此造成困扰，例如减慢的或者不完全的对基材的粘附的构建。所述混合尤其是在环境温度下进行的，所述环境温度典型地在约5℃至50℃的范围内，优选在约10℃至30℃下。
随着所述两种组分的混合，通过化学反应的固化如前所述开始。所述固化特别是在环境温度下进行。其通常持续几天到几周的时间，直至其在给定条件下基本上结束。持续时间尤其取决于温度、组成成分的反应性和它们的化学计量以及促进剂的存在。
因此，本发明的另外的主题还有已固化的组合物，它由如本文所述的环氧树脂组合物的固化获得。
所述环氧树脂组合物在至少一种基材上进行施用，其中下面的基材特别适合：
–玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、灰浆、砖、瓦、石膏和天然石材如花岗岩或大理石；
–金属和合金，如铝、铁、钢或有色金属，包括表面改良的金属或合金，如镀锌或镀铬的金属；
–皮革、纺织品、纸张、木材、与树脂例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂结合的木材材料，树脂-纺织品复合材料或其它所谓的聚合物复合材料；
–塑料，特别是硬质和软质PVC、ABS、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、环氧树脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM或EPDM，其中所述塑料任选地借助于等离子体、电晕或火焰进行表面处理；
–纤维增强的塑料，如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)或片状模塑配混物(SMC)；
–经涂布的基材，如粉末涂布的金属或合金；
–色漆或清漆。
如果需要的话，可以在施加环氧树脂组合物之前对基材进行预处理。这种预处理特别地包括物理和/或化学清洁方法，例如打磨、喷砂、喷丸处理、刷洗和/或吹洗，以及另外采用清洁剂或溶剂或者施用粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆而进行处理。
所述环氧树脂组合物有利地可以用作如下物质的组成部分：纤维复合材料(复合材料)、浇注材料、密封材料、粘合剂、覆层、涂料、漆料、清漆、密封剂、底涂漆或底漆。
特别是它可以用作浇注材料、密封材料和粘合剂，例如电浇注材料、密封材料、车身粘合剂、夹芯元件粘合剂、半壳粘合剂，例如用于风力发电机的旋转叶片、桥元件粘合剂或锚固粘合剂；另外还有作为建筑和工业应用的覆层、涂料、漆料、清漆、密封剂、底涂漆和底漆，特别例如用于室内例如办公室、工业厂房、体育馆或冷藏室的地面覆层和地面涂料，或者用在用于阳台、平台、停车场楼层、桥梁或屋顶的外部区域中，作为用于混凝土、水泥、金属、塑料或木材的保护涂层，例如用于木质结构、车辆、装载面、罐、料仓、井、管线、管道、机械或钢结构的表面密封，例如船舶、码头栈桥、海上平台、闸门、水电站、河道工程、游泳池、风力发电机、桥梁、烟囱、起重机或板桩墙的表面密封；以及另外作为前涂料、附着性涂料、防腐底漆或用于表面的疏水化。在其用作涂层、覆层或漆层时，在完全固化或部分固化的环氧树脂组合物上特别地可以施加其他的涂层、其他的覆层或其他的漆层，其中所述其他的层同样可以是环氧树脂组合物，但也可以是其它材料，特别是聚氨酯涂料或聚脲涂料。
所述环氧树脂组合物可以特别有利地用作涂料。涂料在此应理解为所有类型的平面施用的覆层，特别还有如之前所描述的漆料、清漆、密封剂、底涂漆和底漆。所述环氧树脂组合物可以特别有利地用在具有生态品质保证的低排放产品中，所述生态品质保证例如根据Emicode(EC1Plus)、AgBB、DIBt、Der Blaue Engel、AFSSET、RTS(M1)和美国绿色建筑协会(LEED)。
所述环氧树脂组合物作为涂料有利地以涂布方法使用，其中所述环氧树脂组合物显示具有低粘度和良好流平性的液体稠度，特别是可以作为自流平涂料施加到主要是平坦的面上或作为漆料施加。优选，将环氧树脂组合物在其施加时在树脂组分和固化剂组分混合之后立即显示，在20℃时测量的粘度在300mPa·s至3000mPa·s的范围内，优选在300mPa·s至2000mPa·s的范围内，特别优选在300mPa·s至1500mPa·s的范围内。混合的组合物通常在环境温度下，在加工时间内作为薄膜以平面地施加到基材上，其中层厚度通常为约50μm至约5mm。特别是通过浇注到待涂布的基材上，并随后借助于例如刮刀或齿型抹子(Zahntraufel)均匀地分布来完成所述施加。但是所述施加还可以利用刷子或辊或者以喷涂完成，例如作为钢上的防腐涂层。
在固化时通常产生基本上澄清、有光泽和非粘性的高硬度膜，所述膜对各种不同的基材具有良好附着。
本发明的另外的主题是包含通过固化所述环氧树脂组合物获得的已固化组合物的物品。所述已固化组合物在此特别是涂层形式的。
所述环氧树脂组合物具有有利的性能。它是低粘度的并且即使在湿冷条件下也快速固化而基本不出现起雾效应，甚至只使用低比例的或完全不使用不可结合入的稀释剂和特别是也只使用低比例的或完全不使用易挥发和气味强的胺。在此形成高的硬度和表面质量的澄清、非粘性的膜，特别是显著高的光泽，其在光的作用下几乎不变黄。利用所述环氧树脂组合物可以获得特别是低排放的环氧树脂产品，它满足用于很多生态品质保证的条件，同时满足在工作安全、加工性能和使用性能方面的高要求。
具体实施方案
实施例
以下列出意于进一步说明所述本发明的实施例。当然本发明并不局限于所述的实施例。
“AHEW”代表胺氢当量。
“EEW”代表环氧化物当量。
1.测量方法的描述：
在恒温的锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm，锥角1°，锥尖-板间距0.05mm，剪切速率10s-1)上测量粘度。
2.所用的商业物质：
DY-K    (来自Huntsman)，甲苯基缩水甘油醚，EEW约182g/Eq
GY 250  (来自Huntsman)，双酚A-二缩水甘油醚，EEW约187.5g/Eq
DY-E    (来自Huntsman)，C12-至C14-醇的单缩水甘油醚，EEW约290g/Eq
K 54        (来自Air Products)，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚
TMD          (来自Evonik),2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，AHEW 39.6g/Eq
A                 (来自Invista)，1,5-二氨基-2-甲基戊烷，AHEW29.0g/Eq
IPD          (来自Evonik)，3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己基二胺(异佛尔酮二胺)，AHEW 42.6g/Eq
1,3-BAC                    (来自Mitsubishi Gas Chemical)，1,3-双(氨基甲基)环己烷，AHEW 35.5g/Eq
MXDA                       (来自Mitsubishi Gas Chemical)，1,3-双(氨基甲基)苯
240        (来自Mitsubishi Gas Chemical)，苯乙烯化的1,3-双(氨基甲基)苯，AHEW约103g/Eq
D-230        (来自Huntsman)，聚氧亚丙基二胺，平均分子量约240g/mol，AHEW 60g/Eq
RFD-270      (来自Huntsman)，由1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和随后的胺化形成的含醚基团的环脂族二胺，平均分子量约270g/mol，AHEW 67g/Eq
3.加合物的制备：
加合物A-1：
预先放入和加热165.7g(1.05mol)TMD。在氮气氛和良好搅拌条件下，在80℃的温度下在2小时内将182.0g(1.00mol)DY-K缓慢加入，其中应注意，反应混合物的温度不升高超过85℃。将反应混合物在2小时期间保留在80℃，随后冷却至23℃并密闭保存。得到澄清的淡黄色液体，粘度为9.7Pa·s，胺值为341.5mgKOH/g，理论AHEW为约109.1g/Eq。
加合物A-2：
如对于加合物A-1所述那样，186.1g(1.18mol)TMD与182.0g(1.00mol)DY-K反应。得到澄清的淡黄色液体，粘度为4.8Pa·s，胺值为361.8mg KOH/g，理论AHEW为约99.4g/Eq。
加合物A-3：
如对于加合物A-1所述那样，186.1g(1.10mol)TMD与182.0g(1.00mol)DY-K反应。得到澄清的淡黄色液体，粘度为6.9Pa·s，胺值为351.3mg KOH/g，理论AHEW为约104.2g/Eq。
加合物A-4：(比较)
如对于加合物A-1所述那样，116.0g(1.00mol)A与200.2g(1.10mol)DY-K反应。得到澄清的淡黄色液体，粘度为13.1Pa·s，胺值为355mg KOH/g，理论AHEW为约109.1g/Eq。
加合物A-5：(比较)
如对于加合物A-1所述那样，116.0g(1.00mol)A与182.0g(1.00mol)DY-K反应。得到澄清的淡黄色液体，粘度为5.8Pa·s，胺值为377mg KOH/g，理论AHEW为约99.4g/Eq。
加合物A-6：(比较)
如对于加合物A-1所述那样，127.6g(1.10mol)A与182.0g(1.00mol)DY-K反应。得到澄清的淡黄色液体，粘度为3.1Pa·s，胺值为401mg KOH/g，理论AHEW为约91.1g/Eq。
加合物A-7：(比较)
如对于加合物A-1所述那样，187.4g(1.10mol)IPD与182.0g(1.00mol)DY-K反应。得到澄清的淡黄色的高粘度液体，在40℃时测量的粘度为17.5Pa·s，胺值为340mg KOH/g，理论AHEW为约108.7g/Eq。
加合物A-8：(比较)
如对于加合物A-1所述那样，156.4g(1.10mol)1,3-BAC与182.0g(1.00mol)DY-K反应。得到澄清的淡黄色液体，粘度为59.4Pa·s，胺值为369mg KOH/g，理论AHEW为约99.5g/Eq。
4.氢化的胺的制备：
苄基化的MXDA：
在圆底烧瓶中将17.0g(0.16mol)苯甲醛和13.6g(0.10mol)MXDA于氮气气氛中溶于足够的异丙醇中。在23℃搅拌溶液30分钟，随后在氢压力80巴，温度80℃和流速3ml/min的条件下，在具有Pd/C-固定床催化剂的连续运转氢化装置上进行氢化。出于反应控制目的，利用IR光谱检验在约1665cm-1处亚胺谱带是否消失。随后，在80℃下真空浓缩所述溶液。得到澄清的黄色油，20℃时粘度为0.1Pa·s，胺值为416.8mg KOH/g，理论AHEW为约115.5g/Eq。
乙基己基化的MXDA：
以与苄基化的MXDA所描述的相同方式，25.6g(0.20mol)2-乙基己醛和13.6g(0.10mol)MXDA反应。得到澄清的淡黄色液体，20℃时粘度为140mPa·s，胺值为308.6mg KOH/g，理论AHEW为约180.3g/Eq。
5.固化剂和环氧树脂组合物的制备
对于每个实施例，将表1至4中给出的固化剂组分的给定量(以重量份计)成分借助离心混合机(SpeedMixerTM DAC 150，FlackTekInc.)混合，并在排除水分的条件下存放。
同样加工和保存在表1至4中给出的树脂组分的成分。
随后，借助离心混合机将每种组成的两种组分加工成均匀的液体，并对其立即进行如下检验：
混合后10分钟确定20℃时的粘度(”粘度(10’)“)。
在玻璃板上以层厚度为500μm涂覆第一膜，将其存放在23±1℃和50±5％相对湿度下(＝标准气候，以下缩写为”NK“)，和/或固化。对所述膜确定硬度(根据DIN EN ISO 1522测量的根据的摆杆硬度)：2天后(”硬度(NK)(2d)“)、4天后(”硬度(NK)(4d)“)、7天后(”硬度(NK)(7d)“)，以及4周后(”硬度(NK)(4w)“)或14天后(”硬度(NK)(14d)“)。14天后评估膜的外观(表中以”外观(NK)“表示)。”美观“在此表示膜是澄清的，并且具有光泽和非粘性而没有结构的表面。”结构“在此表示表面上任何形式的图形或图案。
在玻璃板上以层厚度为500μm涂覆第二膜，将其在施用后直接在7天期间存放在8℃和80％相对湿度下，并且随后在3周期间存放在NK下，和/或固化。施用后24小时，在膜上放置聚丙烯瓶盖，瓶盖下放置湿的小海绵。另外24小时之后移除小海绵和盖，放置在膜的新的位置上，在那里在24小时之后将其再移除并放置到新的位置，共计4次。随后评估该膜的外观(表中以”外观(8°/80％)“表示)，与外观(NK)所述方式相同。在此还分别给出标记数目，所述标记在膜中通过湿的小海绵和/或其上放置的盖子是可见的。对这样固化的膜再次确定硬度，分别在8℃和80％相对湿度下7天后确定(”硬度(7d 8°/80％)“)，随后在NK下另外2天之后确定(”硬度(+2d NK)“)，在NK下7天后确定(”硬度(+7d NK)“)，部分还在NK下3周后确定(”硬度(+3w NK)“)。
在表1至4中给出结果。
环氧树脂组合物EZ-1至EZ-13是根据本发明的实施例。环氧树脂组合物Ref-1至Ref-11是比较实施例。
表2：EZ-4至EZ-6和Ref-4至Ref-6的组成和性能。”l.“代表”轻微的“
表3：EZ-7至EZ-12和Ref-7和Ref-8的组成和性能。”l.“代表”轻微的“；”乙基己基化的“代表”经乙基己基化的“
表4：EZ-13和Ref-9至Ref-11的组成和性能。

Claims (15)

1.固化剂，适用于环氧树脂的固化，所述固化剂包含至少一种由三甲基六亚甲基二胺和甲苯基缩水甘油醚形成的加合物。
2.根据权利要求1的固化剂，其特征在于，所述三甲基六亚甲基二胺是2,2,4-三甲基-1,6-己二胺或2,4,4-三甲基-1,6-己二胺或者这些异构体的混合物。
3.根据权利要求1或2之一的固化剂，其特征在于，所述甲苯基缩水甘油醚是邻甲苯基缩水甘油醚。
4.根据权利要求1至3之一的固化剂，其特征在于，所述加合物通过三甲基六亚甲基二胺和甲苯基缩水甘油醚的反应来制备，其中三甲基六亚甲基二胺分子/甲苯基缩水甘油醚分子的摩尔比例在0.9至2.0的范围内。
5.根据权利要求1至4之一的固化剂，其特征在于，除了所述加合物之外，还额外存在至少一种其他多胺，所述多胺具有至少两个对环氧基团为活性的胺氢。
6.根据权利要求5的固化剂，其特征在于，所述其他多胺是具有至少两个脂肪族伯氨基基团的多胺。
7.根据权利要求6的固化剂，其特征在于，所述具有至少两个脂肪族伯氨基基团的多胺选自：异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]-癸烷、1,3-双(氨基甲基)苯和平均分子量最高至500g/mol的含有醚基团的多胺。
8.根据权利要求5的固化剂，其特征在于，所述其他多胺是具有至少一个仲氨基基团的多胺。
9.根据权利要求8的固化剂，其特征在于，所述具有至少一个仲氨基基团的多胺选自：N-单烷基化和N,N’-二烷基化的1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、双(六亚甲基)三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺和N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺，具有烷基基团苄基、2-苯基乙基、异丁基、己基或2-乙基己基。
10.根据权利要求5至9之一的固化剂，其特征在于，固化剂中5%至90%的对环氧基团为反应性的胺氢来源于加合物。
11.根据权利要求1至10之一的固化剂，其特征在于，不可结合入的稀释剂的含量小于25重量%。
12.包含至少一种环氧树脂和根据权利要求1至11之一的固化剂的环氧树脂组合物。
13.根据权利要求12的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物是由以下物质组成的双组分组合物：
(i)包含至少一种环氧树脂的树脂组分，和
(ii)包含根据权利要求1至11之一的固化剂的固化剂组分。
14.由根据权利要求12或13之一的组合物的固化获得的已固化组合物。
15.包含根据权利要求14的已固化组合物的物品。
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