TWI705082B - 硬化劑及其製備方法 - Google Patents

硬化劑及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI705082B
TWI705082B TW108138883A TW108138883A TWI705082B TW I705082 B TWI705082 B TW I705082B TW 108138883 A TW108138883 A TW 108138883A TW 108138883 A TW108138883 A TW 108138883A TW I705082 B TWI705082 B TW I705082B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
glycidyl ether
substituted
group
item
patent application
Prior art date
Application number
TW108138883A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202116853A (zh
Inventor
廖德超
徐森煌
蘇崇智
周全
林瑞榮
Original Assignee
南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南亞塑膠工業股份有限公司 filed Critical 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority to TW108138883A priority Critical patent/TWI705082B/zh
Priority to CN202010092757.3A priority patent/CN112724371A/zh
Priority to US17/007,031 priority patent/US11702503B2/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI705082B publication Critical patent/TWI705082B/zh
Publication of TW202116853A publication Critical patent/TW202116853A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C08G59/5013—Amines aliphatic containing more than seven carbon atoms, e.g. fatty amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/64—Amino alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4269—Macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C08G59/4276—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/3311—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group
    • C08G65/3318—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/33306—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本發明公開一種硬化劑的製備方法，其包含：酯化步驟：混合多元醇與多元酸酐，以得到酯基乳化劑(A)；擴鏈步驟：混合酯基乳化劑(A)與雙官能性環氧樹脂，以得到聚合物中間體(B)；以及混合反應聚合物中間體(B)與多胺化合物，以得到硬化劑(C)。通過本發明的步驟流程以及特定比例，提供了無須額外添加揮發性有機化合物的硬化劑製備方法，並提供具有良好性能的硬化產物。

Description

硬化劑及其製備方法
本發明涉及一種硬化劑及其製備方法，特別是涉及一種用於水性環氧樹脂塗料的硬化劑及其製備方法。
環氧樹脂組成物硬化產物具有優異的機械性質、抗蝕性、密接性等，因而廣泛應用於塗料、黏結劑、積層板、電子零件等領域；環氧樹脂具有抗化學藥品性，也對大多數基材有良好的黏附力。然而，一般現有技術的環氧樹脂難溶於水，只溶於有機溶劑如醇類、酮類及芳烴類等，且通常必須在使用大量有機溶劑條件下才能獲得應用。
隨著人們開始重視健康及環境汙染問題，揮發性有機溶劑和揮發性有機化合物（VOC）對人體及環境的影響便受到了高度關注。具體而言，揮發性有機化合物（VOC）可根據美國環境保護協會(EPA)方法24列舉為揮發性溶劑，或在歐盟指令(European Union Directive) 2004/42/EC中記載為VOC的有機化合物，舉例而言，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙醯氧基矽烷、2-甲氧基乙醇等。因此，不含揮發性（NOC）或低揮發性的有機化合物已成為環氧樹脂材料的相關研究方向。
美國專利號4,197,389公開了一種硬化劑的製備方法：使至少一種聚環氧化物化合物與至少一種聚亞烷基聚醚多元醇反應以形成隨後與多胺反應的加成物。美國專利第5,489,630號揭露一種可與水相容的多胺-環氧樹脂加成物，其通過使聚(環氧烷)單胺或二胺與聚環氧化物反應以形成中間物，然後所述中間物隨後與過量的多胺反應。美國專利第6,013,757號揭露了由長鏈二羧酸和氨基烷基哌嗪的反應製備的水性聚醯胺硬化劑。美國專利第6,127,459號公開了藉由多胺和環氧樹脂反應，從而產生胺端基中間體，並將胺端基中間體與含酸端基聚亞烷基二醇的化合物(I)、(II)、(III)反應，產生胺基端硬化劑。
Figure 02_image005
(I) (II) (III)
然而，相關現有技術的製備過程中仍是使用了相當含量的有機溶劑，為克服前述的缺陷，製備水相容的不含溶劑的硬化劑，並提供具有良好性能的硬化產物，已成為該項事業所欲解決的重要課題之一。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種用於水性環氧樹脂塗料的硬化劑及其製備方法。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的一技術方案是，提供一種硬化劑的製備方法，其包含：酯化步驟：以1.1：1當量比混合一多元醇與一多元酸酐，進行一酯化反應以得到一酯基乳化劑(A)；擴鏈步驟：以0.05：1當量比混合所述酯基乳化劑(A)與一雙官能性環氧樹脂進行擴鏈，得到一聚合物中間體(B)；以及使所述聚合物中間體(B)與一多胺化合物以0.2：1當量比混合反應，以得到一硬化劑(C)：
Figure 02_image001
，
其中，m=1-100、n=1-15，X以及Y各自獨立地選自H、甲基、乙基、羥甲基；R 0是經氧原子、氮原子、硫原子取代或未經取代C6至C30的烴基且具有至少一個芳香環，或C6至C17的脂族烴基團；R 1是經非反應活性氧、至多平均4個二級或三級氮原子取代或非經取代的C2至C18脂族、脂環族或芳族基團；R 2和R 3各自獨立地選自H、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基，或R 2與R 3彼此鍵結以形成經取代或未經取代的環。
在本發明的一實施例中，所述多元醇具有以下化學式：
Figure 02_image008
，
其中，m=1-100、n=1-15，X以及Y各自獨立地選自H、甲基、乙基或羥甲基。更進一步來說，聚乙二醇可選自：PEG200、PEG400、PEG 1000、PEG 2000、PEG 3000、PEG 6000以及PEG 8000。
在本發明的一實施例中，所述多元酸酐是選自由丁二酸酐、順丁烯二酐、鄰苯二甲酸酐、反-1, 2-環己羧酸酐、四氫苯酐、甲基六氫苯酐所組成的群組之至少一者。
在本發明的一實施例中，所述雙官能性環氧樹脂可選自由二羥基酚的二縮水甘油醚、支化或線型脂肪族縮水甘油醚、環氧酚醛樹脂或脂環族環氧樹脂所組成的群組之至少一者。
在本發明的一實施例中，所述多胺化合物是選自由間亞二甲苯基二胺、1,3-二(氨基甲基)環己烷、 2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,3-戊烷二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚環氧丙烷二胺、2,2(4),4-三甲基1,6-己烷二胺、異佛爾酮二胺、2,4-甲苯二胺、1,6-己二胺、1,2-二氨基環己烷以及對二氨基二環己基甲烷(PACM)所組成的群組之至少一者。
在本發明的一實施例中，所述酯化步驟是在氮氣氣氛下進行反應，所述多元酸酐與所述多元醇，反應溫度是介於110至130℃，反應時間是3小時。
在本發明的一實施例中，使所述聚合物中間體(B)與多胺化合物反應是在70℃的溫度下反應4小時。
在本發明的一實施例中，本發明的硬化劑的製備方法，還進一步包括：使所述硬化劑(C)與一單官能性環氧化合物進行封端反應，並與去離子水混和得到一硬化劑(D)：
Figure 02_image003
，
其中，R 1是經非反應活性氧、至多平均4個二級或三級氮原子取代或非經取代的C2至C18脂族、脂環族或芳族基團；其中，m=1-100、n=1-15，X以及Y各自獨立地選自H、甲基、乙基、羥甲基；R 2和R 3各自獨立地選自H、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基，或R 2與R 3彼此鍵結以形成經取代或未經取代的環；R 0是經氧原子、氮原子、硫原子取代或未經取代C6至C30的烴基且具有至少一個芳香環，或C6至C17的脂族烴基。
在本發明的一實施例中，所述單官能性環氧化合物是選自1,2-己烯化氧、1,2-庚烯化氧、異庚烯化氧、1,2-辛烯化氧、1,2-十二碳烯單氧化物、1,2-十五碳烯化氧、丁二烯單氧化物、異戊間二烯單氧化物、苯乙烯化氧、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚醚、正丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、苯甲基縮水甘油醚、縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲矽烷、辛基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十二碳烷基縮水甘油醚、C12、C14烷基單縮水甘油醚、對-第三丁基苯基縮水甘油醚以及鄰-甲苯基縮水甘油醚所組成的群組之至少一者。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是，提供一種硬化劑，其是由前述硬化劑的製備方法所製成。
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的硬化劑及其製備方法，其能通過本發明的步驟流程、以及特定比例的技術方案，以提供無須額外添加揮發性有機化合物的硬化劑製備方法，製備水相容的不含溶劑的硬化劑，並提供具有良好性能的硬化產物。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“硬化劑及其製備方法”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。
應當可以理解的是，雖然本說明書中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種材料，但這些材料不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一材料與另一材料。另外，本說明書中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。術語“一”、“一種”、“一個”在本說明書中用於指代一個或多於一個（即至少一個）的冠詞。
本說明書中所使用的術語“重量份”表示每百份的橡膠(或樹脂)中，添加劑所佔的含量(parts per hundreds of rubber(or resin)，PHR)。術語“wt%”代表重量百分比。
除非另有說明，術語“聚合物”獨立地包括聚合物、低聚物、共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、鏈段共聚物、預聚物、接枝共聚物，和其任何混合物或結合物。術語“樹脂”獨立地包括聚合物、低聚物、共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、鏈段共聚物、預聚物、接枝 共聚物，和其任何混合物或結合物。
應瞭解，術語“獨立地選自”意指可選擇相同或不同值用於單一化合物中給定變量之多種情況。 術語“經取代或未經取代”意指指定部分之氫基團經指定取代基之基團代替，前提是取代產生穩定或化學上可行之化合物。本發明所設想之取代基之組合較佳是彼等使得形成穩定或化學上可行之化合物者。
參閱圖1所示，本發明提供一種硬化劑的製備方法，其包含：步驟S100(酯化步驟)，多元酸酐與多元醇進行酯化反應，得到酯基乳化劑；步驟S200(擴鏈步驟)，酯基乳化劑與雙官能性環氧化合物反應，得到聚合物中間體；步驟S300，聚合物中間體與多胺化合物反應，得到硬化劑，以及步驟S400(封端步驟)，硬化劑與單官能性環氧化合物反應。
具體來說，步驟S100是在氮氣氣氛下，以1.1：1當量比混合一多元醇與一多元酸酐，並在介於110至130℃的溫度下反應3小時，使多元醇與多元酸酐發生酯化反應，以得到一酯基乳化劑(A)，其具有化學式：
Figure 02_image011
，
其中，m=1-100、n=1-15，X以及Y各自獨立地選自H、甲基、乙基、羥甲基；R 2和R 3各自獨立地選自H、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基，或R 2與R 3彼此鍵結以形成經取代或未經取代的環。
進一步來說，本發明所使用的多元醇具有以下化學式：
Figure 02_image013
更詳細而言，其中，m=1-100、n=1-15，X以及Y各自獨立地選自H、甲基、乙基、羥甲基，較佳地，多元醇聚合物較佳是分子量介於200至 8000。高分子量的聚乙二醇PEG可選自：PEG200、PEG400、PEG 1000、PEG 2000、PEG 3000、PEG 6000以及PEG 8000。
進一步來說，多元酸酐具有以下化學式：
Figure 02_image015
，
其中，R 2和R 3各自獨立地選自H、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基，或R 2與R 3彼此鍵結以形成經取代或未經取代的環。
舉例來說，多元酸酐是選自由丁二酸酐(succinic anhydride，SA)、順丁烯二酐(maleic anhydride，MA)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride，PA)、反-1, 2-環己羧酸酐(cyclohexanedicarboxylic anhydride，CDA)、四氫苯酐(tetrahydrophthalic anhydride，TPA)、甲基六氫苯酐(methylhexahydrophthalic anhydride，MHHPA)以及所組成的群組之至少一者。
S200擴鏈步驟：以 0.05：1當量比混合所述酯基乳化劑(A)與一雙官能性環氧樹脂進行擴鏈反應，擴鏈步驟的反應條件是先於110至130℃的溫度反應1小時，再於130至150℃的溫度反應2小時，得到一聚合物中間體(B)，其具有化學式：
Figure 02_image017
，
其中，R 0是經氧原子、氮原子、硫原子取代或未經取代C6至C30的烴基且具有至少一個芳香環，或C6至C17的脂族烴基；m=1-100、n=1-15，X以及Y各自獨立地選自H、甲基、乙基、羥甲基；R 2和R 3各自獨立地選自H、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基，或R 2與R 3彼此鍵結以形成經取代或未經取代的環。
雙官能性環氧樹脂，意指該樹脂的一分子內具有兩個或多個環氧基團，例如經由烯烴的氧化反應、羥基基團的縮水甘油基醚化反應、一級或二級胺的縮水甘油基胺化反應、或羧酸的縮水甘油基酯化反應形成的環氧基團。本發明的雙官能性環氧樹脂具有以下化學式：
Figure 02_image019
，
其中，n為自然數，n=1-10，R 0是經氧原子、氮原子、硫原子取代或未經取代C6至C30的烴基且具有至少一個芳香環，或C6至C17的脂族烴基。
舉例來說，雙官能性環氧樹脂可選自雙酚型的二縮水甘油醚、支化或線型脂肪族縮水甘油醚、環氧酚醛樹脂或脂環族環氧樹脂所組成的群組之至少一者。
更進一步來說，二羥酚的二縮水甘油醚例如能夠通過將表鹵代醇與二羥酚在鹼存在下反應來生產。舉例來說，二羥酚可以是選自2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚-A)、2, 2-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、1, 1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1, 1-雙(4-羥基苯基)異丁烷、雙(2-羥基-1-萘基)甲烷、1, 5-二羥基萘以及1, 1-雙(4-羥基-3-烷基苯基)乙烷所組成的群組之至少一者。
脂族縮水甘油醚可選自1, 4-丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇、和類似二醇的二縮水甘油醚，三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚。脂環族環氧樹脂的實例如：3, 4-環氧基環己基甲基-(3, 4-環氧)環己烷羧酸酯、二脂環族二醚二環氧[2- (3, 4-環氧)環己基-5, 5-螺(3, 4-環氧) -環己烷-m-二噁烷] 、雙(3, 4-環氧-環己基甲基)己二酸酯、雙(3, 4-環氧-環己基)己二酸酯以及乙烯基環己烯二氧化物[4- (1, 2-環氧乙基)-1, 2-環氧環己烷] 。
S300使聚合物中間體(B)與多胺化合物以0.2：1當量比混合，在70℃的溫度下反應4小時，以得到一硬化劑(C)，具有化學式：
Figure 02_image001
，
其中，m=1-100、n=1-15，X以及Y各自獨立地選自H、甲基、乙基、羥甲基；R 0是經氧原子、氮原子、硫原子取代或未經取代C6至C30的烴基且具有至少一個芳香環，或C6至C17的脂族烴基；R1是經非反應活性氧、至多平均4個二級或三級氮原子取代或非經取代的C2至C18脂族、脂環族或芳族基團；R 2和R 3各自獨立地選自H、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基，或R 2與R 3彼此鍵結以形成經取代或未經取代的環。
更進一步來說，多胺化合物是選自由間亞二甲苯基二胺、1,3-二(氨基甲基)環己烷、 2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,3-戊烷二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚環氧丙烷二胺、2,2(4),4-三甲基1,6-己烷二胺、異佛爾酮二胺、2,4-甲苯二胺、1,6-己二胺、1,2-二氨基環己烷以及對二氨基二環己基甲烷(PACM)所組成的群組之至少一者。
除此之外，視需求進一步進行S400封端步驟，將硬化劑(C)與單官能性環氧化合物在70℃的溫度下反應2小時，再降溫至60℃，於200rpm的速度下與去離子水攪拌混和1小時，得到一硬化劑(D)：
Figure 02_image003
，
其中，RX如前所示化學示(R0及R5如前所述)，R1是經非反應活性氧、至多平均4個二級或三級氮原子取代或非經取代的C2至C18的脂族、脂環族或芳族基團；R3是選自2-100個碳原子的支化或線性烷基、脂環族、聚氧烷基或鏈烯基基團所組成的群組之至少一者。
更詳細來說，單官能性環氧化合物作為封端劑，可以是連接到環氧官能團上的脂族、脂環族或芳族化合物。讓一級胺的氫反應減少了由大氣溫度與一級胺的氫反應形成氨基甲酸酯的機會。除了通過反應消耗在取代的芳基醯胺基多胺上的部分或全部一級胺基團可緩解發白現象以外，使醯胺基多胺與環氧官能團反應有著留下一個對環氧基團有反應活性的自由胺屬氫的優點。儘管如此，讓醯胺基多胺化合物上的一級胺與環氧官能團反應還留下了對環氧樹脂更具反應活性的二級胺屬氫。因此，獲得了雙重優點，即在室溫下無外來催化劑的情況下保持足夠的反應活性來固化體系的同時緩解了發白現象。與單官能性環氧化合物反應也形成了羥基，它也可用來與環氧組分反應。
單官能性環氧化合物是選自1,2-己烯化氧、1,2-庚烯化氧、異庚烯化氧、1,2-辛烯化氧、1,2-十二碳烯單氧化物、1,2-十五碳烯化氧、丁二烯單氧化物、異戊間二烯單氧化物、苯乙烯化氧、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚醚、正丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、苯甲基縮水甘油醚、縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲矽烷、辛基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十二碳烷基縮水甘油醚、C12、C14烷基單縮水甘油醚、對-第三丁基苯基縮水甘油醚以及鄰-甲苯基縮水甘油醚所組成的群組之至少一者。
[第一實施例]
在氮氣氣氛下，混合100克聚乙二醇PEG6000與5.3克甲基六氫苯酐(MHHPA)，在120℃的溫度下反應3小時，使其產生酯化反應，以得到105.3克的酯基乳化劑(A)。
混合105克酯基乳化劑(A)與258克南亞塑膠生產環氧樹脂NPEL-136以進行擴鏈反應，於120℃的溫度反應1小時，再於140℃的溫度反應2小時，得到一聚合物中間體(B)。
混合175克聚合物中間體(B)與過量二乙烯三胺 (DETA)，在70℃的溫度下反應4小時，去除多餘的DETA，得到硬化劑(C)。
再加入55.6克的正丁基縮水甘油醚(BGE)進行封端反應，於70℃的溫度下反應2小時候降溫至60℃，並加入去離子水280克於200rpm恆速下攪拌1小時，得到硬化劑(D)。
前述反應的到的硬化劑(D)進一步以NMR以及FT-IR和光譜進行結構鑑定，如圖2及圖3所示。
[實施例的有益效果]
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的硬化劑及其製備方法，其能通過本發明的步驟流程、以及特定比例的技術方案，以提供無須額外添加揮發性有機化合物的硬化劑製備方法，製備水相容的不含溶劑的硬化劑，並提供具有良好性能的硬化產物。本發明所提供的硬化劑藉由雙官能性環氧樹脂的結構使得其與環氧樹脂具有較的相容性。本發明的固化劑可以有效地固化水性環氧樹脂，可以在室溫環境下或在升溫下被固化。水性環氧樹脂舉例而言可以是分子量為350-10,000的水性環氧樹脂。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。
無
圖1為本發明硬化劑的製造方法的流程圖。
圖2為本發明硬化劑的NMR圖譜。
圖3為本發明硬化劑的FT-IR圖譜。
Figure 01_image001
Figure 01_image003

Claims (11)

  1. 一種硬化劑的製備方法，其包含： 酯化步驟：以1.1：1當量比混合一多元醇與一多元酸酐，進行一酯化反應以得到一酯基乳化劑(A)； 擴鏈步驟：以0.05：1當量比混合所述酯基乳化劑(A)與一雙官能性環氧樹脂進行擴鏈，得到一聚合物中間體(B)；以及 使所述聚合物中間體(B)與一多胺化合物以0.2：1當量比混合反應，以得到一硬化劑(C)：
    Figure 03_image001
    ， 其中，m=1-100、n=1-15，X以及Y各自獨立地選自H、甲基、乙基、羥甲基；R 0是經氧原子、氮原子、硫原子取代或未經取代C6至C30的烴基且具有至少一個芳香環，或C6至C17的脂族烴基；R 1是經非反應活性氧、至多平均4個二級或三級氮原子取代或非經取代的C2至C18脂族、脂環族或芳族基團；R 2和R 3各自獨立地選自H、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基，或R 2與R 3彼此鍵結以形成經取代或未經取代的環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化劑的製備方法，其中，所述多元醇具有以下化學式：
    Figure 03_image013
    ， 其中，m=1-100、n=1-15，X以及Y各自獨立地選自H、甲基、乙基或羥甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的硬化劑的製備方法，其中，所述多元酸酐是選自由丁二酸酐、順丁烯二酐、鄰苯二甲酸酐、反-1, 2-環己羧酸酐、四氫苯酐、甲基六氫苯酐以及所組成的群組之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的硬化劑的製備方法，其中，所述雙官能性環氧樹脂可選自由二羥基酚的二縮水甘油醚、支化或線型脂肪族縮水甘油醚、環氧酚醛樹脂以及脂環族環氧樹脂所組成的群組之至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的硬化劑的製備方法，其中，所述多胺化合物是選自由間亞二甲苯基二胺、1,3-二(氨基甲基)環己烷、 2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,3-戊烷二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚環氧丙烷二胺、2,2(4),4-三甲基1,6-己烷二胺、異佛爾酮二胺、2,4-甲苯二胺、1,6-己二胺、1,2-二氨基環己烷以及對二氨基二環己基甲烷所組成的群組之至少一者。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的硬化劑的製備方法，其中，所述酯化步驟是在氮氣氣氛下進行反應，所述酯化步驟的反應溫度是介於110至130℃，且反應時間是3小時。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的硬化劑的製備方法，其中，所述擴鏈步驟包括：所述酯基乳化劑(A)與所述雙官能性環氧樹脂先於110至130℃的溫度下反應1小時，再於130至150℃的溫度下反應2小時。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的硬化劑的製備方法，其中，所述聚合物中間體(B)與所述多胺化合物反應是在70℃的溫度下反應4小時。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的硬化劑的製備方法，還進一步包括：使所述硬化劑(C)與一單官能性環氧化合物進行封端反應，所得到的產物再與去離子水混合，以得到一封端硬化劑(D)：
    Figure 03_image003
    ， 其中，R 1是經非反應活性氧、至多平均4個二級或三級氮原子取代或非經取代的C2至C18脂族、脂環族或芳族基團；m=1-100、n=1-15，X以及Y各自獨立地選自H、甲基、乙基、羥甲基；R 2和R 3各自獨立地選自H、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基，或R 2與R 3彼此鍵結以形成經取代或未經取代的環；R 0是經氧原子、氮原子、硫原子取代或未經取代C6至C30的烴基且具有至少一個芳香環，或C6至C17的脂族烴基。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的硬化劑的製備方法，其中，所述單官能性環氧化合物是選自1,2-己烯化氧、1,2-庚烯化氧、異庚烯化氧、1,2-辛烯化氧、1,2-十二碳烯單氧化物、1,2-十五碳烯化氧、丁二烯單氧化物、異戊間二烯單氧化物、苯乙烯化氧、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚醚、正丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、苯甲基縮水甘油醚、縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲矽烷、辛基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十二碳烷基縮水甘油醚、C12、C14烷基單縮水甘油醚、對-第三丁基苯基縮水甘油醚以及鄰-甲苯基縮水甘油醚所組成的群組之至少一者。
  11. 一種硬化劑，其是如申請專利範圍第1項所述的硬化劑的製備方法所製成。
TW108138883A 2019-10-28 2019-10-28 硬化劑及其製備方法 TWI705082B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108138883A TWI705082B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 硬化劑及其製備方法
CN202010092757.3A CN112724371A (zh) 2019-10-28 2020-02-14 硬化剂及其制备方法
US17/007,031 US11702503B2 (en) 2019-10-28 2020-08-31 Curing agent and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108138883A TWI705082B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 硬化劑及其製備方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI705082B true TWI705082B (zh) 2020-09-21
TW202116853A TW202116853A (zh) 2021-05-01

Family

ID=74091470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108138883A TWI705082B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 硬化劑及其製備方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11702503B2 (zh)
CN (1) CN112724371A (zh)
TW (1) TWI705082B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI705083B (zh) * 2019-11-13 2020-09-21 南亞塑膠工業股份有限公司 硬化劑組合物及其硬化劑塗料配方

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103687889A (zh) * 2011-07-15 2014-03-26 巴斯夫欧洲公司 在环氧体系中用作促进剂的聚醚胺
CN104870509A (zh) * 2013-01-08 2015-08-26 Sika技术股份公司 用于低排放环氧树脂产品的固化剂
TW201702285A (zh) * 2015-04-06 2017-01-16 Nisshinbo Chemical Inc 改性聚碳化二亞胺化合物、硬化劑及熱硬化性樹脂組成物
TW201815868A (zh) * 2016-09-06 2018-05-01 日商三菱化學股份有限公司 環氧化合物、環氧化合物之製造方法、含有環氧化合物之組成物、塗料及硬化物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383434A (en) * 1965-06-24 1968-05-14 Chevron Res Copolymerization of unsaturated polyesters, epoxide resins, and polyamines
US4197389A (en) 1977-07-18 1980-04-08 Hoechst Aktiengesellschaft Hardening agent for aqueous epoxy resin compositions
US5489630A (en) 1994-11-28 1996-02-06 Air Products And Chemicals, Inc. Self-emulsifying epoxy curing agent
US5962629A (en) 1995-11-16 1999-10-05 Shell Oil Company Amine-terminated polyamide in oil-in-water emulsion
JPH09235354A (ja) * 1996-02-28 1997-09-09 Dainippon Ink & Chem Inc アミン変性エポキシ樹脂の製造方法
US6127459A (en) 1997-11-13 2000-10-03 Shell Oil Company Epoxy resin curing agent-reacting acid-terminated polyalkylene glycol with excess amine-terminated polyamine-epoxy resin adduct
CN105131525A (zh) * 2009-03-09 2015-12-09 陶氏环球技术有限责任公司 含有两亲型嵌段共聚物和多元醇的组合的可热固化组合物及其热固产品
CN105367755B (zh) * 2015-12-01 2017-10-27 江苏丰彩新型建材有限公司 一种环氧固化剂、防腐清漆及其制备方法
CN106317381B (zh) * 2016-08-29 2018-04-06 佛山市高明同德化工有限公司 一种水性环氧固化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103687889A (zh) * 2011-07-15 2014-03-26 巴斯夫欧洲公司 在环氧体系中用作促进剂的聚醚胺
CN104870509A (zh) * 2013-01-08 2015-08-26 Sika技术股份公司 用于低排放环氧树脂产品的固化剂
TW201702285A (zh) * 2015-04-06 2017-01-16 Nisshinbo Chemical Inc 改性聚碳化二亞胺化合物、硬化劑及熱硬化性樹脂組成物
TW201815868A (zh) * 2016-09-06 2018-05-01 日商三菱化學股份有限公司 環氧化合物、環氧化合物之製造方法、含有環氧化合物之組成物、塗料及硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
US20210122876A1 (en) 2021-04-29
TW202116853A (zh) 2021-05-01
CN112724371A (zh) 2021-04-30
US11702503B2 (en) 2023-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101353813B1 (ko) 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 및 이의 용도
JP5400519B2 (ja) ベンジル化アミノプロピル化エチレンジアミンおよびその使用
RU2641754C2 (ru) Полибутадиен с эпоксигруппами
KR100568094B1 (ko) 에폭시 수지용 수-분산성 경화제
TWI705082B (zh) 硬化劑及其製備方法
Allauddin et al. Synthesis and characterization of APTMS/melamine cured hyperbranched polyester-epoxy hybrid coatings
JP6802710B2 (ja) 保護コーティング用多官能ポリアミド
JP3201730B2 (ja) アミンで硬化されたエポキシ樹脂のための反応性の促進剤
EP1786849B1 (en) Polyaminoamide-monoepoxy adducts
EP0886661B1 (en) Curable epoxy resin compositions containing water-processable polyamine hardeners
JP6882185B2 (ja) 改善された破壊靭性を有するエポキシ系
WO2013096635A2 (en) Epoxy elastomer compositions
WO2017019679A1 (en) Epoxy materials and the use thereof
JPS6178826A (ja) 溶剤系用ノボラツク型エポキシ樹脂硬化剤
TWI705083B (zh) 硬化劑組合物及其硬化劑塗料配方
KR101720563B1 (ko) 폴리술폰계 고분자 강인화제를 함유하는 폴리술폰계 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조 방법
JP6813562B6 (ja) 硬化性組成物
JP3649497B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤組成物
WO2022165729A1 (en) Epoxy curing agents and uses thereof
CN111511795B (zh) 苄基化的三氨基壬烷及其用途
WO2024219430A1 (ja) 潜在性硬化剤及び一液性エポキシ樹脂組成物
JP2024538688A (ja) ナフトールおよびナフトール誘導体を組み込んだエポキシ硬化剤組成物