KR101353813B1

KR101353813B1 - 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 및 이의 용도

Info

Publication number: KR101353813B1
Application number: KR1020090072002A
Authority: KR
Inventors: 가미니 아난다 비데이지; 윌리엄스 르네 에두아르 레이몽; 마이클 이안 쿡; 로버트 마르조 더오도어 라싱
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2008-08-06
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2014-02-18
Also published as: CN101643551B; US20090163676A1; EP2151461B1; JP5400516B2; EP2151461A2; CN103819657B; CN101643551A; US8168296B2; KR20100018472A; EP2151461A3; JP2010037560A; CN103819657A

Abstract

본 발명은 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 화합물을 포함하는 경화제 조성물을 제공한다. 아민-에폭시 조성물 및 상기 아민-에폭시 조성물로부터 제조된 물품을 또한 개시한다.

Description

벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 및 이의 용도{BENZYLATED POLYALKYLENE POLYAMINES AND USES THEREOF}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 출원 번호 11/672,298(2007년 2월 7일 출원)의 일부 계속 출원인 출원 번호 12/186,768(2008년 8월 6일 출원)의 일부 계속 출원이며, 이의 내용은 본원에 참고 인용된다.

본 발명은 일반적으로 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 화합물, 상기 화합물로부터 유도된 경화제 및 아민-에폭시 조성물, 및 상기 화합물 및/또는 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

아민계 경화제로 경화되고/되거나, 강화되고/되거나, 가교되는 에폭시 수지의 용도는 잘 공지되어 있다. 이러한 아민-에폭시 재료는 코팅제, 접착제, 및 복합재에서 콘크리트 바닥용 제제와 같은 토목 공학 용도로 종종 언급되는 콘크리트, 시멘트 또는 세라믹 기재를 위한 건축용 제품에 이르는 분야까지 널리 사용되고 있다.

에폭시 수지가 에틸렌디아민(EDA) 동족체를 주성분으로 하는 것과 같은 순수 폴리알킬렌 폴리아민으로 경화되는 경우, 혼합물은 "연기" 또는 "김"이 날 것이다. 이는 주변 공기 내에 존재하는 물 또는 약간의 산성도를 이용한 아민의 가양자화를 기술한다. 이러한 현상은 높은 아민 증기압으로 인한 것이다. EDA 동족체를 주성분으로 하는 다수의 에폭시 코팅은 블러쉬, 카르바메이트화, 탄화, 또는 삼출과 같은 산업에서 언급되는 문제들로 곤란을 겪는다. 상기 문제들은 모두 적어도 부분적으로는 아민 경화제와 에폭시 수지의 비상용성으로 인한 것이며, 이는 상 분리를 야기시키고 코팅 표면으로 아민의 이동을 초래한다. 상기 표면에서, 아민은 공기 내 존재하는 CO2와 반응하여 카르바메이트화를 초래할 수 있고, 물이 존재하는 경우 탄화가 일어날 수 있다. 카르바메이트화의 형태이든 또는 삼출 및 블러쉬로 공지된 기름진(greasy) 층으로든, 상기 표면 결함은 코팅의 외관을 손상시키며, 또한 코팅간(intercoat) 접착에 관한 문제를 초래한다(문헌["Amine-blushing problems? No sweat!", Fall 2001 Epoxy Formulators' meeting of the Society of the Plastic Industry by Bruce Burton, 17pp] 참조). 상기 문제들은 또한 저온에서 코팅을 적용하고 경화시키는 경우 아민-에폭시 비상용성을 심화시키기 때문에 악화되는 경향이 있다. 또한, 주위 조건과 비교하였을 때 코팅 경화 시간을 연장하는데, 이는 코팅 표면으로 아민 성분을 이동시키기 위해 보다 긴 시간을 두는 것이다. 투명 코팅의 경우, 숙성 시간은 광택 및 투명도가 높은 코팅을 실현하기 위해 적용될 수 있다. 숙성 시간 또는 인큐베이션 시간 또는 유도 시간은 아민과 에폭시 수지를 혼합하는 것과 표적 기재 상에 생성물을 적용하는 것 사이의 시간으로 정의된다. 또한 혼합물이 투명해지는데 필요한 시간으로 정의될 수도 있다.

아민-에폭시 코팅 산업에 사용되는 다수의 아민계 경화제 및 아민-에폭시 조성물이 있지만; 상기 공지된 생성물 중 어느 것도 완전하게 요구사항을 제시하거나 상기 언급된 문제를 해결하지 못한다. 따라서 본 발명은 이와 관련된 것이다.

본 발명은 경화제 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법을 개시한다. 상기 경화제 조성물은 에폭시 수지를 경화시키고/시키거나, 강화시키고/시키거나, 가교시키는데 사용될 수 있다. 본 발명은 3개 이상의 질소 원자, 3개 이상의 활성 아민 수소 원자 및 하나 이상의 벤질 기를 갖는 하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민을 포함하는 경화제 조성물을 포함하고, 이는 일 구체예에서 3개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민과 벤즈알데히드 화합물의 환원성 아민화의 반응 생성물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민은 3개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민과 벤질 할라이드의 반응 생성물을 포함한다.

또다른 측면에서, 본 발명은

(i) 3개 이상의 질소 원자를 갖는 하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 3개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민과 벤즈알데히드 화합물의 환원성 아민화의 반응 생성물(벤질화된 폴리아민은 3개 이상의 활성 아민 수소 및 하나 이상의 벤질 기를 가짐); 및

(ii) 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 하나 이상의 다작용성 아민

의 접촉 생성물을 포함하는 경화제 조성물을 제공한다.

일반적으로, 본 발명의 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 아민 수소 당량(AHEW)이 약 30∼약 500이다.

또다른 측면에서, 본 발명은 아민-에폭시 조성물을 제공한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 아민-에폭시 조성물은

A) 3개 이상의 질소 원자를 갖는 하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 3개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민과 벤즈알데히드 화합물의 환원성 아민화의 반응 생성물(벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민은 하나 이상의 벤질 기 및 3개 이상의 활성 아민 수소를 가짐)을 포함하는 경화제 조성물; 및

B) 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물

의 반응 생성물을 포함한다.

본 발명에 따른 또다른 측면으로서, 아민-에폭시 조성물은

A) (i) 3개 이상의 질소 원자를 갖는 하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 3개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민과 벤즈알데히드 화합물의 환원성 아민화에 의한 반응 생성물(벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민은 하나 이상의 벤질 기 및 3개 이상의 활성 아민 수소를 가짐); 및

의 접촉 생성물을 포함하는 경화제 조성물; 및

의 반응 생성물을 포함한다.

상기 측면의 각각의 특정 구체예에서, 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민은 벤질화된 폴리에틸렌 폴리아민이다. 상기 구체예의 예는 벤질화된 디에틸렌트리아민 및 벤질화된 트리에틸렌테트라민이다.

상기 측면의 또다른 특정 구체예에서, 하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 성분은 5 중량% 이상의 디벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민을 포함한다.

본원에 개시된 아민-에폭시 조성물로부터 제조된 제조 물품은, 비제한적인 예로서 접착제, 코팅제, 하도제, 시일런트, 양생제(curing compound), 건축용 제품, 바닥용 제품, 및 복합 제품을 포함한다. 또한, 상기 코팅제, 하도제, 시일런트, 또는 양생제는 금속 또는 시멘트 기재에 적용될 수 있다.

폴리알킬렌 폴리아민, 특히 폴리에틸렌 폴리아민이 벤질화된 경우, 결과 생성물은 에폭시 수지, 특히 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 주성분으로 하는 가장 흔한 에폭시 수지 뿐 아니라 폴리에폭시 노볼락 수지와 보다 나은 상용성을 갖는다. 경화제와 에폭시 수지의 혼합물은 종종 광택과 투명도가 높은 접촉 생성물을 얻는데 "숙성 시간"이 요구되지 않는다. 또한 연기 또는 김이 감소되거나 제거될 수 있다. 또한, 환원성 벤질화 이후의 반응 생성물은 유리 아민이 최종 생성물 내에 존재하지 않는 시점에서 벤질화할 수 있는 보다 낮은 점도를 갖는다. 유리 아민의 제거는 물과 이산화탄소의 존재 하에 1차 아민의 반응에 의해 유발되는 막의 카르바메이트화의 감소를 돕는다. 연기 또는 김의 감소/부재; 에폭시 수지와의 향상된 상용성; 카르바메이트로의 낮은 경향; 유도 시간에 대한 필요성 감소 및 최종 생성물 내 미반응된 유리 아민의 낮은 농도는 취급성을 향상시킨다.

정의

다음의 정의 및 약어는 본 발명의 상세한 설명을 이해하는데 당업자를 돕고자 제공된다.

AHEW - 아민 수소 당량

BA - 벤질 알콜

DETA - 디에틸렌트리아민, AHEW=21

DGEBA - 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 EEW 182-192

DEN 431 - DOW Chemicals로부터의 비스페놀 F 노볼락 에폭시 수지

DERTM 331 - DOW Chemicals로부터의 액체 DGEBA

EDA - 에틸렌디아민

EEW - 에폭시 당량

Epikote? 828 (Epon 828) - Hexion으로부터의 액체 에폭시 수지, EEW 184-192

IPDA - Degussa AG로부터의 이소포론디아민, AHEW=43

Am3 - N-3-아미노프로필 에틸렌디아민

Am4 - N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민

Am5 - N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민

PEHA - 펜타에틸렌헥사민

PHR - 백분율 중량 수지

TEPA - 테트라에틸렌펜타민

TETA - 트리에틸렌테트라민, AHEW=25

아민 경화제 및 에폭시-아민 조성물

본 발명은 경화제 조성물 및 상기 경화제 조성물의 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 경화제 조성물은 에폭시 수지를 경화시키고/시키거나, 강화시키고/시키거나, 가교시키는데 사용될 수 있다. 상기 경화제 조성물은 3개 이상의 질소 원자를 갖는 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 3개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민과 벤즈알데히드 화합물의 환원성 아민화 생성물을 포함한다. 바람직한 구체예는 벤질화된 폴리에틸렌 폴리아민을 포함한다. 용어 "폴리알킬렌 폴리아민" 및 "폴리에틸렌 폴리아민"은 본 발명을 추가로 기술하기 위해 예시적 방식으로 명세서 전반에 걸쳐 상호 혼용될 것이다.

벤질화 정도는 환원성 아민화 반응에서 벤즈알데히드 대 폴리아민 내 반응성 아민 수소의 등가 비에 따라 달라진다. 따라서, 본 발명의 일 측면에서, 경화제 조성물은 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개 이상의 벤질 기, 또는 이의 임의의 조합을 갖는 폴리아민 분자를 포함하는 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 성분을 포함한다. 또다른 측면에서, 본 발명을 위한 상기 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 성분은 적어도 2개의 벤질 기, 즉 2개 이상의 벤질 기를 갖는 폴리아민 5 중량% 이상을 포함한다. 본 발명의 다른 측면에서, 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 성분은 10∼100 중량%, 바람직하게는 30∼100 중량%를 포함하고, 벤질화된 폴리아민은 2개 이상의 벤질 기를 갖는다. 일반적으로, 상기 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 아민 수소 당량(AHEW)이 약 30∼약 500이다. 상이한 측면에서, 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 AHEW가 약 60∼약 400, 또는 약 80∼약 300이다. 또한, 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 AHEW가 약 50∼약 100일 수 있다. 이러한 측면에 서, 바람직한 구체예는 벤질화된 폴리에틸렌 폴리아민을 포함한다.

또다른 측면에서, 본 발명은

(i) 하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민을 포함하는 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 성분, 예컨대 3개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민과 벤즈알데히드 화합물의 환원성 아민화 생성물(벤질화된 폴리아민은 하나 이상의 벤질 기 및 3개 이상의 활성 아민 수소를 가짐); 및

의 접촉 생성물을 포함하는 경화제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명의 상기 측면의 또다른 구체예에서, 경화제 조성물은 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개 이상 벤질 기, 또는 이의 임의의 조합을 갖는 폴리아민 분자를 포함하는 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 성분을 포함한다. 또다른 측면에서, 본 발명을 위한 상기 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 성분은 적어도 2개의 벤질 기, 즉 2개 이상의 벤질 기를 갖는 폴리아민 5 중량% 이상을 포함한다. 본 발명의 다른 측면에서, 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 성분은 2개 이상의 벤질 기를 갖는 벤질화된 폴리아민 10∼100 중량%, 바람직하게는 30∼100 중량%를 포함한다. 본 발명의 상기 측면에서 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 AHEW가 약 30∼약 500일 수 있다. 또한, 상기 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 AHEW가 약 55∼약 450, 약 60∼약 400, 약 70∼약 350, 약 80∼약 300, 또는 약 90∼약 250의 범위일 수 있다. 다른 측면에서, 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 AHEW가 약 100∼약 200이다.

다작용성 아민이 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민과 상이한 경우, AHEW는 이의 화학 구조를 기초로 계산될 수 있거나, 또는 혼합물의 경우 아민 공급자에 의해 종종 제공된다. 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 화합물에 대한 AHEW인 AHEW_B는, 폴리알킬렌 폴리아민이 벤즈알데히드 x 몰과, 예를 들어 1 몰의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물, PAPA의 환원성 아민화 생성물(폴리알킬렌 폴리아민 화합물 및 벤즈알데히드는 하기 더욱 상세하게 논의됨)이라는 가정 하에 하기 수학식을 사용하여 결정된다:

상기 식에서,

MW_PAPA는 폴리알킬렌 폴리아민의 평균 분자량이고;

MW_Ald _/ _Ket는 벤즈알데히드의 분자량이고;

f는 폴리알킬렌 폴리아민의 평균 아민 수소 작용가이고;

MW_APAPA는 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민의 평균 분자량이고,

로 계산될 수 있다.

본 발명의 상기 측면의 각각에서, 경화제 조성물은 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개 이상의 벤질 기 또는 이의 임의의 조합을 갖는 폴리아민 분자를 포함하는 벤질화된 폴리아민 성분을 포함한다. 본 발명을 위한 상기 벤질화된 폴리아민 성분은 2개 이상의 벤질 기를 갖는 폴리아민 5 중량% 이상, 바람직하게는 10∼100 중량%, 특히 30∼100 중량%를 가지며, 폴리아민은 2개 이상의 벤질 기를 갖는다.

또한, 본원에 기술된 경화제 조성물은 용매계일 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 또다른 측면에서, 이러한 조성물은 하나 이상의 희석제, 예컨대 유기 용매, 또는 유기산 또는 무기산 등을 추가로 포함할 수 있다. 적당한 유기 용매는 아민 제조 화학의 당업자에게 잘 공지되어 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 예시적 유기 용매는, 비제한적 예로서 벤질 알콜, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤 등 또는 이의 조합을 포함한다. 유기산 및 무기산의 비제한적 예는 아세트산, 설팜산, 락트산, 살리실산, 세바스산, 붕산, 인산 등 또는 이의 조합이다. 그러한 산은 경화제 조성물의 경화 속도를 증가시킬 수 있다.

본 발명의 경화제 조성물은 벤즈알데히드 화합물 대 폴리알킬렌 폴리아민 화합물의 다양한 반응물 비를 이용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 경화제 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 경화제로서 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 조성물을 이용하거나 또는 상기 조성물을, 요구되는 최종 경화제 조성물 성질을 실현하는데 필요한 다른 알킬화된 아민, 또는 비알킬화된 아민, 촉매, 촉진제, 비반응성 희석제, 용매 및 다른 첨가제를 이용하여 조제하는 것을 포함한다.

본원에 기술된 경화제 조성물은 연장된 시간 동안 단일 상 균일도를 유지할 수 있고, 이것은 생성물의 저장 및 이의 목적하는 분야에서의 후속 사용에 필요할 수 있다. 추가적으로, 이러한 조성물이 실질적으로 용매를 포함하지 않는 경우, 이 들은 실질적으로 VOC를 포함하지 않을 수 있고, 이는 당업자에게 알려진 바와 같이 환경, 건강 및 안전 문제에 유리할 수 있다.

경화제 조성물은 또한 단일작용성 에폭시드, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 및 다른 유사한 글리시딜 에테르 또는 에스테르 등으로 추가 변성될 수도 있다. 또한, 본원에 개시된 경화제 조성물은 다른 구입 가능한 경하제와 배합될 수 있다. 그러한 구입 가능한 경화제는, 비제한적 예로서 용매계, 용매 무함유 또는 수계 경화제를 포함하고, 이는 경화율, 건조 속도, 경도 발달, 투명도, 및 광택과 같은 목적하는 특정 성질로 배합물 내에서 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 기술된 아민-에폭시 조성물을 포함하는 제조 물품을 포함한다. 상기 물품은, 비제한적 예로서 접착제, 코팅제, 하도제, 시일런트, 양생제, 건축용 제품, 바닥용 제품, 복합 제품, 라미네이트, 포팅 화합물, 그리우트, 충전제, 시멘트 그라우트, 또는 자가 평활 바닥재를 포함할 수 있다. 추가의 성분 또는 첨가제는 제조 물품을 제조하기 위한 본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있다. 또한, 상기 코팅제, 하도제, 시일런트, 양생제 또는 그라우트는 금속 또는 시멘트 기재에 적용될 수 있다.

경화제 조성물, 또는 강화제의 양에 대해서 에폭시 조성물에 선택되는 상대적인 양은, 예를 들어 최종 용도 물품, 이의 목적하는 성질, 및 제작 방법 및 최종 용도 물품을 제조하는데 사용된 조건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 일정 아민-에폭시 조성물을 사용하는 코팅 분야에서, 경화제 조성물의 양과 비교하여 더 많은 에폭시 수지를 도입하면 건조 시간은 증가되지만 경도가 증가되고 광택에 의해 측정된 바와 같이 외관이 향상된 코팅을 초래할 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 일반적으로 에폭시 조성물 내 에폭시 기 대 경화제 조성물 내 아민 수소의 화학량론적 비가 약 1.5:1 내지 약 0.7:1의 범위이다. 예를 들어, 상기 아민-에폭시 조성물은 화학량론적 비가 약 1.5:1, 약 1.4:1, 약 1.3:1, 약 1.2:1, 약 1.1:1, 약 1:1, 약 0.9:1, 약 0.8:1, 또는 약 0.7:1일 수 있다. 또다른 측면에서, 화학량론적 비는 약 1.3:1∼약 0.7:1의 범위이다. 또다른 측면에서, 화학량론적 비는 약 1.2:1∼약 0.8:1의 범위이다. 또다른 측면에서, 화학량론적 비는 약 1.1:1∼약 0.9:1의 범위이다.

용어 "접촉 생성물"은 본원에서 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방법으로, 그리고 임의의 시간 동안 함께 접촉되는 조성물을 기술하는데 사용된다. 예를 들어, 성분들은 배합 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 임의의 성분의 접촉은 본원에 기술된 조성물 또는 조제물의 다른 임의의 성분의 존재 또는 부재 하에서 일어날 수 있다. 또한, 접촉 생성물의 2개 이상의 성분들을 반응시켜 조성물을 구성하는 다른 성분들을 형성할 수 있다. 추가 재료 또는 성분들의 배합은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 실시할 수 있다.

벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민

본 발명의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 화합물을 제조하는데 유용한 폴리알킬렌 폴리아민 화합물은, 비제한적인 예로서 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 및 이의 조합을 포함한다. 폴리에틸렌 폴리아민의 비제한적 예는 디에틸 렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 및 다른 고급 폴리에틸렌 폴리아민을 포함한다. 적당한 폴리프로필렌 폴리아민은, 비제한적인 예로서 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 및 다른 고급 폴리프로필렌 폴리아민을 포함한다. 당업자라면 4개 이상의 질소를 포함하는 폴리에틸렌 폴리아민이 일반적으로 복합 혼합물로 입수 가능하고, 이의 대부분이 동일한 수의 질소를 포함하는 것을 알 것이다. 상기 혼합물 내 부반응 산물은 종종 동종체(congener)로 언급된다. 예를 들어, TETA는 선형 TETA와, 트리스-아미노에틸아민, N,N'-비스-아미노에틸피페라진, 및 2-아미노에틸아미노에틸피페라진을 포함한다.

본 발명의 일 측면에서, 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물은 DETA, TETA, TEPA, PEHA, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민 또는 이의 임의의 조합이다. 또다른 측면에서, 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물은 DETA, 또는 TETA, 또는 DETA와 TETA의 혼합물이다. DETA 및 TETA의 전형적인 혼합물은 DETA 1 중량부 대 TETA 약 0.1∼약 1.1 중량부이다. 본 발명의 상기 및 다른 측면에서, DETA와 TETA의 혼합물은 DETA 1 중량부 대 TETA 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 또는 약 1.1 중량부일 수 있다. 예를 들어, 70/30 및 50/50의 DETA/TETA 중량비가 본 발명에 유용하다.

하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민을 포함하는 경화제 조성물은 또한 화학량론적 과량의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민을 사용하여 에폭시 노볼락 수지와 같은, 부가물을 제조하는 데 통상 사용되는 에폭시 수지와 추가로 부가반응하여 변성될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 노볼락 수지는 벤질화된 DETA/TETA 혼합물 1 몰 이상 대 에폭시 노볼락 수지 1 몰의 화학량론적 비에서 80℃로 가열된 벤질화된 DETA/TETA 혼합물에 충전된다. 더 구체적인 예로서, 작용가가 2.8인 DEN 431 노볼락 수지는 아민 경화제 조성물 2.8 몰 대 에폭시 노볼락 수지 1.0 몰의 화학량론적 비에서 80℃로 가열된 벤질화된 DETA/TETA 혼합물(70:30 중량비)에 충전된다. 부가반응 후, 생성물은 크실렌/부탄올 내에서 70% 고형분으로 맞춰진다. 상기 부가물은 액체 DGEBA 수지를 경화시키는 데 사용되는 경우 5℃에서 표면 외관이 양호한 신속한 저온 경화를 시킬 수 있다.

환원성 아민화 반응에 유용한 벤즈알데히드 화합물은 비치환된 벤즈알데히드 및 치환된 벤즈알데히드를 포함한다. 치환된 벤즈알데히드는, 비제한적인 예로서 방향족 고리 Ph가 하나 이상의 할로겐 원자, C1-C4 알킬, 메톡시, 에톡시, 아미노, 히드록실 또는 시아노 기로 치환되는 화학식 PhCHO의 화합물을 포함한다. 일 측면에서, 벤즈알데히드 화합물은 바람직하게는 벤즈알데히드이고 또다른 측면에서는 바닐린이다.

본 발명의 일 측면에서, 하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민은 폴리알킬렌 폴리아민, 특히 폴리에틸렌 폴리아민과 벤즈알데히드 화합물의 환원성 아민화 생성물을 포함한다.

본원에 개시된 경화제 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법에 따르면, 벤즈알데히드 화합물 대 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물의 반응물 몰비는 약 0.8:1∼약 3.0:1의 범위이다. 또다른 측면에서, 반응물 몰비는 약 0.9:1, 약 1:1, 약 1.1:1, 약 1.2:1, 약 1.3:1, 약 1.4:1, 약 1.5:1, 약 1.6:1, 약 1.7:1, 약 1.8:1, 약 1.9:1, 또는 약 2.0:1이다. 또다른 측면에서, 반응물 몰비는 약 0.9:1∼약 1.8:1, 또는 약 1:1∼약 1.6:1의 범위이다. 추가 측면에서, 벤즈알데히드 화합물 대 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물의 반응물 몰비는 약 1.2:1∼약 1.5:1의 범위이다. 또다른 측면에서, 생성물은 에폭시 수지의 적절한 가교를 위해 2개 이상의 반응성 수소를 보유해야 한다. 심지어 벤즈알데히드 화합물 대 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물의 반응물 몰비 1:1 미만에서, 디벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민은 소량이지만 제조된다. 하지만, 충분한 양의 디벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민을 얻기 위해, 1:1∼2.2:1의 벤즈알데히드 화합물 대 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물의 반응물 몰비가 사용되어야 한다.

본 발명의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민은 벤즈알데히드 화합물과 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물의 환원성 아민화에 의해 제조될 수 있다. 벤즈알데히드의 환원성 아민화에 대한 절차는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 일반적으로, 상기 절차는 아민과 벤즈알데히드를 축합시킨 후, 중간체 쉬프 염기를 환원시키는 것을 수반한다. 환원은 통상 대기압 초과의 압력에서 수소 농축 분위기 중 금속촉매의 존재 하에 실시된다. 본 발명에 따른 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민의 합성의 비제한적 예는 하기 실시예 1∼6에 예시된다.

본 발명의 또다른 측면에서, 하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민은 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물과 벤질 할라이드의 반응 생성물을 포함한다. 벤질 할라이드는 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물일 수 있다. 벤질 기는 비치환된 벤질 또는 치환된 벤질 기를 포함할 수 있다. 치환된 벤질 기는, 비제한적 예로서 방향족 고리 Ph가 하나 이상의 할로겐 원자, C1-C4 알킬, 메톡시, 에톡시, 아미노, 히드록실 또는 시아노 기로 치환되는 화학식 PhCH2-의 라디칼을 포함한다. 일 측면에서, 벤질 기는 바람직하게는 벤질이고 또다른 측면에서는 바닐릴이다.

본 발명의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민은 또한 벤질 할라이드와 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민의 합성의 비제한적 예는 공보 IN166475에 예시된다. 공보 IN166475에 따르면, 벤질 염화물(3.627 L, 31.78 몰)을 무수 에탄올 중 무수 에틸렌디아민 (11.160 L, 167.77 몰) 냉각 용액에 소량 분할 첨가하였다. 상기 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민의 예시 합성은 높은 몰의 과량의 에틸렌디아민을 사용하였다. 높은 몰의 과량의 하나의 반응물은 필요하지 않지만, 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 벤질 할라이드 화합물 대 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물의 반응물 몰비는 약 0.8:1∼약 2:1의 범위 내에 있다. 또다른 측면에서, 반응물 몰비는 약 0.9:1, 약 1:1, 약 1.1:1, 약 1.2:1, 약 1.3:1, 약 1.4:1, 약 1.5:1, 약 1.6:1, 약 1.7:1, 약 1.8:1, 또는 약 1.9:1이다. 또다른 측면에서, 하나 이상의 벤질 할라이드 대 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물의 반응물 몰비는 약 1.2:1∼약 1.5:1의 범위이다. 추가적으로, 본 발명의 분야에서 당업자는 다른 폴리알킬렌 폴리아민 및 벤질 할라이드 각각이 유사 조건 하에서 일반적인 반응식에 대체될 수 있고 추가의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 화합물을 생성할 수 있다는 것을 쉽게 알 것이다.

본 발명의 또다른 측면에서, 하나 이상의 벤질화된 폴리에틸렌 폴리아민 화합물은 하기 화학식을 나타낸다:

상기 식에서, R^A는 치환 또는 비치환된 벤질이고; R^B, R^C, R^D, 및 R^E는 독립적으로 R^A 또는 수소 원자이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7이고, 단 벤질화된 폴리아민은 3개 이상의 활성 아민 수소 원자를 갖는다. 또다른 측면에서, n은 상기 화학식에서 1, 2, 3, 또는 4이다. 이러한 측면 양자에서, R^A는 바람직하게는 벤질 또는 바닐릴, 특히 벤질일 수 있다. 상기 측면 양자의 바람직한 구체예에서, n은 1 또는 2이다.

본 발명의 또다른 측면에서, 벤질화된 폴리에틸렌 폴리아민 화합물은 상기 화학식의 것이고, 여기서 R^A는 벤질 또는 바닐릴, 특히 벤질이고, R^B, R^C, R^D, 및 R^E는 수소 원자이고; n은 1, 2, 3, 또는 4이다. 추가 측면에서, R^A 및 R^C는 벤질 또는 바닐릴, 특히 벤질이고, R^B, R^D, 및 R^E는 수소 원자이고; n은 1, 2, 3, 또는 4이다. 상기 측면의 다른 구체예에서, n은 1 또는 2이다.

폴리알킬렌 폴리아민 화합물 상에 벤질 기가 수소 원자로 치환될 수 있는 다수의 가능한 위치가 제시되는 경우, 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물 및 벤즈알데히드 화합물의 환원성 반응 또는 벤질 염화물과의 반응으로부터 유도된 생성물은 부득이 다수의 상이한 종의 혼합물이며, 여기서 R^B, R^C, R^D, 및 R^E 기 중 일부는 수소이고 나머지는 벤질 기이다. 어느 "R" 기가 얼마나 수소에서 벤질 기로 전환되는지는 다수의 요인들, 반응 조건, 촉매 선택, 반응물 비, 반응물 특징(특정 할라이드 화합물 또는 벤즈알데히드 화합물) 등에 따라 달라진다. 예를 들어, 벤즈알데히드 대 폴리알킬렌 폴리아민 화합물의 반응물 몰비 약 1:1∼약 2:1에서 반응물로서 벤즈알데히드 화합물을 사용하여, 반응 생성물의 주요 성분은 R^A가 벤질이고, R^C가 벤질 또는 수소 원자이고, R^B, R^D 및 R^E가 수소 원자이다.

다작용성 아민

본 발명에 따른 경화제 조성물은 하나 이상의 다작용성 아민을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 다작용성 아민은 아민 작용기를 갖고 세개(3) 이상의 활성 아민 수소를 포함하는 화합물을 기술한다.

본 발명의 범위 내에 있는 다작용성 아민의 비제한적 예는, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체 등, 또는 이의 임의의 조합 을 포함한다.

하나 이상의 다작용성 아민은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 다작용성 아민은 지방족 아민 및 지환족 아민의 만니히 염기 유도체를 포함할 수 있다. 또한, 하나 이상의 다작용성 아민은 하나의 지방족 아민 및 하나의 상이한 지방족 아민을 포함할 수 있다.

예시적 지방족 아민은 폴리에틸렌아민 (EDA, DETA, TETA, TEPA, PEHA 등), 폴리프로필렌아민, 아미노프로필화된 에틸렌디아민 (Am3, Am4, Am5 등), 아미노프로필화된 프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민(Dytek®-A로 구입 가능함) 등, 또는 이의 조합을 포함한다. 본 발명의 일 측면에서, 하나 이상의 다작용성 아민은 EDA, DETA, TETA, TEPA, PEHA, 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, Am3, Am4, Am5, N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 또는 이의 임의의 조합이다. 추가적으로, Huntsman Corporation의 Jeffamine 상표로 구입 가능한 폴리(산화알킬렌) 디아민 및 트리아민이 본 발명에 유용하다. 예시예는, 비제한적인 예로서 Jeffamine^® D-230, Jeffamine^? D-400, Jeffamine^? D-2000, Jeffamine^? D-4000, Jeffamine^® T-403, Jeffamine^® EDR-148, Jeffamine^? EDR-192, Jeffamine^® C-346, Jeffamine^? ED-600, Jeffamine^? ED-900, Jeffamine^? ED-2001 등 또는 이의 조합을 포함한다.

지환족 및 방향족 아민은, 비제한적인 예로서 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 수소화된 오르소-톨루엔디아민, 수소화된 메타-톨루엔디아민, 메타크실렌 디아민, 수소화된 메타크실렌 디아민 (시중에서 1,3-BAC로 언급된), 이소포론 디아민, 다양한 이성질체 또는 노르보르난 디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물 등 또는 이의 조합을 포함한다. 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물은 MBPCAA 또는 MPCA로 약기되고, 미국 특허 번호 5,280,091에 기술되며, 이의 전문은 본원에 참고 인용된다. 본 발명의 일 측면에서, 하나 이상의 다작용성 아민은 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민 (MPCA)의 혼합물이다.

만니히 염기 유도체는 페놀 또는 치환된 페놀 및 포름알데히드와 상기 기술된 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 사용되는 만니히 염기에 사용되는 예시된 치환된 페놀은 캐슈너트 껍질액에서 얻어지는 카르다놀이다. 대안적으로, 만니히 염기는 만니히 염기, 예컨대 트리스-디메틸아미노메틸페놀 (Air Products and Chemicals, Inc.에서 Ancamine® K54로 구입 가능) 또는 비스-디메틸아미노메틸페놀을 포함하는 3차 아민과 다작용성 아민의 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리아미드 유도체는 이량체 지방산, 또는 이량체 지방산과 지방산의 혼합물과 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아미도아민 유도체는 지방산과 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아민 부가물은 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 또는 에폭시 노볼락 수지와 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 지방족, 지환족, 및 방향족 아민은 또한 단일작용성 에폭시 수지, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 다른 알킬 글리시딜 에테르 등과 부가반응할 수 있다.

다작용성 에폭시 수지

본 발명의 아민-에폭시 조성물은 경화제 조성물 및 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 본원에 사용된 다작용성 에폭시 수지는 분자 당 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 포함하는 화합물을 기술한다. 상기 유형의 에폭시드 화합물은 당업자에게 잘 공지되어 있고 문헌[Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)]에 기술되고, 이는 본원에 참고 인용된다.

본 발명에 사용하기 적당한 한 부류의 에폭시 수지는 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하는 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시예는, 비제한적 예로서 레소르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (시중에 비스페놀 A로 공지됨), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (시중에 비스페놀 F로 공지되고, 가변량의 2-히드록시페닐 이성질체를 포함할 수 있음) 등의 글리시딜 에테르, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 추가적으로, 하기 구조의 고급 2가 페놀은 또한 본 발명에 유용하다:

상기 식에서, m은 정수이고, R은 2가 페놀, 예컨대 상기 열거된 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이다. 상기 화학식에 따른 재료는 2가 페놀 및 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시키거나, 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 및 2가 페놀의 혼합물을 발달시킴으로써 제조될 수 있다. 임의의 제시된 분자에서 m값이 정수인 반면, 재료는 반드시 자연수는 아닌 m 평균값을 특징으로 할 수 있는 불변하는 혼합물이다. m 평균값이 0∼약 7인 중합체 재료는 본 발명의 일 측면에 사용될 수 있다.

또다른 측면에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지가 본 발명에 따라 다작용성 에폭시 수지로 사용될 수 있다. 또다른 측면에서, 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), 고급 또는 그 이상의 분자량 버전의 DGEBA, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 또는 이의 임의의 조합이다. 그 이상의 분자량 버전 또는 DGEBA의 유도체는 고급화(advancement) 공정에 의해 제조되는데, 여기서 과잉 DGEBA는 비스페놀-A와 반응하여 에폭시 말단 생성물을 형성한다. 상기 생성물의 에폭시 당량(EEW)은 약 450∼3000 이상의 범위이다. 상기 생성물은 실온에서 고형분이기 때문에, 이들은 종종 고형분 에폭시 수지로 언급된다.

DGEBA 또는 고급 DGEBA 수지는 종종 저비용과 통상 고성능 특성의 조합으로 인해 코팅 조제물에 사용된다. EEW가 약 174∼약 250, 더욱 일반적으로는 약 185∼약 195인 DGEBA의 상업용 등급은 용이하게 입수 가능하다. 이러한 저분자량에서, 에폭시 수지는 액체이며 종종 액체 에폭시 수지로 언급된다. 당업자라면 액체 에폭시 수지의 대부분의 등급은, 순수 DGEBA는 EEW가 174이기 때문에 약간 중합체성임을 알 것이다. EEW가 250∼450이고, 또한 통상 고급화 공정에 의해 제조되는 수지는 반고형분 에폭시 수지로 언급되는데, 그 이유는 이들이 실온에서 고형분과 액체의 혼합물이기 때문이다. 일반적으로, 고형분을 기준으로 EEW가 약 160∼약 750인 다작용성 수지는 본 발명에 유용하다. 또다른 측면에서, 다작용성 에폭시 수지는 EEW가 약 170∼약 250의 범위이다.

최종 용도 분야에 따라, 에폭시 성분을 변성시킴으로써 본 발명의 조성물의 점도를 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 쉽게 적용할 수 있는 반면 조제물 또는 조성물 내 안료 농도를 증가시키거나, 고 분자량 에폭시 수지를 사용할 수 있도록 점도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분이 단일작용성 에폭시드를 추가로 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 모노에폭시드의 예는, 비제한적 예로서 산화스티렌, 산화시클로헥센, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 및 페놀, 크레솔, tert-부틸페놀, 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4-C14 알콜 등의 글리시딜 에테르, 또는 이 의 조합을 포함한다. 다작용성 에폭시 수지는 또한 용액 또는 유화액 내에 존재할 수 있고, 희석제는 물, 유기 용매, 또는 이의 혼합물이다.

기타 첨가제

본 발명의 조성물을 사용하여 다양한 제조 물품을 제조할 수 있다. 물품의 제조 또는 최종 용도 적용 동안 요구사항에 따라, 다양한 첨가제가 조제물 및 조성물에 사용되어 특정 성질에 맞춰질 수 있다. 이러한 첨가제들은, 비제한적 예로서 용매(물 포함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 유동성 변성제, 틱소트로프, 유동 또는 평활 보조제, 계면활성제, 소포제, 살생제, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 당업계에 공지된 다른 혼합물 또는 재료들은 조성물 또는 조제물 내에 포함될 수 있고 본 발명의 범위 내에 있음을 이해할 것이다.

물품

본 발명은 또한 본원에 개시된 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 예를 들어, 물품은 경화제 조성물 및 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함하는 아민-에폭시 조성물을 포함할 수 있다. 경화제 조성물은 3개 이상의 활성 아민 수소 및 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민을 갖는 하나 이상의 다작용성 아민의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 에폭시 조성물은 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 경우에 따라, 다양한 첨가제들은, 목적하는 성질에 따라 제작된 제조 물품을 생산하는데 사용되는 조성물 또는 조제물 내에 존재할 수 있다. 이러한 첨가제는, 비제한적 예로서 용매(물 포함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 유동성 변성제, 틱소트로프, 유동 또는 평활 보조제, 계면활성제, 소포제, 살생제, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.

본 발명에 따른 물품은, 비제한적 예로서 코팅제, 접착제, 건축용 제품, 바닥용 제품, 또는 복합 제품을 포함한다. 상기 아민-에폭시 조성물을 주성분으로 하는 코팅은 용매 무함유일 수 있거나 특정 분야의 필요에 따라 희석제, 예컨대 물 또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 코팅제는 페인트 및 하도제 분야에 사용되는 안료의 다양한 유형 및 농도를 포함할 수 있다. 아민-에폭시 코팅 조성물은 금속 기재 상에 적용된 보호 코팅에 사용하기 위해 두께가 40∼400 ㎛ (마이크로미터), 바람직하게는 80∼300 ㎛, 더욱 바람직하게는 100∼250 ㎛ 범위인 층을 포함한다. 또한, 바닥용 제품 또는 건축용 제품에 사용하기 위해, 코팅 조성물은 제품의 유형 및 요구되는 최종 성질에 따라 두께가 50∼10,000 ㎛ 범위인 층을 포함한다. 한정된 기계적 및 화학적 내성을 전달하는 코팅 제품은 두께가 50∼500 ㎛, 바람직하게는 100∼300 ㎛ 범위인 층을 포함하지만; 반면에 예를 들어 높은 기계적 및 화학적 내성을 전달하는 자가 평활 바닥재와 같은 코팅 제품은 두께가 1,000∼10,000 ㎛, 바람직하게는 1,500∼5,000 ㎛ 범위인 층을 포함한다.

다수의 기재들은 당업자에게 잘 공지된 바와 같이 표면 제조가 적당한 본 발명의 코팅 분야에 적당하다. 그러한 기재들은, 비제한적 예로서 콘크리트 및 다양한 유형의 금속 및 합금, 예컨대 강철 및 알루미늄을 포함한다. 본 발명의 코팅은 선박, 다리, 공업용 공장 및 장비, 및 바닥재를 포함한 거대 금속 물체 또는 시멘트 기재의 페인팅 또는 코팅에 적당하다.

본 발명의 코팅은 스프레이, 브러쉬, 롤러, 페인트 미트 등을 포함하는 다수의 기법에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 매우 높은 고형분 함량 또는 100% 고형분 코팅을 적용하기 위해, 복수 성분 스프레이 도포 장비를 사용할 수 있고, 여기서 아민 및 에폭시 성분은 스프레이 건으로 이어지는 선에서, 스프레이 건 자체 내에서 혼합되거나, 또는 스프레이 건을 이탈할 때 2개의 성분들이 함께 혼합됨으로써 혼합된다. 이 기법의 이용은 아민 반응성 및 고형분 함량이 둘다 증가할 때 전형적으로 감속하는 조제물의 가사 시간에 대한 한계를 완화시킬 수 있다. 가열된 복수 성분 장비를 사용하여 성분의 점도를 감소시킴으로써 적용의 용이성을 향상시킬 수 있다.

건축용 및 바닥용 적용은 건축 산업에 흔히 사용되는 콘크리트 또는 다른 재료들과 함께 본 발명의 아민-에폭시 조성물을 포함하는 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물의 적용은, 비제한적 예로서 하도제, 깊게 침투하는 하도제, 코팅제, 양생제, 및/또는 본원에 참고 인용되는 ASTM C309-97에 언급된 바와 같은 새로운 또는 오래된 콘크리트를 위한 시일런트로서의 이의 용도를 포함한다. 하도제 또는 시일런트로서, 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 코팅 적용 전에 접착제 결합을 향상시키기 위해 표면에 적용될 수 있다. 이것이 콘크리트 및 시멘트 분야와 관련되는 경우, 코팅제는 보효용 또는 장식용 층 또는 코팅을 생성하도록 표면 상의 도포에 사용된 제제이다. 균열 주입 및 균열 충전 생성물도 또한 본원에 개시된 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 시멘트 재료, 예컨대 콘크리트 혼합물과 혼합시켜 중합체 또는 변성 시멘트, 타일 그라우트 등을 형성할 수 있다. 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물을 포함하는 물품 또는 복합 제품의 비제한적 예는 테니스 라켓, 스키, 바이크 프레임, 비행기 날개, 유리 섬유 보강된 복합재, 및 다른 성형 제품을 포함한다.

본 발명의 특정 용도에 있어서, 상기 경화제 조성물은 에폭시 필라멘트 감긴 탱크, 주입 복합재, 예컨대 풍차 회전날개, 항공우주용 접착제, 산업용 접착제와, 다른 관련 용도를 제조하는데 응용성을 가질 것이다. 복합재는 상이한 기재로 제조된 재료이며, 수지 기법의 경우 복합재는 수지 함침 기법을 지칭하는데, 상기 수지는 생성 산물의 일반적인 성질을 향상시키기 위한 충전제 및 섬유와 같은 보강 재료의 추가에 의해 보강된다. 이러한 재료는 함께 작업되지만 서로에게 용해성은 없다. 본 경우에, 바인더 성분은 에폭시 수지 및 에폭시 경화제(들)를 포함한다. 프리페그(prepeg), 라미네이트, 필라멘트 와인디, 합사, 인발, 웨트 레이 및 주입 복합재와 같은 다양한 유형의 복합재 분야가 있다. 수지 주입, 또는 수지 이동은, 수지가 복합재 성형에 도입되는 공정으로서, 보강 재료가 이미 성형에 배치되고 수지가 도입되기 전에 폐쇄된다. 진공 보조시키는 것과 같은 공정에 변수들이 있다.

복합재 제조를 위한 아민-에폭시 조성물 내 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민의 사용시 유리한 점은 보다 길어진 가사 시간과 TETA와 같은 비변성 지방족 폴리아민에 대해 향상된 상용성이다. TETA와 같은 비변성 지방족 폴리아민의 짧은 가사 시간은 필라멘트 와인딩 및 주입 분야에 대해 거의 작업하지 못한다. TETA와 같은 경화제는 처리가 완료되기 전에 경화를 시작하여 불량하게 습윤시키고 실패 지점인 얼룩을 건조시킨다. TETA는 긴 가사 시간이 필요하지 않은 핸드 레이업 복합재에 사용되지만, 일반적으로 수지 주입에는 사용되지 않는다. 필라멘트 와인딩(파이프)을 위한 TETA를 사용하는 것은 심각한 환경, 건강 및 안전(EH&S) 문제가 있는 매우 수동적인 공정(TETA 및 에폭시 수지를 혼합한 후, 실험자는 디스펜서로부터 혼합물을 취하고 와인딩 유리 섬유에 이들을 수동적으로 붓고 파이프를 따라 장갑 낀 손을 움직여서 와인딩 파이프로 액체를 번지게 함)이다. 보다 긴 가사 시간으로 배쓰를 이용하여 공정을 자동화시킬 수 있다.

복합재 제조를 위해 아민-에폭시 조성물 내 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민을 사용하면 가사 시간이 보다 길어지고 TETA와 같은 비변성 지방족 폴리아민에 대해 상용성이 향상된다.

실시예 1

1.2:1 몰비에서 벤질화된 디에틸렌트리아민(DETA)의 합성

DETA (3.24 몰) 340.6 g 및 Pd/C 촉매 5 g을 1 ℓ 오토클레이브 뱃치 반응기 내에 배치하였다. 반응기를 밀봉한 후 질소 후 수소를 퍼지시켜 반응기에서 모든 공기를 제거하였다. 약 15∼20분에 걸쳐서, 벤즈알데히드(3.96 몰) 420.2 g을 반응기에 첨가하였다. 벤즈알데히드의 첨가를 완료한 후, 추가 15분 동안 또는 반응이 완료(반응 발열물이 가라앉기 시작하는 시간임)될 때까지 반응기 내용물을 교반하였다. 이 시점에, 반응기를 수소를 이용하여 0.8.2 MPa (120 psi)로 가압시키고 반응기를 80℃로 가열하였다. 수소 섭취 속도가 느려지는 경우, 압력을 5.44 MPa (800 psi)로 증가시키고 온도를 120℃로 올렸다. 수소 섭취 속도가 0.0034 MPa/분(0.5 psi/분) 이하로 떨어질 때까지 수소화 공정을 계속하였다. 총 수소화 시간은 약 5시간이었다. 반응기를 60℃로 냉각시키고 감압시키고, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 20 mm Hg 진공 및 최대 120℃ 온도 하에 작동하는 회전식 증발기를 이용하여 물을 제거하였다. 형성된 반응 생성물은 하기 표 1에 제시된 점도, AHEW, 이론적 아민값, 및 실제 (측정된) 아민값 성질에 관한 벤질화된 DETA였다.

실시예 2∼3

가변 몰비에서 벤질화된 디에틸렌트리아민(DETA)의 합성

실시예 2∼3은 실시예 1에 기술된 동일한 공정을 사용하였다. 벤즈알데히드 대 DETA의 몰비는 실시예 2에 대하여 1.5:1 그리고 실시예 3에 대하여 2:1이었다. 상기 반응물 비는, 또한 생성된 점도, AHEW, 이론적 아민값, 및 실제 (측정된) 아민값 성질이 제시된 하기 표 1에서 알킬화 정도에 의해 제시된다.

실시예 4∼6

가변 몰비에서 벤질화된 트리에틸렌테트라민(TETA)의 합성

실시예 4∼6은 폴리알킬렌 폴리아민 화합물로서 TETA를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 동일한 공정을 사용하였다. 반응물 몰비는, 또한 생성된 점도, AHEW, 이론적 아민값, 및 실제 (측정된) 아민값 성질이 제시된 하기 표 1에서 알킬화 정도에 의해 제시된다.

코팅의 제조 및 테스트

하기 표에 제시된 성분을 배합하고 혼합시킴으로써 강화제 혼합물을 제조하였다. 이후 이들은 제시된 사용 수준(PHR)에서 DGEBA (DER 331, EEW 182-192, Dow Chemical Co.)와 철저히 혼합되었다.

BK 레코더에 의해 측정된 건조 시간 및 페르소 펜둘륨(Persoz pendulum) 경도에 의해 측정된 경도 발달을 위한 투명한 코팅은 표준 유리 판넬에 도포되지만 반면에 경면 광택을 위한 투명한 코팅은 비코팅된 무광택 종이 차트(AG5350, Byk)에 도포되었다.

Bird 도포 도구를 사용하여 75 미크론 WFT (습윤 막 두께)에서 코팅을 도포하여 60∼70 미크론의 건조 막 두께를 유도하였다.

Weiss 기후실(WEKK0057형)을 이용하여 5℃ 및 60% RH(상대 습도) 또는 25℃ 및 60% RH에서 막을 경화시켰다. 페르소 경도 데이타를 제시된 시점에 측정하였다.

75 WFT 와이어 바를 이용하여 내충격성 테스트를 위한 투명한 코팅을 각각 냉각 롤링 강철 테스트 판넬 한쪽 면(크기 0.8x76x152 mm) 상에 도포하였다. 하기 계획에 따라 막을 경화시켰다: (A) 14일 상온(대략 23℃); 및 (B) 80℃에서 14일 상온 경화 후 2시간 경화. 건조 막 두께는 계획 A 또는 B에 따라 60∼70 미크론이었다.

하기 표 2에 기술된 테스트 방법을 사용하여 코팅 성질을 측정하였다.

Viscotherm VT10 수조 및 MC20 온도 컨트롤 유닛이 구비된 Rheolab MC20 장치 (Physica)를 사용하여 혼합물 점도를 측정하였다. 장비를 TEK 150 콘-플레이트로 설정하였고 데스크탑 컴퓨터에 연결하였다. 상기 장치를 25.0℃에서 평형시킨 후, 콘(MK22)과 플레이트 사이의 간극을 50 ㎛로 설정하였다. 사용 전 24시간 동안 25℃에서 샘플을 평형시켰다. 지시된 바와 같이 혼합시킨 후, 간극 밖으로 흘러나오는 과잉 생성물을 제거하고 혼합된 생성물의 회전 점도는 30초 후 200^-1초 전단 속도 에서 기록되었다.

겔화 시간, 또는 겔-시간은, 에폭시 수지 부분 A 및 강화제 부분 B를 혼합시킨 후의 시간으로서 일회용 유리 또는 강철 플런저(직경 13 mm)가 구비되고 1분 당 1회 주기로 작동하는 Techne GT3 겔화 타이머를 사용하여 결정된 바와 같은 규정된 점도 시점에 도달하는 것이 기록되었다. 사용 전 24시간 동안 실온에서 샘플을 평형시켰다. 부분 A 및 B의 혼합물 150 g에 대하여 겔화 시간을 기록하고 250 ㎖ 유리병에 충전하고 상온 조건(25℃)에서 반응시켰다..

비교예 7∼12

비교예 7∼12의 조제물 및 코팅을 하기 표 3∼4에 제시한다.

실시예 7∼8은 비변성 폴리알킬렌 폴리아민을 사용하고 겔화 시간이 짧고 마감에 점착성이 있는 코팅을 제시하였다. 또한, 상기 코팅은 낮은 광택을 입증하였고 펜둘륨 경도는 1일 경화 후에 측정할 수 없었다. 실시예 10∼11의 코팅은 가소제로 조제된 비변성 폴리알킬렌 폴리아민을 주성분으로 하고 25℃ 또는 10℃에서 경화시 낮은 광택값을 얻었다.

실시예 9는 DGEBA와 혼합된 순수 IPDA를 사용하였고 가동성이 우수한 긴 겔화 시간을 입증하였고 광택이 높고 초기 펜둘륨 경도가 탁월한 코팅을 초래하였다. 실시예 9를 기초로 하는 코팅은 긴 겔화 시간과 신속한 경화 속도를 입증하였다. 실시예 9가 기계적 성질이 양호한 상온 경화 코팅을 얻기 위해 가소제의 도입이 필요하다는 것은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 이는 실시예 9 및 12의 상온 경화(즉, 계획 A) 후 내충격성 데이타를 비교함으로써 예시되었다. 실시예 9를 기초로하는 코팅은 실시예 12와 비교하였을 때 불량한 내충격성을 제시하였다. 또한, 실시예 12를 기초로 하는 코팅은 10℃에서 경화시 중간의 광택을 입증하였다.

실시예 13∼20

벤질화된 DETA 및 TETA 를 주성분으로 하는 코팅의 성질

실시예 13∼20의 조제물 및 코팅의 성질은 벤질화된 DETA 및 TETA를 기초로 하고 하기 표 5∼6에 제시된다.

실시예 13∼14는 실시예 1 및 4의 벤질화된 DETA 및 TETA를 사용하였다. 실시예 13∼14를 기초로 하는 코팅은 짧은 박막 설정 시간 및 1일 후 높은 펜둘륨 경도를 제공하면서 DGEBA를 사용하여 긴 겔화 시간을 입증하였다. 실시예 14를 기초로 하는 코팅은 1일 경화 후 높은 광택을 제공하였다. 또한, 비변성 폴리알킬렌 폴리아민과 비교하여 실시예 13∼14의 더 높은 PHR은 에폭시 수지와의 혼합비에서 상대 오류를 감소시켰다. 상기 성질들의 배합은 취급 성질을 향상시킬 수 있고 실시예 7∼8과 비교하였을 때 예시되었다.

실시예 15∼17은 각각 실시예 1, 2 및 3의 벤질 알콜과 혼합된 벤질화된 DETA를 사용하였다. 실시예 15∼16을 기초로 하는 코팅은 짧은 박막 설정 시간 및 1일 경화 후 높은 펜둘륨 경도와 함께 긴 겔화 시간을 입증하였다. 또한, 상기 코팅은 향상된 광택값을 제공하였다. 이는 실시예 15∼17과 비교예 10∼11의 코팅을 비교하였을 때 예시되었다.

실시예 18∼20은 각각 실시예 4, 5 및 6의 벤질 알콜과 혼합된 벤질화된 TETA를 사용하였다. 실시예 18을 기초로 하는 코팅은 짧은 박막 설정 시간 및 1일 경화 후 높은 펜둘륨 경도와 함께 긴 겔화 시간을 입증하였다. 실시예 18∼19를 기초로 하는 코팅은 25℃ 및 10℃에서 탁월한 광택을 제공하였다. 이는 실시예 18∼20과 비교예 11∼12의 코팅을 비교하였을 때 예시되었다.

실시예 15∼17을 기초로 하는 코팅은 탁월한 내충격성을 제공하였다. 이는 실시예 15∼17과 비교예 10∼12의 계획 A 또는 B 후 내충격성을 비교하였을 때 예시되었다.

비교예 10∼12 및 본 발명의 실시예 15 및 17∼20

유도 시간의 기능으로서 코팅의 외관

실시예 15 및 17∼20은 실시예 1∼6의 벤질화된 DETA 및 TETA를 포함하는 조성물을 사용하여 예시적 조제물 및 코팅으로부터 얻어진 경면 광택에 의해 코팅 외관을 예시한다. 비교예 10∼12는 비변성 DETA 및 TETA 및 비변성 IPDA를 사용하여 코팅 외관을 예시한다.

비교예 10∼12 및 본 발명의 실시예 15 및 17∼20의 코팅 외관 성질은 하기 표 7∼8에 제시된다. 이 경우, 코팅은 5∼30분 사이의 유도 시간 후 비코팅된 무광택 종이 차트에 도포되었다. 제시된 온도에서 7일 경화 후 경면 광택에 의해 코팅 외관을 측정하였다. 경면 광택은 경화된 코팅에 발생하는 표면 결합 수준에 양적인 척도를 제공한다.

실시예 15 및 17∼20의 코팅은 짧은 유도 시간 후 높은 광택을 제시하였다. 이는 실시예 10∼11의 코팅과 실시예 15 및 17∼20의 광택값을 비교함으로써 예시되었다. 실시예 10∼11은 심지어 최대 30분의 긴 유도 시간 후에도 낮은 광택값을 입증하였다. 이는 10℃에서 실시예 10∼11과 15 및 17∼20의 코팅 성질을 비교하였을 때 추가로 예시되었다.

실시예 19∼20의 코팅은 심지어 저온 조건에서 경화되었을 때에도 10분 미만의 유도 시간으로 탁월한 광택을 입증하였다. 이것은 25℃ 및 10℃에서 경화된 실시예 19∼20과 실시예 12를 비교하였을 때 예시되었다. 실시예 12의 코팅은 25℃에서 고 광택을 입증하지만 10℃에서 경화되는 경우 유사한 높은 광택값을 얻기 위해서는 10분보다 유의적으로 더 긴 유도 시간을 필요로 하였다.

실시예 21

벤질화된 DETA / TETA - 노볼락 에폭시 수지 부가물

벤질화된 DETA/TETA(벤질화 정도가 1.3인 70/30 혼합물) 652.4 g (2.8 몰)을 질소 하에서 2 ℓ 플라스크 내에 충전하고 크실렌 616.8 g을 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열한 후 2.8 기능성 노볼락 수지(DOW DEN 431) 493.0 g (1.0 몰)을 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 이상 동안 교반하였다. 상기 화학량론적 부가반응은 겔화를 초래하지 않고 점도가 대략 2,500 mPa.s이고 아민값이 65% 고형분에서 275 mg KOH/g인 부가 생성물을 초래한다. 투명한 코팅 조제물 내에서 부가물을 평가하였다. 중량부의 조제물 및 성능 데이타는 하기 표 9에 제시된다.

실시예 22

벤질화된 DETA / TETA -액체 에폭시 수지 부가물

벤질화된 DETA/TETA(벤질화 정도가 1.3인 70/30 혼합물) 466.0 g (2.0 몰)을 질소 하에서 2 ℓ 플라스크 내에 충전하고 크실렌 358.3 g을 첨가하였다. 혼합물을80℃로 가열한 후 다작용성 액체 에폭시 수지 (DER 331) 370 g (1.0 몰)을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 이상 동안 교반하였다. 상기 화학량론적 부가반응은 겔화를 초래하지 않고 점도가 2000 mPa.s이고 아민값이 70% 고형분에서 300 mg KOH/g인 부가 생성물을 초래한다. 투명한 코팅 조제물 내에서 부가물을 평가하였다. 중량부의 조제물 및 성능 데이타는 하기 표 9에 제시된다.

Claims

(a) 하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민 및 (b) 하나 이상의 다작용성 아민을 포함하고,

상기 하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민은 하기 화학식을 갖고;

상기 식에서, R^A는 벤질이고; R^C는 벤질 또는 수소이고; R^B, R^D, 및 R^E는 수소 원자이고; n은 1, 2, 3 또는 4이고,

상기 하나 이상의 다작용성 아민은 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, N-3-아미노프로필 에틸렌디아민 (Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (Am5); N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 경화제 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민은 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민과 벤즈알데히드 화합물의 환원성 아민화 생성물을 포함하는 경화제 조성물.
제2항에 있어서, 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물은 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 경화제 조성물.
제2항에 있어서, 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물은 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 또는 디에틸렌트리아민 (DETA) 및 트리에틸렌테트라민 (TETA)의 혼합물인 경화제 조성물.
제2항에 있어서, 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물은 디에틸렌트리아 민 (DETA) 및 트리에틸렌테트라민 (TETA)의 혼합물을 포함하는 경화제 조성물.
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제2항에 있어서, 벤즈알데히드 화합물 대 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 화합물의 반응물 몰비는 0.8:1∼2:1의 범위인 경화제 조성물.
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제1항에 있어서, 하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민은 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민과 벤질 할라이드 화합물의 반응 생성물을 포함하는 경화제 조성물.
제1항에 있어서, 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민은 디벤질화된 폴리아민 5 중량% 이상을 포함하는 경화제 조성물.
제1항에 있어서, 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 아민 수소 당량(AHEW)이 50∼500인 경화제 조성물.
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A) 3개 이상의 질소 원자, 3개 이상의 활성 아민 수소 원자 및 하나 이상의 벤질 기를 갖는, 하기 화학식의 하나 이상의 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민

(상기 식에서, R^A는 벤질이고; R^C는 벤질 또는 수소이고; R^B, R^D, 및 R^E는 수소 원자이고; n은 1, 2, 3 또는 4임); 및

에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, N-3-아미노프로필 에틸렌디아민 (Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (Am5); N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 다작용성 아민을 포함하는 경화제 조성물; 및

B) 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물

의 반응 생성물을 포함하는, 아민-에폭시 조성물.
삭제
제16항에 있어서, 에폭시 조성물 내 에폭시 기 대 경화제 조성물 내 아민 수소의 화학량론적 비는 1.3:1∼0.7:1의 범위인 아민-에폭시 조성물.
제16항의 조성물을 포함하는 제조 물품.
제19항에 있어서, 접착제, 코팅제, 하도제, 시일런트, 양생제(curing compound), 건축용 제품, 바닥용 제품, 또는 복합 제품인 제조 물품.
제19항에 있어서, 금속 또는 시멘트 기재에 적용되는 코팅제, 하도제, 시일런트, 또는 양생제인 제조 물품.
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