JP2909474B2 - 難燃性接着剤組成物及びフィルム状接着剤 - Google Patents

難燃性接着剤組成物及びフィルム状接着剤

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、難燃性接着剤組成物及び、難粘性接着剤組
成物をフィルム化したフィルム状接着剤に関するもので
ある。
さらに詳しくは、本発明は、優れた難燃性と共に剥離
接着性を有し、接着剤(特に、ハニカムサンドイッチパ
ネルを構成する表面材とハニカムコアとを接着させる用
途)、電子部品封止剤、絶縁材等に好適に用いられる前
記組成物、及びそれからのフィム状接着剤に関するもの
である。
(従来の技術) 近年、特開昭58−201840号公報等に示されるように、
高い接着性、及び優れた難燃性を向上させる目的で、接
着剤中に、エポキシ樹脂と両末端にカルポキシル基を有
するブタジエン−アクリロニトリル共重合体の反応物、
ニトリルゴム、臭素化エポキシ樹脂等を配合する試みが
なされている。
(発明が解決しようとする課題) しかし、上記組成物は、難燃性及び接着性が必ずしも
十分とは言えないという欠点がある。
(課題を解決するための手段) このような現状に対して、本発明者らは組成物中にワ
ラストナイト、三酸化アンチモン、臭素を配合すること
により、難燃性が向上に、さらに、ワラストナイトによ
り硬化物の凝集力が向上し、よって接着性が向上するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は; エポキシ樹脂 40〜85重量% 硬化剤 1〜15重量% 難燃剤 0〜30重量% 三酸化アンチモン 3〜10重量% ワラストナイト 5〜30重量% からなり、さらに組成物中に臭素を15〜40重量%含有す
る、難燃性接着剤組成物に関するものであり、さらに、 上記難燃性接着剤組成物からなるフィルム状接着剤
に関するものである。
本発明に用いられるエポキシ樹脂とは、シリコン原子
あるいはチタン原子を含まないエポキシ樹脂であって、
具体的には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、線状脂肪族エポ
キシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキ
シ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。
本発明に用いられる上記ハロゲン含有エポキシ樹脂
は、エポキシ樹脂を塩素、臭素等でハロゲン化したもの
である。
本発明組成物の硬化物に、可塑性を持たせる場合に
は、ゴム変性エポキシが好適に用いられる。
本発明に用いられるゴム変性エポキシ樹脂とは、エポ
キシ樹脂と末端あるいはペンダントにカルボキシル基を
有するゴムとの反応物である。本発明でゴムとは、ポリ
ブチレン、ポリブタジエン(PBR)、ブタジエン−アク
リルニトリルゴム(NBR)、シリコンゴムなどである。
特に、ゴム変性エポキシ樹脂として、両末端にカルボ
キシル基を有する液状のブタジエン−アクリロニトリル
ゴムが他のエポキシ樹脂との相溶性がよく、かつ硬化物
に良好な可撓性を持たせるので好ましく用いられる。
本発明に用いられる硬化剤は、脂肪族ポリアミン類、
脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ポリアミド
ポリアミン類、酸無水物類、イミダゾール類、ポリメル
カブタン類等を挙げることができる。
具体的にはジエチレントリアミン(DETA)、トリエチ
レンテトラミン(TETA)、ピペリジン、ピリジン、イミ
ノビスプロピルアミン(ジプロピレントリアミン)(DP
TA)、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、1,3,6−ト
リスアミノメチルヘキサン(TMAH)、ポリエーテルジア
ミン、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ジプロピレ
ンジアミン(DPDA)、ジメチルアミノプロピルアミン
(DMAPA)、ジエチルアミンプロピルアミン(DEAPA)、
AMINE 248、N−アミノエチルピペラジン(N−AE
P)、ラミロンC−260、ピコリン、メンセンジアミン
(MDA)、イソフオロンジアミン(IDPA)、S Cure211、
212、ワンダミンHM、1.3BAC、m−キシレンジアミン
(m−XDA)、ショーアミンX、アミンブラック、ショ
ーアミンブラック、ショーアミンN、ショーアミン100
1、1010、メタフェニレンジアミン(MPDA)、ジアミノ
ジフェニルメタン(DDM)、ジアミノジフェニルスルフ
ォン(DDS)、ケチミン、テトラメチルグアニジン、ベ
ンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミ
ノメチル)フェノール(DMP−30)、無水フタル酸(P
A)、無水トリメリット酸(TMA)、無水ピロメリット酸
(PMDA)、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチ
レングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(TM
E)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテー
ト)(TMG)、無水マレイン酸(MA)、無水コハク酸(S
A)、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸(Me−THPA)、無水メチルナジッ
ク酸(NMA)、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸(HHPA)、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸(Me−HHP A)、2−メチルイミダゾール、2−エチ
ル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾ
ール、2−ヘブタデシルイミダゾール、2−フェニルイ
ミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、
1−シアノエチル−2−メチル−4−メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、
1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム・ト
リメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダ
ゾリウム・トリメリテート、2−メチルイミダゾリウム
・イソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−〔2−メチ
ルイミダゾリル−(1)〕−エチル−S−トリアジン、
2,4−ジアミノ−6−〔2−エチル−4−メチルイミダ
ゾリル−(1)〕−エチル−S−トリアジン、2,4−ジ
アミノ−6−〔2−ウンデシルイミダゾリル−(1)〕
−エチル−S−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒ
ドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチ
ル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエ
チル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチ
ル)イミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベ
ンジルイミダゾリウム・クロライド、ジシアンジアミド
(DICY)、有機酸ヒドラジット、ジアミノマレオニトリ
ル(DAMN)、ジクロロフェニルジメチルウレア(DCMU)
等を使用することができる。
本発明におけるエポキシ樹脂に対する硬化剤の配合量
は、エポキシ基1当量に対し0.5〜1.5当量程度が好まし
く、本組成物中では、1〜15重量%の範囲で含有させる
ことにより、良好な接着性を有する硬化物を得ることが
出来る。
1重量%未満では、エポキシ樹脂の十分な硬化が行わ
れず、又、15重量%を越えるものは、硬化剤量が過剰な
ために、未反応の硬化剤が残留し、硬化物の凝集力が急
激に低下する。
本発明に用いられる難燃剤は、エポキシ基を有してい
ない難燃剤であり、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、
無機系難燃剤等を挙げることができる。
具体的には、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ト
リス(ハロプロピル)ホスフェート、トリス(ハロチ
ル)ホスフェート、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチ
レンパークロロペンタシクロデカン、ヘキサブロモベン
ゼン、デカジブロモジフェニルオキサイド、テトラブロ
モビスフェノールA、ヘキサブロモシクロドデカン、デ
カブロモジフェニールエーテル、オクタブロモジフェニ
ールエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ペン
タブロモトルエン、アモニウムブロマイド、赤リン、酸
化スズ、水酸化スズ、酸化モリブデン、モリブデン酸ア
ンモニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、
メタほう酸バリウム、ほう酸亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、ドーソナイト、水酸化マグネシウム、アルミン酸カ
ルシウム、より好ましくはデカブロモジフェニールオキ
サイド、テトラブロモビスフェノールA、ヘキサブロモ
シクロドデカン、デカブロモジフェニールエーテル、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を、商品名と
してはPyro−Chek77B(Ferro Corp製)、SaytexBT−93
(Sayteck社製)等を、単体又は混合物として使用する
ことができる。
本発明の難燃剤、三酸化アンチモン、ワラストナイト
としては、本発明組成物の粘度を低く抑える(フィルム
化)目的で、カップリング剤等で表面処理されたものが
好ましく用いられ、また組成物の低粘度化(フィルム
化)かつ硬化物の凝集力向上の目的で、平均粒径が0.5
〜50μmのものが好ましく使用される。本発明におい
て、平均粒径は沈降天秤法により測定した値である。
本発明において、(イ)臭素を15〜40重量%、好まし
くは20〜30重量%、(ロ)三酸化アンチモンを3〜10重
量%、好ましくは4〜8重量%、(ハ)ワラストナイト
を5〜30重量%、好ましくは6〜20重量%含有させるこ
とにより、難燃性が向上し、かつワラストナイトは硬化
物の凝集力を向上させる効果も合わせて持つものとな
る。
なお、本発明の接着剤組成物において、該組成物中に
特定量の臭素を含有させるとは、該組成物を構成する上
記添加剤成分、すなわちエポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤
などが、臭素含有化合物として存在していて、組成物全
体として上記特定量の臭素を含有させたことを意味し、
しかも該成分としては複数の添加剤または化合物に臭素
が結合含有されていても良い。
本発明では、ワラストナイトを、所定量の臭素及び三
酸化アンチモンと併用することにより、一般に難燃剤と
して使用されている。水酸化アルミニウムあるいは、水
酸化マグネシウムと同量の添加で、組成物の硬化物にお
いて同程度の難燃効果が得られ、かつ2〜3倍の接着強
度(凝集力)を有することを見出した。
上記(イ)〜(ハ)の3条件中、1条件でも数値が下
限値未満であると十分な難燃性を発揮することができ
ず、また、上限値を越えてもそれほど難燃性が向上せ
ず、かつ粘度が急激に上昇し、組成物の混合、及び組成
物をフィルム状に成形する場合に問題となる。
また、ワラストナイトの配合物が5重量部未満である
と、組成物硬化後の凝集力が急激に低下する。
本発明組成物の硬化物に、水分、塩分、温度変化等に
対する耐久性を持たせる場合は、カップリング剤(特に
エポキシシラン)を添加することにより、改良を行うこ
とができる。
本発明の組成物の製造は、各必須成分、及び必要に応
じて、各任意成分(溶剤、並びに接着剤用の公知の添加
剤も含む)の所望量を常温又は加温下で混合することに
より行われる。
また、本発明組成物は、ワラストナイト、三酸化アン
チモン等の添加により、適度な粘度及び粘着性を有して
いるために、フィルム化し易く、かつ、フィルム状接着
剤として使用する場合にベタツキ等が少ないために、良
好な取り扱い性を有する。
また、チクソトロビー性付与の目的でタルク、アスベ
スト、シリカ(微粉末)等が単体又は混合物として好ま
しく使用される。
(作用) 本発明の難燃性接着剤組成物、及び難燃性接着剤組成
物をフィルム化したフィルム状接着剤は、臭素を15〜40
重量%、三酸化アンチモンを3〜10重量%、ワラストナ
イトを5〜30重量%含有させることにより、お互いの難
燃硬化が助長され、より高い難燃性を得ることができ、
かつワラストナイトにより硬化物の凝集力を向上させる
ことができた。
〔特性の測定方法並びに効果の評価方法〕 剥離接着性: (試験体作製方法及び評価方法) JIS−K6854のT形剥離試験に準じて行った。
なお、試験片材料はSUS430(厚み0.15mm)を使用し、
接着剤は約80g/m2のフィルム状接着剤を使用し、130
℃、1時間の条件で圧着、硬化させた。
強度測定時のつかみ移動速さは毎分200mmとした。
(評価) 測定値の平均値; 3.0kg以上/25mm・・・・○ 3.0kg未満/25mm・・・・× 難燃性: (基材試験用試験体作製方法) 40×40mmに切断したSUS430(厚さ0.15mm)とアルミニ
ウムカムコア(箔厚76μm、コア厚50mm、セルサイズ0.
25インチ)を、第1図に示すようにフィルム状接着剤
(目付量:約80g/m2)を介して、130℃、1時間の条件
で圧着硬化させ、試験体とした。
(評価方法) 基材試験は、JIS A1321に示されている基材試験に準
じて行い、試験体の個数は3個とした。
(評価) 基材試験用試験体が3個共基材試験に合格した場合・
・・・・○ 基材試験用試験体が3個中1個でも、基材試験に合格
しなかった場合・・・・・× (実施例) 実施例1及び比較例 表1に示す混合比で、加温、撹拌し均一な組成物を作
製した。
この組成物の離型紙上に約80g/m2の目付量になるよう
に載せ、均一なフィルム接着剤を作製し、そのフィルム
接着剤を用いて前記方法で評価を行った。
(発明の効果) 以上説明したように、本発明の難燃性接着剤組成物、
及び難燃性接着剤組成物をフィルム化した、フィルム状
接着剤は、臭素を15〜40重量%、三酸化アンチモンを3
〜10重量%、ワラストナイトを5〜30重量%含有させる
ことにより、お互いの難燃効果が助長されて、より高い
難燃性を得ることができ、かつ、ワラストナイトにより
硬化物の凝集力を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の効果である難燃性接着剤組成物から
のフィルム状接着剤を用いて、難燃性を評価するための
試験体を示す側面図である。 1……フィルム状接着剤(硬化物) 2……試験片(SUS430) 3……アルミハニカムコア 4……難燃性評価用試験体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 3:22 3:34) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09J 163/00 - 163/10 C09J 7/00 C08L 63/00 - 63/10 C08K 3/22 C08K 3/34

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エポキシ樹脂 40〜85重量% 硬化剤 1〜15重量% 難燃剤 0〜30重量% 三酸化アンチモン 3〜10重量% ワラストナイト 5〜30重量% からなり、さらに組成物中に臭素を15〜40重量%含有す
    ることを特徴とする、難燃性接着剤組成物。
  2. 【請求項2】エポキシ樹脂 40〜85重量% 硬化剤 1〜15重量% 難燃剤 0〜30重量% 三酸化アンチモン 3〜10重量% ワラストナイト 5〜30重量% からなり、さらに組成物中に臭素を15〜40重量%含有す
    ることを特徴とする、難燃性接着剤組成物からなるフィ
    ルム状接着剤。
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