JPS6310619A - 硬化性エポキシド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は硬化性エポキシド組成物に関し、特にエポキシ
樹脂と硬化剤間の硬化反応を有機亜リン酸塩促進剤の存
在下で行うことによって該硬化反応を促進する方法に関
する。

従来の技術 文献には多数のエポキシ樹脂硬化剤が開示されている（
　Ｌｅｅ、　Ｍ　ａｎｄ　Ｎｅｖｉｌｌｅ＋　ｘ＋ｌ　
Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓを参
照）。一般的に使用されている硬化剤の大部分は第一お
よび第ニアミノ基および第三アミノ基を含有する物質で
ある。先行技術に記載されているかかるアミン硬化剤の
大部分はエポキシ樹脂を低扁韮びに中位の高温で硬化さ
せる。迅速にエポキシを硬化させるアミン硬化剤は一般
に短鑓アミンである、そしてそれらの迅速な反応性のた
めに混合物のポット・ライフは短い。また、これらの反
応で形成される重合体生成物は一般に硬くてもろい。種
々の用途において、その重合体は室温における長いポッ
ト・ライフと共に、高可とう性およびタフネスを有する
ことが望マしい。長鎖のポリ（プロピレン・オキシド）
ジーおよびトリー第一アミンをもったエポキシ樹脂の硬
化に関する特許は多数ある（例えば、米国特許第４．４
８５．２２９号）、これらのポリアミンは、（１１それ
らがエポキシ樹脂を環境温度並びに中位の高温において
極めて遅い速度で硬化させる、従って長いポット・ライ
フを提供する；（２１得られた重合体は優れた可とう性
を示す；そして（３）エポキシ硬化重合体は良好な接着
性を示すという点においてユニークであることが報告さ
れている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、それらはエポキシ樹脂に対する反応性が
低いために、一般にポリ（プロピレン・オキシド）ポリ
アミンの如き促進剤の使用を必要トスる。エポキシ／ア
ミンの硬化を促進するために先行技術には多数の促進剤
が報告されている。

塩化リチウム、カプリル酸第−スズ、第三アミン、フェ
ノール樹脂、等のような無機および有機金属塩類を含む
先行技術に記載された促進剤の殆んど全てが、長鎖ポリ
（プロピレン・オキシド）ポリアミンを含む一般に使用
されている第一および第二アミンである程度の硬化促進
を提供するけれども、それら自身もエポキシ樹脂と反応
する、またはエポキシ樹脂の単独重合を促進する。さら
に、前記先行技術の促進剤のあるものは水酸基でエポキ
シの重合を触媒する。

ポリオキシアルキレン・ポリアミンのジチオカルバミン
酸塩のあるものはポリ（プロピレン・オキシド）ポリア
ミン硬化剤に対する硬化促進剤として報告されている（
米国特許第４．１１０．３１３号参照）１反応性の一９
Ｈ基を含むこれらの硬化促進剤もそれ自身エポキシ樹脂
と反応する。その他各種の促進剤が次の米国特許番号の
ものに記載されている：　２．６８１，９０１；２．８
３９，４８０：３，８７５，０７２；および４，１９５
，１５３．前述のように、これらの促進剤はエポキシ樹
脂を硬化させ、従ってポット・ライフを短（する、さら
に、ある種のアミン（アミノエチルピペラジンのような
第三アミン基を有する短釦アミン）の使用は長鎖ポリ（
アルキレン・オキシド）ポリアミンを含むエポキシ樹脂
の硬化速度の改善に役立つけれども、それらの高水準で
の使用は一般に重合体の可とう性に影響を与える。

従って、中位の高温において長鎖のポリ（アルキレン・
オキシド）ポリアミンで極めて迅速に硬化し、室温のポ
ット・ライフが長い硬化性エポキシ樹脂組成物が必要で
ある。そして硬化した重合体は高可とう性および良好な
接着性を有する必要がある。

本発明者は、アミンのような硬化剤および亜リン酸トリ
フェニルのような少量のトリアリールホスファイトを混
合したときエポキシド樹脂が優れたシェルフ・ライフを
有すると共に中位の高温で迅速に硬化することを発見し
た。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、中位の高温で極めて迅速に硬化し、室
温でのポット・ライフ（オープン・タイム）が長い硬化
性エポキシ樹脂組成物を提供することである。

本発明により、エポキシド樹脂、亜リン酸トリアリール
促進剤およびポリ（アルキレン・オキシド）ポリアミン
またはアミン・アルキル・ピペラジン硬化剤からなる硬
化性エポキシド組成物が提供される。

作用 先行技術の促進剤の大部分は、エポキシ樹脂をそれ自身
で硬化させることが知られている、従ってそれらは一般
に硬化剤に混合されて、エポキシ成分と硬化剤成分（促
進剤を含む）からなる二成分系で使用される。本発明者
は、亜リン酸トリアリールは促進剤として作用するが、
硬化剤の不在下でエポキシド樹脂の重合に触媒作用を与
えないことを発見した。従って、少量の亜リン酸トリア
リールを含有し長いシェルフ・ライフを有するエポキシ
樹脂の溶液は、アミンのような硬化剤と共に混合したと
き迅速（で硬化する。先行技術の促進剤の使用は一般に
、促進剤がエポキシ樹脂に混合されると、エポキシ樹脂
成分のシェルフ・ライフを短（する、またはエポキシ樹
脂と硬化剤の混合体の室温におけるポット・ライフ（オ
ープン・タイム）を短くする、或いは樹脂の硬化に所望
の促進作用が生じる前により高温を必要とする。

本発明者はある種の亜リン酸トリアリールが長鎖のポリ
（アルキレン・オキシド）ポリアミンに対して優れた促
進剤として作用することを発見した。これらの促進剤は
環境温度から中位の高温においてエポキシ樹脂に対して
実際に不活性であるけれども、それらは２５℃〜２００
’Ｃの温度範囲においてポリ（アルキレン・オキシド）
ポリアミンに対して迅速な硬化促進を提供する。さらに
、得られた重合体組成物は優れた司とう性を示す。

米国特許第３．６３７．５９１号は粘度低下剤としてリ
ン酸の中性エステル（亜リン酸エステル）の使用を開示
している。かかる特許には種々の脂肪族および芳香族の
亜リン酸塩エステルを開示している、そしてそれらはリ
ン酸塩エステルが使用されるとき、最終重合体のショア
硬度のような物理的性質はその壕まで影響を受けないこ
とを示している。脂肪族と芳香族の亜リン酸塩との間に
は特に相違はなく、反応の遅い長鎖のポリ（アルキレン
・オキシド）ポリアミンに対する促進剤として芳香族亜
リン酸塩の使用を特許請求していない。

本発明により、芳香族の亜リン酸塩はポリ（アルキレン
・オキシド）ポリアミンと混合したとき優れた硬化促進
を示し、脂肪族の亜リン酸塩は弱い促進作用しか示さな
いことがわかった。芳香族の亜リン酸塩が長鎖のポリア
ミンに対する促進剤として活動することは米国特許第３
．６３７．５９１号からは明らかでない。さらに、後述
の本発明の実施例において示すように、これらの芳香族
の亜リン酸塩は低温並びに中位の高温において水酸基で
エポキシ樹脂の硬化を促進しないという点において、そ
れらは独特な促進剤である。

さらに、中および高分子Ｊｉ（ｚｏｏ〜ｔｏ、ｏｏｏ）
のポリ（アルキレン・オキシド）ポリアミンと共に、エ
ポキシ樹脂の硬化に及ぼす芳香族亜リン酸塩の促進効果
は、これらのアミンがアミノエチルピペラジン、エチレ
ン・ジアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジンのよ
うな短鎖のアルキレン・アミンを少量含むとき、そして
任意であるがビスフェノールＡのようなフェノール樹脂
を含むときに最高に観察されることがわかった。

長いシェル・ライフおよびオープン・タイムを余シ犠牲
にすることなく、中位の高温で迅速に硬化する硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を開発する必要がある６ 本発明者は、亜リン酸トリフェニルのような亜リン酸ト
リアリールはアミン（第一、第二および第三アミン）、
アミド−アミン、フェノール樹脂などのような硬化剤と
共にエポキシ樹脂の硬化用促進剤として作用することを
発見した。硬化剤として使用するアミンは、中および高
分子量のポリ（アルキレ？・オキシド）ジ第一アミンま
たはトリ第一アミン（分子量２００〜１ｏ、　ｏ　ｏ　
ｏ　）、カルボン酸末端化合物の低分子量（２００以下
）のアルキレン・ポリアミン（例えば、エチレン・ジア
ミン、アミノエチル・ピペラジン、等）でのアミド化反
応によって得られたアミド−アミン、低分子量の脂肪族
および芳香族アミンおよびアミン促進剤、任意であるが
ホウ素トリフルオライド・アミン錯体、フェノール、置
換フェノール、ポリフェノール（例えば、ビスフェノー
ルＡ、等）を含む。

本発明において硬化促進剤として有用な亜リン酸トリア
リールは、式（ＲＯ）３Ｐ　　を有するものである、但
し式中のＲは炭素原子６〜１８を有するアリール基また
は置換アリール基を表わす。

本発明に有用なポリエポキシドは単量体または重合体、
飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素
環式にすることができる、そしてそれらは、必要ならば
エポキシ基以外の他の置換基、例えば水酸基、エテール
基、ノ〜ロゲン原子などと置換することができる。本発
明の実施に適当な典助的なエポキシ成分は米国特許第２
，５００，６００号および第２．３２４．４８３号に開
示されているものを含む。本発明には、１つ以上のエポ
キシド等価を有する１、２−エポキシ化合物、すなわち
、式の基を１つ以上含有する化合物が望ましい。

１．２−エポキシド基は末端または内部の基である１％
に適当な末端１．２−エポキシド基は１゜２−エポキシ
・エチル基または１，２−エポキシ・プロピル基である
。後者は酸素原子に結合する、すなわち、それらはグリ
シジル・エーテル基またはグリシジル・エステル基であ
る。内部エポキシド基をもった化合物は一般に脂肪族連
鎖または脂環式環に１．２−エポキシド基を含有する。

内部１，２−エポキシ基を含有するエポキシ化合物とし
ては、適当なエポキシ化ジオレフィン、ジエン、または
環式ジエン、例えば１．２．５゜６−ジェポキシ・ヘキ
サン、１，２，４．５−ジェポキシ・シクロヘキサン、
ジシクロペンタジェン・ジエポキシド、ジペンテン・ジ
エボキシド、ビニル・シフしヘキセン・ジエボキシド、
エポキシ化ジオレフィン不飽和カルボン酸エステル、例
えばメチル−６，７，１０，１１−ジェポキシヘキサデ
カン−１，１６−ジカルボン酸がある。さらに、エポキ
シ化モノ−、ジー、またはポリ−エステル、少なくとも
２つの１．２−エポキシ化基を結合している少な（とも
１つの脂環式５−メンパートまたは６−メンパート・リ
ングを含有するモノ−、ジーまたはポリ−アセタールを
挙げることができる。

本発明に使用できるポリエポキシドの種類は、エビクロ
ロヒドリン、エビブロモヒドリン、３−クロロ−１，２
−エポキシオクタンなどのようなハロゲンを含有するエ
ポキシドまたはジハロヒドリンと、多価フェノールまた
は多価アルコールとの反応によって得られるエポキシ・
ポリエーテルである。

本発明に使用される亜リン酸トリアリール促進剤はエポ
キシド樹脂とのはつきシした反応性を示さない、従って
該促進剤はシェルフ・ライフを失うことなくエポキシド
成分と混合できるし、亜リン酸トリアリール自身は一般
に低粘度の液体であるからエポキシ樹脂成分の粘度を下
げるのに役立つ６本発明の亜リン酸トリアリールはエポ
キシ樹脂の重量を基準にして約０．２〜１５重量う、望
ましくは約１−１０重量％の範囲内で使用される。

本発明には種々の硬化剤を使用することができる。第一
、第二および第三アミンを含むアミン硬化剤、アミド−
アミン、フェノール樹脂、等が前述のように使用される
。良好な可とり性をもった硬化エポキシ樹脂を得るため
に、硬化剤として長鎖のポリ（プロピレン・オキシド）
アミン（ジーおよびトリー第一アミン）の使用が本発明
に望ましい０本発明のエポキシ樹脂混合物に充てん材、
顔料、等を使用することも本発明の範囲内である。

本発明による組成物は多くの用途、例えば金属、ＳＭＣ
１、強化プラスチック、セメント等用の塗料や接着剤、
および積層品のような複合製品、フィラメント・ワイン
ディング、成形用粉末、ポツティング・コンパウンド等
の調製に使用することができる。

実施例 本発明は次の代表的な実施例においてさらに説明する。

実施例１ ２２．２℃において９２００ｃｐｓの粘度を有する液体
のビスフェノールＡのジグリシジル・エーテル（エポキ
シ当量＝１８０〜１９０）１００ｇに亜リン酸トリフェ
ニルｌ０ＩＩを添加した。得られた透明溶液を室温に３
週間保持した、その溶液の粘度は最初が４４００ｃｐＳ
そして３週間の終シに４５００ＱｐＢであることがわか
った、これは余シ変化がないこと、従って亜リン酸トリ
フェニルの存在下におけるエポキシ樹脂の安定性を示す
。

実施例２ 実施例１に記載したエポキシ樹脂−亜リン酸トリフェニ
ルの混合体ｌＯＩをアルミニウムのコツプに入れて、約
１０５℃の加熱板上で１５分間加熱した。ゲル化は生じ
なかった。これは硬化剤の不在下においてエポキシド樹
脂に対する亜リン酸トリフェニルの反応性がないまたは
極めて低いことを示す。

実施例３−４ 実施例１に記載した液体のビスフェノールＡのジグリシ
ジル・エーテルを使用し、１００−１１０℃の温度にお
いて種々の量の亜リン酸トリアリールで２．３の実験を
行った。ゲル化時間について、有機亜リン酸塩硬化促進
剤を含まない対照試料と比較した。それらの結果を次表
に示す。実施例３．６．８．１０．１２および１４は比
較例であって、本発明の範囲外である。

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５　−　　升ＯＧ；、Ｊ　　）６　１０５２０７　　ｓ
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）　ＡＥＰ　（ｌｊ）　　　＞２　　１０゜　２１ｏ　
　　６　　　　　　　　　Ｔａ２０５（４５）　　　＞
６　　１００　１４ＢＰＡ　（１Ｂ） １１　　６　　（ＰｈＯ）３Ｆ（０５）Ｔａ２０５（４
５）　　＞Ｂ　　　１００　　ｇＢＰＡ　（１５） １４　　　ｌｏ　　　　　−Ｄ４００（５）　　　＞４
　　　１０５　　４，５Ａび（１） 註）　　Ｄ４００は、分子量が４００のポリ（プロピレ
ン・オキシド）ジ第一アミンＡＥＰ（アミノエチルピペ
ラジン）、 Ｔａ２０５は、分子量が３０００のポリ（プロピレン・
オキシド）トリ第一アミン、 ＢＰＡはビスフェノールＡ。

ｐｈはＣ６Ｈ５、 ＲＴは室温そして ｐｈはフェニル（Ｃ６Ｈ５）を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシド樹脂、亜リン酸トリアリール促進剤およ
   びポリ（アルキレン・オキシド）ポリアミンまたはアミ
   ノ・アルキル・ピペラジン・エポキシド樹脂硬化剤から
   なることを特徴とする硬化性エポキシド組成物。 ２、亜リン酸トリアリール促進剤が式（ＲＯ）＿３Ｐ（
   式中のＲは炭素原子６〜１８を有するアリール基または
   アルキル置換アリール基を表わす）を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、エポキシド樹脂が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を１つ以上含有するものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４、前記硬化剤がポリ（プロピレン・オキシド）ポリア
   ミン、アミノエチル・ピペラジンまたはそれらの混合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
   組成物。 ５、エポキシド樹脂が液体のビスフェノールＡのグリシ
   ジル・エーテルであることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項に記載の組成物。 ６、亜リン酸トリアリールが亜リン酸トリフエニルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の組成
   物。 ７、前記硬化剤がポリ（プロピレン・オキシド）ジ第一
   アミンとアミノエチル・ピペラジンの混合体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 ８、前記硬化剤がアミノエチル・ピペラジンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 ９、前記硬化剤がポリ（プロピレン・オキシド）第三ア
   ミンとアミノエチル・ピペラジンの混合体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 １０、エポキシド樹脂、亜リン酸トリアリールおよびポ
   リ（アルキレン・オキシド）ポリアミンまたはアミノ・
   アルキル・ピペラジン・エポキシド樹脂硬化剤からなる
   エポキシド組成物を約２５℃〜２００℃の範囲内の温度
   で加熱することによつてエポキシド組成物を硬化する方
   法。