JPS5823823A - エポキシ樹脂硬化剤水性分散液 - Google Patents

エポキシ樹脂硬化剤水性分散液

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JPS5823823A
JPS5823823A JP11718681A JP11718681A JPS5823823A JP S5823823 A JPS5823823 A JP S5823823A JP 11718681 A JP11718681 A JP 11718681A JP 11718681 A JP11718681 A JP 11718681A JP S5823823 A JPS5823823 A JP S5823823A
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JP
Japan
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aqueous dispersion
water
parts
epoxy resin
dispersion
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JP11718681A
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English (en)
Inventor
Keiji Kawai
河合 啓次
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NISSO KENZAI KOGYO KK
Original Assignee
NISSO KENZAI KOGYO KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本抛@練仄応性のエポキシ樹脂硬化剤水性分散液に関す
る。勢に露官能性以上のグy−Vジル黴エボキV樹一層
の硬化剤として優れた性能を有するエポキシ樹脂硬化剤
水性分散液に関する。
近年、省資源、省工泳ルギー、大気汚染防止、労働安全
衛生などの社会的要請から有機溶剤を青む塗料や接着剤
から有機溶剤な除夫すること、―付温度を低下すること
が強(要llされでおり、有機溶剤を水C;置きかえる
高性能の水性タイプ。
特に工マルシ嘗ンの技術開発に大きな期待が寄せられて
いる。
従来、ポツマーエマルシ1ンとしては酢酸ビAルエマル
シ冒ン、1クヌルエマルシ冒y、エデレン酢酸ビニル共
重合エマルシ璽y1−ステレyブタジェン共重合エマル
シmV等が用いられているが、これらのエマルシ璽ンか
ら得られる皮膜は、溶剤■から得られる皮膜よりも耐水
性、耐薬品性、物瑞的性質が愚(、溶剤型に代替するこ
とができない。
これらの欠点を改良する方法として柵かけ反応性基を有
するビニルモノマーを共重合したエマルシ冒ンに架橋剤
を添加し、造膜時に架橋反応させる方法が提察された0
例えばグツνeルメタクツレー)とアクリルモノマーの
共重合エマルシロンに架橋剤としてヘキナメチレyシア
友ンを添加し造膜せしめる方法である。しかしながらこ
の方法でも実用上充分な耐水性が得られず、その原因は
エマルシロン製造時に用いられるラジカル重合開始剤や
界面活性剤によるものと考えられている。
本発明看はエポキVエマルシ箇ンについて種々検討した
結果、非イオン界面活性剤を用いても硬化剤に水に離溶
ないし不溶性のアミンを用いれば耐水性、ws薬品性に
愚影響を与えないことに着課し、先に特公昭50−90
37、特公昭50−9838 、特公昭51−5435
1−於てエボキV化合物とアミン類を乳化重合させて水
分散性プレポリマーを得る方法を提案したが、機械的安
定性が愚いためにスプレーim鋏時にスプレーノズルか
つまC」作禽できない等の作業性、凍結安定性、電着m
*性に未だ改良の余地を残しているものでありた。
本尭明看は上記問題を解決すべく鋭意研究な重ねた結果
、本発明を完成した0本発明は特公昭50−1037、
特公昭5o−esssの改良に関する。
すなわち本発明は、グ9vジル型エボキV化舎物囚、ア
ミン化合物0、水その他の添加剤からなるエポキシ樹脂
硬化剤水性分散液において、Bとして水に不溶ないし難
溶性の第1級アミン゛、第2級アミン及び変性アミン化
合物から遥ばれた1種以上のアミン化合物を用い、BI
Aとの化学量論量より多い開会で混合しポリオキシ1ル
キレン系非イオン界面活性剤の存在下に水中に分散せし
めて反応させて得られる生成物を酸又その水溶液と混合
することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤水性分散液で
ある。
本発明で使用されるグリリジル型エポキシ化合物囚は常
温で液状のものが好ましいが、1115mであっても液
状のものと混合して混合物が液状を呈するならば使用で
きる。
適当なブラシジル型エポキシ化合物は ビスフェノール人のジグリV4>ルエーテル(n10〜
2)ノボラック系エポキシ樹脂(n−0〜2)り°。
水添加ビスフェノール人のジグリVジルエーテル(n 
m O# 21 ビスフェノール人のジメテルグ9Vジルエーテル(fi
10〜2) ポツプσビレングリコールジグリシグリVジルエーテル
ダイマー酸ジグリシジルエステル、末端エポキシ化液状
ポリブタジェン、1.6へキサンジオールのジクリνジ
ルエーテル、エチレングリコールのジグツレジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、ブデルグリνジルエ
ーテル、クレジルグリリジルエーテル勢であり、これら
は単種を用いでもよいが、通常、数種を併用する。
アミン化合物向としては、水に不溶ないし一1九 溶性のアミン類であり、長編アルキルアミン、環状脂肪
族アミン、芳香族アミン及び上記アミンの変性物などが
あるが、それらは単独で用いてもよいし数種を馬会しで
用いてもよい。耐候性に優れた硬化物を得たい場合には
長鎖アルキルアミンや環状脂肪族アミンまたはそれらの
変性アミンを用いる。長鎖アルキルアミン、環状脂肪族
アミンの例としてはへブチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、νり口へキジルアly、
4.4’−シア【ノジνり口へ今シルメタン、3.3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロへキシルメタ
ン、4.4’−ジアミノジシクロへキシルプロパン等で
ある。ff普族アミンの例としてはアニリノ、アミノニ
ブルベンイン、キシリジン、メジジン、N、N′−ジフ
ェニルエチレンジアミン、4−ア迦ノジフエエルア【ン
、4.4′−ジアミノシフJIJLルメタン、シアLノ
ジフェエルスルホン、オルソフェニレンシアIン、4.
4−ジアミノジフェニルプロパン等である。変性アミン
の例としては上記第1級アty@と、積々のグヲシvA
Fwiエポキシ化舎物とのアダクト、エテレンオキナイ
Vもしくはプロピレンオキサイドとのアダクト、有機酸
化合物とのアダクト又はレアノエチル化ボリアtV等で
あり、分子内C;活性の−NH,あるいは>NH基を有
するものである。
エチレンシアえンやヘキチメチレンジアty等の水溶性
アミンであっても、変性アミンとした時に水に難溶ない
し不溶であれば用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤水性分散液を製造するに当
り、アミン化合物0を人との化学量論量より多い割合で
島台する。希望する分子量ポリオキシ1ルキレy系ノニ
オン界面活性剤の例としてはポリオキνエデレンアルキ
ルフェノールエーテル、オキνエテレンオキνプロピレ
ンブクックポツマー、ポリオキレエチレン1ルキルエー
テル勢である。これらは一種のみを用いであるいは数種
を併用してもよ(、分散性向上のためにアニオン界面活
性剤を併用してもよい。
酸又はその水溶液の例としてはギ酸、酢酸、プロピオy
酸、りaル酢酸、乳酸、メトキシ酢酸、クエン酸等の有
機酸または塩酸、硝酸等の無機酸とその水溶液である。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤水分散液を得るには%まず
アミン化合物とグリリジル型エポキシ化舎物を混合し反
応誘導期間内に高濃度のノエオy界画活性剤水溶液を添
加し、高速攪拌を行いながら水を徐々に加えて水分散液
とするのが最も容易である。然る後攪拌下、アミン化合
物とグ9Vジル型エポキV化舎物の反応を完結させる。
!L応は用いる化合物の反応性や温度等により数時間か
ら数日で完結する0反応温度はエマルレーンの安定性を
損わないように5〜90℃とすべきであり、好ましくは
20〜70℃の範囲である。yL応を兜紬させた水分散
液に酸または酸水溶液な混合LPHkS〜&5に1I1
1して■的の水分散液を得る。
ボデオキシ1ルキレy系ノ゛ニオン界面活性剤の量はグ
リシジル型エポキシ化舎物とアミン化合物の合計量のO
,S −S重量gII(以下嚢はことわりのない限り重
量−をあられす)が好まL(、HLBは1!5.!i〜
19.5が好ましいう使用する水の量は完成したエポキ
シ樹脂硬化剤水分散液中の通常め30〜SOS、好まし
くは40〜60−の範囲である。
また乳化に際して有機溶剤を用いることも可能であるが
、省資源・安全衛生上から用いない方が好ましい。
本発明における添加側としては、ジブチルフタレートの
ような非反応性の可騰剤を含有せしめることができ、ヒ
ドロキνエデルセルローズ。
ボッビニルアルコール等の保護ブロイY剤あるいは増粘
剤を用いることができる。さらに顔料。
充填剤、消泡剤、顔料分散剤や流れ調整剤その¥ −酢
酸ヒエル共重合体エマルシ璽ン、コールタールエマルシ
冒ン、アスファルトエマルシ田y、 石油satエマル
V嘗ン、酢酸ビニルアルコール等と混和して用いること
もできる。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤水分散液は、低粘度で、ま
た、スプレー倫料時の作亀性がよい。
塞温に長朗関保存しても安定であり、また凍結によりて
も水分散波が凝結破壊されず安定である。j!に電着m
1llが容易になる。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤水分散液は2官能性以上の
エポキシ樹脂水性分散液と混合して後述のような用達に
用いられる。エポキシ樹脂水性分散液としては、液状の
ビスフェノール系エポキシ樹脂エマルV璽ン、IdWi
の変性ビスフェノール系エポキシ樹脂エマルシ冒ン、反
応性基がグリシジル晶である反応性ビエルボリマーエマ
ルシ嘗ン等である。これらの場合にエポキシ樹脂硬化剤
水分散液1当量あたりエポキシ樹が好ましい。ブラシジ
ル型エポキシ樹脂水分散液と烏合使用した場合には、常
温硬化性で、25℃で6時間〜1ケ月の可使時間を有す
るので過常二包装形態で供給される。
これらの混合水分散液は、木材、金属、石材。
コンクリート、セラミック、ガラス、布、紙。
プラスチック、発泡材や種々の下1!!−料等の基材に
対して広く使用することができ、塗料、接着剤、繊維加
工剤、紙加工側、セメントや石こうの混和剤として用い
られる。該混合水分散液は従来の塗装方法で使用できる
0例えば刷毛−、浸漬、エアースプレー、エアレススプ
レー、電着、フローコーター愉装等である。
次に実施例、比較例、使用例をあげて本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるもので
はない、なお部は重量部である。
実施例 16 4.4I−ジアミノジνり口へキレルメタン1266部
と液状のビスフェノール人のジグリVfフルエーテル(
東部化成株式会社商品名YD12?、エポキV当量18
B、以下単t::YD127とカ<)1486部とダイ
マー酸のグリシジルエステル(油化νエルエポキV株式
金社−品名エビコート871、エポキシ当量430.以
下単にエピコート871とか<)SSO部を反応容器に
仕込み40℃に加温し攪拌して均一溶液とした。うずい
てポリオキシエチレンオクテルフ凰ノールエーテル界面
活性剤(日本乳化鋼株式会社商品名陽mol 808、
HLB価17.9以下単にN@wcol 808  と
か()のson水溶液200部を加えた0次いで脱イオ
ン水2700を高速攪拌を行いながら徐々に加えてアt
yとエポキVの混合物を水に分散させた。
攪拌しながら60〜6B”Cに5時間保ち、次に該水分
散液を室温tで冷却した。得られたプレボッマー水分散
液をガラス板に鍮布し水を蒸発させて粘着性のない透明
なフィルムを得た。フィルムの活性水素当量は2!S8
でありた。
プレポリマー水分散液6500部に酢酸の5〇−水溶液
180部を徐々1;加えて添加前のPH1OをPH7,
2に中和した。さらに脱イオン水520部を加えて稀釈
した。
得られたエポキシ樹脂硬化剤水分散液は水のように低粘
度で、室温に6ケ月保存しでも安定で、凍結融解を3回
繰返しでも水分散液は破壊されなかった。
比較例 実施例1.の酢酸添加前の水分散液は1回の凍結融解試
験で凝結破壊した。
実施例 i 実施例1.のダイI−酸のグリシジルエステル1 tH
’t V’4量1415G 以下単t: Po1y b
d R−45gPrとかく)を使用した以外は実施例1
.と同様の方法でプレポリマー水分散液を調製した。そ
の処方を次に示す。
処   方            部YD 127 
  1400 Poly M’R−48gPr   @OON@wco
l 8011  (50Is水溶液)       2
50脱イオy水          2200得られた
活性水素含有プレポリマー水分散液はフィルム形成性で
1112分の活性水素当量は255であった。
該プレボッマー水分散液5soo t−so *酢酸水
溶液150部テPH9,0がPH7,lS g:、なる
まで中和し、さらに脱イオン水450部を加えて稀釈し
た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤水分散液は室温に6ケ月放
置しても安定であった。
実施例 3゜ 次の処方でプレボッマー水分散液を調製した。
地   方            部YD 127 
  1250 エビコー)871            534シク
ロヘキシルアty           5esN・w
col 808φ0慢水溶液)   140脱イオン水
         1883該プレポジマ一水分散液を
ガラス板に倫布し水を蒸発させて油状粘着性物質が得ら
れ、その活性水素当量は428であった。
該プレポリマー水分散液4500部を乳酸の !sO嚢
水溶水溶液60部和しPH7,6のエポキシ樹脂硬化剤
水分散液が得られた。該水分散液は室温に6ケ月放置後
も安定でありた。
実施例 4゜ アミンに4−1ミノジフエニルアミン、界面活性剤にポ
リオキシエチレンノニルフェノール系非イオン界面活性
剤(日本乳化剤株式会社商品名N*wco1520%H
LB価19j)とナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮
舎系アニオン界面活性剤(花王アトラス株式会社商品名
デモールN。以下単にデモールNとかく)を用いた例を
示す。
4−1ミノジフ工ニルアミン920部とYD12714
80部を反応容器に仕込み70℃に加温し攪拌して均一
溶液とした。続いてN@wco1620  の!s〇−
水溶液80部とデモールN20部を添加し高速攪拌下4
0℃の脱イオン水1860部を徐々に加えて水分散液と
し、6S〜フO℃に5時間保った後、室温まで冷却して
活性水素当量860のプレポリマー水分散液を得た。
該プレポリマー水分散液4360部にJs〇−酢酸水6
2100部を渦会してPH&Oの安定なエポキシ樹脂硬
化剤水分散液を得た。
実施例& 4.4′−シア【フジフェニルメタン1983部、ブナ
ルグツシジルエーテル1350部を反応容器に仕込み、
8s〜95℃で1時間保ち、その後温度を141$ −
156’Cに上げて1時間反応させた後、室温に冷却し
た。得られた変性芳瞥族アl/化合物の活性水嵩当量は
111であった。該変性芳普族アミン化舎物を用いてプ
レポリマー水分散液を鵬整した。
変性芳普族アミン1000部、YD127,600部、
側鎖■エポキシ樹脂(旭電化工業株式会社商品名EP−
4000、z ホ* Vat 320 ) 40G11
゜Newcol 808の50慢水溶液80部、オキシ
エテレyオキVプロピレンブロックポリマー(花王アト
ラス株式会社商品名エマルゲンPP−290、分子量約
$1000 )のso S水溶液80部を仕込み、高進
攪拌を行いながら説イオン水1490を徐頑二加えて混
合物を水分散液とした。攪拌下、6s〜70℃に8時間
保持して反応せしめた倹室温に冷却した。固型分の活性
水素当量は4@3.水分散液のPHは7.0であつた。
得ら゛れたプレポリマー水分散液3650部に酢酸のS
OS水溶液60部を廃合し、さらに脱イオン水290部
を加えて固型分5011に稀釈した。
得られたエポキシ樹脂硬化剤水分散液はPH8,8を示
し、室温で6ケ月放置しでも安定でありた。
使用例 1゜ 電着塗料として使用するためにあらかじめカチオン系エ
ポキV樹脂水分散液と顔料分散液を調製した後、電着浴
を調製した。
カブオン系エポキV樹脂水性分散液を次のように調製し
た。液状のビスフェノール人のジメチルグリシジルエー
テル(大日本インキ化学工業株式会社商品名エビクロン
800、エポキシ轟プート8711に’1部、シクロへ
4Vルアミン99銀N@wcol 1108の501!
水溶液Zoo部を反応容器に仕込み40℃に加温し攪拌
して均一溶液とした。
続けて高這攪拌下40℃の説イオン水951部を徐々に
加えて水分散液とした。攪拌しながら70キシ晶會有プ
レポリマ一水分散液を得た。得られたプレポリマー水分
散液2300部に乳酸の50悌水溶液2s部を攪拌しな
から徐々署二加えて中和し、さらに脱イオン水173部
で稀釈してPH6,3のカテオy系エポキシ樹脂水分散
液を得た。
カブオン系エポキシ樹脂水分散液130部、二酸化チタ
ン30部をボールミルで24時間練込んで顔料分散液を
得た。
該顔料分散液160部に実施例2.のエポキシ樹脂硬化
剤水分散液70部、脱イオン水765部、ブデルセロソ
ルプb部を混合して電着浴とした。
この浴のPHは?、3.30℃での可使時間は14日で
あった。
この浴を25 ’Cで用いてりん酸亜鉛処理鋼板を陰極
として200 Vで2分関電着して厚さ20μの瞼膜を
得た0次(:この−膜を120℃で20  分焼付処通
して硬化せしめて試料1を得た。
電着なさらに続けて浴のPHが6.8になった時点でP
HIIIl用エポキシ樹脂硬化剤水分散液14部を添加
し、続いて顔料分散液32部を添加してPHな7.4と
した。この浴で再びリン酸徽鉛処理銅板に200 V 
20分電着した後、120℃20分焼付処理して試料2
を得た。
なお、PH紬整用エポキシ樹脂硬化剤水分散液は、実施
例2のプレポリマー水分散液と同様な方法で紬整した。
その処方を次に示す。
処   方             部ン YD  127               140
0Poly bd R−45EPT         
 60 ONewcol 808  c50 ’lk水
溶液)     250説イオン水        2
800 得られた試料1と試料2の塗膜性能は次の通りでありた
試料l   試料2 鉛筆硬度        HH 耐エリクセン値   7■以上  7m以上使用例 2 冷却器、攪拌器、温度計、窒素ガス導入管を備えつけた
3ノの4つロフラスコにアクリル酸工tル380部、メ
タクリル酸メチル100部、メタクリル酸グリシジルエ
ステル80部、スチレンモノマー40部、ベンゾイルパ
ーオキサイ ド20部、n−ドデVルメルカブタン20
部、N@W@01520 ノロ0 %水溶液36部、テ
モ−#N3部、脱イオン水821部を仕込み窒素ガス雰
囲中80℃に保持して攪拌しながら 6時間反応させた
後、富温に冷却してエポキV基含有ポリマーエマルV冒
ンを得た。得られたポリマーのエポキシ当量は1160
であった。
該ボリマーエマルシ璽ン100部と実施例3のエポキシ
樹脂硬化剤水分散30部を混合し、りん酸亜鉛旭珊鋼板
に乾燥膜厚が20μになるように塗布し105℃で20
分焼付した塗膜の性質は次の如くであった。
耐エリクセン値   7m以上 耐りエザオメーター   1000時間異常なし使用例
 3゜ エポキV樹脂水分散液を次のように調製した。
YD127100部、Newcol 808 (735
0慢水溶液口部、デモールN1部を反応容器に仕込み、
40℃に加温して高速攪拌しながら脱イオン水91  
都を徐々に加えて水分散液とした後、室温M:冷却した
該エポキシ樹脂水分散液60部と実施例1 のエポキシ
樹脂硬化剤水分散30部を混合して新旧コンクリートの
打継用接着剤に用いた。l/当り0.3麺の愉布量でエ
アースプレーにて50dを連s!瞼装したが、スプレー
ノズルは詰ることなく作業性は良好であり、垂直面の被
−面は水分蒸発後に流動性を失ったが粘着性を有してい
た。新コンクリートを打継ぎ、4週間後に接着強度を測
定したところ17.2KF/6/で旧コンクリート部分
が破断した。
使用例 4゜ エポキシ基を有するプレポリマー水分散液を次のように
調製した。
YD127904部、i/りcyへ*シルア t V 
120部を反応容器に仕込み室温にて均一溶液となるま
で攪拌した0次にNewcol 808の50慢水溶液
100部を加えて高速攪拌を行いながら脱イオン水92
4部を徐々に加えて混合物を水分散液とした。攪拌下s
s〜60℃に5時間保持して反応せしめた後、富温に冷
却した。該水分散液はフィルム形成性でプレポリマーの
エポキシ当量は420であった。
得られたエポキシ基含有プレポリマー水分散液ss部と
実施例4のエポキシ樹脂硬化剤水分散30部を混合し、
さらに水道水30部で稀釈して水性プライマーを1II
11シた。該水性プライマーを床モルタル下地に0.I
SM/s/の像布量で生毛ローラーで塗布したが作業性
は良く、指触乾燥は約30分であった。塗布面に24時
間後に散水し、水が蒸発しないようにビニル1/−)で
おおいをかけて1ケ月後に白化状態を観察したが、プラ
イマーmm1Kは白化も軟化もしていなかった。
出 願 人  日曹建材工業嫌式会社 代爛人 (6288)伊藤晴之 同  (7125)横山吉員 手続補正書 昭和t2年!月lz日 特許庁長官若杉和夫 殿 1、事件の表示 昭和聞年特許−第117186号 2、発明の名称 工Iキシ樹脂硬化剤水性分散液 五補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都港区高輪2丁目21番I号4、代 場 
人 東京都千代田区大手町二丁目2番1号 日本曹達株式会社内 (7125)   横  山  吉  美ρ、、1−パ
−。
i補正命令の日付           :いI、、 
1.、L自発 &補正により増加する発明の数 なし Z補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 a補正の内容 (1)  明細書4頁、12行「又」を「又は」に訂正
する。
(2)   同 6頁、2行(式1行として数える)の
式 に訂正する。
(3)   同 6頁、3行の「ジグリシジル」を「ジ
グリシジル」K訂正する。
(4)  同 7頁、1行の式 に訂正する。
(5)   同 7頁、5行(式1行として数える)の
「ジグリシグリシジルエーテル」を「ジグリシジルエー
テル」に訂正する。
(6)   同 13貞、4行の「塗料」を「塗装」K
訂正する。
(7)   同 15頁、9行の「水2700 Jの後
に「部」を挿入する。
(8)   同 2i!j[、7行の「美分」を「2分
」に訂正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ダリVC#履エポキV化舎物(2)、アty化舎物
    伺、水その他の添加剤からなるエポキシ樹脂硬化剤水性
    分散液において、 跡として水に不溶ないし難溶性の第1級ア1m/、第2
    級yty及び変性1tン化舎物かbllにれた1糎以上
    の1ty化舎物を用い、脇をムとの化学量論量より多い
    割金で滉合しポリオキシアルキレン系非イオン界面活性
    剤の存在下に水中に分散せしめて反応させて得られる生
    成物を駿又はその水溶液と混合することを、$1黴とす
    るエポキシ樹脂硬化剤水性分散液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6187720A (ja) * 1984-09-20 1986-05-06 ハイテク・ポリマーズ・インコーポレーテド 水性系用ノボラツク型エポキシ樹脂硬化剤
JPS6310619A (ja) * 1986-06-23 1988-01-18 アツシユランド・オイル・インコ−ポレ−テツド 硬化性エポキシド組成物

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