CN110358112B - 一种固体环氧树脂乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂水性化制备领域,具体涉及一种固体环氧树脂乳液的制备。一种固体环氧树脂乳液的制备方法,包括以下步骤:将固体环氧树脂与有机溶剂混合,升温至120‑140℃,使固体环氧树脂完全熔融;待完全熔融后降温至70‑100℃,加入胺混合物,反应1‑3h;减压蒸馏蒸出未反应的胺,降温至室温,加入熔融的活性稀释剂,升温至110‑150℃反应1‑3h;降温至70‑100℃,加入中和剂,反应1‑3h;降温至50‑70℃,加入分散介质搅拌均匀,即得。本发明制备的固体环氧树脂乳液是通过将胺混合物接入链段中来达到一种快速固化,同时在成本不会增加的情况下,其固化速率更快,储存稳定性更长。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂水性化制备领域,具体涉及一种固体环氧树脂乳液的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种性能优良、且应用广泛的涂料,它的优点有很多,如耐酸性、耐碱性、附着力强等。固体环氧树脂参与反应的能力比液体环氧树脂要弱。由于固体环氧树脂的分子量大,且实验之前需要先进行熔融,才能进行反应。尽管环氧树脂的性能优越,但固体环氧树脂在反应中的参与能力相对要低。目前水性涂料在国家倡导环保的环境下,得到了快速发展,加上其具有低VOC等优点,且与溶剂型涂料性能相差无几,所以得到了广泛使用。固体环氧树脂水性化的处理相对要难,所以发展比较缓慢,同时固体环氧树脂水性化的固化速率相对较慢。
中国专利CN103554509A公开了一种自乳化非离子型水性环氧树脂乳液及其制备方法:先将酚醛型环氧树脂和聚乙二醇单甲醚溶于甲苯中,将混合液体共沸脱水后制得混合液体(a)待用;将催化剂溶于甲苯中制成催化剂的甲苯溶液,在氮气保护下,将催化剂的甲苯溶液滴加到混合液体(a)中,当反应液的环氧基保留率基本不变时,加水搅拌一段时间后停止反应;减压蒸除甲苯和水,得非离子型水性环氧树脂;强力搅拌下,滴加一定量的助溶剂和蒸馏水制成固含量35%-45%的水性环氧树脂乳液。该发明的缺点是反应步骤太长,且乳液固化时间较长,同时还用到甲苯做溶剂,且不容易完全蒸净,残留在乳液中就会对性能产生一定得影响。
欧洲专利EP2180012A1公开了一种添加双氰胺的固化剂配方方法:按重量比加入100份液体环氧树脂与10-90份固化剂、有机溶剂或者水、填料和颜料混合得到,其中固化剂是由50份胺和0.2-10份双氰胺组成。此发明的缺点是对环境温度有一定的要求,且对环氧乳液固化速率的提高并不明显,液态环氧树脂表干时间3h,实干时间48h。因为此发明中的双氰胺是直接加入,并不是接入反应链段中,所以对环氧乳液的性能提高有限,固化速率不明显。
发明内容
发明目的:本发明目的在于针对现有技术的不足,提供一种固体环氧树脂乳液的制备方法。本发明固体环氧树脂水性化乳液的制备是通过自乳化法制备的,具有良好的固化速率和固化性能。自乳化法即化学改性法,是利用环氧树脂上的活性反应基团,如环氧基、仲羟基、亚甲基氢等,从而将亲水基团(氨基、聚氧乙烯链段,羧基)引入环氧树脂分子结构中,使环氧树脂具有亲水亲油的两亲性能。
技术方案:本发明的目的通过下述技术方案实现:
本发明提供了一种固体环氧树脂乳液的制备方法,包括以下步骤:
(1)以重量份数计,将固体环氧树脂80-100份和有机溶剂3-6份混合,升温至120-140℃,使固体环氧树脂完全熔融;待完全熔融后,降温至70-100℃,加入胺混合物4-8份,反应1-3h;由于本发明使用的固体环氧树脂分子量较大,固态的反应面较低,通过熔融使得反应接触面加大,反应更快。
(2)减压蒸馏蒸出未反应的胺,降温至室温,加入熔融的活性稀释剂5-10份,升温至110-150℃,反应1-3h;
(3)降温至70-100℃,加入中和剂10-15份,反应1-3h;
(4)降温至50-70℃,加入分散介质99-200份,2000r/min搅拌乳化1-3h,得固体环氧树脂乳液。
本发明采用胺混合物作为固化剂,相对于单胺固化剂的使用,固化时间更短。并且本发明是将胺混合物通过化学法嵌入链段中,进一步缩短了固化时间。
本发明步骤(1)中所述固体环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-20、E-12、E-06或E-03中的任一种。优选双酚A型环氧树脂E-20、E-12。双酚A型环氧树脂E-20、E-12相对E-06、E-03而言,来源更普遍,性能更好。
步骤(1)中所述有机溶剂为二甲苯、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚。优选乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚。本发明选择的有机溶剂残留在乳液中后期能够挥发去除,无害。
步骤(1)中所述胺混合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或异佛尔酮二胺中的任一种与双氰胺的混合物。优选乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种与双氰胺的混合物。本发明选择的胺类物质价格实惠,原料易得,而且无害,且参与反应时受到的位阻效应较小。
本发明将胺类物质与双氰胺的混合物通过嵌入固体环氧树脂链段中进行固化,且由于固体环氧树脂的分子量大,固化时间明显缩短。
所述双氰胺的摩尔量为胺混合物总摩尔量的2-5%。
步骤(2)中所述熔融的活性稀释剂的温度为200-250℃。
所述活性稀释剂为苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或异丙基缩水甘油醚中任一种。优选苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚。本发明选择的活性稀释剂在反应中活性相对更强,反应更容易。
步骤(3)中加入中和剂后的中和度为100-120%。在本发明限定的中和度条件下,在加水乳化时,更容易乳化,亲水性更好。
所述中和剂为冰醋酸、丙酸、丁酸或异丁酸。优选冰醋酸、丙酸。
步骤(4)中所述分散介质为去离子水。
有益效果:
(1)本发明通过自乳化法制备出固体环氧树脂乳液,固含量为40-50%。在制备过程中引入大量亲水基团,使乳液的亲水亲油平衡值(HLB)达到一定值,得到乳液的粒径在微米级,且耐水性、固化速率都最好。如果亲水亲油平衡值(HLB)很小时,乳液粒径会很小,导致其耐水性会很差,固化速率也很差。如果亲水亲油平衡值(HLB)很大时,乳液粒径会很大,导致其耐水性增加,但是乳化难度增大,固化速率降低。综上,本发明选择亲水亲油平衡值(HLB)在10-15之间,乳液粒径达到0.1-1μm,乳化最好,耐水性最好,同时加入少量双氰胺,乳液固化速率加快。
(2)本发明制备的固体环氧树脂乳液在成本不会增加的情况下,固化速率更快,储存稳定性更长,储存稳定性可达6个月。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明,但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
本发明各物质以重量份数计。
实施例1
(1)将90份双酚A型环氧树脂E-20和3份乙二醇单乙醚加入四口烧瓶中,升温至120℃,使E-20完全熔融,待完全熔融后降温至80℃,再加入4份二乙烯三胺与双氰胺混合物(双氰胺的摩尔量为胺混合物总摩尔量的2%),反应1h。
(2)通过减压蒸馏法将四口烧瓶中未反应的胺蒸出,降温至室温,加入200℃熔融的5份苯基缩水甘油醚,升温至110℃反应3h。
(1)降温至70℃,加入10份丙酸,反应3h。
(2)降温至70℃,加入133份去离子水2000r/min搅拌乳化1h,得固含量为45%的固体环氧树脂乳液。
通过上述反应制备的乳液粒径在0.1-1um之间,且表干时间为1.2h,实干时间15h。储存稳定性大于6个月,耐水性、耐酸性、耐碱性都是无变化。
实施例2
(1)将90份双酚A型环氧树脂E-20和4份乙二醇单乙醚加入四口烧瓶中,升温至120℃,使E-20完全熔融,待完全熔融后降温至70℃,再加入5份三乙烯四胺与双氰胺混合物(双氰胺的摩尔量为胺混合物总摩尔量的3%),反应1h。
(2)通过减压蒸馏法将四口烧瓶中未反应的胺蒸出,降温至室温,加入250℃熔融的6份苄基缩水甘油醚,升温至120℃反应2h。
(3)降温至80℃,加入14份冰醋酸,反应2h。
(4)降温至60℃,加入115份去离子水2000r/min搅拌乳化1.5h,得固含量为50%的固体环氧树脂乳液。
通过上述反应制备的乳液粒径在0.1-1um之间,且表干时间为1h,实干时间16h。储存稳定性大于6个月,耐水性、耐酸性、耐碱性都是无变化。
实施例3
(1)将80份双酚A型环氧树脂E-12和5份乙二醇单甲醚加入四口烧瓶中,升温至140℃,使E-12完全熔融,待完全熔融后降温至90℃,再加入4份二乙烯三胺与双氰胺混合物(双氰胺的摩尔量为胺混合物总摩尔量的4%),反应1.5h。
(2)通过减压蒸馏法将四口烧瓶中未反应的胺蒸出,降温至室温,加入250℃熔融的5份苄基缩水甘油醚,升温至130℃反应1.5h。
(3)降温至90℃,加入10份丙酸,反应1.5h。
(4)降温至70℃,加入99份去离子水2000r/min搅拌乳化1h,得固含量为50%的固体环氧树脂乳液。
通过上述反应制备的乳液粒径在0.1-1um之间,且表干时间为1.5h,实干时间17h。储存稳定性大于6个月,耐水性、耐酸性、耐碱性都是无变化。
实施例4
(1)将90份双酚A型环氧树脂E-12和5份乙二醇单乙醚加入四口烧瓶中,升温至140℃,使E-12完全熔融,待完全熔融后降温至80℃,再加入7份三乙烯四胺与双氰胺混合物(双氰胺的摩尔量为胺混合物总摩尔量的5%),反应2h。
(2)通过减压蒸馏法将四口烧瓶中未反应的胺蒸出,降温至室温,加入250℃熔融的7份苄基缩水甘油醚,升温至120℃反应2.5h。
(3)降温至80℃,加入15份冰醋酸,反应2h。
(4)降温至60℃,加入179份去离子水2000r/min搅拌乳化1.5h,得固含量为40%的固体环氧树脂乳液。
通过上述反应制备的乳液粒径在0.1-1um之间,且表干时间为1.3h,实干时间15h。储存稳定性大于6个月,耐水性、耐酸性、耐碱性都是无变化。
实施例5
(1)将100份双酚A型环氧树脂E-12和6份丙二醇单甲醚加入四口烧瓶中,升温至140℃,使E-12完全熔融,待完全熔融后降温至100℃,再加入8份乙二胺与双氰胺混合物(双氰胺的摩尔量为胺混合物总摩尔量的4%),反应3h。
(2)通过减压蒸馏法将四口烧瓶中未反应的胺蒸出,降温至室温,加入200℃熔融的10份苯基缩水甘油醚,升温至150℃反应1h。
(3)降温至100℃,加入13份丙酸,反应1h。
(4)降温至50℃,加入195份去离子水2000r/min搅拌乳化2h,得固含量为40%的固体环氧树脂乳液。
通过上述反应制备的乳液粒径在0.1-1um之间,且表干时间为1.4h,实干时间16h。储存稳定性大于6个月,耐水性、耐酸性、耐碱性都是无变化。
由此可见,本发明的制备方法制备出的乳液乳化效果好,稳定性强,固化时间短。
如上所述,尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明,但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下,可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (4)
1.一种固体环氧树脂乳液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)以重量份数计,将固体环氧树脂80-100份和有机溶剂3-6份混合,升温至120-140℃,使固体环氧树脂完全熔融;待完全熔融后,降温至70-100℃,加入胺混合物4-8份,反应1-3h;
(2)减压蒸馏蒸出未反应的胺,降温至室温,加入熔融的活性稀释剂5-10份,升温至110-150℃,反应1-3h;
(3)降温至70-100℃,加入中和剂10-15份,反应1-3h;
(4)降温50-70℃,加入分散介质99-200份,2000r/min搅拌乳化1-3h,得固体环氧树脂乳液;
步骤(1)中所述胺混合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或异佛尔酮二胺中的任一种与双氰胺的混合物;
步骤(1)中所述固体环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-20、E-12、E-06或E-03中的任一种;
所述双氰胺的摩尔量为胺混合物总摩尔量的2-5%;
所述活性稀释剂为苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或异丙基缩水甘油醚中任一种;
所述中和剂为冰醋酸、丙酸、丁酸或异丁酸;
步骤(4)中所述分散介质为去离子水。
2.根据权利要求1所述的固体环氧树脂乳液的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述有机溶剂为二甲苯、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚。
3.根据权利要求1所述的固体环氧树脂乳液的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述熔融的活性稀释剂的温度为200-250℃。
4.根据权利要求1所述的固体环氧树脂乳液的制备方法,其特征在于,步骤(3)中加入中和剂后的中和度为100-120%。
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Legal Events
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: No. 449, Xiongzhou South Road, economic development zone, Liuhe District, Nanjing City, Jiangsu Province, 210000 Applicant after: Jiangsu Fengcai building materials (Group) Co.,Ltd. Address before: No. 449, Xiongzhou South Road, economic development zone, Liuhe District, Nanjing City, Jiangsu Province, 210000 Applicant before: JIANGSU COLOURFUL NEW BUILDING MATERIAL INDUSTRY Co.,Ltd. |
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CB02 | Change of applicant information | ||
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