JP3444731B2 - エポキシ樹脂水性分散液 - Google Patents
エポキシ樹脂水性分散液Info
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- JP3444731B2 JP3444731B2 JP28392796A JP28392796A JP3444731B2 JP 3444731 B2 JP3444731 B2 JP 3444731B2 JP 28392796 A JP28392796 A JP 28392796A JP 28392796 A JP28392796 A JP 28392796A JP 3444731 B2 JP3444731 B2 JP 3444731B2
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- epoxy resin
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂の分
散液に関するものであり、揮発性有機物含量の低いエポ
キシ樹脂の分散液に関するものである。
散液に関するものであり、揮発性有機物含量の低いエポ
キシ樹脂の分散液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】エポキシ樹脂の水性分散液は
長年製造されている。現在は、塗料用途に使用するため
の安定な分散液を製造するために、揮発性グリコールエ
ーテル溶媒が使用されている。典型的には、エポキシ樹
脂当たり約１０重量％のグリコールエーテルがエポキシ
樹脂重合体に添加され、ついで十分な水が加えられ、混
合物が小さな重合体粒度の分散液を得るための十分な剪
断下に、水中油型エマルジョンに転換される。転換後、
さらにヘロキシー（HELOXY：登録商標）7 モディファイ
ヤーのようなエポキシモディファイヤーが添加され皮膜
形成性が高められる。
長年製造されている。現在は、塗料用途に使用するため
の安定な分散液を製造するために、揮発性グリコールエ
ーテル溶媒が使用されている。典型的には、エポキシ樹
脂当たり約１０重量％のグリコールエーテルがエポキシ
樹脂重合体に添加され、ついで十分な水が加えられ、混
合物が小さな重合体粒度の分散液を得るための十分な剪
断下に、水中油型エマルジョンに転換される。転換後、
さらにヘロキシー（HELOXY：登録商標）7 モディファイ
ヤーのようなエポキシモディファイヤーが添加され皮膜
形成性が高められる。
【０００３】グリコールエーテルの多くは、硬化中に塗
料またはこのエポキシ分散液に曝された他の層から蒸発
し、それにより揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として挙動
する。上記したような典型的な水性分散液においては、
ＶＯＣ含量は約１ポンド／ガロンである。環境上ＶＯＣ
が低いことが望ましい。従って、塗料用途に有用な、安
定で、ＶＯＣの低い又はない分散液を得ることが望まし
い。
料またはこのエポキシ分散液に曝された他の層から蒸発
し、それにより揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として挙動
する。上記したような典型的な水性分散液においては、
ＶＯＣ含量は約１ポンド／ガロンである。環境上ＶＯＣ
が低いことが望ましい。従って、塗料用途に有用な、安
定で、ＶＯＣの低い又はない分散液を得ることが望まし
い。
【０００４】ＶＯＣフリーの水性分散液は、例えば米国
特許第4,122,067号により公知である。しかしながら、
該米国特許に記載のエポキシ樹脂の水性分散液は周囲温
度では物理的に安定であるが、凍結融解安定性に欠け、
容易に凝集しないことが判明した。従って、周囲温度で
良好な凍結融解安定性及び良好な凝集性を有するエポキ
シ樹脂の水性分散液を得ることは望ましいことである。
特許第4,122,067号により公知である。しかしながら、
該米国特許に記載のエポキシ樹脂の水性分散液は周囲温
度では物理的に安定であるが、凍結融解安定性に欠け、
容易に凝集しないことが判明した。従って、周囲温度で
良好な凍結融解安定性及び良好な凝集性を有するエポキ
シ樹脂の水性分散液を得ることは望ましいことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、
ａ）水；
ｂ）分子当たり０．５より多いエポキシ基の官能性を有
するエポキシ樹脂； ｃ）エポキシ樹脂当たり１〜２０重量％の非イオン界面
活性剤；および ｄ）エポキシ樹脂当たり０．１〜２０重量％の下記式
（I）〜（V）を有するエポキシ官能性ヒドロキシエステ
ル共界面活性剤の少なくとも１種
するエポキシ樹脂； ｃ）エポキシ樹脂当たり１〜２０重量％の非イオン界面
活性剤；および ｄ）エポキシ樹脂当たり０．１〜２０重量％の下記式
（I）〜（V）を有するエポキシ官能性ヒドロキシエステ
ル共界面活性剤の少なくとも１種
【０００６】
【化２２】
【０００７】
【化２３】
【０００８】
【化２４】
【０００９】
【化２５】
【００１０】
【化２６】
【００１１】［上記式中、
【００１２】
【化２７】
【００１３】；Ｒ1は２価の脂肪族基、２価の脂環式
基、２価のアリール基又は２価の芳香脂肪族基であり；
Ｒ2及びＲ3は独立してＣＨ2ＯＨ、ＯＨ又は水素であ
り；Ｒ4は１〜１６の炭素原子を有するアルキル基又は
Ｇ基（但し、
基、２価のアリール基又は２価の芳香脂肪族基であり；
Ｒ2及びＲ3は独立してＣＨ2ＯＨ、ＯＨ又は水素であ
り；Ｒ4は１〜１６の炭素原子を有するアルキル基又は
Ｇ基（但し、
【００１４】
【化２８】
【００１５】であり、その際Ｒ5はＣ1〜Ｃ15のアルキル
基、アリール基又はアルキルアリール基であり、Ｘ及び
Ｙは独立して水素、メチル基又はエチル基であって、Ｘ
がメチル基又はエチル基である場合はＹは水素であり、
もしくはＹがメチル基又はエチル基である場合はＸは水
素であり、ｎ＋ｍは４〜１１５の実数である）から選ば
れる基であり；Ｒ6は独立して水素又はＣ1〜Ｃ10のアル
キル基であり；Ｒ8は場合によりエーテル基又はエステ
ル基を有することがある２価の脂肪族基、あるいはＲ9
又はＲ10と共に、場合により複素原子を有することがあ
るスピロ環を形成し；Ｒ9及びＲ10は独立して水素であ
り、あるいはＲ8と共に、場合により酸素のような複素
原子を有することがあるスピロ環を形成する］を含有す
る水性分散液が提供される。さらに、このようなエポキ
シ樹脂の水性分散液を用いた硬化性組成物が提供され
る。
基、アリール基又はアルキルアリール基であり、Ｘ及び
Ｙは独立して水素、メチル基又はエチル基であって、Ｘ
がメチル基又はエチル基である場合はＹは水素であり、
もしくはＹがメチル基又はエチル基である場合はＸは水
素であり、ｎ＋ｍは４〜１１５の実数である）から選ば
れる基であり；Ｒ6は独立して水素又はＣ1〜Ｃ10のアル
キル基であり；Ｒ8は場合によりエーテル基又はエステ
ル基を有することがある２価の脂肪族基、あるいはＲ9
又はＲ10と共に、場合により複素原子を有することがあ
るスピロ環を形成し；Ｒ9及びＲ10は独立して水素であ
り、あるいはＲ8と共に、場合により酸素のような複素
原子を有することがあるスピロ環を形成する］を含有す
る水性分散液が提供される。さらに、このようなエポキ
シ樹脂の水性分散液を用いた硬化性組成物が提供され
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】非イオン界面活性剤と共に、ある
種のエポキシ官能性ヒドロキシエステル共界面活性剤を
使用することにより、塗料用途に有効な水性エポキシ樹
脂分散液を形成することができることが分かった。ま
た、本発明のエポキシ樹脂のＶＯＣゼロ又はフリーの水
性分散液は、良好な凍結凍融解安定性及び優れた凝集性
を有し、凝集補助をすることなく、周囲条件で３時間塗
膜を乾燥した後の２０度光沢に関して、６０％以上、好
ましくは８０％以上の光沢を有する、艶のある薄い塗膜
を形成することが分かった。
種のエポキシ官能性ヒドロキシエステル共界面活性剤を
使用することにより、塗料用途に有効な水性エポキシ樹
脂分散液を形成することができることが分かった。ま
た、本発明のエポキシ樹脂のＶＯＣゼロ又はフリーの水
性分散液は、良好な凍結凍融解安定性及び優れた凝集性
を有し、凝集補助をすることなく、周囲条件で３時間塗
膜を乾燥した後の２０度光沢に関して、６０％以上、好
ましくは８０％以上の光沢を有する、艶のある薄い塗膜
を形成することが分かった。
【００１７】１．エポキシ官能性ヒドロキシエステル成
分 本発明に使用されるエポキシ官能性ヒドロキシエステル
共界面活性剤は、下記式（I）〜（V）で表されるもので
ある。
分 本発明に使用されるエポキシ官能性ヒドロキシエステル
共界面活性剤は、下記式（I）〜（V）で表されるもので
ある。
【００１８】
【化２９】
【００１９】
【化３０】
【００２０】
【化３１】
【００２１】
【化３２】
【００２２】
【化３３】
【００２３】［上記式中、
【００２４】
【化３４】
【００２５】；Ｒ1は２価の脂肪族基、２価の脂環式
基、２価のアリール基又は２価の芳香脂肪族基であり；
Ｒ2及びＲ3は独立してＣＨ2ＯＨ、ＯＨ又は水素であ
り；Ｒ4は１〜１６の炭素原子、好ましくは１〜５の炭
素原子を有するアルキル基、最も好ましくはメチル基又
はＧ基（但し、
基、２価のアリール基又は２価の芳香脂肪族基であり；
Ｒ2及びＲ3は独立してＣＨ2ＯＨ、ＯＨ又は水素であ
り；Ｒ4は１〜１６の炭素原子、好ましくは１〜５の炭
素原子を有するアルキル基、最も好ましくはメチル基又
はＧ基（但し、
【００２６】
【化３５】
【００２７】であり、その際Ｒ5はＣ1〜Ｃ15のアルキル
基、アリール基又はアルキルアリール基であり、好まし
くはＲ4がＧのときはＲ2及びＲ3は水素であり、好まし
くはＲ4がアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル
基又はノニルフェニル基、最も好ましくはメチル基のと
きはＲ2及びＲ3は独立して−ＣＨ2ＯＨ又は−ＯＨであ
り、Ｘ及びＹは独立して水素、メチル基又はエチル基で
あってＸがメチル基又はエチル基である場合はＹは水素
であり、もしくはＹがメチル基又はエチル基である場合
はＸは水素であり、ｎ＋ｍは４〜１１５の実数である）
から選ばれる基であり；Ｒ6は独立して水素又はＣ1〜Ｃ
10のアルキル基であり；Ｒ8は場合によりエーテル基又
はエステル基を有することがある２価の脂肪族基、ある
いはＲ9又はＲ10と共に、場合により複素原子を有する
ことがあるスピロ環を形成し、；Ｒ9及びＲ10は独立し
て水素であり、あるいはＲ8と共に、場合により酸素の
ような複素原子を有することがあるスピロ環を形成し、
好ましくはＲ8は約１〜２０の炭素原子を含有してい
る］。
基、アリール基又はアルキルアリール基であり、好まし
くはＲ4がＧのときはＲ2及びＲ3は水素であり、好まし
くはＲ4がアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル
基又はノニルフェニル基、最も好ましくはメチル基のと
きはＲ2及びＲ3は独立して−ＣＨ2ＯＨ又は−ＯＨであ
り、Ｘ及びＹは独立して水素、メチル基又はエチル基で
あってＸがメチル基又はエチル基である場合はＹは水素
であり、もしくはＹがメチル基又はエチル基である場合
はＸは水素であり、ｎ＋ｍは４〜１１５の実数である）
から選ばれる基であり；Ｒ6は独立して水素又はＣ1〜Ｃ
10のアルキル基であり；Ｒ8は場合によりエーテル基又
はエステル基を有することがある２価の脂肪族基、ある
いはＲ9又はＲ10と共に、場合により複素原子を有する
ことがあるスピロ環を形成し、；Ｒ9及びＲ10は独立し
て水素であり、あるいはＲ8と共に、場合により酸素の
ような複素原子を有することがあるスピロ環を形成し、
好ましくはＲ8は約１〜２０の炭素原子を含有してい
る］。
【００２８】上記エポキシ官能性ヒドロキシエステル共
界面活性剤の混合物も使用することができる。脂環式環
における“ＯＨ”及び“Ａ”結合部位の異なる位置は、
脂環式環の開環反応により形成される異なる異性体を表
す。酸部分“Ａ”はＲ8又はエポキシ部分に対してパラ
−又はメタ−位に結合することができるものと理解する
ことができる。
界面活性剤の混合物も使用することができる。脂環式環
における“ＯＨ”及び“Ａ”結合部位の異なる位置は、
脂環式環の開環反応により形成される異なる異性体を表
す。酸部分“Ａ”はＲ8又はエポキシ部分に対してパラ
−又はメタ−位に結合することができるものと理解する
ことができる。
【００２９】エポキシ官能性ヒドロキシエステル共界面
活性剤は、約３００、好ましくは約４００から、１２０
０、好ましくは約９００までの範囲の分子量を有するこ
とが好ましい。この分子量範囲においては、転換の際に
樹脂成分の粘度を下げるために、共界面活性剤は低い粘
度である。好ましいヒドロキシ当量は約１００〜約２０
０である。好ましいエポキシ当量は約３００〜約３０，
０００である。Ｒ5の炭素数およびｎ及びｍの数は親水
性の“Ｇ”セグメントを得るためにバランスしているこ
とが好ましい。ＨＬＢの調節には、揮発性有機凝集溶剤
の耐凍結性及び凝集性に似せるために、Ｒ5はｎ＋ｍの
小さい値より少ない炭素数を有することが好ましい。好
ましい組成物は少なくとも約４、より好ましくは少なく
とも約５で、多くとも約１０、より好ましくは多くとも
約８のＨＬＢ［Marcel DekkerInc.,(1967)発行："Surfa
ctant Science Series, Nonionic Surfactants" Vol.I,
Chap.18におけるBecherの定義による］に適合させるこ
とが好ましい。
活性剤は、約３００、好ましくは約４００から、１２０
０、好ましくは約９００までの範囲の分子量を有するこ
とが好ましい。この分子量範囲においては、転換の際に
樹脂成分の粘度を下げるために、共界面活性剤は低い粘
度である。好ましいヒドロキシ当量は約１００〜約２０
０である。好ましいエポキシ当量は約３００〜約３０，
０００である。Ｒ5の炭素数およびｎ及びｍの数は親水
性の“Ｇ”セグメントを得るためにバランスしているこ
とが好ましい。ＨＬＢの調節には、揮発性有機凝集溶剤
の耐凍結性及び凝集性に似せるために、Ｒ5はｎ＋ｍの
小さい値より少ない炭素数を有することが好ましい。好
ましい組成物は少なくとも約４、より好ましくは少なく
とも約５で、多くとも約１０、より好ましくは多くとも
約８のＨＬＢ［Marcel DekkerInc.,(1967)発行："Surfa
ctant Science Series, Nonionic Surfactants" Vol.I,
Chap.18におけるBecherの定義による］に適合させるこ
とが好ましい。
【００３０】ポリアルキレングリコール部分は、一般に
オキシエチレン単位の変数ｎ、及びオキシプロピレン又
はオキシブチレン単位の変数ｍによる化合物の分布を有
する。一般に該単位の数は統計的平均値に最も近い整数
であり、そして分布のピークである。本明細書において
は、正の実数は、正数であり且つゼロ、整数及び整数の
分数を含む。
オキシエチレン単位の変数ｎ、及びオキシプロピレン又
はオキシブチレン単位の変数ｍによる化合物の分布を有
する。一般に該単位の数は統計的平均値に最も近い整数
であり、そして分布のピークである。本明細書において
は、正の実数は、正数であり且つゼロ、整数及び整数の
分数を含む。
【００３１】常温硬化塗料用として、好ましいエポキシ
官能性ヒドロキシエステルは、ジメチロールプロピオン
酸と疎水性エポキシ樹脂、例えば脂肪族又は脂環式グリ
シジルエーテル、好ましくは平均で分子当たり少なくと
も約１．５のエポキシ基の官能性（１，２−エポキシ等
価）を有する脂環式エポキシ又はエポキシノボラックと
を、約１：約０．５好ましくは約１：約１．３から約
１：２０、好ましくは１：１．５までのジメチロールプ
ロピオン酸：エポキシ樹脂モル比で反応させることによ
り製造することができる。このような好ましいエポキシ
−官能性ヒドロキシエステルの一つは、下記式（VI）で
表すことができる。
官能性ヒドロキシエステルは、ジメチロールプロピオン
酸と疎水性エポキシ樹脂、例えば脂肪族又は脂環式グリ
シジルエーテル、好ましくは平均で分子当たり少なくと
も約１．５のエポキシ基の官能性（１，２−エポキシ等
価）を有する脂環式エポキシ又はエポキシノボラックと
を、約１：約０．５好ましくは約１：約１．３から約
１：２０、好ましくは１：１．５までのジメチロールプ
ロピオン酸：エポキシ樹脂モル比で反応させることによ
り製造することができる。このような好ましいエポキシ
−官能性ヒドロキシエステルの一つは、下記式（VI）で
表すことができる。
【００３２】
【化３６】
【００３３】焼付けワンパック塗料用として、好ましい
共界面活性剤は、ジメチロールプロピオン酸とプロピレ
ングリコールのジグリシジルエーテルとの反応により製
造することができる。この場合、生成物はジエポキシ１
モル当たり約１．５〜約１．８モルの酸の反応により造
ることができる。
共界面活性剤は、ジメチロールプロピオン酸とプロピレ
ングリコールのジグリシジルエーテルとの反応により製
造することができる。この場合、生成物はジエポキシ１
モル当たり約１．５〜約１．８モルの酸の反応により造
ることができる。
【００３４】エポキシ−官能性ヒドロキシエステルは、
一般に、ある種の親水性カルボン酸と疎水性エポキシと
を、カルボキシル基とエポキシ基を反応させるのに有効
な条件下で、反応させることにより得ることができる。
親水性カルボン酸はポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ポリブチレングリコールモノアルキルエーテル
又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド又はブ
チレンオキサイド（”ポリアルキレングリコール”）と
のブロック共重合体のモノアルキルエーテルの酸化によ
り、例えば、米国特許第5,250,727号明細書に記載の方
法（これに限定されるものではない）により製造するこ
とができる。一般に、酸素はフリーラジカル（例えば、
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキ
シ）及び無機酸（例えば硝酸）の存在下に、ポリアルキ
レングリコールモノアルキルエーテルに添加され、カル
ボン酸を生成する。
一般に、ある種の親水性カルボン酸と疎水性エポキシと
を、カルボキシル基とエポキシ基を反応させるのに有効
な条件下で、反応させることにより得ることができる。
親水性カルボン酸はポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ポリブチレングリコールモノアルキルエーテル
又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド又はブ
チレンオキサイド（”ポリアルキレングリコール”）と
のブロック共重合体のモノアルキルエーテルの酸化によ
り、例えば、米国特許第5,250,727号明細書に記載の方
法（これに限定されるものではない）により製造するこ
とができる。一般に、酸素はフリーラジカル（例えば、
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキ
シ）及び無機酸（例えば硝酸）の存在下に、ポリアルキ
レングリコールモノアルキルエーテルに添加され、カル
ボン酸を生成する。
【００３５】典型的には、カルボン酸：当量でのエポキ
シ樹脂の比は、約１：１．２から約１：１０、まで、好
ましくは約１：１．４から１：２．６までである。反応
は、典型的には周囲温度から酸基とエポキシ基が反応す
るのに十分な加温までの温度、典型的には約２５℃、好
ましくはくは約９０℃から約１５０℃、好ましくは１２
０℃までの温度で、反応生成物の生成に有効な時間実施
される。反応の進行は、反応体混合物のエポキシ当量及
び酸当量を測定することにより所望の生成物の製造をモ
ニターし、目標とすることができる。一般に、反応混合
物は、その酸当量が酸の元の当量数の９９％又はそれ以
上が消費されることを示すまで、およびエポキシの少な
くとも１当量が消費されるまで、一般には１時間又はそ
れ以上加熱される。脂環式エポキシドについては、この
種のエポキシ基のホモ重合が競争するために、エポキシ
のみの消費により反応の過程をモニターすることは誤解
を招くことになる。好ましくは、この反応は触媒の存在
下に行われる。
シ樹脂の比は、約１：１．２から約１：１０、まで、好
ましくは約１：１．４から１：２．６までである。反応
は、典型的には周囲温度から酸基とエポキシ基が反応す
るのに十分な加温までの温度、典型的には約２５℃、好
ましくはくは約９０℃から約１５０℃、好ましくは１２
０℃までの温度で、反応生成物の生成に有効な時間実施
される。反応の進行は、反応体混合物のエポキシ当量及
び酸当量を測定することにより所望の生成物の製造をモ
ニターし、目標とすることができる。一般に、反応混合
物は、その酸当量が酸の元の当量数の９９％又はそれ以
上が消費されることを示すまで、およびエポキシの少な
くとも１当量が消費されるまで、一般には１時間又はそ
れ以上加熱される。脂環式エポキシドについては、この
種のエポキシ基のホモ重合が競争するために、エポキシ
のみの消費により反応の過程をモニターすることは誤解
を招くことになる。好ましくは、この反応は触媒の存在
下に行われる。
【００３６】この反応は、典型的には、酸の２つ又はそ
れ以上の分子と、ポリエポキシドの１つの分子並びにエ
ポキシ樹脂とカルボン酸基とのモル比又は当量比及び反
応を進行させる時間に起因する未反応エポキシドの１つ
の分子との縮合から生ずる、少なくとも１つのエポキシ
ドモノエステル及びエポキシド分子を含有する生成物を
生成する。好ましくは、ポリエステル化物の形成を最小
限にするために、過剰のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂：
カルボン酸のモル比が約１：１より大）が使用される。
望むならば、エポキシドモノエステル生成物又は主とし
てエポキシドモノエステル生成物を含有する混合物（エ
ポキシドモノエステルが混合物中の大部分の成分である
もの）を慣用技術により反応混合物から除去することが
できる。
れ以上の分子と、ポリエポキシドの１つの分子並びにエ
ポキシ樹脂とカルボン酸基とのモル比又は当量比及び反
応を進行させる時間に起因する未反応エポキシドの１つ
の分子との縮合から生ずる、少なくとも１つのエポキシ
ドモノエステル及びエポキシド分子を含有する生成物を
生成する。好ましくは、ポリエステル化物の形成を最小
限にするために、過剰のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂：
カルボン酸のモル比が約１：１より大）が使用される。
望むならば、エポキシドモノエステル生成物又は主とし
てエポキシドモノエステル生成物を含有する混合物（エ
ポキシドモノエステルが混合物中の大部分の成分である
もの）を慣用技術により反応混合物から除去することが
できる。
【００３７】触媒は塩基又は金属キレート類であり、例
えば、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、３級
アミン、及びホスフィンである。より好ましい触媒の例
は、例えば、トリフェニルホスホニウム酸アセテート、
エチルトリフェニルホスホニウムヨウ素、ベンジルジメ
チルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルアミ
ン、アルミニウムサリチレート、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロオキサイド等である。存在させる触媒の量
は、エポキシ樹脂及びカルボン酸の合計重量当たり、約
０．１重量％、より好ましくは約０．２５重量％から約
２．０重量％、好ましくは０．５重量％までである。
えば、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、３級
アミン、及びホスフィンである。より好ましい触媒の例
は、例えば、トリフェニルホスホニウム酸アセテート、
エチルトリフェニルホスホニウムヨウ素、ベンジルジメ
チルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルアミ
ン、アルミニウムサリチレート、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロオキサイド等である。存在させる触媒の量
は、エポキシ樹脂及びカルボン酸の合計重量当たり、約
０．１重量％、より好ましくは約０．２５重量％から約
２．０重量％、好ましくは０．５重量％までである。
【００３８】疎水性エポキシ樹脂は、１，２−エポキシ
等価（官能性）、好ましくは平均で分子当たり約１．５
以上のエポキシ基を有する反応性エポキシ樹脂である。
該エポキシ樹脂は、飽和又は未飽和の、直鎖又は分岐
の、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式のものであ
り、カルボン酸との反応により実質的に妨害されない置
換基を有することができる。このような置換基として
は、臭素又はフッ素が包含される。該エポキシ樹脂は低
分子又は高分子の、液状又は固体状のものでよいが、室
温で液状又は低融点固体状のものが好ましい。適当なエ
ポキシ樹脂としては、アルカリ性反応条件下でのエピク
ロロヒドリンと少なくとも１．５個の芳香族ヒドロキシ
ル基を有する化合物との反応により製造されるグリシジ
ルエーテルが包含される。本発明において使用に適する
他のエポキシ樹脂の例としては、２価ヒドロキシ化合物
のジグリシジルエーテル、エポキシノボラック及び脂環
式エポキ化合物が包含される。一般に、エポキシ樹脂は
１，２−エポキシ等価の変数を有する化合物の分布を含
有する。
等価（官能性）、好ましくは平均で分子当たり約１．５
以上のエポキシ基を有する反応性エポキシ樹脂である。
該エポキシ樹脂は、飽和又は未飽和の、直鎖又は分岐
の、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式のものであ
り、カルボン酸との反応により実質的に妨害されない置
換基を有することができる。このような置換基として
は、臭素又はフッ素が包含される。該エポキシ樹脂は低
分子又は高分子の、液状又は固体状のものでよいが、室
温で液状又は低融点固体状のものが好ましい。適当なエ
ポキシ樹脂としては、アルカリ性反応条件下でのエピク
ロロヒドリンと少なくとも１．５個の芳香族ヒドロキシ
ル基を有する化合物との反応により製造されるグリシジ
ルエーテルが包含される。本発明において使用に適する
他のエポキシ樹脂の例としては、２価ヒドロキシ化合物
のジグリシジルエーテル、エポキシノボラック及び脂環
式エポキ化合物が包含される。一般に、エポキシ樹脂は
１，２−エポキシ等価の変数を有する化合物の分布を含
有する。
【００３９】好ましいエポキシ樹脂は下記式（VII）、
（VIII）及び（IX）で表されるものであるが、これに限
定されない。
（VIII）及び（IX）で表されるものであるが、これに限
定されない。
【００４０】
【化３７】
【００４１】脂肪族又は脂環式という用語は、骨格中に
酸素及び／又は硫黄原子を有する化合物を包含する意味
である。例えば、Ｒ1は下記式を有する２価の脂環式基
であることができる。
酸素及び／又は硫黄原子を有する化合物を包含する意味
である。例えば、Ｒ1は下記式を有する２価の脂環式基
であることができる。
【００４２】
【化３８】
【００４３】エポキシ樹脂としては、２価フェノールの
ジグリシジルエーテル、水素化された２価フェノールの
ジグリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、エ
ポキシノボラック又は脂環式エポキシが好ましい。
ジグリシジルエーテル、水素化された２価フェノールの
ジグリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、エ
ポキシノボラック又は脂環式エポキシが好ましい。
【００４４】２価フェノールのジグリシジルエーテル
は、例えば、アルカリの存在下にエピハロヒドリンと２
価フェノールの反応により製造することができる。適当
な２価フェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール−Ａ］；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
イソブタン；ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタン等が
包含される。また、適当な２価フェノールは、ホルムア
ルデヒドのようなアルデヒドとフェノールとの反応によ
り得ることができる（ビスフェノール−Ｆ）。
は、例えば、アルカリの存在下にエピハロヒドリンと２
価フェノールの反応により製造することができる。適当
な２価フェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール−Ａ］；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
イソブタン；ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタン等が
包含される。また、適当な２価フェノールは、ホルムア
ルデヒドのようなアルデヒドとフェノールとの反応によ
り得ることができる（ビスフェノール−Ｆ）。
【００４５】２価フェノールのジグリシジルエーテル
は、米国特許第3,447,990号及び第4,734,468号明細書に
記載されているような、上記２価フェノールのジグリシ
ジルエーテルとビスフェノール−Ａのようなフェノール
化合物との先行生成物（advancement product）を包含
する。
は、米国特許第3,447,990号及び第4,734,468号明細書に
記載されているような、上記２価フェノールのジグリシ
ジルエーテルとビスフェノール−Ａのようなフェノール
化合物との先行生成物（advancement product）を包含
する。
【００４６】水素化された２価フェノールのジグリシジ
ルエーテルは、例えば、２価フェノールを水素化し、ル
イス酸触媒の存在下にエピハロヒドリンでグリシジル化
し、ついで水酸化ナトリウムとの反応によりグリシジル
エーテルを形成させることにより製造することができ
る。適当な２価フェノールの例は上記のものである。
ルエーテルは、例えば、２価フェノールを水素化し、ル
イス酸触媒の存在下にエピハロヒドリンでグリシジル化
し、ついで水酸化ナトリウムとの反応によりグリシジル
エーテルを形成させることにより製造することができ
る。適当な２価フェノールの例は上記のものである。
【００４７】脂肪族グリシジルエーテルは、例えば、ル
イス酸触媒の存在下にエピハロヒドリンと脂肪族ジオー
ルを反応させ、ついで水酸化ナトリウムと反応させてハ
ロヒドリン中間物をグリシジルエーテに変換させること
により製造することができる。好ましい脂肪族グリシジ
ルエーテルの例としては、下記式（X）及び（XI）に相
当するものが包含される。
イス酸触媒の存在下にエピハロヒドリンと脂肪族ジオー
ルを反応させ、ついで水酸化ナトリウムと反応させてハ
ロヒドリン中間物をグリシジルエーテに変換させること
により製造することができる。好ましい脂肪族グリシジ
ルエーテルの例としては、下記式（X）及び（XI）に相
当するものが包含される。
【００４８】
【化３９】
【００４９】適当な脂肪族グリシジルエーテルの例とし
ては、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、
ポリプロピレングリコール等のジオール及びグリコー
ル；およびトリメチロールエタン及びトリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテルが包含される。
ては、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、
ポリプロピレングリコール等のジオール及びグリコー
ル；およびトリメチロールエタン及びトリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテルが包含される。
【００５０】エポキシノボラックは、ホルムアルデヒド
とフェノールの縮合、ついでアルカリの存在下でのエピ
ハロヒドリンによるグリシジル化によって製造すること
ができる。該フェノールは、例えばフェノール、クレゾ
ール、ノニルフェノール及びｔ−ブチルフェノールであ
る。好ましいエポキシノボラックの例としては、下記式
（VIII）に相当するものが包含される。
とフェノールの縮合、ついでアルカリの存在下でのエピ
ハロヒドリンによるグリシジル化によって製造すること
ができる。該フェノールは、例えばフェノール、クレゾ
ール、ノニルフェノール及びｔ−ブチルフェノールであ
る。好ましいエポキシノボラックの例としては、下記式
（VIII）に相当するものが包含される。
【００５１】
【化４０】
【００５２】エポキシノボラックは、一般にグリシジル
化されたフェノキシメチレン単位ｒの変数による化合物
の分布を含む。一般には、単位の数は統計的平均値に最
も近い数であり且つ分布のピークである。
化されたフェノキシメチレン単位ｒの変数による化合物
の分布を含む。一般には、単位の数は統計的平均値に最
も近い数であり且つ分布のピークである。
【００５３】脂環式エポキシドは、１より多いオレフィ
ン性二重結合を有するシクロアルケン含有化合物を過酢
酸でエポキシ化することにより製造することができる。
好ましい脂環式エポキシドの例としては、下記式（IX）
に相当するものが包含される。
ン性二重結合を有するシクロアルケン含有化合物を過酢
酸でエポキシ化することにより製造することができる。
好ましい脂環式エポキシドの例としては、下記式（IX）
に相当するものが包含される。
【００５４】
【化４１】
【００５５】脂環式エポキシドの例としては、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）
シクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロ脂肪族ジエ
ーテルジエポキシ［２−（３，４−エポキシ）シクロヘ
キシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロ
ヘキサン−ｍ−ジオキサン］、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）アジペート、およびビニルシク
ロヘキサンジオキサイド［４（１，２−エポキシエチ
ル）−１，２−エポキシシクロヘキサン］が包含され
る。脂環式エポキシドは下記式の化合物を包含する。
エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）
シクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロ脂肪族ジエ
ーテルジエポキシ［２−（３，４−エポキシ）シクロヘ
キシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロ
ヘキサン−ｍ−ジオキサン］、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）アジペート、およびビニルシク
ロヘキサンジオキサイド［４（１，２−エポキシエチ
ル）−１，２−エポキシシクロヘキサン］が包含され
る。脂環式エポキシドは下記式の化合物を包含する。
【００５６】
【化４２】
【００５７】商品化されている好ましいエポキシ樹脂の
例としては、ＥＰＯＮ樹脂DPL-862，828，825，1001；
ＥＰＯＮＥＸ樹脂1510；ＨＥＬＯＸＹモディファイヤー
107，67，68，32（これらはシェル化学社から入手可
能）、およびユニオンカーバイド社のエポキシ樹脂ＥＲ
Ｌ−4221，4289，4299，4234，4206が包含される。
例としては、ＥＰＯＮ樹脂DPL-862，828，825，1001；
ＥＰＯＮＥＸ樹脂1510；ＨＥＬＯＸＹモディファイヤー
107，67，68，32（これらはシェル化学社から入手可
能）、およびユニオンカーバイド社のエポキシ樹脂ＥＲ
Ｌ−4221，4289，4299，4234，4206が包含される。
【００５８】２．非イオン界面活性剤成分
非イオン界面活性剤は、エポキシ樹脂を乳化することが
できる非イオン界面活性剤のいずれでもよい。用語”非
イオン”界面活性剤とは、酸又は塩基イオンを含まな
い、かなり高い分子量の重合体をいう。これらの非イオ
ン界面活性剤は高分子量のポリエチレングリコールを含
有する共重合体である。該共重合体の分子量はエポキシ
樹脂を水中に乳化させるのに十分な範囲であるべきであ
る。該界面活性剤として有用な共重合体の典型的な分子
量は、約１，０００〜約５０，０００である。これらの
非イオン界面活性剤としては、例えば、エポキシ化ポリ
アルキレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドのブロック共重合体、エトキシ化フェノー
ル、ポリアルキレングリコールのエポキシ付加物、ポリ
アルキレングリコールのエステル、ポリビニルアルコー
ル及びポリビニルピロリドン、およびこれらの混合物が
包含される。
できる非イオン界面活性剤のいずれでもよい。用語”非
イオン”界面活性剤とは、酸又は塩基イオンを含まな
い、かなり高い分子量の重合体をいう。これらの非イオ
ン界面活性剤は高分子量のポリエチレングリコールを含
有する共重合体である。該共重合体の分子量はエポキシ
樹脂を水中に乳化させるのに十分な範囲であるべきであ
る。該界面活性剤として有用な共重合体の典型的な分子
量は、約１，０００〜約５０，０００である。これらの
非イオン界面活性剤としては、例えば、エポキシ化ポリ
アルキレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドのブロック共重合体、エトキシ化フェノー
ル、ポリアルキレングリコールのエポキシ付加物、ポリ
アルキレングリコールのエステル、ポリビニルアルコー
ル及びポリビニルピロリドン、およびこれらの混合物が
包含される。
【００５９】３．エポキシ樹脂成分
エポキシ樹脂成分は、分子当たり約０．５より多いエポ
キシ基の官能性を有する、好ましくは分子当たり少なく
とも約１．２のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であ
る。焼付け塗料用途には、より官能性の低いエポキシ樹
脂が好ましい。常温硬化塗料のような他の用途には、分
子当たり約１．５より多い官能性を有するエポキシ樹脂
が好ましい。これらのエポキシ樹脂としては上記したも
のが包含される。上記のエポキシ樹脂に加えて、本発明
の使用に適したエポキシ樹脂の例としては、他の多価ヒ
ドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル、エポキシノ
ボラック又は類似のポリフェノール樹脂、グリコール又
はポリグリコールのポリグリシジルエーテル、及びポリ
カルボン酸のポリグリシジルエステルが包含される。ポ
リグリコールのポリグリシジルエーテルとしては、例え
ばポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝１〜１０）及
び１，２，６−ヘキサントリオールが包含される。ポリ
カルボン酸のポリグリシジルエステルについては下記す
る。
キシ基の官能性を有する、好ましくは分子当たり少なく
とも約１．２のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であ
る。焼付け塗料用途には、より官能性の低いエポキシ樹
脂が好ましい。常温硬化塗料のような他の用途には、分
子当たり約１．５より多い官能性を有するエポキシ樹脂
が好ましい。これらのエポキシ樹脂としては上記したも
のが包含される。上記のエポキシ樹脂に加えて、本発明
の使用に適したエポキシ樹脂の例としては、他の多価ヒ
ドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル、エポキシノ
ボラック又は類似のポリフェノール樹脂、グリコール又
はポリグリコールのポリグリシジルエーテル、及びポリ
カルボン酸のポリグリシジルエステルが包含される。ポ
リグリコールのポリグリシジルエーテルとしては、例え
ばポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝１〜１０）及
び１，２，６−ヘキサントリオールが包含される。ポリ
カルボン酸のポリグリシジルエステルについては下記す
る。
【００６０】４．水性エポキシ樹脂分散液
常温塗料用途に有用な本発明の典型的な水性分散液にお
いては、エポキシ樹脂成分（ｂ）の量は、全分散液当た
り約３０〜７０重量％、好ましくは約５０〜６５重量％
である。一般に、水（ａ）及び分子当たり約０．５より
多いエポキシ基の官能性を有するエポキシ樹脂（ｂ）
が、エポキシ樹脂当たり約１重量％、好ましくは約４重
量％から約２０重量％、好ましくは約１０重量％までの
少なくとも１種の非イオン界面活性剤（ｃ）及びエポキ
シ樹脂当たり約０．１重量％、好ましくは約２重量％か
ら約２０重量％、好ましくは約６重量％までの少なくと
も１種の上記したエポキシ官能性ヒドロキシエステル共
界面活性剤（ｄ）の存在下に混合される。エポキシ官能
性ヒドロキシエステル共界面活性剤の１種またはそれ以
上を使用することができる。エポキシ樹脂は十分な量の
水と混合され、水中油型エマルジョンが得られる。塗料
用途に使用するためには、少なくとも約５５〜６０％の
固体含量の分散液を製造することが好ましい。非イオン
界面活性剤と共に、エポキシ官能性ヒドロキシエステル
共界面活性剤を使用することにより揮発性有機化合物
（ＶＯＣ）フリーのエポキシ分散液を得ることができ
る。さらに、良好な安定性を有し且つ常温硬化に適し
た、高い光沢（即ち、２０度の角度で測定して６０％光
沢）被覆を与える水性エポキシ分散液は、２ミクロン以
下の粒度のものが９０％であり、重量平均直径（Ｄｗ）
で約１．４ミクロン以下の粒度を有することが好まし
い。焼付け塗料用途には、より大きな粒度の分散液を使
用することができる。
いては、エポキシ樹脂成分（ｂ）の量は、全分散液当た
り約３０〜７０重量％、好ましくは約５０〜６５重量％
である。一般に、水（ａ）及び分子当たり約０．５より
多いエポキシ基の官能性を有するエポキシ樹脂（ｂ）
が、エポキシ樹脂当たり約１重量％、好ましくは約４重
量％から約２０重量％、好ましくは約１０重量％までの
少なくとも１種の非イオン界面活性剤（ｃ）及びエポキ
シ樹脂当たり約０．１重量％、好ましくは約２重量％か
ら約２０重量％、好ましくは約６重量％までの少なくと
も１種の上記したエポキシ官能性ヒドロキシエステル共
界面活性剤（ｄ）の存在下に混合される。エポキシ官能
性ヒドロキシエステル共界面活性剤の１種またはそれ以
上を使用することができる。エポキシ樹脂は十分な量の
水と混合され、水中油型エマルジョンが得られる。塗料
用途に使用するためには、少なくとも約５５〜６０％の
固体含量の分散液を製造することが好ましい。非イオン
界面活性剤と共に、エポキシ官能性ヒドロキシエステル
共界面活性剤を使用することにより揮発性有機化合物
（ＶＯＣ）フリーのエポキシ分散液を得ることができ
る。さらに、良好な安定性を有し且つ常温硬化に適し
た、高い光沢（即ち、２０度の角度で測定して６０％光
沢）被覆を与える水性エポキシ分散液は、２ミクロン以
下の粒度のものが９０％であり、重量平均直径（Ｄｗ）
で約１．４ミクロン以下の粒度を有することが好まし
い。焼付け塗料用途には、より大きな粒度の分散液を使
用することができる。
【００６１】好ましい実施態様においては、界面活性剤
成分（ｃ）は約１４以上のＨＬＢ値を有し、共界面活性
剤成分（ｄ）は約８以上のＨＬＢ値を有する。最も好ま
しい共界面活性剤は約５．５〜６のＨＬＢ値を有する。
成分（ｃ）は約１４以上のＨＬＢ値を有し、共界面活性
剤成分（ｄ）は約８以上のＨＬＢ値を有する。最も好ま
しい共界面活性剤は約５．５〜６のＨＬＢ値を有する。
【００６２】本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は他の添
加剤、例えばエラストマー、安定剤、増量剤、可塑剤、
顔料、顔料ペースト、抗酸化剤、レベリング剤、増粘
剤、脱泡剤及び／又は湿潤剤、反応性希釈剤、充填剤、
触媒等を含有することができる。水性分散液は反応性希
釈剤としてモノエポキシ希釈剤を含有することが好まし
い。
加剤、例えばエラストマー、安定剤、増量剤、可塑剤、
顔料、顔料ペースト、抗酸化剤、レベリング剤、増粘
剤、脱泡剤及び／又は湿潤剤、反応性希釈剤、充填剤、
触媒等を含有することができる。水性分散液は反応性希
釈剤としてモノエポキシ希釈剤を含有することが好まし
い。
【００６３】好ましい反応性希釈剤は、非水溶性Ｃ8〜
Ｃ20脂肪族モノエポキシド又はハロアルキルフェニルグ
リシジルエーテルを含有するものである。モノエポキシ
ド成分は脂肪族及び芳香族構造、並びにハロゲン、硫
黄、リン及び他の複素原子を含むことができる。反応性
希釈剤は、例えば、エポキシ化された、デセン及びシク
ロヘキセンのような不飽和炭化水素；２−エチルヘキサ
ノール、ドデカノール及びエイコサノールのような１価
アルコールのグリシジルエーテル；ヘキサン酸のような
モノカルボン酸のグリシジルエステル；グリジルアルデ
ヒドのアセタール；トリフルオロメチルフェニルグリシ
ジルエーテルのようなハロアルキルフェニルグリシジル
エーテル等を含有することができる。幾つかの好ましい
反応性希釈剤は、Ｃ8〜Ｃ14グリシジル化アルコール、
グリシジル化フェノール、グリシジル化アルキルフェノ
ール、グリシジル化ハロアルキルフェノール及びグリシ
ジル化Ｃ8〜Ｃ14モノ酸である。最も好ましい反応性希
釈剤は１価Ｃ8〜Ｃ14脂肪族アルコールのグリシジルエ
ーテル及びトリフルオロメチルフェニルグリシジルエー
テルである。
Ｃ20脂肪族モノエポキシド又はハロアルキルフェニルグ
リシジルエーテルを含有するものである。モノエポキシ
ド成分は脂肪族及び芳香族構造、並びにハロゲン、硫
黄、リン及び他の複素原子を含むことができる。反応性
希釈剤は、例えば、エポキシ化された、デセン及びシク
ロヘキセンのような不飽和炭化水素；２−エチルヘキサ
ノール、ドデカノール及びエイコサノールのような１価
アルコールのグリシジルエーテル；ヘキサン酸のような
モノカルボン酸のグリシジルエステル；グリジルアルデ
ヒドのアセタール；トリフルオロメチルフェニルグリシ
ジルエーテルのようなハロアルキルフェニルグリシジル
エーテル等を含有することができる。幾つかの好ましい
反応性希釈剤は、Ｃ8〜Ｃ14グリシジル化アルコール、
グリシジル化フェノール、グリシジル化アルキルフェノ
ール、グリシジル化ハロアルキルフェノール及びグリシ
ジル化Ｃ8〜Ｃ14モノ酸である。最も好ましい反応性希
釈剤は１価Ｃ8〜Ｃ14脂肪族アルコールのグリシジルエ
ーテル及びトリフルオロメチルフェニルグリシジルエー
テルである。
【００６４】塗料用組成物に有用な硬化性エポキシ樹脂
分散液は、エポキシ樹脂硬化剤を上記の水性エポキシ樹
脂分散液と混合することにより得ることができる。本発
明の水性分散液は揮発性有機含有物が実質的にない分散
液を提供する。揮発性有機含有物が実質的にないとは、
分散液の１％未満が揮発性有機含有物である場合のこと
である。分散液中の揮発性有機含有物がゼロであること
が好ましいが、所望ならば、他の有機揮発性共溶剤を分
散液中に存在させることができる。
分散液は、エポキシ樹脂硬化剤を上記の水性エポキシ樹
脂分散液と混合することにより得ることができる。本発
明の水性分散液は揮発性有機含有物が実質的にない分散
液を提供する。揮発性有機含有物が実質的にないとは、
分散液の１％未満が揮発性有機含有物である場合のこと
である。分散液中の揮発性有機含有物がゼロであること
が好ましいが、所望ならば、他の有機揮発性共溶剤を分
散液中に存在させることができる。
【００６５】４．硬化剤
エポキシ樹脂硬化剤は水性溶液中に分散されたエポキシ
樹脂を硬化（又は架橋）するのに有効な硬化剤はいずれ
でもよい。例えば、硬化剤は塩基性硬化剤（アミン硬化
剤）、例えばポリアミン、マンニッヒ塩基、アミンとポ
リエポキシド及びポリアミドアミンのようなポリマーと
の付加物、ポリカルボン酸及びその無水物のような酸性
硬化剤（酸硬化剤）、および多価フェノールである。ヒ
ドロキシル基及び／又はアミノ基を含有する合成樹脂、
例えばメラミン又はフェノール樹脂（アミノプラスト樹
脂又はフェノールプラスト樹脂）もエポキシ樹脂硬化剤
として適している。
樹脂を硬化（又は架橋）するのに有効な硬化剤はいずれ
でもよい。例えば、硬化剤は塩基性硬化剤（アミン硬化
剤）、例えばポリアミン、マンニッヒ塩基、アミンとポ
リエポキシド及びポリアミドアミンのようなポリマーと
の付加物、ポリカルボン酸及びその無水物のような酸性
硬化剤（酸硬化剤）、および多価フェノールである。ヒ
ドロキシル基及び／又はアミノ基を含有する合成樹脂、
例えばメラミン又はフェノール樹脂（アミノプラスト樹
脂又はフェノールプラスト樹脂）もエポキシ樹脂硬化剤
として適している。
【００６６】典型的には、ポリアルキレンアミンが室温
又は低温での硬化に使用され、これは一般に１：０．７
５〜１：１．５のエポキシ当量：アミン水素当量比で使
用される。適当なポリアルキレンアミン硬化剤は水に溶
解又は分散し且つ分子当たり２つより多い活性水素原子
を有するものであり、例えばジエチレンアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等であ
る。他の適当な硬化剤は、例えば２，２，４−及び／又
は２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、
１，６−ヘキサンジアミン、１−エチル−１，３−プロ
パンジアミン、２，２（４），４−トリメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）ピペ
ラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、２，４
（６）−トルエンジアミンであり、そして脂環式アミ
ン、例えば１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−
ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−
ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミ
ノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１−シクロヘキ
シル−３，４−ジアミノ−シクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、ノルボランジアミン、４，４’−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）
プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキサ
ンアミノプロパン、１，３−及び１，４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンである。商品化されている典型
的な（ポリアミン）硬化剤の例は、シェル化学社から入
手可能なＥＰＩ−ＣＵＲＥ（商品名）硬化剤である。
又は低温での硬化に使用され、これは一般に１：０．７
５〜１：１．５のエポキシ当量：アミン水素当量比で使
用される。適当なポリアルキレンアミン硬化剤は水に溶
解又は分散し且つ分子当たり２つより多い活性水素原子
を有するものであり、例えばジエチレンアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等であ
る。他の適当な硬化剤は、例えば２，２，４−及び／又
は２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、
１，６−ヘキサンジアミン、１−エチル−１，３−プロ
パンジアミン、２，２（４），４−トリメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）ピペ
ラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、２，４
（６）−トルエンジアミンであり、そして脂環式アミ
ン、例えば１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−
ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−
ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミ
ノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１−シクロヘキ
シル−３，４−ジアミノ−シクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、ノルボランジアミン、４，４’−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）
プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキサ
ンアミノプロパン、１，３−及び１，４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンである。商品化されている典型
的な（ポリアミン）硬化剤の例は、シェル化学社から入
手可能なＥＰＩ−ＣＵＲＥ（商品名）硬化剤である。
【００６７】芳香脂肪族アミンを含有する硬化剤は、特
に、アミノ基が脂肪族基上に存在するもの、例えばｍ−
及びｐ−キシリレンジアミン又はその水素化生成物を使
用することが好ましい。これらのアミンは単独で、又は
混合して使用することができる。
に、アミノ基が脂肪族基上に存在するもの、例えばｍ−
及びｐ−キシリレンジアミン又はその水素化生成物を使
用することが好ましい。これらのアミンは単独で、又は
混合して使用することができる。
【００６８】典型的マンニッヒ塩基は、ポリアミン、好
ましくはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、イソホロンジアミン、２，２，４−又は２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−又は
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、特にｍ
−及びｐ−キシリレンジアミンと、アルデヒド、好まし
くはホルムアルデヒド及び少なくとも１つのアルデヒド
反応性核位置を有する１価又は２価フェノール、例えば
各種クレゾール又はキシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシフェニル
メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−
プロパン、好ましくはフェノール又はノニルフェノール
との縮合により調製される。
ましくはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、イソホロンジアミン、２，２，４−又は２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−又は
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、特にｍ
−及びｐ−キシリレンジアミンと、アルデヒド、好まし
くはホルムアルデヒド及び少なくとも１つのアルデヒド
反応性核位置を有する１価又は２価フェノール、例えば
各種クレゾール又はキシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシフェニル
メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−
プロパン、好ましくはフェノール又はノニルフェノール
との縮合により調製される。
【００６９】適当なアミン−エポキシド付加物は、例え
ばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン，ｍ−キシリレンジアミン及び／又はビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなジアミン
と、例えば上記の多価フェノールのポリグリシジルエー
テルのような末端エポキシドとの反応生成物である。
ばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン，ｍ−キシリレンジアミン及び／又はビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなジアミン
と、例えば上記の多価フェノールのポリグリシジルエー
テルのような末端エポキシドとの反応生成物である。
【００７０】ポリアミドアミン硬化剤は、例えばポリア
ミンと脂肪酸ダイマーのようなポリカルボン酸との反応
により得ることができる。上記アミンの加えて、１９０
〜２，０００の分子量を有する水溶性ポリオキシプロピ
レンジアミン及びドイツ公告公報第2,332,177号及びヨ
ーロッパ特許第0,000,605号明細書に記載されているよ
うな、容易に水分散しうる硬化剤、例えば変性アミン付
加物を使用することが好ましい。塗料を完全に硬化させ
るために、分散液から得ることができる塗料を加温下
に、好ましくは約５０〜１２０℃の範囲内で、３０〜１
２０分間加熱することもできる。
ミンと脂肪酸ダイマーのようなポリカルボン酸との反応
により得ることができる。上記アミンの加えて、１９０
〜２，０００の分子量を有する水溶性ポリオキシプロピ
レンジアミン及びドイツ公告公報第2,332,177号及びヨ
ーロッパ特許第0,000,605号明細書に記載されているよ
うな、容易に水分散しうる硬化剤、例えば変性アミン付
加物を使用することが好ましい。塗料を完全に硬化させ
るために、分散液から得ることができる塗料を加温下
に、好ましくは約５０〜１２０℃の範囲内で、３０〜１
２０分間加熱することもできる。
【００７１】適当な酸性硬化剤は可溶性ポリカルボン酸
であり、通常、１：０．７５〜１：１，５のエポキシ：
カルボン酸当量比で使用される。これらの例としては、
シクロペンタンテトラカルボン酸、特にシクロブタンテ
トラカルボン酸のようなブタンテトラカルボン酸、及び
アコニット酸、クエン酸又は場合によりこれらの酸無水
物、又はネオペンチルグリコール、グリセロールトリメ
チロールエタン又はプロパン、アルカンジオール及びこ
れらのオリゴマーのような、２〜１２、好ましくは２〜
６の炭素原子を有する多価アルコールと前記酸のエステ
ル［これは場合により、エチレングリコール、プロパン
−及びブタンジオールのような、１以上のエーテルブリ
ッジを含有し、常に少なくとも３個の遊離ＣＯＯＨ基を
有している］が包含される。また、ピロメリット酸、ト
リメリット酸、フタル酸、エンドメチレンテトラ−もし
くはヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸又は
存在するかぎりの無水物と、例えば上記の多価アルコー
ルとの３個以上のＣＯＯＨ基を含有する酸エステルは、
これらが適当な水溶解性又は水希釈性を有する限り使用
することが可能である。これに関連して、酸エステル中
に適当数のＣＯＯＨ基を与えるために、塩基性カルボン
酸は少なくとも３塩基性酸と共に、３価アルコール又は
２価アルコールと反応させることに注意すべきである。
他の適当な酸硬化剤はアクリル酸及び／又はメタクリル
酸の共重合体である。
であり、通常、１：０．７５〜１：１，５のエポキシ：
カルボン酸当量比で使用される。これらの例としては、
シクロペンタンテトラカルボン酸、特にシクロブタンテ
トラカルボン酸のようなブタンテトラカルボン酸、及び
アコニット酸、クエン酸又は場合によりこれらの酸無水
物、又はネオペンチルグリコール、グリセロールトリメ
チロールエタン又はプロパン、アルカンジオール及びこ
れらのオリゴマーのような、２〜１２、好ましくは２〜
６の炭素原子を有する多価アルコールと前記酸のエステ
ル［これは場合により、エチレングリコール、プロパン
−及びブタンジオールのような、１以上のエーテルブリ
ッジを含有し、常に少なくとも３個の遊離ＣＯＯＨ基を
有している］が包含される。また、ピロメリット酸、ト
リメリット酸、フタル酸、エンドメチレンテトラ−もし
くはヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸又は
存在するかぎりの無水物と、例えば上記の多価アルコー
ルとの３個以上のＣＯＯＨ基を含有する酸エステルは、
これらが適当な水溶解性又は水希釈性を有する限り使用
することが可能である。これに関連して、酸エステル中
に適当数のＣＯＯＨ基を与えるために、塩基性カルボン
酸は少なくとも３塩基性酸と共に、３価アルコール又は
２価アルコールと反応させることに注意すべきである。
他の適当な酸硬化剤はアクリル酸及び／又はメタクリル
酸の共重合体である。
【００７２】適当なアミノプラスト樹脂は尿素及びメラ
ミンとアルデヒドとの反応生成物であり、ある場合はさ
らにアルコールでエーテル化される。アミノプラスト樹
脂成分の例は、尿素、エチレン尿素、チオ尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミン及びアセトグアナミンである。ア
ルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
及びプロピオンアルデヒドである。アミノプラスト樹脂
はアルキロールの形で使用することができるが、エーテ
ル化剤が１〜８の炭素原子を有する１価アルコールであ
るエーテルの形で用いることが好ましい。適当なアミノ
プラスト樹脂の例は、メチロール尿素、ジメチロール尿
素、ブチル化高分子尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ヘキ
サメトキシメチルメラミン、メチル化高分子メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂及びブチル化高分子メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂である。
ミンとアルデヒドとの反応生成物であり、ある場合はさ
らにアルコールでエーテル化される。アミノプラスト樹
脂成分の例は、尿素、エチレン尿素、チオ尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミン及びアセトグアナミンである。ア
ルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
及びプロピオンアルデヒドである。アミノプラスト樹脂
はアルキロールの形で使用することができるが、エーテ
ル化剤が１〜８の炭素原子を有する１価アルコールであ
るエーテルの形で用いることが好ましい。適当なアミノ
プラスト樹脂の例は、メチロール尿素、ジメチロール尿
素、ブチル化高分子尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ヘキ
サメトキシメチルメラミン、メチル化高分子メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂及びブチル化高分子メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂である。
【００７３】適当なフェノールプラスト樹脂は、反応性
メチロール基を有するアルデヒドとフェノールとの反応
生成物である。これらの組成物は、実際は、初期の縮合
反応で使用されるアルデヒドとフェノールのモル比に依
存する低分子又は高分子のものである。適当なフェノー
ルの例は、フェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾー
ル、２，４−、３，４−及び２，５−キシレノール、カ
ーダノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等である。有用
なアルデヒドは、例えばホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド及びプロピオンアルデヒドである。特に有用なフ
ェノールプラスト樹脂はポリメチロールフェノールであ
り、その際フェノール基はアルキル基、例えばメチル、
エチル又はブチル基でエーテル化されたものである。フ
ェノール硬化剤の商品例は、例えばＥＰＩＫＵＲＥ DX-
200 フェノールレゾール硬化剤及びRIX80482 クレゾー
ルレゾール分散液であり、これらはシェル化学社から入
手可能である。
メチロール基を有するアルデヒドとフェノールとの反応
生成物である。これらの組成物は、実際は、初期の縮合
反応で使用されるアルデヒドとフェノールのモル比に依
存する低分子又は高分子のものである。適当なフェノー
ルの例は、フェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾー
ル、２，４−、３，４−及び２，５−キシレノール、カ
ーダノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等である。有用
なアルデヒドは、例えばホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド及びプロピオンアルデヒドである。特に有用なフ
ェノールプラスト樹脂はポリメチロールフェノールであ
り、その際フェノール基はアルキル基、例えばメチル、
エチル又はブチル基でエーテル化されたものである。フ
ェノール硬化剤の商品例は、例えばＥＰＩＫＵＲＥ DX-
200 フェノールレゾール硬化剤及びRIX80482 クレゾー
ルレゾール分散液であり、これらはシェル化学社から入
手可能である。
【００７４】硬化性エポキシ樹脂分散液組成物は、約５
℃から、好ましくは約５℃から約２４５℃までの範囲内
の温度で、エポキシ樹脂の硬化に有効な時間で硬化させ
ることができる。常温硬化系においては、硬化性エポキ
シ樹脂分散液組成物は約５〜８５℃の範囲内の温度で硬
化させることが好ましい。焼付け塗料用には、硬化性エ
ポキシ樹脂分散液組成物は約１３５〜２４５℃の範囲内
の温度で硬化させることが好ましい。硬化性塗料組成物
は、浸漬、はけ塗り、スプレー又はロールコーティング
により基材に塗布することができる。
℃から、好ましくは約５℃から約２４５℃までの範囲内
の温度で、エポキシ樹脂の硬化に有効な時間で硬化させ
ることができる。常温硬化系においては、硬化性エポキ
シ樹脂分散液組成物は約５〜８５℃の範囲内の温度で硬
化させることが好ましい。焼付け塗料用には、硬化性エ
ポキシ樹脂分散液組成物は約１３５〜２４５℃の範囲内
の温度で硬化させることが好ましい。硬化性塗料組成物
は、浸漬、はけ塗り、スプレー又はロールコーティング
により基材に塗布することができる。
【００７５】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明するが、こ
れらは説明のためのものであり、本発明を限定するもの
ではない。実施例１〜５はエポキシ官能性ヒドロキシエ
ステル共界面活性剤の製造を説明するものであり、実施
例I〜Xは、ＶＯＣゼロ水性分散液の形成において、エポ
キシ化ポリアルキレングリコール界面活性剤と共にエポ
キシ官能性ヒドロキシエステル共界面活性剤の使用を説
明するものである。
れらは説明のためのものであり、本発明を限定するもの
ではない。実施例１〜５はエポキシ官能性ヒドロキシエ
ステル共界面活性剤の製造を説明するものであり、実施
例I〜Xは、ＶＯＣゼロ水性分散液の形成において、エポ
キシ化ポリアルキレングリコール界面活性剤と共にエポ
キシ官能性ヒドロキシエステル共界面活性剤の使用を説
明するものである。
【００７６】以下の実施例で使用されるポリエチレング
リコールモノメチルエーテル（PEGMME）及び２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシ（TEMP
O）は、Ardrich Chemical Co.から入手した。ＥＰＯＮ
樹脂828（１８７〜１８８のエポキシ当量を有する２価
フェノールのグリシジルエーテル）及びＥＰＯＮＥＸ樹
脂1510（２２０のエポキシ当量を有する水素化２価フェ
ノールのグリシジルエーテル）はシェル化学社から入手
した。HELOXY モディファイヤー67（３３３のエポキシ
当量を有するブタンジオールのグリシジルエーテル）及
びHELOXY モディファイヤー 32（３０５〜３３５のエポ
キシ当量を有するポリプロピレングリコール４００のグ
リシジルエーテル）はシェル化学社から入手した。２５
％活性サリチル酸アルミニウムはRhone Poulenc Mancke
m Inc.から入手した。
リコールモノメチルエーテル（PEGMME）及び２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシ（TEMP
O）は、Ardrich Chemical Co.から入手した。ＥＰＯＮ
樹脂828（１８７〜１８８のエポキシ当量を有する２価
フェノールのグリシジルエーテル）及びＥＰＯＮＥＸ樹
脂1510（２２０のエポキシ当量を有する水素化２価フェ
ノールのグリシジルエーテル）はシェル化学社から入手
した。HELOXY モディファイヤー67（３３３のエポキシ
当量を有するブタンジオールのグリシジルエーテル）及
びHELOXY モディファイヤー 32（３０５〜３３５のエポ
キシ当量を有するポリプロピレングリコール４００のグ
リシジルエーテル）はシェル化学社から入手した。２５
％活性サリチル酸アルミニウムはRhone Poulenc Mancke
m Inc.から入手した。
【００７７】［試験法］
I．粘度（VISC．Disp.）
ＡＳＴＭ Ｄ2393-86で使用される Brookfield Engineer
ing Laboratories のBrookfield 粘度計により、得られ
た乳化液又は分散液の粘度を測定した。 II．揮発性有機含有量（ＶＯＣ） 揮発性有機含有量はＡＳＴＭ Ｄ2367-87を用いて測定し
た。 III．粒度（Ｄｗ：ミクロン） 分散液の粒度の測定は、Brookhaven Instruments Corp.
の BrookhavenDCP-1000 遠心光沈降計を用いて行った。 IV．ＮＶ分散液％ ＮＶ分散液％は、ＡＳＴＭ Ｄ 2369-87を使用して測定
した。 V．エポキシド当たりの重量 全ての生成物のエポキシド当たりの重量（ＷＰＥ）は、
塩化メチレンとの共沸蒸留により計量サンプルを乾燥
し、ついで公知の方法により残渣を滴定し、固形物割合
に補正して、１００％固形物含量でのＷＰＥを決定し
た。 VI．ポットライフ ポットライフの測定は、Brookfield RVT 粘度計を用
い、スピンドル５又は６；回転数２０で行った。ポット
ライフは分散液及び硬化剤が混合された時間で、被覆開
始の粘度が２倍になる時間である。
ing Laboratories のBrookfield 粘度計により、得られ
た乳化液又は分散液の粘度を測定した。 II．揮発性有機含有量（ＶＯＣ） 揮発性有機含有量はＡＳＴＭ Ｄ2367-87を用いて測定し
た。 III．粒度（Ｄｗ：ミクロン） 分散液の粒度の測定は、Brookhaven Instruments Corp.
の BrookhavenDCP-1000 遠心光沈降計を用いて行った。 IV．ＮＶ分散液％ ＮＶ分散液％は、ＡＳＴＭ Ｄ 2369-87を使用して測定
した。 V．エポキシド当たりの重量 全ての生成物のエポキシド当たりの重量（ＷＰＥ）は、
塩化メチレンとの共沸蒸留により計量サンプルを乾燥
し、ついで公知の方法により残渣を滴定し、固形物割合
に補正して、１００％固形物含量でのＷＰＥを決定し
た。 VI．ポットライフ ポットライフの測定は、Brookfield RVT 粘度計を用
い、スピンドル５又は６；回転数２０で行った。ポット
ライフは分散液及び硬化剤が混合された時間で、被覆開
始の粘度が２倍になる時間である。
【００７８】［共界面活性剤の製造例］
実施例１
下記式を有するエポキシ官能性ヒドロキシエステルを調
製した。
製した。
【００７９】
【化４３】
【００８０】バッチ法：HELOXY 67 モディファイヤー
２,７６８．５ｇ及び２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸（DMPA）２５４．０ｇを、適当な機械
撹拌機付３つ口丸底フラスコに加えた。このバッチにエ
チルトリフェニルホスホン酸アセテート２．７３ｇ及び
２５％サリチル酸アルミニウム溶液（触媒）７．７１ｇ
を加えた。このバッチを混合しながら１９５°Ｆに加熱
し、１４２分間この温度に維持した。ついで、最初の量
と等量で２回目のDMPA及び触媒の添加を行い、バッチを
さらに１６５分間、１９４°Ｆに維持した。最初の量と
等量で３回目のDMPA及び触媒の添加を行い、バッチをさ
らに２５５分間、１９４°Ｆに維持した。ついで、最初
の量と等量で４回目のDMPA及び触媒の添加を行い、バッ
チをさらに５時間、１９５°Ｆに維持した。バッチを室
温に冷却し、クレゾールグリシジルエーテル（シェル化
学のHELOXY 62 モディファイヤー）２３１ｇによりガー
ドナー粘度Ｙ−Ｚに希釈した。バッチの色はガードナー
３〜４であり、エポキシ当量は３６３であり、酸価は１
０であり、ポリスチレン標準ＧＰＣにより測定した分子
量（Ｍｗ）は１０９０であった。
２,７６８．５ｇ及び２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸（DMPA）２５４．０ｇを、適当な機械
撹拌機付３つ口丸底フラスコに加えた。このバッチにエ
チルトリフェニルホスホン酸アセテート２．７３ｇ及び
２５％サリチル酸アルミニウム溶液（触媒）７．７１ｇ
を加えた。このバッチを混合しながら１９５°Ｆに加熱
し、１４２分間この温度に維持した。ついで、最初の量
と等量で２回目のDMPA及び触媒の添加を行い、バッチを
さらに１６５分間、１９４°Ｆに維持した。最初の量と
等量で３回目のDMPA及び触媒の添加を行い、バッチをさ
らに２５５分間、１９４°Ｆに維持した。ついで、最初
の量と等量で４回目のDMPA及び触媒の添加を行い、バッ
チをさらに５時間、１９５°Ｆに維持した。バッチを室
温に冷却し、クレゾールグリシジルエーテル（シェル化
学のHELOXY 62 モディファイヤー）２３１ｇによりガー
ドナー粘度Ｙ−Ｚに希釈した。バッチの色はガードナー
３〜４であり、エポキシ当量は３６３であり、酸価は１
０であり、ポリスチレン標準ＧＰＣにより測定した分子
量（Ｍｗ）は１０９０であった。
【００８１】実施例２
撹拌棒、熱電対、空気散布管、凝縮器及び添加ロトが装
着された１００ｍＬフラスコに、分子量（Ｍｎ）約５０
００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Al
drich Chemical Co.）１６ｇ（0.0032当量）、２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリー
ラジカル(Aldrich Chemical Co., TEMPO,フリーラジカ
ル）１ｇ(0.0064当量)、Aliquat 336（Aldrich Chemica
l Co.）１ｇ及びアセトニトリル２５ｍｌを加えた。ガ
ス状酸素（Alphagaz, 純粋なもの)を、３５℃に温めら
れこの温度で５時間維持された混合物中に吹き込んだ。
ついで、回転蒸発器により３０℃で揮発物を除去した。
残渣を２５ｍｌの水に溶解し、その溶液のｐＨを１０％
水酸化ナトリウム２．５ｍＬで３．１に調整した。つい
で、これをヘプタンで抽出した。変性アルコールを水性
層に加え、混合物を３０℃で回転蒸発させた。カルボン
酸（１８．８５ｇ）がワックス状固体として単離され
た。HELOXY 32 モディファイヤー５０.０ｇ（１．３モ
ル）を２００°Ｆに加熱し、それに上記のカルボン酸
８．３２ｇ（１．０モル）及びサリチル酸アルミニウム
触媒の２５％活性溶液０．５８ｇを加えた。この混合物
をよく混合して、２００°Ｆに４時間維持した。この時
点で、得られた褐色固体は１未満の酸価を有し、測定さ
れたエポキシ当量は３４０９であった。Ｍｗは１２，５
００と測定された。
着された１００ｍＬフラスコに、分子量（Ｍｎ）約５０
００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Al
drich Chemical Co.）１６ｇ（0.0032当量）、２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリー
ラジカル(Aldrich Chemical Co., TEMPO,フリーラジカ
ル）１ｇ(0.0064当量)、Aliquat 336（Aldrich Chemica
l Co.）１ｇ及びアセトニトリル２５ｍｌを加えた。ガ
ス状酸素（Alphagaz, 純粋なもの)を、３５℃に温めら
れこの温度で５時間維持された混合物中に吹き込んだ。
ついで、回転蒸発器により３０℃で揮発物を除去した。
残渣を２５ｍｌの水に溶解し、その溶液のｐＨを１０％
水酸化ナトリウム２．５ｍＬで３．１に調整した。つい
で、これをヘプタンで抽出した。変性アルコールを水性
層に加え、混合物を３０℃で回転蒸発させた。カルボン
酸（１８．８５ｇ）がワックス状固体として単離され
た。HELOXY 32 モディファイヤー５０.０ｇ（１．３モ
ル）を２００°Ｆに加熱し、それに上記のカルボン酸
８．３２ｇ（１．０モル）及びサリチル酸アルミニウム
触媒の２５％活性溶液０．５８ｇを加えた。この混合物
をよく混合して、２００°Ｆに４時間維持した。この時
点で、得られた褐色固体は１未満の酸価を有し、測定さ
れたエポキシ当量は３４０９であった。Ｍｗは１２，５
００と測定された。
【００８２】実施例３
撹拌機、凝縮器、温度プローブ、ガス分散管及び添加ロ
トが装着された２０００ｍＬ四つ口フラスコに、平均分
子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（PEGMME）５００ｇ及び四塩化炭素１０００ｇを入
れ、PEGMMEと四塩化炭素の溶液を調製した。この溶液を
撹拌し、６０℃に加熱した。ついで、TEMPO フリーラジ
カル２８．４ｇを加え、この溶液に酸素を約５０ｍＬ／
分で吹き込んだ。ついで、この溶液に濃硝酸２５．６ｇ
を１４分間かけて加えた。添加後、酸素をさらに８時間
加えた。回転蒸発器により溶剤を除去した。滴定により
測定した生成物の酸当量は６６３であった。13Ｃ-ＮＭ
Ｒで分析した生成物はヒドキシル基がカルボン酸へ完全
に変換されていた。生成物の当量は５５７と概算され
た。生成物１００ｇにイソプロパノール２５ｇ及び水１
００ｇを加え、３０分間撹拌した。生成物を濾過し、回
収した。回転蒸発器により揮発物を除去した。精製され
た物質の酸当量は６３２であった。HELOXY 67 モディフ
ァイヤー５３．１０ｇ（１．３モル）に、２５％活性ア
ルコール性サリチル酸アルミニウム触媒０．７５ｇを混
合した。このブレンド物を１１６℃に加熱し、それに上
記カルボン酸９６．１５ｇを１時間かけて加えた。この
温度で５時間反応を続け、そのエポキシ当量は５８７、
酸当量は６０，０００以上と測定された。ＭｗはＧＰＣ
により１２１０と測定された。
トが装着された２０００ｍＬ四つ口フラスコに、平均分
子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（PEGMME）５００ｇ及び四塩化炭素１０００ｇを入
れ、PEGMMEと四塩化炭素の溶液を調製した。この溶液を
撹拌し、６０℃に加熱した。ついで、TEMPO フリーラジ
カル２８．４ｇを加え、この溶液に酸素を約５０ｍＬ／
分で吹き込んだ。ついで、この溶液に濃硝酸２５．６ｇ
を１４分間かけて加えた。添加後、酸素をさらに８時間
加えた。回転蒸発器により溶剤を除去した。滴定により
測定した生成物の酸当量は６６３であった。13Ｃ-ＮＭ
Ｒで分析した生成物はヒドキシル基がカルボン酸へ完全
に変換されていた。生成物の当量は５５７と概算され
た。生成物１００ｇにイソプロパノール２５ｇ及び水１
００ｇを加え、３０分間撹拌した。生成物を濾過し、回
収した。回転蒸発器により揮発物を除去した。精製され
た物質の酸当量は６３２であった。HELOXY 67 モディフ
ァイヤー５３．１０ｇ（１．３モル）に、２５％活性ア
ルコール性サリチル酸アルミニウム触媒０．７５ｇを混
合した。このブレンド物を１１６℃に加熱し、それに上
記カルボン酸９６．１５ｇを１時間かけて加えた。この
温度で５時間反応を続け、そのエポキシ当量は５８７、
酸当量は６０，０００以上と測定された。ＭｗはＧＰＣ
により１２１０と測定された。
【００８３】実施例４
実施例１と同様の反応において、ジメチロールプロピオ
ン酸とHELOXY 32 モディファイヤーを反応させて共界面
活性剤を造った。ジメチロールプロピオン酸とHELOXY 3
2 モディファイヤーのモル比が１：１．２となるよう
に、実施例１で用いたジメチロールプロピオン酸及び触
媒を４回等量で過剰のHELOXYに加えた。全ての成分を加
えた後、１００℃で反応を続け、酸価を１９とした。こ
の時点で、酸価が６になるまで反応物を１１０℃に加熱
した。反応物を２５℃に冷却し、下記物性を測定した。
エポキシ当量：８０１、非揮発分：９９．６、粘度：
２，４００cps、ガードナー色相：１〜２。この共界面
活性剤を固体エポキシ当たり４％の標準レベルで使用し
た場合は、上記実施例に記載のように安定な分散液を得
ることができなかった。しかしなが、DMPAの割合を実施
例１と同じ共界面活性剤の割合に増加させた場合は、許
容しうる粒度を有する分散液を造ることができた。かく
して、実施例Xの分散液に使用された共界面活性剤は、H
ELOXYモディファイヤー 32／DMPAが１．０／１．６のモ
ル比、又は１．２５エポキシ：１．０酸の当量比で付加
されたものであった。
ン酸とHELOXY 32 モディファイヤーを反応させて共界面
活性剤を造った。ジメチロールプロピオン酸とHELOXY 3
2 モディファイヤーのモル比が１：１．２となるよう
に、実施例１で用いたジメチロールプロピオン酸及び触
媒を４回等量で過剰のHELOXYに加えた。全ての成分を加
えた後、１００℃で反応を続け、酸価を１９とした。こ
の時点で、酸価が６になるまで反応物を１１０℃に加熱
した。反応物を２５℃に冷却し、下記物性を測定した。
エポキシ当量：８０１、非揮発分：９９．６、粘度：
２，４００cps、ガードナー色相：１〜２。この共界面
活性剤を固体エポキシ当たり４％の標準レベルで使用し
た場合は、上記実施例に記載のように安定な分散液を得
ることができなかった。しかしなが、DMPAの割合を実施
例１と同じ共界面活性剤の割合に増加させた場合は、許
容しうる粒度を有する分散液を造ることができた。かく
して、実施例Xの分散液に使用された共界面活性剤は、H
ELOXYモディファイヤー 32／DMPAが１．０／１．６のモ
ル比、又は１．２５エポキシ：１．０酸の当量比で付加
されたものであった。
【００８４】実施例５
撹拌機、凝縮器、温度プローブ、ガス分散管及び添加ロ
トが装着された四つ口２０００ｍＬフラスコに、平均分
子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（PEGMME）５００ｇ及び四塩化炭素１０００ｇを入
れ、PEGMMEと四塩化炭素の溶液を調製した。この溶液を
撹拌し、６０℃に加熱した。ついで、TEMPO フリーラジ
カル２８．４ｇを加え、この溶液に酸素を約５０ｍＬ／
分で吹き込んだ。ついで、この溶液に濃硝酸２５．６ｇ
を１４分間かけて加えた。添加後、酸素をさらに８時間
加えた。回転蒸発器により溶剤を除去した。滴定により
測定した生成物の酸当量は６６３であった。13Ｃ-ＮＭ
Ｒで分析した生成物はヒドキシル基がカルボン酸へ完全
に変換されていた。生成物の当量は５５７と概算され
た。生成物１００ｇにイソプロパノール２５ｇ及び水１
００ｇを加え、３０分間撹拌した。生成物を濾過し、回
収した。回転蒸発器により揮発物を除去した。精製され
た物質の酸当量は６３２であった。撹拌機、凝縮器及び
温度プローブを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、
上記のカルボン酸１２６．４ｇ、ＥＰＯＮＥＸ樹脂1510
８８．０ｇ及びエチルトリフェニルホスフィンヨウ素
０．５４ｇを入れた。この内容物を窒素加圧下に１２０
℃に加熱し、混合物の酸当量（ＡＥＷ）が５０，０００
超過に及びエポキシ当たりの重量（ＷＰＥ）が過剰とな
るまで維持した。４時間後、生成物は１１１０のＷＰＥ
及び５２，４６７のＡＥＷを有していた。
トが装着された四つ口２０００ｍＬフラスコに、平均分
子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（PEGMME）５００ｇ及び四塩化炭素１０００ｇを入
れ、PEGMMEと四塩化炭素の溶液を調製した。この溶液を
撹拌し、６０℃に加熱した。ついで、TEMPO フリーラジ
カル２８．４ｇを加え、この溶液に酸素を約５０ｍＬ／
分で吹き込んだ。ついで、この溶液に濃硝酸２５．６ｇ
を１４分間かけて加えた。添加後、酸素をさらに８時間
加えた。回転蒸発器により溶剤を除去した。滴定により
測定した生成物の酸当量は６６３であった。13Ｃ-ＮＭ
Ｒで分析した生成物はヒドキシル基がカルボン酸へ完全
に変換されていた。生成物の当量は５５７と概算され
た。生成物１００ｇにイソプロパノール２５ｇ及び水１
００ｇを加え、３０分間撹拌した。生成物を濾過し、回
収した。回転蒸発器により揮発物を除去した。精製され
た物質の酸当量は６３２であった。撹拌機、凝縮器及び
温度プローブを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、
上記のカルボン酸１２６．４ｇ、ＥＰＯＮＥＸ樹脂1510
８８．０ｇ及びエチルトリフェニルホスフィンヨウ素
０．５４ｇを入れた。この内容物を窒素加圧下に１２０
℃に加熱し、混合物の酸当量（ＡＥＷ）が５０，０００
超過に及びエポキシ当たりの重量（ＷＰＥ）が過剰とな
るまで維持した。４時間後、生成物は１１１０のＷＰＥ
及び５２，４６７のＡＥＷを有していた。
【００８５】［分散液の製造例］
実施例I
錨型撹拌機、温度調節機及び真空装置を備えた３Ｌ樹脂
製反応釜に、固体界面活性剤８２．９ｇ、ノニルフェノ
ールノボラックフェノール樹脂（SP-1090Schnectady Cm
enicals Inc.）８０．９ｇ及びビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル８９５．０ｇを加えた。該界面活性剤
は、８０００〜１０，０００の分子量を有する、８０％
ポリエチレンオキサイドと２０％ポリプロピレンオキサ
イドのブロック共重合体のグリシジル化物である（ＢＡ
ＳＦ社製品）。フラスコに凝縮器及び窒素パージ手段を
装備した。このバッチを５７分間かけて２２０°Ｆに加
熱した。これを溶融させる間、液状樹脂ブレンドを脱気
するために、温和な真空に付した。２２０°Ｆで、ビス
フェノールＡ２６６．２ｇをバッチに加えた。３６分か
けて２２０°Ｆから２３０°Ｆに加熱することにより、
ビスフェノールＡを溶融させた。溶融樹脂ブレンドにト
リフェニルホスフィン触媒０．４８ｇを加えた。１６ｃ
ｍの真空に付し、ついでバッチを３９分かけて３３４°
Ｆに加熱した。１１分後に、加熱を止めた。この時点
で、エポキシ当量は６４２に達した。ついで、実施例１
からの共界面活性剤である、ジメチロールプロピオン酸
と１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルの１．
０：１．２（酸：エポキシ）の付加物５５．３ｇを２７
４°Ｆで加えた。ついでバッチを８分かけて２５１°Ｆ
に冷却した。２５１°Ｆで、大気圧下に脱イオン水２０
０ｇの添加を非常にゆっくりと開始した。この添加開始
１７分後に、バッチは２０３°Ｆに達し、２５ｃｍの真
空とした。十分な脱イオン水を１８分かけて加え、バッ
チの非揮発物含量を８０％に調節した。温度を低下させ
る間、さらに１０分間バッチを撹拌した。この時間中
は、バッチを２０〜２５ｃｍの真空に保ち、温度の速い
低下を促進させた。この１０分間の終わりに、バッチ相
を最大粒度６ミクロンの水中油型分散液に逆転させた。
バッチをさらに１時間、よく撹拌／混合し、温度を１５
１°Ｆに落とした。この時点で最大粒度を３ミクロンで
あった。ついで、バッチを脱イオン水で５８．５％固体
に薄めた。このバッチにHELOXY 9 モディファイヤー
（Ｃ12〜Ｃ13アルキルグリシジルエーテル；シェル化学
社）２８．３ｇを加えた。このバッチを濾過し、２５℃
に達した後の粘度は４，６２０cpsであった。分散液の
樹脂含有物のエポキシ当量測定値は６０９であった。
製反応釜に、固体界面活性剤８２．９ｇ、ノニルフェノ
ールノボラックフェノール樹脂（SP-1090Schnectady Cm
enicals Inc.）８０．９ｇ及びビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル８９５．０ｇを加えた。該界面活性剤
は、８０００〜１０，０００の分子量を有する、８０％
ポリエチレンオキサイドと２０％ポリプロピレンオキサ
イドのブロック共重合体のグリシジル化物である（ＢＡ
ＳＦ社製品）。フラスコに凝縮器及び窒素パージ手段を
装備した。このバッチを５７分間かけて２２０°Ｆに加
熱した。これを溶融させる間、液状樹脂ブレンドを脱気
するために、温和な真空に付した。２２０°Ｆで、ビス
フェノールＡ２６６．２ｇをバッチに加えた。３６分か
けて２２０°Ｆから２３０°Ｆに加熱することにより、
ビスフェノールＡを溶融させた。溶融樹脂ブレンドにト
リフェニルホスフィン触媒０．４８ｇを加えた。１６ｃ
ｍの真空に付し、ついでバッチを３９分かけて３３４°
Ｆに加熱した。１１分後に、加熱を止めた。この時点
で、エポキシ当量は６４２に達した。ついで、実施例１
からの共界面活性剤である、ジメチロールプロピオン酸
と１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルの１．
０：１．２（酸：エポキシ）の付加物５５．３ｇを２７
４°Ｆで加えた。ついでバッチを８分かけて２５１°Ｆ
に冷却した。２５１°Ｆで、大気圧下に脱イオン水２０
０ｇの添加を非常にゆっくりと開始した。この添加開始
１７分後に、バッチは２０３°Ｆに達し、２５ｃｍの真
空とした。十分な脱イオン水を１８分かけて加え、バッ
チの非揮発物含量を８０％に調節した。温度を低下させ
る間、さらに１０分間バッチを撹拌した。この時間中
は、バッチを２０〜２５ｃｍの真空に保ち、温度の速い
低下を促進させた。この１０分間の終わりに、バッチ相
を最大粒度６ミクロンの水中油型分散液に逆転させた。
バッチをさらに１時間、よく撹拌／混合し、温度を１５
１°Ｆに落とした。この時点で最大粒度を３ミクロンで
あった。ついで、バッチを脱イオン水で５８．５％固体
に薄めた。このバッチにHELOXY 9 モディファイヤー
（Ｃ12〜Ｃ13アルキルグリシジルエーテル；シェル化学
社）２８．３ｇを加えた。このバッチを濾過し、２５℃
に達した後の粘度は４，６２０cpsであった。分散液の
樹脂含有物のエポキシ当量測定値は６０９であった。
【００８６】実施例II
錨型撹拌機、塔頂凝縮器、真空系、窒素パージ及び加熱
油ジャケット温度調節系を備えた８ガロンのステンレス
スチール製反応器に下記の材料を装填した。ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８９； EpiRez 510 ex.；Rhone-Poulenc Inc.） １０．７６４Ｋｇ 界面活性剤（実施例１と同じもの） ０．９９６Ｋｇ ノボラックフェノール樹脂（実施例１と同じもの） ０．９７２Ｋｇ このブレンド物を窒素パージ下に撹拌して２５３°Ｆに
加熱した。ついで、ビスフェノールＡ ３．１９８Ｋｇ
を反応器に加え、バッチを１５cfm窒素パージ及びマイ
ナス２５psiの真空下に２６０°Ｆに加熱した。バッチ
は４０分間で２６０°Ｆに達し、真空及び加熱を止め
た。このバッチを２５分間かけて２０５°Ｆに冷却し
た。トリフェニルホスフィン５．７７ｇを加えた。つい
で、バッチを３５分間かけて３３０°Ｆに加熱した。バ
ッチを３０分間、３３０°Ｆに維持した。この時点で、
バッチは６７６のエポキシ当量に到達した。バッチを真
空にせずに１５分間で２８６°Ｆに冷却した。ついで、
実施例１からの、ジメチロールプロピオン酸と１，４−
ブタンジオールグリシジルエーテルの１．０：１．２
（酸：エポキシ）の付加物６６４ｇを加えた。バッチを
１５cfm窒素パージ及びマイナス２５psiの真空下に１３
分間かけて２５０°Ｆに冷却した。真空下にある間に、
脱イオン水４．１５０Ｋｇを４０分間かけて添加した。
この添加中は良好な撹拌を維持した。この時点で、バッ
チを１８１°Ｆから１７０°Ｆへ冷却した。バッチを３
０分間、１７０〜１８０°Ｆに保ったが相転換はしなか
った。脱イオン水６００ｇをさらに添加した後に、樹脂
は２．５ミクロンの最大粒度を有する水中油型分散液を
形成した。バッチを１５９〜１６５°Ｆに維持しなが
ら、さらに脱イオン水１．２００Ｋｇを２７分間かけて
加えた。この時点で、HELOXY 9モディファイヤー３３８
ｇを加え、バッチを１６５°Ｆで１５分間混合した。分
散液の最大粒度は２ミクロンであった。ついで、温度を
１４４°Ｆに落としながら、バッチに１時間１０分かけ
て脱イオン水を加えることにより、５５．３％の非揮発
分へ希釈した。濾過及び１０００rpmで１０分間の遠心
分離後、バッチは７７°Ｆで２，０６０cpsの粘度を有
していた。バッチの粒度測定値は、重量平均で１．３７
ミクロンであり１．８ミクロン未満のもの９０％を有し
ていた。
油ジャケット温度調節系を備えた８ガロンのステンレス
スチール製反応器に下記の材料を装填した。ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８９； EpiRez 510 ex.；Rhone-Poulenc Inc.） １０．７６４Ｋｇ 界面活性剤（実施例１と同じもの） ０．９９６Ｋｇ ノボラックフェノール樹脂（実施例１と同じもの） ０．９７２Ｋｇ このブレンド物を窒素パージ下に撹拌して２５３°Ｆに
加熱した。ついで、ビスフェノールＡ ３．１９８Ｋｇ
を反応器に加え、バッチを１５cfm窒素パージ及びマイ
ナス２５psiの真空下に２６０°Ｆに加熱した。バッチ
は４０分間で２６０°Ｆに達し、真空及び加熱を止め
た。このバッチを２５分間かけて２０５°Ｆに冷却し
た。トリフェニルホスフィン５．７７ｇを加えた。つい
で、バッチを３５分間かけて３３０°Ｆに加熱した。バ
ッチを３０分間、３３０°Ｆに維持した。この時点で、
バッチは６７６のエポキシ当量に到達した。バッチを真
空にせずに１５分間で２８６°Ｆに冷却した。ついで、
実施例１からの、ジメチロールプロピオン酸と１，４−
ブタンジオールグリシジルエーテルの１．０：１．２
（酸：エポキシ）の付加物６６４ｇを加えた。バッチを
１５cfm窒素パージ及びマイナス２５psiの真空下に１３
分間かけて２５０°Ｆに冷却した。真空下にある間に、
脱イオン水４．１５０Ｋｇを４０分間かけて添加した。
この添加中は良好な撹拌を維持した。この時点で、バッ
チを１８１°Ｆから１７０°Ｆへ冷却した。バッチを３
０分間、１７０〜１８０°Ｆに保ったが相転換はしなか
った。脱イオン水６００ｇをさらに添加した後に、樹脂
は２．５ミクロンの最大粒度を有する水中油型分散液を
形成した。バッチを１５９〜１６５°Ｆに維持しなが
ら、さらに脱イオン水１．２００Ｋｇを２７分間かけて
加えた。この時点で、HELOXY 9モディファイヤー３３８
ｇを加え、バッチを１６５°Ｆで１５分間混合した。分
散液の最大粒度は２ミクロンであった。ついで、温度を
１４４°Ｆに落としながら、バッチに１時間１０分かけ
て脱イオン水を加えることにより、５５．３％の非揮発
分へ希釈した。濾過及び１０００rpmで１０分間の遠心
分離後、バッチは７７°Ｆで２，０６０cpsの粘度を有
していた。バッチの粒度測定値は、重量平均で１．３７
ミクロンであり１．８ミクロン未満のもの９０％を有し
ていた。
【００８７】実施例III
実施例IIと同じ組成物を実施例IIと同じ反応器に使用し
た。エポキシ当量が６４０に達するまで、エポキシド樹
脂の反応を進めた。この時点で、HELOXY 9 モディファ
イヤー３３８ｇと共に、実施例１からの共界面活性剤６
６４ｇの添加を行った。バッチを２０分間かけて３１４
°Ｆから１９７°Ｆへ冷却した。この時点で、バッチの
エポキシ当量は５７６であった。バッチを１時間かけて
２８７°Ｆに加熱した。この時点で、エポキシ当量は約
６５０であった。バッチを直ちに２１４°Ｆに冷却し、
脱イオン水４．１５Ｋｇの添加を開始した。４０分後に
添加を完了した。バッチを１時間かけて１９３°Ｆから
１６５°Ｆへ冷却したところ、バッチは非常に粘稠とな
った。１６５°Ｆでバッチを水中油型分散液に転相させ
た。この温度で２５分間撹拌した後、分散液の粒度は４
ミクロン未満であった。さらに脱イオン水４．０Ｋｇを
２時間１０分かけて加えた。この添加中に温度は１４５
°Ｆに下がった。この時点で、分散液中に（顕微鏡で）
観察された最大粒度は約３ミクロンであった。バッチを
１２０°Ｆに冷却し、撹拌せずに一晩放置した。翌朝バ
ッチを低速で撹拌しながら１４０°Ｆに温めた。つい
で、バッチを脱イオン水２．１８Ｋｇ加えて希釈した。
バッチを１２４°Ｆに冷却し、Colloid640 脱泡剤（Rho
ne-Poulenc Inc.）２５ｇを加えた。ついで、バッチを
マイナス１５psiの真空下にゆっくり脱気した。バッチ
を８０メッシュ二重濾過器で濾過した。このバッチは７
７°Ｆで３，７００cpsの粘度を有していた。非揮発物
含量は５７．１％、ｐＨは８．０であった。
た。エポキシ当量が６４０に達するまで、エポキシド樹
脂の反応を進めた。この時点で、HELOXY 9 モディファ
イヤー３３８ｇと共に、実施例１からの共界面活性剤６
６４ｇの添加を行った。バッチを２０分間かけて３１４
°Ｆから１９７°Ｆへ冷却した。この時点で、バッチの
エポキシ当量は５７６であった。バッチを１時間かけて
２８７°Ｆに加熱した。この時点で、エポキシ当量は約
６５０であった。バッチを直ちに２１４°Ｆに冷却し、
脱イオン水４．１５Ｋｇの添加を開始した。４０分後に
添加を完了した。バッチを１時間かけて１９３°Ｆから
１６５°Ｆへ冷却したところ、バッチは非常に粘稠とな
った。１６５°Ｆでバッチを水中油型分散液に転相させ
た。この温度で２５分間撹拌した後、分散液の粒度は４
ミクロン未満であった。さらに脱イオン水４．０Ｋｇを
２時間１０分かけて加えた。この添加中に温度は１４５
°Ｆに下がった。この時点で、分散液中に（顕微鏡で）
観察された最大粒度は約３ミクロンであった。バッチを
１２０°Ｆに冷却し、撹拌せずに一晩放置した。翌朝バ
ッチを低速で撹拌しながら１４０°Ｆに温めた。つい
で、バッチを脱イオン水２．１８Ｋｇ加えて希釈した。
バッチを１２４°Ｆに冷却し、Colloid640 脱泡剤（Rho
ne-Poulenc Inc.）２５ｇを加えた。ついで、バッチを
マイナス１５psiの真空下にゆっくり脱気した。バッチ
を８０メッシュ二重濾過器で濾過した。このバッチは７
７°Ｆで３，７００cpsの粘度を有していた。非揮発物
含量は５７．１％、ｐＨは８．０であった。
【００８８】実施例IV
実施例Iに記載したように組み立てた装置を使用して、
下記の組成物を調製した。ＥＰＯＮ樹脂 828 ６７６．
９２ｇ及び上記ノニルフェノールノボラックフェノール
樹脂６６ｇを３Ｌ樹脂製ポット中で１２８℃に加熱し
た。この加熱されたブレンド物へ凝固点１５７℃のビス
フェノールＡ２０３．１ｇを加えた。バッチを１１２℃
に冷却し、実施例I〜IIIと同じ界面活性剤６６ｇを加え
た。ついで、バッチを４０分間かけて１２０℃に加熱
し、その後エチルトリフェニルホスフィンヨウ素触媒
０．３１ｇを加えた。バッチを１７７℃に加熱した。１
７７℃で１時間後に、バッチは重合して６６３のエポキ
シ当量となった。バッチを直ちに１３５℃に冷却した。
この時点で、実施例１からの共界面活性剤、１，３−ブ
タンジオールグリシジルエーテル（HELOXY 67 モディフ
ァイヤー）とジメチロールプロピオン酸（DMPA）との付
加物４４ｇを加えた。エポキシ当たりの重量は１３５℃
で５０分後に６６９と測定された。このバッチを直ちに
１２０℃に冷却した。ついで、脱イオン水２７４ｇを
２．５時間かけてバッチに加えた。この添加中にバッチ
温度は６４℃に低下した。この添加の終わりに、バッチ
は油中水型から水中油型分散液へ転換した。転換後直ち
に最大粒度４ミクロンのものが現れた。ついでバッチか
ら６５℃で１５ｇの水を真空蒸留して、バッチを濃縮し
た。バッチを真空を切って３０分間撹拌した。この期間
の最後には、最大粒度は３ミクロンであった。この段階
で、HELOXY 9 モディファイヤー４４ｇをバッチに加え
た。ついで、バッチを脱イオン水５６０ｇで薄めた。バ
ッチを８０メッシュ布を通して濾過した。濾過後、２５
℃の粘度は１０，０００cpsであった。上記ポットチャ
ージ基準の理論非揮発物含量は５７．６％であり、残部
の水は４２．４％である。ＡＳＴＭ ２３６９−８７に
より測定された揮発物含量は５７．７％であった。従っ
てＶＯＣは本質的にゼロである。このバッチの粒度測定
値は０．９５８ミクロン（重量平均）であり、１．７７
ミクロン未満のもの９０％を有していた。分散液を各サ
イクルとも５℃で８時間貯蔵し、１６時間周囲条件で融
解する、５回の凍結融解サイクルに対して、分散液は安
定であった。５回目のサイクルの後、粘度は１０未満に
変化し、沈降又は相分離は認められなかった。サンプル
を−１０℃で８時間放置し、ついで周囲条件で１６時間
融解させる他の凍結融解試験においては、この分散液は
２サイクル後に粘度が１０％未満に変化したが、安定で
あった。HELOXY 67 モディファイヤー/DMPA共界面活性
剤に代えて、HELOXY67 モディファイヤーのみを使用し
た比較分散液は、１サイクル後第２凍結融解中に相分離
及び凝固して、役立つものではなかった。また、比較と
しての、米国特許第4,122,067号明細書に記載の分散液
も、顕著な相分離を形成し且つ２回目のサイクル後に粘
度が２９％低下し、−１０℃での第２凍結融解試験に失
敗した。本発明の分散液を３ミルのウエットフィルムと
した場合の光沢は非常に優れていた。このフィルムを周
囲条件（相対湿度６５％；２５℃）で３時間乾燥した
後、標準黒バックグランドにおける２０度光沢は９０％
超過であった。２１時間乾燥後の光沢は２０度において
９８％であった。比較により、米国特許第4,122,067号
明細書の実施例９に記載の組成物（テトラブロモビスフ
ェノールの代わりにビスフェノールＡを使用）から形成
された比較フィルムの光沢は、３時間及び２１時間乾燥
後、２０度において３％未満であった。
下記の組成物を調製した。ＥＰＯＮ樹脂 828 ６７６．
９２ｇ及び上記ノニルフェノールノボラックフェノール
樹脂６６ｇを３Ｌ樹脂製ポット中で１２８℃に加熱し
た。この加熱されたブレンド物へ凝固点１５７℃のビス
フェノールＡ２０３．１ｇを加えた。バッチを１１２℃
に冷却し、実施例I〜IIIと同じ界面活性剤６６ｇを加え
た。ついで、バッチを４０分間かけて１２０℃に加熱
し、その後エチルトリフェニルホスフィンヨウ素触媒
０．３１ｇを加えた。バッチを１７７℃に加熱した。１
７７℃で１時間後に、バッチは重合して６６３のエポキ
シ当量となった。バッチを直ちに１３５℃に冷却した。
この時点で、実施例１からの共界面活性剤、１，３−ブ
タンジオールグリシジルエーテル（HELOXY 67 モディフ
ァイヤー）とジメチロールプロピオン酸（DMPA）との付
加物４４ｇを加えた。エポキシ当たりの重量は１３５℃
で５０分後に６６９と測定された。このバッチを直ちに
１２０℃に冷却した。ついで、脱イオン水２７４ｇを
２．５時間かけてバッチに加えた。この添加中にバッチ
温度は６４℃に低下した。この添加の終わりに、バッチ
は油中水型から水中油型分散液へ転換した。転換後直ち
に最大粒度４ミクロンのものが現れた。ついでバッチか
ら６５℃で１５ｇの水を真空蒸留して、バッチを濃縮し
た。バッチを真空を切って３０分間撹拌した。この期間
の最後には、最大粒度は３ミクロンであった。この段階
で、HELOXY 9 モディファイヤー４４ｇをバッチに加え
た。ついで、バッチを脱イオン水５６０ｇで薄めた。バ
ッチを８０メッシュ布を通して濾過した。濾過後、２５
℃の粘度は１０，０００cpsであった。上記ポットチャ
ージ基準の理論非揮発物含量は５７．６％であり、残部
の水は４２．４％である。ＡＳＴＭ ２３６９−８７に
より測定された揮発物含量は５７．７％であった。従っ
てＶＯＣは本質的にゼロである。このバッチの粒度測定
値は０．９５８ミクロン（重量平均）であり、１．７７
ミクロン未満のもの９０％を有していた。分散液を各サ
イクルとも５℃で８時間貯蔵し、１６時間周囲条件で融
解する、５回の凍結融解サイクルに対して、分散液は安
定であった。５回目のサイクルの後、粘度は１０未満に
変化し、沈降又は相分離は認められなかった。サンプル
を−１０℃で８時間放置し、ついで周囲条件で１６時間
融解させる他の凍結融解試験においては、この分散液は
２サイクル後に粘度が１０％未満に変化したが、安定で
あった。HELOXY 67 モディファイヤー/DMPA共界面活性
剤に代えて、HELOXY67 モディファイヤーのみを使用し
た比較分散液は、１サイクル後第２凍結融解中に相分離
及び凝固して、役立つものではなかった。また、比較と
しての、米国特許第4,122,067号明細書に記載の分散液
も、顕著な相分離を形成し且つ２回目のサイクル後に粘
度が２９％低下し、−１０℃での第２凍結融解試験に失
敗した。本発明の分散液を３ミルのウエットフィルムと
した場合の光沢は非常に優れていた。このフィルムを周
囲条件（相対湿度６５％；２５℃）で３時間乾燥した
後、標準黒バックグランドにおける２０度光沢は９０％
超過であった。２１時間乾燥後の光沢は２０度において
９８％であった。比較により、米国特許第4,122,067号
明細書の実施例９に記載の組成物（テトラブロモビスフ
ェノールの代わりにビスフェノールＡを使用）から形成
された比較フィルムの光沢は、３時間及び２１時間乾燥
後、２０度において３％未満であった。
【００８９】実施例V
実施例IVと同様の方法を使用して、HELOXY 9 モディフ
ァイヤーをｍ−トリフルオロメチルクレゾールのグリシ
ジルエーテル（m-TFMCGE）に代えた分散液を製造した。
同じエポキシ当量の組成物を調合し、エポキシ当たりの
重量が６８４になるまで同じ方法によって重合体の反応
を進めた。ついで、バッチ温度２５０°Ｆに下げ、脱イ
オン水を３時間半かけて加えた。この添加の間、温度を
１４３°Ｆに落とした。この間６８cmHgの減圧を適用し
た。水の添加１０分後、最大粒度は３．５ミクロンのも
のが現れた。バッチを１６０°Ｆで１時間半撹拌し、つ
いでm-TFMCGEを１５０°Ｆで５０分間かけて加えた。こ
の温度でバッチをさらに１時間撹拌し、ついで脱イオン
水で５５．０％非揮発物に薄めた。バッチを濾過し、７
７°Ｆに冷却した。この物質の１パイントサンプルを完
全に脱気するために１０００rpmで５分間遠心分離し
た。脱気後、粘度は４，６００cpsであった。粒度は重
量平均０．７５６ミクロンで、０．９２４ミクロン未満
の粒子９０％を有すると測定された。
ァイヤーをｍ−トリフルオロメチルクレゾールのグリシ
ジルエーテル（m-TFMCGE）に代えた分散液を製造した。
同じエポキシ当量の組成物を調合し、エポキシ当たりの
重量が６８４になるまで同じ方法によって重合体の反応
を進めた。ついで、バッチ温度２５０°Ｆに下げ、脱イ
オン水を３時間半かけて加えた。この添加の間、温度を
１４３°Ｆに落とした。この間６８cmHgの減圧を適用し
た。水の添加１０分後、最大粒度は３．５ミクロンのも
のが現れた。バッチを１６０°Ｆで１時間半撹拌し、つ
いでm-TFMCGEを１５０°Ｆで５０分間かけて加えた。こ
の温度でバッチをさらに１時間撹拌し、ついで脱イオン
水で５５．０％非揮発物に薄めた。バッチを濾過し、７
７°Ｆに冷却した。この物質の１パイントサンプルを完
全に脱気するために１０００rpmで５分間遠心分離し
た。脱気後、粘度は４，６００cpsであった。粒度は重
量平均０．７５６ミクロンで、０．９２４ミクロン未満
の粒子９０％を有すると測定された。
【００９０】実施例VI
実施例IV及びVと同様の方法により、後転換希釈変性剤
として、Cardura E-10グリシジルエステル（ネオデカン
酸のグリシジルエステル：シェル化学社）を用いて類似
の分散液を製造した。仕上分散液の最終エポキシ当量を
３つの実施例IV、V及びVI全てと同じにするために、ビ
スフェノールＡ及びＥＰＯＮ樹脂 828を調節した。この
仕上分散液は６０ポアズの粘度を有し、非揮発物含有量
は５５．７％であった。以下の表に示すように、この実
施例で使用したCardura E-10グリシジルエステルは、実
施例Vよりも光沢が高いが、実施例IVよりも光沢が低
く、実施例IV及びVの５０：５０ブレンドよりも光沢が
低くかった。実施例IV及びVの揮発物の等量ブレンドに
より、以下の表に示すように、ポットライフ、光沢及び
ＶＯＣが最良にバランスした、Epi-Cure 8535 硬化剤
（アミン硬化剤；シェル化学社）を使用した透明ペイン
トを調合することができた。従って、HELOXY9 モディフ
ァイヤーとTFMCGEの組み合わせは実施例IV、V又はVIの
どれよりも好ましい。
として、Cardura E-10グリシジルエステル（ネオデカン
酸のグリシジルエステル：シェル化学社）を用いて類似
の分散液を製造した。仕上分散液の最終エポキシ当量を
３つの実施例IV、V及びVI全てと同じにするために、ビ
スフェノールＡ及びＥＰＯＮ樹脂 828を調節した。この
仕上分散液は６０ポアズの粘度を有し、非揮発物含有量
は５５．７％であった。以下の表に示すように、この実
施例で使用したCardura E-10グリシジルエステルは、実
施例Vよりも光沢が高いが、実施例IVよりも光沢が低
く、実施例IV及びVの５０：５０ブレンドよりも光沢が
低くかった。実施例IV及びVの揮発物の等量ブレンドに
より、以下の表に示すように、ポットライフ、光沢及び
ＶＯＣが最良にバランスした、Epi-Cure 8535 硬化剤
（アミン硬化剤；シェル化学社）を使用した透明ペイン
トを調合することができた。従って、HELOXY9 モディフ
ァイヤーとTFMCGEの組み合わせは実施例IV、V又はVIの
どれよりも好ましい。
【００９１】
【表１】
【００９２】実施例VII
実施例IVと同様の方法により、共界面活性剤以外は同じ
成分を用いて分散液を調製した。この分散液を製造する
ために、実施例２からの共界面活性剤（HELOXY9 モディ
ファイヤーとモノメトキシPEO 5000のモノカルボン酸の
付加物）を使用した。バッチが６８２のエポキシ当量と
なった後、１７２℃でエポキシ樹脂に実施例IVで使用し
たものと同じレベルの共界面活性剤を後添加した。バッ
チを直ちに１３０℃に冷却し、水希釈をゆっくり開始し
た。水添加によりバッチを７０℃に冷却した。この水添
加によりバッチが７１％の非揮発分に到達すると、バッ
チは油中水型から水中油型エマルジョンへ転換した。バ
ッチを２時間かけて真空リフラックスにより６１℃に冷
却した。この冷却及び混合期間の最後では、分散液粒子
の少なくとも９０％以上が２ミクロンより小さいもので
あった。この時点で、HELOXY 9 モディファイヤーの半
分を３０分間かけて加え、ついで十分な水を１時間かけ
て加え、バッチを７３．６％の非揮発分に低下させた。
HELOXY 9 モディファイヤーの残りを６１℃で３０分間
かけて加えた。ついで、バッチを３時間かけて３１℃に
冷却した。仕上分散液は８７．２ポアズであり、その粒
度は重量平均０．８０１ミクロンであった。
成分を用いて分散液を調製した。この分散液を製造する
ために、実施例２からの共界面活性剤（HELOXY9 モディ
ファイヤーとモノメトキシPEO 5000のモノカルボン酸の
付加物）を使用した。バッチが６８２のエポキシ当量と
なった後、１７２℃でエポキシ樹脂に実施例IVで使用し
たものと同じレベルの共界面活性剤を後添加した。バッ
チを直ちに１３０℃に冷却し、水希釈をゆっくり開始し
た。水添加によりバッチを７０℃に冷却した。この水添
加によりバッチが７１％の非揮発分に到達すると、バッ
チは油中水型から水中油型エマルジョンへ転換した。バ
ッチを２時間かけて真空リフラックスにより６１℃に冷
却した。この冷却及び混合期間の最後では、分散液粒子
の少なくとも９０％以上が２ミクロンより小さいもので
あった。この時点で、HELOXY 9 モディファイヤーの半
分を３０分間かけて加え、ついで十分な水を１時間かけ
て加え、バッチを７３．６％の非揮発分に低下させた。
HELOXY 9 モディファイヤーの残りを６１℃で３０分間
かけて加えた。ついで、バッチを３時間かけて３１℃に
冷却した。仕上分散液は８７．２ポアズであり、その粒
度は重量平均０．８０１ミクロンであった。
【００９３】実施例VIII
実施例IV及びVIIと同じ一般的な方法により、実施例３
からの共界面活性剤、カルボキシル化モノメトキシポリ
エチレンオキサイド 550とHELOXY 67 モディファイヤー
の付加物を用いた以外は同じ配合により分散液を調製し
た。上記の方法条件下で、この分散液は４．０７７ミク
ロンの重量平均粒度を有していた。
からの共界面活性剤、カルボキシル化モノメトキシポリ
エチレンオキサイド 550とHELOXY 67 モディファイヤー
の付加物を用いた以外は同じ配合により分散液を調製し
た。上記の方法条件下で、この分散液は４．０７７ミク
ロンの重量平均粒度を有していた。
【００９４】実施例IX
実施例IV及びVIIと同じ配合及び方法により、共界面活
性剤として実施例５からの、ＥＰＯＮＥＸ 1510とカル
ボキシル化モノメトキシポリエチレンオキサイド 550の
付加物を用いて分散液を調製した。この界面活性剤は
２．１０８ミクロンの重量平均粒度を有する分散液を製
造した。
性剤として実施例５からの、ＥＰＯＮＥＸ 1510とカル
ボキシル化モノメトキシポリエチレンオキサイド 550の
付加物を用いて分散液を調製した。この界面活性剤は
２．１０８ミクロンの重量平均粒度を有する分散液を製
造した。
【００９５】実施例X
実施例IVと同様の方法により、実施例４からの共界面活
性剤、HELOXY モディファイヤー 32 １．２５当量とジ
メチロールプロピオン酸１．０当量の付加物、を用いて
分散液を調製した。この分散液５５．２％非揮発分（Ｎ
Ｖ）で、３１ポアズの粘度を有していた。この分散液の
エポキシ固体分の当量は６４６であり、数平均粒度は
０．７３３ミクロン、重量平均粒度は１．０１２ミクロ
ンであった。また、この分散液は周囲条件下で凝集し、
非常に艶のある塗膜を形成した。
性剤、HELOXY モディファイヤー 32 １．２５当量とジ
メチロールプロピオン酸１．０当量の付加物、を用いて
分散液を調製した。この分散液５５．２％非揮発分（Ｎ
Ｖ）で、３１ポアズの粘度を有していた。この分散液の
エポキシ固体分の当量は６４６であり、数平均粒度は
０．７３３ミクロン、重量平均粒度は１．０１２ミクロ
ンであった。また、この分散液は周囲条件下で凝集し、
非常に艶のある塗膜を形成した。
【００９６】実施例XI
実施例Xの分散液及びレゾールフェノールのブタノール
溶液を用いて。焼付け塗料を調製した。下記の添加順序
で配合した。 １）実施例Xからの分散液 ８０．７５ｇ ２）EPIKURE DX-200-N-60 レゾールフェノール硬化剤
（シェル化学社）７．１ｇ ３）脱イオン水 １０．０ｇ ４）EPIKURE DX-200-N-60レゾールフェノール硬化剤
（シェル化学社）２０．３７ｇ ５）PA-75 フェノール酸ホスフェート触媒（Albright &
Wilson Company）０．８０ｇ ６）ジメチルエタノールアミン ０．４２ｇ ７）脱イオン水 ３．５ｇ
溶液を用いて。焼付け塗料を調製した。下記の添加順序
で配合した。 １）実施例Xからの分散液 ８０．７５ｇ ２）EPIKURE DX-200-N-60 レゾールフェノール硬化剤
（シェル化学社）７．１ｇ ３）脱イオン水 １０．０ｇ ４）EPIKURE DX-200-N-60レゾールフェノール硬化剤
（シェル化学社）２０．３７ｇ ５）PA-75 フェノール酸ホスフェート触媒（Albright &
Wilson Company）０．８０ｇ ６）ジメチルエタノールアミン ０．４２ｇ ７）脱イオン水 ３．５ｇ
【００９７】この透明ペイントの粘度は５０％ＮＶで７
ポアズであり、ｐＨは９．１８、数平均粒度は０．６９
ミクロン、重量平均粒度は１．１２ミクロンであった。
この塗料を２ミルウエットフィルム厚に塗膜し、冷間ロ
ールスチール及び薄板に焼付けたところ、艶のある金色
の塗膜が形成された。この塗膜を３００〜４００°Ｆで
１０分間、冷間ロールスチールに焼付けたところ、Ｆ鉛
筆硬度及び３０〜４０のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
２回摩擦抵抗性を有していた。この塗料を４００°Ｆで
薄板に焼付けたところ、ＨＢ鉛筆硬度及び８５ＭＥＫ２
回摩擦抵抗性を有していた。
ポアズであり、ｐＨは９．１８、数平均粒度は０．６９
ミクロン、重量平均粒度は１．１２ミクロンであった。
この塗料を２ミルウエットフィルム厚に塗膜し、冷間ロ
ールスチール及び薄板に焼付けたところ、艶のある金色
の塗膜が形成された。この塗膜を３００〜４００°Ｆで
１０分間、冷間ロールスチールに焼付けたところ、Ｆ鉛
筆硬度及び３０〜４０のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
２回摩擦抵抗性を有していた。この塗料を４００°Ｆで
薄板に焼付けたところ、ＨＢ鉛筆硬度及び８５ＭＥＫ２
回摩擦抵抗性を有していた。
【００９８】実施例XII
実施例IVの分散液から透明ペイントを調合した。Epi-Cu
re 8535 硬化剤（アミン硬化剤；シェル化学社）を下記
の量で、酢酸で中和し、水及びグリコールエーテルで希
釈した。 Epi-Cure 8535 硬化剤 ８．５ｇ 氷酢酸 ０．５ｇ エチレングリコールモノプロピルエーテル １．５ｇ 脱イオン水 ５．６ｇ この部分中和され且つ希釈された硬化剤を、実施例IVか
らの仕上エポキシ分散液４９．５ｇに加えた。得られた
透明塗料は５分後に２６４cps、４時間後に６４０cpsの
粘度を有していた。この塗料は透明であり、艶があっ
た。分散液と硬化剤の組み合わせは、０．７ポンド／ガ
ロン以下のＶＯＣを有する透明塗料の配合を可能にす
る。
re 8535 硬化剤（アミン硬化剤；シェル化学社）を下記
の量で、酢酸で中和し、水及びグリコールエーテルで希
釈した。 Epi-Cure 8535 硬化剤 ８．５ｇ 氷酢酸 ０．５ｇ エチレングリコールモノプロピルエーテル １．５ｇ 脱イオン水 ５．６ｇ この部分中和され且つ希釈された硬化剤を、実施例IVか
らの仕上エポキシ分散液４９．５ｇに加えた。得られた
透明塗料は５分後に２６４cps、４時間後に６４０cpsの
粘度を有していた。この塗料は透明であり、艶があっ
た。分散液と硬化剤の組み合わせは、０．７ポンド／ガ
ロン以下のＶＯＣを有する透明塗料の配合を可能にす
る。
【００９９】実施例XIII
実施例XIIと類似の方法により、実施例IVの分散液で用
いたEuredur XE-38 硬化剤（アミン硬化剤：Schering B
erlin）を使用してペイントを調合した。 Euredur XE-38 硬化剤 ８．１８ｇ 氷酢酸 ０．７０ｇ エチレングリコールモノプロピルエーテル ０．８０ｇ 脱イオン水 １０．００ｇ ついで、この配合された硬化剤を実施例IVからの分散液
４７．６４ｇに加えた。混合１０分後、透明ペイントは
１３ポアズの粘度を有していた。混合２時間半後の粘度
は２８ポアズであった。このペイントを１ミルドライフ
ィルムに成膜したところ、２時間半のポットライフを通
じて、透明で艶のある塗膜が形成された。この方法にお
いて、０．５ポンド／ガロン未満のＶＯＣでの透明ペイ
ントが、仮定ゼロのＶＯＣエポキシ分散液から調合する
ことができる。
いたEuredur XE-38 硬化剤（アミン硬化剤：Schering B
erlin）を使用してペイントを調合した。 Euredur XE-38 硬化剤 ８．１８ｇ 氷酢酸 ０．７０ｇ エチレングリコールモノプロピルエーテル ０．８０ｇ 脱イオン水 １０．００ｇ ついで、この配合された硬化剤を実施例IVからの分散液
４７．６４ｇに加えた。混合１０分後、透明ペイントは
１３ポアズの粘度を有していた。混合２時間半後の粘度
は２８ポアズであった。このペイントを１ミルドライフ
ィルムに成膜したところ、２時間半のポットライフを通
じて、透明で艶のある塗膜が形成された。この方法にお
いて、０．５ポンド／ガロン未満のＶＯＣでの透明ペイ
ントが、仮定ゼロのＶＯＣエポキシ分散液から調合する
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 メリー・ビー・ティプトン
アメリカ合衆国、ケンタッキー州、バー
ズタウン、ピー・オー・ボックス 25
(56)参考文献 特開 昭53−298（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 3/03 - 3/05
C08L 63/00 - 63/10
C09D 163/00 - 163/10
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (19)
- 【請求項１】ａ）水； ｂ）分子当たり０．５より多いエポキシ基の官能性を有
するエポキシ樹脂； ｃ）エポキシ樹脂当たり１〜２０重量％の非イオン界面
活性剤；および ｄ）エポキシ樹脂当たり０．１〜２０重量％の下記式
（I）〜（V）を有するエポキシ官能性ヒドロキシエステ
ル共界面活性剤の少なくとも１種 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 ［上記式中、 【化６】 ；Ｒ1は２価の脂肪族基、２価の脂環式基、２価のアリ
ール基又は２価の芳香脂肪族基であり；Ｒ2及びＲ3は独
立してＣＨ2ＯＨ、ＯＨ又は水素であり；Ｒ4は１〜１６
の炭素原子を有するアルキル基又はＧ基（但し、 【化７】 であり、その際Ｒ5はＣ1〜Ｃ15のアルキル基、アリール
基又はアルキルアリール基であり、Ｘ及びＹは独立して
水素、メチル基又はエチル基であって、Ｘがメチル基又
はエチル基である場合はＹは水素であり、もしくはＹが
メチル基又はエチル基である場合はＸは水素であり、ｎ
＋ｍは４〜１１５の実数である）から選ばれる基であ
り；Ｒ6は独立して水素又はＣ1〜Ｃ10のアルキル基であ
り；Ｒ8は場合によりエーテル基又はエステル基を有す
ることがある２価の脂肪族基、あるいはＲ9又はＲ10と
共に、場合により複素原子を有することがあるスピロ環
を形成し；Ｒ9及びＲ10は独立して水素であり、あるい
はＲ8と共に、場合により酸素のような複素原子を有す
ることがあるスピロ環を形成する］を含有する水性分散
液。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂成分（ｂ）の量が全分散液
当たり３０〜７０重量％である請求項１記載の水性分散
液。 - 【請求項３】 エポキシ官能性ヒドロキシエステル共界
面活性剤が４００〜１２００の範囲の分子量を有する請
求項１記載の水性分散液。 - 【請求項４】 非イオン界面活性剤が、エポキシ化ポリ
アルキレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとのブロック共重合体、エトキシ化フェノ
ール、ポリアルキレングリコールのエポキシ付加物、ポ
リアルキレングリコールのエステル、ポリビニルアルコ
ール及びポリビニルピロリドンから選ばれる請求項１記
載の水性分散液。 - 【請求項５】 非イオン界面活性剤がエポキシ化ポリア
ルキレングリコールである請求項４記載の水性分散液。 - 【請求項６】 エポキシ樹脂が少なくとも１．２の官能
性を有するものである請求項１記載の水性分散液。 - 【請求項７】 さらに、モノエポキシド希釈剤を含有す
る請求項１記載の水性分散液。 - 【請求項８】 希釈剤が、Ｃ8〜Ｃ14のグリシジル化ア
ルコール、グリシジル化フェノール、グリシジル化アル
キルフェノール、グリシジル化ハロアルキルフェノール
及びグリシジル化Ｃ8〜Ｃ14モノ酸からなる群から選ば
れる請求項７記載の水性分散液。 - 【請求項９】 請求項１記載の水性分散液及びエポキシ
樹脂硬化剤を含有する塗料用組成物。 - 【請求項１０】 請求項５記載の水性分散液及びエポキ
シ樹脂硬化剤を含有する塗料用組成物。 - 【請求項１１】ａ）水； ｂ）分子当たり０．５より多いエポキシ基の官能性を有
するエポキシ樹脂； ｃ）エポキシ樹脂当たり１〜２０重量％の非イオン界面
活性剤； ｄ）エポキシ樹脂当たり０．１〜２０重量％の下記式
（I）〜（V）を有するエポキシ官能性ヒドロキシエステ
ル共界面活性剤の少なくとも１種： 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 ［上記式中、 【化１３】 ；Ｒ1は２価の脂肪族基、２価の脂環式基、２価のアリ
ール基又は２価の芳香脂肪族基であり；Ｒ2及びＲ3は独
立してＣＨ2ＯＨ、ＯＨ又は水素であり；Ｒ4は１〜１６
の炭素原子を有するアルキル基又はＧ基（但し、 【化１４】 であり、その際Ｒ5はＣ1〜Ｃ15のアルキル基、アリール
基又はアルキルアリール基であり、Ｘ及びＹは独立して
水素、メチル基又はエチル基であって、Ｘがメチル基又
はエチル基である場合はＹは水素であり、もしくはＹが
メチル基又はエチル基である場合はＸは水素であり、ｎ
＋ｍは４〜１１５の実数である）から選ばれる基であ
り；Ｒ6は独立して水素又はＣ1〜Ｃ10のアルキル基であ
り；Ｒ8は場合によりエーテル基又はエステル基を有す
ることがある２価の脂肪族基、あるいはＲ9又はＲ10と
共に、場合により複素原子を有することがあるスピロ環
を形成し；Ｒ9及びＲ10は独立して水素であり、あるい
はＲ8と共に、場合により酸素のような複素原子を有す
ることがあるスピロ環を形成する］；および ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤を含有する水含有塗料用組成
物。 - 【請求項１２】 エポキシ樹脂成分（ｂ）の量が全分散
液当たり３０〜７０重量％である請求項１１記載の水性
分散液。 - 【請求項１３】 エポキシ官能性ヒドロキシエステル共
界面活性剤が４００〜１２００の範囲の分子量を有する
請求項１１記載の水性分散液。 - 【請求項１４】 非イオン界面活性剤が、エポキシ化ポ
リアルキレングリコール、エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドとのブロック共重合体、エトキシ化フェ
ノール、ポリアルキレングリコールのエポキシ付加物、
ポリアルキレングリコールのエステル、ポリビニルアル
コール及びポリビニルピロリドンから選ばれる請求項１
１記載の水性分散液。 - 【請求項１５】 非イオン界面活性剤がエポキシ化ポリ
アルキレングリコールである請求項１４記載の水性分散
液。 - 【請求項１６】 エポキシ樹脂が少なくとも１．２の官
能性を有するものである請求項１１記載の水性分散液。 - 【請求項１７】 さらに、モノエポキシド希釈剤を含有
する請求項１１記載の水性分散液。 - 【請求項１８】 水中油型エマルジョンを与えるのに有
効な条件下で、 ａ）水； ｂ）分子当たり０．５より多いエポキシ基の官能性を有
するエポキシ樹脂； ｃ）エポキシ樹脂当たり１〜２０重量％の非イオン界面
活性剤； ｄ）エポキシ樹脂当たり０．１〜２０重量％の下記式
（I）〜（V）を有するエポキシ官能性ヒドロキシエステ
ル共界面活性剤の少なくとも１種： 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 ［上記式中、 【化２０】 ；Ｒ1は２価の脂肪族基、２価の脂環式基、２価のアリ
ール基又は２価の芳香脂肪族基であり；Ｒ2及びＲ3は独
立してＣＨ2ＯＨ、ＯＨ又は水素であり；Ｒ4は１〜１６
の炭素原子を有するアルキル基又はＧ基（但し、 【化２１】 であり、その際Ｒ5はＣ1〜Ｃ15のアルキル基、アリール
基又はアルキルアリール基であり、Ｘ及びＹは独立して
水素、メチル基又はエチル基であって、Ｘがメチル基又
はエチル基である場合はＹは水素であり、もしくはＹが
メチル基又はエチル基である場合はＸは水素であり、ｎ
＋ｍは４〜１１５の実数である）から選ばれる基であ
り；Ｒ6は独立して水素又はＣ1〜Ｃ10のアルキル基であ
り；Ｒ8は場合によりエーテル基又はエステル基を有す
ることがある２価の脂肪族基、あるいはＲ9又はＲ10と
共に、場合により複素原子を有することがあるスピロ環
を形成し；Ｒ9及びＲ10は独立して水素であり、あるい
はＲ8と共に、場合により酸素のような複素原子を有す
ることがあるスピロ環を形成する］；および ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤を混合することを特徴とする
水性分散液の製造方法。 - 【請求項１９】 エポキシ官能性エステル共界面活性剤
が４００〜１２００の範囲の分子量を有する請求項１８
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (2)
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Family
ID=24200301
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3444731B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
1996
- 1996-10-25 JP JP28392796A patent/JP3444731B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1962752B (zh) * | 2005-11-07 | 2010-05-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种环氧塑封料及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09169854A (ja) | 1997-06-30 |
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